NO309575B1 - Glassfiberforsterket, podet propylenpolymersammensetning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår glassfiberforsterkede sammensetninger omfattende a) et propylenpolymert materiale podet i fast tilstand med en styrenisk vinylmonomer copolymer, b) glassfiber som er behandlet med et beisemiddel av en organisk silanforbindelse, c) et koblingsmiddel og, valgfritt, d) en gummipolymerkomponent, hvori den totale mengden av (a) + (b) + (c) + (d) er 100%.

Glassfibrene utgjør det største volumet forsterkende materiale for termoplaster. Den spesielle fordelen med forsterking med glassfibre er potensialet for å gi ytterligere styrke og stivhet for å oppnå relativ høy modul i kombinasjon med forbedrede slagegenskaper. Anvendelse av relativt korte glassfibere tillater anvendelsen av ekstrusjon og injeksjonstøpingsprosesser som typisk blir benyttet i termoplastindustrien. Glassfiberforsterkede termoplastiske sammensetninger er benyttet i forskjellige anvendelser, inkludert sportsutstyr, husholdningsprodukter, batterier, pumpehus osv. Glassfiberforsterket polypropylen er et kommersielt tilgjengelig produkt (f. eks. HIGLASS™, HIMONT U.S.A., Inc.) som har utmerket stivhet, varmemotstand osv. sammenlignet med ikke fylt polypropylen. Videre forbedringer er allikevel ønsket for å gi forbedringer i fysikalske egenskaper til et nivå som tilnærmer seg de mer kostbare tekniske termoplastiske harpiksene.

US-PS 4.663.369 beskriver glassfiberfylte, podede polypropy-lensammensetninger hvor podingsreaksjonen er begrenset til en oppløsningsprosess, og hvor anvendelsen av et nøytrali-seringsmiddel for katalysatorrestene er nødvendig. Det blir beskrevet at når en radikal polymeriserbar, umettet forbindelse blir podepolymerisert på krystallinsk polypropylen i en prosess som varmebehandler ved hjelp av en ekstruder eller Banbury-prosess, blir en stor del av den radikalt polymeri-serbare forbindelsen igjen, hvorved den resulterende sammensetningen blir farvet og dårlig hva angår forbedring av stivhet og slagegenskaper.

En modifisert polypropylen beskrevet i US-PS 4.957.974 som nyttig i blandinger med f.eks. polyestere (kolonne 12, linjene 57-59), polyamider eller nylon (kolonne 13, linjene 2-4) og polykarbonater (kolonne 13, linje 6), inneholder som den essensielle modifikatoren for polypropylen, en pode-copolymer av en metakrylester, f.eks. metylmetakrylat, og kan omfatte en akryl eller styrenmonomer som er copolymeriserbar med esteren, inkludert glysidylmetakrylat (kolonne 7, linje 68).

US-PS 4.740.543 (Matsuno et al.) beskriver glassfiberfylte krystal1inske propylen-etylenblokk-copolymersammensetninger og omfatter 15 til 20 vekt-# etylenpropylen-copolymergummi, som er nyttig som et instrumentpanel for kjøretøy, hvor minst én del av blokk-copolymeren er modifisert med et modifi-seringsmiddel valgt fra en umettet organisk syre (slik som akrylsyre eller maleinsyre-anhydrid) eller et derivat av en umettet organisk syre (kolonne 2, linjene 64-68). Konsentrasjon og dimensjonsbegrensninger for sammensetningene er også spesifisert, inkludert modifiseringsmidlet (0,01 til 5 vekt-# av blokk-copolymeren, kolonne 3, linjene 3-7); glassfibere er spesifisert slik at hver fiber har en gjennomsnittlig diameter på 10 micron (kolonne 3, linjene 35-40); og en smelte-strømningshastighet av copolymeren er innen området fra 5 til 10 g/10 minutter (kolonne 3, linjene 10-15). Dessuten er gummikomponenten nøye spesifisert til å ha en Mooney-viskositet (ML 1+4 @100°C) som ikke er lavere enn 13 eller høyere enn 19 (kolonne 3, linjene 59-66), og anvendelig i blandingen i konsentrasjonsområdet fra 15 til 20 vekt-56 (kolonne 4, linjene 53-59). En metode for modifisering av propylenetylen-blokk-copolymeren er ikke beskrevet.

U.S. 4.983.647 (Ueno et al.) beskriver sammensetninger som omfatter en modifisert etylenpropylen-blokk-copolymer som er modifisert med en umettet syre eller deres anhydrid eller et organosilan i nærvær av et organisk peroksyd såvel som blandinger av modifisert og ikke-modifisert polypropylen (kolonne 2, linjene 47-61); etyleninnholdet må være minst 2 vekt-# og ikke mer enn 30 vekt-#. Dessuten er det beskrevet at mengden av modifikator er begrenset til 0,01 til 3 vekt-deler pr. hundre vekt-deler krystallinsk etylenpropylen-blokk-copolymer som skal bli modifisert. I tillegg er det inkludert i sammensetningen 3 til 20 vekt-% av en etylenpropylen-gummi, 2 til 12 vekt-# av glassfiber, og det må være tilstede 15 til 35 vekt-# mica med en spesifisert gjennomsnittlig partikkeldiameter og sideforhold (kol. 3, 1. 60 til kol. 4, 1. 60). Glassfiberlengden er spesifisert å være i området fra 2 til 15 mm (kol. 4, 1. 14-18).

US-PS 4.990.558 (DeNicola et al.) beskriver sammensetninger av en styrenpolymer podet på et propylenpolymermateriale og en gummikomponent. I en foretrukket fremgangsmåte blir den podede copolymeren fremstilt ved poding i nærvær av en fri radikal polymeriseringsinitiator (kol. 5, 1. 33). Det er også beskrevet at forskjellige fyllstoffer og forsterkningsmidler, inkludert sot og glassfibere, kan bli inkludert i sammensetningen ved konsentrasjonsnivåer opptil 80 vekt-deler basert på den totale vekten av podet polymer og gummikomponent (kol. 6, 1. 63-68).

US-PS 5.030.682 (Nomura et al.) beskriver glassfiberforsterket polyolefinharpiks-sammensetning som omfatter polypropylen, polybuten-1 og glassfiber; 0,01 til 3 vekt-deler av et krystall-kjernedannende middel; og eventuelt er det inkludert opptil 5 vekt-deler polyolefin modifisert med umettet karboksylsyrederivat pr. 100 vekt-deler av harpiks-sammensetningen (sammendrag og krav). Det er også beskrevet at de modifiserte polyolefinene omfatter polyetylen, polypropylen og etylenpropylencopolymer som er modifisert med umettede karboksylsyrer, umettede karboksylsyrederivater, klor og vinylsilan. En smelte-elteprosess som benytter et peroksyd, blir beskrevet for modifisering av polyolefinet. De nødvendige, kjernedannende midlene blir beskrevet i detalj

(kol. 4, 1. 37 til kol. 9, 1. 39). Det blir fastslått at polybuten-1 i den spesifiserte mengden er "essensiell" for oppnåelse av målet ifølge oppfinnelsen, på samme måte som den spesifiserte mengden av krystall-kjernedannende middel (kol. 15, 1. 8-24).

Således angår oppfinnelsen en sammensetning kjennetegnet ved at den hovedsakelig består av

(a) fra 40 til 95 vekt-# av et propylenpolymermateriale podet i fast fase med styrenisk vinyl monomer copolymer, hvilket podede propylenpolymermateriale videre innbefatter upodet styrenisk vinyl monomer copolymer, hvori den totale konsentrasjonen av styreniske og vinylmonomerer tilsatt i løpet av podingen av propylenpolymermaterialet er fra 50 til 200 vekt-deler pr. hundre vektdeler av propylenpolymermaterialet, og hvori mengden av den upodede styreniske vinyl monomer copolymeren er fra 35 til 95 vekt-# av den totale konsentrasjonen av monomerer tilsatt, og den vinyliske monomeren er til stede i løpet av podingen i en konsentrasjon uttrykt som en prosentandel av den totale monomerkonsentrasjonen på fra 0,1 til (A) 35,0 vekt-56 når monomeren er en akrylonitril, (B) 60 vekt-# når monomeren er en umettet karboksylsyre eller anhydrid, og (C) 100 vekt-# når monomeren er et akrylat; (b) fra 5 til 6056 glassfibere behandlet med en organisk silanforbindelse; (c) et koblingsmiddel for glassfibrene som er en olefin-polymer som er blitt kjemisk modifisert med en etylenisk umettet karboksylsyre eller et derivat derav, i en mengde på fra 1 til 10 deler pr. hundre deler av propylenpolymermaterialet pluss gummipolymeren når til stede; og, valgfritt, (d) fra 1 til 25$ av minst én gummipolymerkomponent som innbefatter (1) fra 0 til 100$ av minst én av (i) monoalkenylaromatiske hydrokarbonkonjugerte dien-blokk-copoly-

merer, (ii) hydrogenerte produkter av (i), eller (ili) blandinger av (i) og (ii); og (2) fra 100 til OSÉ av en olefin-copolymergummi;

hvor den totale mengden av (a) + (b) + (c) + (d) er 100$.

Foretrukne utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelsen er angitt i de uselvstendige kravene 2-12.

Sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse er anvendelig i fremstillingen i støpte artikler, slik som kjøretøydeler, apparater og gir en ønskelig kombinasjon av stivhet og slagstyrke i fornuftig kostnad, og som kan bli fremstilt i fast eller smeltet tilstand, for å unngå anvendelsen og de miljømessige vanskelighetene som er forbundet med en oppløsningsmiddelbasert fremgangsmåte.

Dersom ikke annet er spesifisert, er alle prosenter og deler av vekt gjennom hele beskrivelsen.

Komponent (a) ifølge oppfinnelsen, det podede propylenpolymermaterialet, er tilstede i mengden fra 40 til 95 vekt-Sé, fortrinnsvis fra 45 til 85 vekt-56, mer foretrukket fra 50 til 75 vekt-% basert på den totale sammensetningen; spesielt foretrukket er fra 50 til 70 vekt-56, avhengig av balansen av egenskaper som er ønsket for den bestemte sluttanvendelsen av blandingen. Når valgfri komponent (d) blir benyttet (se under), vil den effektive konsentrasjonen av (a) bli redusert, da den totale mengden for alle deler er 100$. Den podede polymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, er et styrenmonomerpodet propylenpolymermateriale, i hvilket styrenpolymerer er tilstede per se. Styrenpodet propylenpolymermateriale som benyttet i denne beskrivelsen, betyr de podede propylenmaterialene hvor styrenpodingsmonomeren (eller delen) er valgt fra gruppen bestående av styren, en alkylring

- substituert styren hvor alkylet er metyl eller etyl, kombinasjoner av disse hvor alkylring-substituert styren er

tilstede i en mengde fra 5 til 9556, eller en kombinasjon av styren eller en alkylringsubstituert styren med 5 til 4056 av alfa-metylstyren eller alfa-metylstyrenderivater. Foretrukne podingsmonomerer er styren og blandinger av styren og alfa-metylsytren. I en alternativ versjon av den podede propylenpolymeren, blir det benyttet en vinylcomonomer under podingsprosessen i tillegg til styrenmonomeren. Vinyl-comonomerdelen som skal bli copolymerisert eller omreagert i kombinasjon med styrenmonomeren, er valgt fra gruppen bestående av én eller flere umettede karboksylsyrer (fortrinnsvis mono- eller dikarboksylsyrer) og derivater av disse, akrylonitriler og akrylater. Eksempler på slike monomerer omfatter akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, sitrakonsyre, maleinsyreanhydrid, sitrakonsyreanhydrid, mono-og dimetylmaleat, metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, butylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, butylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, fenylmetakrylat, benzylmetakrylat, o-metoksyfenylmetakrylat, akrylonitril, metakrylonitril, glysidylakrylat, glysidylmetakrylat og blandinger av disse; foretrukket er metylmetakrylat (MMA), akrylonitril og glysidylmetakrylat. Når comonomeren er tilstede under podingsreaksjonen, blir det produsert et styrenvinyl-coprodukt som er tilstede i det podede propylenpolymermaterialet. For anvendelse i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, må det forståes at referanser til podet propylenpolymermateriale omfatter nærværet av styrenpolymer, og når en comonomer blir benyttet, styrenvinylmo-nomercopolymer.

Propylenpolymermaterialskjelettet av komponent (a) er valgt fra gruppen bestående av (i) en homopolymer av propylen, (ii) en tilfeldig copolymer av propylen og en olefin valgt fra etylen og C^C^o-alfa-olefiner, forutsatt at når olefinet er etylen, er maksimum polymerisert etyleninnhold 1056 , fortrinnsvis 456 , og når olefinet er et C^C^ø-alfa-olefin, er det maksimale polymeriserte innholdet av denne 2056, fortrinnsvis I656, (ili) en tilfeldig terpolymer av propylen med to alfa-olefiner valgt fra gruppen bestående av etylen og C4-Cg-alfa-olefin, forutsatt at når det maksimum polymeriserte C4~Cg-alfa-olefin-innholdet er 2056, fortrinnsvis 1656, og når etylen er én av alfa-olefinene, er det maksimalt polymeriserte etyleninnholdet 556 , fortrinnsvis 456 , (iv) en homopolymer av (i) eller en tilfeldig copolymer av (ii) som er korresjonsmodifisert med fra 5 til 3056 av en etylenpropylen-copolyrnergummi, eller en etylenpropylen-ikke-konjugert dienmonomergummi med et dieninnhold på 2-856. Etyleninneholdet av (iv) er fra 20 til 7056. C4-C10-alf a-olef inene omfatter lineære og forgrenede C4-CiQ-alfa-olefiner slik som 1-buten, 1-penten, 4-metyl-l-penten, 3-metyl-1-buten, 1-heksen, 3,4-dlmetyl-l-buten, 1-hepten, 3-metyl-l-heksen, 1-okten o.l.

Passende bestemte former av det podede propylenpolymermaterialet omfatter pulver, flak, korn, kuler, kuber o.l. Foretrukket er sfæriske partikkelformer fremstilt fra et propylenpolymermateriale med en porevolumfraksjon på minst 0,07. Mest foretrukket for fremstilling av det podede propylenpolymere materialet, er et propylenpolymert materiale som har (1) en vektgjennomsnittlig diameter på 0,4 til 7 mm, (2) et overflateareal på minst 0,1 m<2>/g, og (3) en porevolum-f raks jon på minst 0,07 hvor mer enn 4056 av porene i partik-kelen har en diameter som er større enn 1 micron. Slike propylenpolymermaterialer er kommersielt tilgjengelige fra HIMONT Italia, S.r.l.

Styrenmonomeren, alkylringsubstituert styrenmonomer eller metylstyrenderivat, bortsett fra alfa-metyl-styren, kan bli benyttet alene eller i kombinasjon med hverandre eller med alfa-metylstyren for å pode på det propylenpolymere material-skjelettet. Alle, bortsett fra alfa-metylstyren og dets derivater, homopolyserer enkelt når de blir benyttet alene og podecopolymeriserer med hverandre når to eller flere er tilstede, inkludert alfa-metylstyren.

Foretrukne styrenvinyl-monomerpodede propylenpolymermaterialer ifølge foreliggende oppfinnelse, er podede copolymerer av styren eller av styren og en metylstyren-derivatmonomer og metylmetakrylat på polypropylen eller på et kollisjonsmodifi-sert polypropylenskjelett.

Podingsmonomeren(e), styren (pluss vinylmonomeren når benyttet), blir tilsatt til propylenpolymermaterialet i en konsentrasjon fra 50 til 200 vekt-deler pr. hundre (pph) av propylenpolymermaterialet; fortrinnsvis fra 60 til 150 pph; mest foretrukket fra 70 til 120 pph; for eksempel fra 75 til 100 pph. Mengden av vinyldel tilsatt under podingen er uttrykt som en prosentdel av de totalt tilsatte podingsmonomerene, dvs. styren pluss vinyldeler. Nyttig konsentrasjon av det maksimale nivået av tilsatt vinylmonomerdel varierer, avhengig av klassen av vinylmonomer som blir benyttet; det minimale nivået i hvert tilfelle er 0,156, fortrinnsvis 0,256, mer foretrukket 0,3 vekt-56 av den totale monomerkonsentrasjonen. Hvor en akrylatmonomerdel blir benyttet, kan den maksimale konsentrasjonen være opp til total erstatning av styrenmonomeren, med andre ord, 100 vekt-56 av den totale podingsmonomerkonsentrasjon. Hvor en karboksylsyre eller anhydriddel blir benyttet, er den maksimale konsentrasjonen av comonomeren opptil 60 vekt-56, fortrinnsvis opptil 50 vekt-56; og hvor en akrylonitrildel blir benyttet, er den maksimale konsentrasjonen opptil 35, fortrinnsvis opptil 33 vekt-56.

Som en konsekvens av reaksjonen hvor styren og eventuelt vinylmonomerdelen blir podet til og copolymerisert med det propylenpolymere materialet, blir det også produsert upodet styrenpolymer og, eventuelt, styrenpolymer som er copolymerisert med vinyldelen (f.eks. polystyren copolymerisert med metylmetakrylat, PS-ca-MMA), som et sammensetningselement i (a). Når copolymer blir benyttet, er det også tilstede mindre (små) mengder av styrenpolymer, og i begge tilfellene upodet propylenpolymermateriale. Mengden av et styrenpolymer som er copolymerisert med en vinyldel som et sammensetningselement av det podede propylenpolymermaterialet, er fra 35 til 95 vekt-# av den totale podingsmonomeren; mer typisk fra 45 til 80 vekt-5é; mest typisk fra 50 til 75 vekt-#.

Styren (pluss eventuell comonomer) podet propylenpolymermateriale ifølge foreliggende oppfinnelse, blir fremstilt i fast tilstand (dvs. hvor propylenpolymermaterialet ikke er oppløst i et oppløsningsmiddel eller dispergert i et oppløsningsmiddel som en oppslemming) ved den fri-radikale initierte podingspolymerisasjonen av podingsmonomerene, ved fri-radikalsetene på propylenpolymermaterialet. Fri-radikalsetene kan bli fremstilt ved bestråling eller ved et fri-radikalgenererende kjemisk materiale, f.eks. ved reaksjon med et passende organisk peroksyd. Den generelle prosessen for utførelse av podingen av propylenpolymermateriale med en styrenmonomer, er beskrevet i US-PS 4.990.558, hvis fremgangsmåte er nyttig her og er innlemmet som referanse.

Ifølge fremgangsmåten hvor fri-radikalsetene blir produsert ved bestråling, blir propylenpolymermaterialet, fortrinnsvis i partikkelform, bestrålet ved en temperatur i området fra 10° til 85°C med en høyenergi-ioniserende bestråling, for å gi fri-radikalseter i propylenpolymermaterialet. Det bestrålede propylenpolymermaterialet blir, mens det blir holdt i en hovedsakelig ikke-oksyderende atmosfære, f.eks. under inert gass, så behandlet ved en temperatur opp til 100° C i minst 3 minutter, med 5 til 80 av den bestemte podingsmonomeren som blir benyttet, basert på den totale vekten av propylenpolymermaterialet og podingsmonomerer. Etter at propylenpolymermaterialet har blitt eksponert for monomerene i den valgte tiden, blir det resulterende podede propylenpolymermaterialet samtidig eller i rekkefølge, i valgfri rekkefølge, mens det fremdeles blir holdt i hovedsakelig ikke-oksyderende omgivelser, behandlet for å deaktivere hovedsakelig alle gjenværende fri-radikaler, og ikke reagert podingsmonomer blir fjernet fra materialet. Fri-radikaldeaktiveringen av den resulterende pode-copolymeren blir utført fortrinnsvis ved oppvarming, selv om den kan bli utført for eksempel ved anvendelse av et tilsetnings-stoff, f.eks. metylmerkaptan, som virker som en fri-radikal-felle. Den typiske deaktiveringstemperatur vil være minst 110°C, fortrinnsvis minst 120°C. Oppvarming til deaktiver-ingstemperaturen i minst 20 minutter er vanligvis tilstrekkelig.

Eventuell ureagert podingsmonomer blir fjernet fra podings-copolymeren, enten før eller etter radikaldeaktiveringen, eller samtidig med deaktiveringen. Dersom fjerningen blir utført før eller under deaktiveringen, blir et hovedsakelig ikke-oksyderende miljø opprettholdt.

Fremgangsmåten hvor friradikalsetene blir fremstilt ved en organisk kjemisk forbindelse, er den organiske, kjemiske forbindelsen, fortrinnsvis et organisk peroksyd, en fri-radikalpolymeriseringsinitiator som har en dekomponerings-halveringstid på 1 til 240 minutter ved temperaturen som blir benyttet under behandlingen. Passende organiske peroksyder omfatter acylperoksyder slik som benzoyl og dibenzoylper-oksyder, dialkyl og aralkylperoksyder, slik som di-tert-butylperoksyd, dikumylperoksyd, kumylperoksyd, 1,1-di-tert-butylperoksy-3,5,5-trimetyl-cykloheksan, 2,5-dimetyl-2, 5-di-tert-butylperoksyheksan og bis(alfa-tert-butylperoksyiso-propylbenzen); peroksyestere, slik som tert-butylperoksy-pivalat, tert-butylperbenzoat, 2,5-dimetylheksyl 2,5-di(perpenzoat), tert-butyl-di(perftalat), tert-butylperoksy-2-etylheksanoat; og 1,l-dimetyl-3-hydroksybutylperoksy-2-etylheksanoat; og peroksykarbonater, slik som di(2-etyl-heksyl)peroksydikarbonat, di(n-propyl)peroksydikarbonat og di(4-tert-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat. Peroksydene kan bli benyttet rene eller 1 et fortynningsmedium som har en aktiv konsentrasjon fra 0,1 til 6,0 pph, fortrinnsvis fra 0,2 til 3,0 pph. Spesielt foretrukket er tert-butylperoktoat som en 50 vekt-# dispersjon i mineralolje, solgt kommersielt under navnet Lupersol PMS.

Ifølge denne fremgangsmåten, blir propylenpolymermaterialet fortrinnsvis i partikkelform, ved en temperatur fra 60°C til 125°C, behandlet med fra 0,1 til 0,6 pph av en fri-radikal-polymeriseringsinitiator beskrevet ovenfor. Polymerma-terialet blir behandlet med podingspolymeren ved en til-setningshastighet som ikke overskrider 4,5 pph pr. minutt av alle tilsetningsnivåer monomerer, over en periode som faller sammen med, eller følger, perioden ved behandling med initiatoren. Med andre ord kan monomerene og inititatoren bli tilsatt det oppvarmede propylenpolymermaterialet samtidig, eller monomeren kan bli tilsatt 1) etter tilsetning av initiatoren er fullført, 2) etter tilsetting av initiatoren har startet, men ikke enda fullført eller 3) etter en tidsforsinkelse eller pause etter fullførelsen av initiator-tilsetningen.

Etter at propylenpolymermaterialet har blitt podet, blir det resulterende podede propylenpolymermaterialet, mens det fremdeles blir holdt i et hovedsakelig ikke-oksyderende miljø, behandlet, fortrinnsvis ved oppvarming ved en temperatur på minst 120°C i minst 20 minutter, for å dekomponere eventuelt ikke-reagert initiator og deaktivere resterende frie radikaler. Eventuelle ikke-reagerte podemono-mer blir fjernet fra materialet, enten før eller etter radikaldeaktiveringen, eller samtidig med deaktiveringen.

En uventet synergi har blitt funnet når det podede propylenpolymermaterialet ifølge foreliggende oppfinnelse blir utsatt for prosessen "visbrekking", fortrinnsvis før inkorporeringen av glssfibrene (for å minimalisere graden av glassfiberlengdereduksjon). Mens kjent teknikk (U.S. 4.997.875) lærer at visbrekkingsprosessen negativt påvirker de fysiske egenskapene til polypropylenet sammenlignet med polymeret før slik behandling, dvs. strekkfasthet og bøymodulus, er det overraskende funnet at totalbalansen av egenskaper til glassfiberfyllet, podede propylenpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, blir forbedret i forhold til ikke-visbrokket polymer. Det podede propylenpolymermaterialet er fortrinnsvis en visbrukket polymer som har en smelte-flytrate (MFR, ifølge ATM D-1238, målt ved 230°C, 2,16 kg) på fra 5 til 100, fortrinnsvis fra 15 til 50, mer foretrukket fra 25 til 45, som er resulatatet fra en polymer som har en opprinnelig MFR på fra 0,5 til 10, fortrinnsvis 5.

Prosessen med visbrekking av krystallinsk polypropylen eller et propylenpolymermateriale er velkjent for fagmannen. Generelt blir den utført som følger: Propylenpolymermateriale eller polypropylen i as-polymerisert eller as-podet form, f.eks. flaket eller pelletisert, er blitt oversprøytet med eller blandet med et prodegraderingsmiddel eller en friradi-kal genererende kilde, f.eks. et peroksyd i væske- eller pulverform eller absorbert på en bærer, f.eks. polypropylen (XANTRIX™ 3024, fremstilt av HIM0NT U.S.A., Inc.). Propylenpolymermateriale/peroksydblandingen ble så innført på innretningen for termisk plastifisering og fremføring av blandingen, f.eks. en ekstruder ved forhøyet temperatur. Oppholdelsestiden og temperaturen ble kontrollert i forhold til det bestemte peroksydet (dvs. basert på halveringstiden til peroksydet ved prosesseringstemperaturen i ekstruderen) for å gi den ønskede graden av polymerkjededegradering. Nettoresultatet er å innsnevre molekylvektsdistribusjonen av den propyleninneholdende polymeren så vel som å redusere den totale molekylvekten, og derved øke MFR i forhold til den as-polymeriserte polymeren. For eksempel kan en polymer med en fraksjonen MFR (f.eks. mindre enn 1), eller en polymer med en MFR på 0,5-10, selektivt bli visbrukket til en MFR på 15-50, fortrinnsvis 28-42, f.eks. 35, ved valg av peroksydtype, ekstrudertemperatur og oppholdstid for ekstruder uten unødig eksperimentering. Det må utøves tilstrekkelig hensyntagen ved utførelsen av prosedyren for å unngå tverrbinding eller gelatering, spesielt dersom visbrekkings-prosessen blir utført i nærvær av en etyleninneholdende copolymer; typisk vil tverrbindingen bli unngått hvor etyleninnholdet av copolymeren er tilstrekkelig lavt.

Graden av peroksyd-dekomponering er definert i form av halveringstider, dvs. tiden som kreves ved en gitt temperatur for at halvparten av peroksydmolekylene dekomponeres. Det er blitt rapportert (U.S. 4.451.589) at for eksempel ved bruk av Lupersol 101 under typikse ekstruderpelleteringsbetingelser (450°F., 2 1/2 minutters oppholdstid), vil kun 2 x 10~<13># av peroksydet overleve pelletiseringen.

Generelt skal prodegraderingsmidlet ikke interferere med eller bli negativt påvirket av vanlig benyttede stabilisatorer propyleninneholdende polymerer og skal effektivt produsere frie radikaler ved dekomponering ved å starte degraderingen av polypropylendelen. Prodegraderingsmidlet skal ha kort nok halveringstid ved typiske prosesserings-temperaturer for polymerekstrusjon, riktignok slik at hovedsakelig alt er reagert før det forlater ekstruderen. Prodegraderingsmidlet har fortrinnsvis en halveringstid i propylenpolymermaterialet på mindre enn 9 sekunder ved 550"F, slik at minst 99$ av prodegraderingsmidlet reagerer med den smeltede polymeren før 1 minutts oppholdstid i ekstruderen. Slike prodegraderingsmidler omfatter som eksempler, men ikke som begrensning, følgende: 2,5-dimetyl-2,5-bis-(t-butylperoksy)heksyn-3 og 4 metyl 4 t-butylperoksy-2-pentanon (dvs. Lupersol 130 og Lupersol 120 som er tilgjengelig fra Lucidol Division, Penwalt Corporation, 3,6,6,9,9-pentametyl-3-(etylacetat) 1,2,4,5-tektraoksycyklononan (f.eks. USP-138 fra Witco Chemical Corporation), 2,5-dimetyl-2 ,5 bis-(t-butylperoksy)heksan (f.eks. Lupersol 101) og alfa, alfa' bis-(tert-butylperoksy)diisopropylbenzen (f.eks. Vulcup R fra Hercules, Inc.). Foretrukne konsentrasjoner fra de frie radikale kildedrivmidler, er i området fra 0,01 til 0,4 <&> , basert på vekten av polymeren(e). Spesielt foretrukket er Lupersol 101 hvor peroksydet blir sprøytet på eller blandet med propylenpolymeren ved en konsentrasjon fra 0,1 vekt-56 før de blir tilført en ekstruder ved forhøyet temperatur; for eksempel er nyttige betingelser 280 °C ekstrudertønne-temperatur, 350 rpm skruhastighet i en 40 mm tynn skrue-ekstruder i operasjon ved 125 lb/t. Ekstruksjonsprosesser som angår behandlingen av propyleninneholdende polymerer i nærvær av et organisk peroksyd for å øke smelte-flyt-hastigheten og redusere viskositeten, er kjent i teknikken og er beskrevet f.eks. i U.S. 3.862.265; U.S. 4.451.589 og U.S. 4.578.430.

Glassfibere, komponent (b) ifølge foreliggende oppfinnelse, inkluderer de kommersielle glassfibrene som typisk blir markedsført som forsterkingsmidler og vanligvis blir beiset med beisemidler. Silanforbindelser og azidosilaner er typiske beisemidler såvel som epoksygruppeinneholdende forbindelser. Eksempler på slike organiske silanforbindelser som blir benyttet for behandling av forsterkende glassfibere, er vinyltriklorsilan, vinyltris(beta-metoksyetoksy)silan, vinyltrietoksysilan, gamma-metakryloksypropyltrimetoksysilan, beta-(3,4-epoksycykloheksyl)etyltrimetoksysilan, gammaglycid-oksypropyltrimetoksysilan, N-(beta-aminoetyl)-gamma-aminopro-pyltrimetoksysilan, N-(beta-aminoetyl)-gamma-aminopropylme-tyldimetoksysilan, gamma-aminopropyltrietoksysilan, N-fenyl-gamma-aminopropyltrimetoksysilan, gamma-metylkaptopropyltrimetoksysilan, gamma-kloro-propyltrimetoksysilan osv.

Konsentrasjonen av glassfibere er fra 5 til 60 vekt-56, fortrinnsvis fra 15 til 55 vekt-56, mest foretrukket fra 25 til 50 vekt-56; helt spesielt foretrukket er fra 30 til 50 vekt-56. Glassf ibrene kan være i form av korte fibere, typisk fra 1,6 mm til 7,9 mm i lengde; lange fibere, typisk fra 12,7 til 51 mm i lengde; eller i formen av kontinuerlig filament-fibere. Fortrinnsvis er fiberen i form av kort fiberform.

Komponent (d) ifølge foreliggende oppfinnelse, er valgt fra én eller flere monoalkenylaromatiske hydrokarbonkonjugerte dienblokk-copolymerer av lineær eller forgrenet A-B eller A-B-A-type eller radial (A-B)n, hvor n = 3-20, og hydrogenerte produkter av disse eller blandinger av disse, hvor A er en monoalkenylaromatisk hydrokarbonpolymerblokk og B er en konjugert dienpolymerblokk. Typiske monoalkenylaromatiske hydrokarbonmonomerer er styren, C^-C4-lineær eller forgrenet alkylring-sustituert styren og vinyltoluen. Passende konjugerte diener er butadien og isopren.

De monoalkenylaromatiske hydrokarbonkonjugerte dienblokk-copolymerene har en tallgjennomsnittlig molekylvekt fra 45.000 til 260.000, hvor andelen av monoalkenylaromatisk hydrokarbonmonomer i den monoalkenylaromatiske hydrokarbonkonjugerte dienblokk-copolymeren varierer fra 5 til 5056, fortrinnsvis fra 15 til 4056, og mer foretrukket fra 25 til 4056. Når en blanding er ønskelig, kan to eller flere blokk-copolymerer eller hydrogenerte produkter av disse bli benyttet i forskjellige mengder og typer. Når en blnading blir benyttet, blir den fortrinnsvis benyttet i forholdet 3:1 til 1:3, mer foretrukket 2:1 til 1:2.

Den monoalkenylaromatiske hydrokarbonkonjugerte dienblokk-copolymeren og deres hydrogenerte derivater som blir benyttet i sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse, er kommersielt tilgjengelig. De lineære blokk-copolymerene er foretrukket.

Blokk-copolymerene kan bli syntetsiert ifølge fremgangsmåtene i US-PS 3.459.830 og 3.994.856. Metoden for hydrogenering av den konjugerte dienblokken er også kjent i teknikken. Hydrogeneringskatalysatoren som kan bli benyttet, omfatter demetallkatalysator, slik som platina nikkelkatalysator og kobberkromkatalysator. Spesifikke eksempler på fremgangsmåtene for hydrogenering er beskrevet i US-PS 4.188-432.

Den gummiaktige polymeren som kan bli benyttet i sammensetning (d) ifølge foreliggende oppfinnelse, kan også omfatte to eller flere typer polymergummier; i en foretrukket utførelsesform ved minst 20, og fortrinnsvis minst 50, prosent av denne komponenten er minst én monoalkenylaromatisk hydrokarbonkonjugert dienblokk-copolymer. En spesielt foretrukket gummisammensetning er en som består av fra 20 til 70, mer foretrukket 50 til 7056 av en monoalkenylaromatisk hydrokarbonkonjugert dienblokk-copolymer og fra 80 til 3056 av en EPM eller EPDM olefincopolymergummi.

I en alternativ utførelsesform, er den gummiaktige polymeren valgt fra gruppen bestående av EPM og EPDM olefincopolymer-gummier, som beskrevet ovenfor, og homopolymerer av propylen eller en vilkårlig copolymer av propylen og et olefin valgt blant etylen og C$- C±o alfa-olefiner (som beskrevet ovenfor for komponent (a), propylenpolymermaterialet) kollisjons-modifisert med mer enn 30 vekt-56 etylenpropylencopolymer (EPM) gummi, eller en etylenpropylen-ikke-konjugert dien-monomer (EPDM) gummi som har et dieninnhold på 2-856; dvs. EPM eller EPDM olefincopolymergummi. Fortrinnsvis er olefin-copolyrnergummikoll isjonsmodif iseringskonsentrasjonen i propylenhomopolymeren eller den vilkårlige polymeren fra 35 til 80 vekt-56; mer foretrukket fra 40 til 75 vekt-56. Alternativt er gummikomponenten sammensatt av blokk-copolymeren beskrevet ovenfor og, isteden for olefincopolymergummi, kan en butylgummi eller en vilkårlig copolymer av butadien-styren (SBR) bli benyttet i sammensetningen.

Den benyttede etylenpropylenmonomergummien i sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse, er en elastomer som typisk har et etylen/propylen vektprosentforhold i området fra 25/75 til 75/25, fortrinnsvis fra 40/60 til 60/40, og en grenseviskositet i området fra 2,0 til 6,0, fortrinnsvis fra 2,5 til 4,0 dl/g.

Når komponent (d) er tilstede i sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse, kan den bli brukt i en mengde fra 1 til 25 vekt-56 basert på den totale sammensetningen; fortrinnsvis fra 2 til 20 vekt-56, mer foretrukket fra 4 til 15 vekt-56, avhengig av egenskapene som skal bli oppnådd.

Sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder et koblingsmiddel, komponent (c), som forbedrer adhesjonen av de forsterkende glassfibrene til polymermatriksen. Sammensetninger som hovedsakelig inneholder ingen koblingsmidler, er riktignok på grunn av mindre bevegelighet, nyttige i de applikasjonene hvor styrkekravene er mindre stringente. Typiske koblingsmidler for anvendelse i den foretrukne sammensetningen er olefinpolymerer som er blitt kjemisk modifisert med en etylenisk umettet karboksysyre eller et derivat av dette, slik som således modifiserte polyetylen, polypropylen og copolymerer av etylen og propylen med hverandre eller med andre alfa-olefiner. Innholdet av karboksyl syren eller dens derivater er 156 til 1056 , typisk fra 256 til 456 , fortrinnsvis fra 2 , 556 til 3,556, basert på den modifiserte polymeren. Passende umettede karboksylsyrer og derivater av disse, omfatter akrylsyre, maleinsyre, itakon-syre, maleinsyreanhydrid, sitrakonsyreanhydrid og itakonsyre-anhyrid. Fremgangsmåter for fremstilling av slike koblingsmidler er kjent i teknikken; se for eksempel US-PS 3.416.990, kolonne 2, linene 48 til 63, og US-PS 3.483.276, kolonne 1, linjene 34-62, hvis beskrivelser innlemmes her som referanse. Disse således modifiserte olefinpolymerer er kommersielt tilgjengelige.

Koblingsmidlet er tilstede i en mengde i området fra 1 til 10, fortrinnsvis fra 1 til 2, deler pr. hundre deler propylenpolymermateriale. Mest foretrukket er det benyttet 1 del pr. hundre del polypropylen. Det foretrukne koblingsmidlet er maleinsyreanhydridmodifisert krystallinske polypropylen med et maleinanhydridinnhold på fra 256 til 456 .

Sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse kan også inneholde andre fyllstoffer, for eksempel én eller flere mineralfyllstoffer, slik som talk, kalsiumkarbonat og mika. Når mineralfyllstoffer er tilstede, er de typisk tilstede i en mengde totalt fra 1 til 40 vekt-# av den totale sammensetningen. Andre fyllstoffer som kan være tilstede, omfatter metalliske flak, glassflak, malt glass, glasskuler og sot.

Konvensjonelle tilsetningsstoffer slik som stabilisatorer og pigmenter, kan også være tilstede. Antioksydanttype-stabilisatorer kan være tilstede i en mengde fra 0,05 til 1,0 pph (del pr. hundre), basert på vekten av propylenpolymermateriale. Antacider, hvis benyttet, er typisk tilstede i en mengde fra 0,05 til 0,5 pph, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,2 pph, basert på propylenpolymert materialvekt. Varmestabilisatorer kan bli benyttet i en mengde fra 0,05 til 1 pph, basert på materialvekten til propylenpolymer. Pigmenter kan bli benyttet i en mengde fra 0,2 til 5, fortrinnsvis fra 2 til 3 pph, basert på propylenpolymerens materialvekt.

Typiske antioksydanter omfatter hindrede fenoliske forbindelser, slik som tetrakis[metylen(3,5-ditertiær-butyl 4-hydroksy-hydrocinnamat)] metan (f.eks. Irganox brand grade 1010, Ciba Geigy). Passende antacider omfatter alkali og alkalinjordmetallstearater, slik som natriumstearat og kalsiumstearat. Tioestere, slik som trilauryl-tritiofosfat (TLTTP) og distearyl-tiodipropionat (DSTDP) er typiske varmestabilisatorer. Fosfonittstabilisatorer er også spesielt nyttige, slik som P-EPQ (fremstilt av Sandoz og Ciba Geigy). Passende pigmenter omfatter sot og titandioksyd.

Sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse blir fremstilt ved mekanisk blanding i konvensjonelt blandeutstyr, inkludert enkel og dobbeltskruekstrudere og Banbury (merke) interne blandere. Fortrinnsvis blir sammensetningene fremstilt ved tørrtønneblanding av propylenpolymermaterialet og ingrediensene bortsett fra glassfiberet i en blander slik som en Henschel-blander, og så blande de blandede ingrediensene i et blandeapparat, slik som en ekstruder med dobbelt-skrue, ved en temperatur som er tilstrekkelig for å smelte propylenpolymermaterialet, dvs. fra 165" til 280°C, fortrinnsvis fra 220°C til 260°C, inntil det blir oppnådd en homogen blanding før tilsetning og dispergering av glassfibrene. Den dobbeltskruede ekstruderen er foretrukket siden den kan ha flere inngangsåpninger, vanligvis referert til som fødeporter, for tilsetting av ingrediensene som skal bli ekstrusjonsblandet, med minst én fødeport som vanligvis er halvveis nedstrøms av den første fødeporten. Således kan alle ingrediensene, bortsett fra glassfiberet, bli tilsatt og ekstrusjonsblandet ved en temperatur som er tilstrekkelig for å blande propylenpolymermaterialet og i en tid som er tilstrekkelig for en homogen blanding av disse ingrediensene kan bli oppnådd på den tiden glassfibrene blir tilsatt ved fødeporten som er omkring halvveis nedstrøms fra den første fødeporten. Dette sikrer en minimal fiberbrekkasje under ekstrusjonsblandingen og forenkler fuktingen av glassfibrene av den smeltede, podede propylenpolymeren for derved å øke dispersjonen av fibrene uniformt gjennom polymermatriksen.

Foreliggende oppfinnelse vil også bli illustrert i større detalj med referanse til eksemplene av foreliggende oppfinnelse som er vist under. Dersom ikke annet er angitt, er prosentandeler uttrykt som vekt-prosent (vekt-56).

Eksempel 1

Propylenpolymer som er podet med styren (og inneholdende fri polystyren) ble fremstilt ved bruk av homopolymer polypropylen (sfærisk form, 5,8 MFR, 0,35 cc/h porøsitet, 93,856 uoppløselig i xylen ved romtemperatur (R.T.), Mw/Mn = 4,8); den er identifisert som PP-g-PS. Poding ble utført som følger; 85 ppH styren, 2,0 pph aktivt peroksyd (Lupersol PMS, t-butylperoksy 2-etylheksanoat, 5056 mineralsprit), podingstemperatur 121°C, styrenfødehastighet 0,9 pph/min. over 90 min. (peroksyd samføde, 0,0444 pph/min.), 30 min. opphold ved 121<<>>C, tørking ved 135°C i 190 min., produsert separat ved co-kontinuerlig tilsettingsmetode. Sammensetningen ble typisk stabilisert med P-EPQ, Irganox 1010, og DSTDP og, i dette eksemplet, var stabilisatornivåene hhv. 0,0756, 0,07/ og 0,2556. Støtmodif iserte sammensetninger benyttet totalt 1556 gummi: 7 , 556 Kraton G 1652 (hydrogenert styren/butadien/styren-triblokk copolymer fremstilt av Shell Chemical Company og inneholdende 2956 styren, 7156 etylenbutengummi midtblokk) pluss 7 , 556 Dutral CO-059 (etylen-propylencopolymergummi fremstilt av Dutral, 5756 etyleninnhold, grenseviskositet 3,37 dl/g). I tillegg avviker podingsbetingelsene for PP-g-PS som er benyttet i fremstillingen av støtmodifiserte blandinger fra de som er beskrevet over, som følger: Podingstemperatur 115°C, styrentilsettingsnivå 84 pph ved en fødehastighet på 1,0 pph/min. over 84 min., peroksyd samføde 0,048 pph/min., og 30 min. opphold ved 115°C. Glassfiberen var Owens Corning 457BÅ brand, 0,476 cm kappet glassfiber fremstilt med en aminosilanbeising. Det foretrukkede koblingsmidlet var Hercoprime G-201 brand fremstilt av HIMONT U.S.A., Inc.

(polypropylen podet med maleinsyreanhydrid, PP-g-MA). Sammensetninger ble fremstilt som følger: Alle materialer, bortsett fra glass, ble blandet i en Henschel brand-blander og ekstrudert ved bruk av en 40 mm Werner & Pfleiderer brand-ekstruder; skruhastighet 350 rpm, tønnehastighet 260°C, gjennomstrømningshastighet 45,36 kg/t. For å redusere glassf ibernedbrytingen, ble det benyttet en lav skjaerekraf ts-profil sammen med nedstrømsglasstilførsel; vakuum ble påsatt. Testprøver ble støpt i en 0,1481 Battenfeld brand-presse, ved bruk av 260°C tønnetemperatur, 82,2°C formtemperatur og 56,2 kg/cm<3> injeksjonstrykk. Strekkbarhetsprøve ble utført ved 0,51 cm/min. (uten et ekstensometer). Bøye- og varme distorsjonstemperatur (HDT) testing ble utført ved bruk av støpte, fleksible barer. Bøye-egenskapene ble testet ved 0,127 cm/min. og HDT-testing ble utført ved 18,56 kg/cm<3>. Izod-testing ble utført ved bruk av senteret av en strekkbar og en to punds hammer (ASTM-testmetoder ble benyttet).

Testresultatene er oppsummert i tabell 1; kontroll og kommersielle sammensetninger er inkludert for referanse (forbindelser 1-1, 2, 3, 4, 5, 6, 11, 16 og 21 er kontroll eller referansesammensetninger utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse). Strekkmodul og bøyestyrke av glassfiberfylt PP-g-PS overskred den til den upodede polypropylenen (PP) ved så mye som 2056. Bøyestyrke, kaldskjøtstyrke og forlengelse var sammenlignbar med PP. I disse initielle eksemplene varierte izodslagstyrken fra ekvivalent til 2056 lavere; også i disse initielle eksemplene var HDT lavere, noe som er antatt å skyldes nærværet av amorf polystyren. Anvendelsen av koblingsmidlet Hercoprime G-201 (PP-g-MA) forbedret egenskapene signifikant. Overflateutseende av sammensetningene basert på PP-g-PS, var spesielt god; ingen strømningslinjer eller overflatefeil var synlige. Farven var lys beige som mørknet med økende glassinnhold.

Eksempel 2

Sammensetninger fremstilt ifølge eksempel 1, ved bruk av upodet PP og PP-g-PS (som beskrevet over) ble sammenlignet ved 18,3 volum-56 glass, til kommersielle, rapporterte egenskaper av polybutylen-teref talat (PBT) med 30 vekt-56 glass. Effekten av lastingsdifferansen er å sammenligne med propylenpolymerene og PBT med ekvivalent volum-56 lasting, under hensyntagen til polymerdensitetsforskjellene. Fysikalske egenskaper til de resulterende sammensetningene var meget tilsvarende, selv om PBT-sammensetningen var et kommersielt produkt (Celanex 1462 brand, Hoechst-Celanese) og propylen-polymersammensetningene var laboratoriefremstilt, ikke-optimaliserte sammensetninger); resultater er rapportert i tabell 2A.

Sammensetninger basert på PP-g-PS hadde utmerkede farveegen-skaper, nær hvit glans med enten antydning av grått eller lysebrunt. Overflateutseende var sammenlignbart eller bedre enn kommersiell PBT (nær hvit, lysebrun tone) og kommersiell glassfylt PP (gjennomskinnelig gulbrun).

Det ble fremstilt sammensetninger hvor propylenpolymeren var behandlet med peroksyd (visbrukket) for å øke smeltestrøm-ningshastigheten og forbedre bearbeidbarheten. Uventede forbedringer ble oppnådd i de fysikalske egenskaper ved PP-g-PS-sammensetningene inneholdende 3056 glassfiber (Owens Corning 457BA brand). Som i eksempel 1, var PP-g-MA (Eer-coprime G-201) benyttet som et koblingsmiddel ved 1,1 deler pr. hundre i PP og 2 deler pr. hundre PP-g-PS. Sammensetninger ble stabilisert som i eksempel 1, bortsett fra konsentrasjonene på 0,0856 P-EPQ, 0,1056 Irganox 1010, og 0,2556 DSTDP med tilsetting av 0 ,0756 kalsiumstearat. Peroksydbehandling benyttet XANTEIX 3025 (HIM0NT U.S.A., Inc., 25 vekt-56 Lupersol 101) ved 0,143 deler pr. hundre.

Forbindelser ble fremstilt som i eksempel 1, bortsett fra anvendelsen av en stigende tønnetemperatur i ekstruderen på 225-260°C. Prøver ble injeksjonsstøpt ved 800 psi, og ved lavere trykk for høyere flytsammensetninger. Testing ble utført som i eksempel 1.

Sammenligninger ble også gjort mellom PP-g-PS som i eksempel 1 (85 deler pr. hundre tilsatt styrenpoding) og PP-g-P(S-co-MAA); MAA = metakrylsyre, copolymer basert på 73 deler pr. hundre styren (70 mol-56) og 15 deler pr. hundre MAA (20 mol-<*>)<.>

Peroksydbehandling av PP-g-PS økte smelteflyt fra 2 til 16 dg/min. og resulterte også i de følgende forbedringer (tabell 2B):

Ved høyere peroksydkonsentrasjoner av bøyemoduler og strekk-styrke meget svakt og ytterligere forbedringer i Izod-skår ble oppnådd. En uventet, synergistisk forbedring som resultat av visbrekking, var en dramatisk forbedring i varme-defleksjonstemperatur (HDT) til et nivå som er sammenlignbart med det for glassfyll, ikke-podet PP; tabell 2C.

Sammensetninger basert på PP-g-P(S-co-MAA) viste også fordelaktige forbedringer selv i fravær av koblingsmidler for glassfiber (PP-g-MA) ved 30% glassfiber: Bøyemodul = 1,170 kpsi, izod-skår, strekk og bøyestyrke var lik glassfiberfylt PP-g-PS mens HDT var mer enn 10° C større (fra 117° C til 138°C); tabell 2D.

En bedømning ble gjort på flere glassfibertyper fra forskjellige leverandører inkludert fiberlengder fra 1/8 tomme til 3/16 tomme. Resultatene er oppsummert i tabell 2D, hvor forbindelsene 2-24 og 2-25 er sammenligningseksempler.

Eksempel 3

Støtmodifiserte blandinger ble fremstilt ved bruk av PP-g-PS som beskrevet i eksempel 1, fylt med 20 og 3056 glassfibere. Gummimodifisering var ved 15 og 2556 nivåene i polymermatrik-sene, og omfattet polypropylen og etylenpropylencopolymerer, inneholdende etylenpropylengummi, etylenakrylatcopolymer med maleinanhydridfunksjonalitet (Lotader 2700, Atochem), styrenbutadien/etylenpropylengummi (Kraton G1652/Dutral C0-059). Et område for bøyemodul/skår-izod slagstyrke-egenskaper ble oppnådd, og viser evnen til sammensetningene til å bli støtmodifisert. Den beste totalbalansen av lag (Izod)/stivhet (bøyemodul) var 3,8 f t.-lb./in./720 kpsi for 3056 glass og 2556 gumminivå; og 3,6 ft.-lb./in./500 kpsi for 2056 glassfiber. En annen sammensetning som inkluderer 2556 EPR i en 3056 glassfylt blanding, resulterte i 6,7 ft.-lb./in./460 kpsi.

Eksempel 4

En laboratorieoptimalisert studie ble utført ved bruk av PP-g-PS (homopolymer-polypropylenforløper i sfærisk form, 9,1 MFR, 0,53 cc/g porøsitet, 97,856 uoppløselig xylen ved romtemperatur, Mw/Mn = 4,5; podet med 79,2 pph tilsatt styren, 2,0 pph aktiv peroksyd basert på Lupersol PMS, t-butylperoksy 2-etylheksanoat, 5056 i mineralsprit; podingstemperatur 120°C, styrenfødehastighet 0,5 pph/min. over 170 min.; peroksyd samføde 0,0117 pph/min.; 30 min. oppholdstid ved 120°C; tørket ved 135<0>C i 180 min.; produsert ved separat, co-kontinuerlig tilsettingsmetode). Sammensetninger ble fremstilt inneholdende glassfiberkonsentrasjoner på 10, 20, 30, 40 og 5056 og testet som beskrevet generelt i eksempel 1; visbrekking ble inkludert som beskrevet tidligere. Ved et foretrukket glassfiberinnehold på 3056 ble følgende optimaliserte parametere identifisert:

En støpt 5x5 plate av den optimaliserte formuleringen hadde utmerket overflateutseende, inkludert nær hvit farve og en skinnende overflate. Optimaliserte egenskaper for en sammensetning basert på 3056 glassfiber er oppsummert under:

Dessuten er det antatt at nærværet av amorf polystyren i sammensetningen, som et resultat av fastfase (smeltefase) podingsprosessen, skal resultere i redusert innstøpings-stresser og større dimensjonstabilitet sammenlignet med sammensetninger basert kun på krystallinske matriser.

Eksempel 5

Alternative podede propylenpolymermaterialer og blandinger med forskjellige modifikatorer, ble undersøkt som beskrevet over, likeledes ble fyllstoff for anvendelse i kombinasjon med glassfibere (glass og keramiske kuler). Podede pro-pylenpolymerer inkludert prolypropylen podet med styren og akrylonitirl (PP-g-PS/AN) og polypropylen podet med styren og metylmetakrylat (PP-g-PS/MMA). Dessuten ble podet propylenpolymermateriale undersøkt som en blanding med høy modulus polypropylenpolymer med og uten 1556 gummi tilsetning for støtmodifisering. Polypropylenen podet med polystyren (25 pph monomer) var basert på et høyt krystallinsk polypropylen med monomodal distribusjon.

Det ble funnet at sammensetningene ved bruk av PP-g-PS/MMA resulterte i egenskaper som var ekvivalente med PP-g-PS, men med overlegen farvingsevne. Blandinger av PP-g-PS med en høyere modulustype polypropylen kan med fordel gi sammensetninger med forbedret dimensjonstabilitet/trekking/- krympingskarakteristikker. Anvendelsen av glasskuler kan redusere kostadene av glassfiberforsterkede sammensetninger med små reduksjoner av egenskapene.

Eksempel 6

Forskjellige koblingsmidler ble evaluert ved konsentrasjoner på 2 og 5 deler pr. hundre i et glassf iberfylt, podet propylenpolymermateriale (PP-g-PS), fremstilt som følger; 85 pph styren ble podet på polypropylenhomopolymerforløperen beskrevet i eksempel 4 ved bruk av et aktivt peroksydnivå på 1,68 pph ved en samfødingshastighet på 0,0198 pph/min.; podetemperatur 120°C; styrenfødehastighet var 1,0 pph/min. over en periode på 85 min.; podet polymer ble holdt ved 120°C i 30 min. og tørket ved 135°C i 180 min. Den benyttede glassfiberen var ppg 3090 (1/8 tomme); stabiliseringen var den samme som i eksempel 4. Sammensetninger ble fremstilt ved blanding av alle materialer bortsett fra glassfiber i en Henchel-blander og fremstillingen var som i eksemplene over, bortsett fra at en Leistritz dobbeltskruet ekstruder ble benyttet (skrueprofil nr. 4) med en flat 250°C temperaturpro-fll, 350 omdr./mln. skruhastighet og 50 lb./t. gjennomstrøm-ningshastighet. For å maksimalisere glassfiberdistribusjonen, ble deler støpt ved bruk av en tønnetemperatur på 500°F, formtemperatur på 150°F og 10.000 psi injeksjonstrykk. Deler ble testet som i eksempel 1.

Den beste totalbalansen av egenskaper ble oppnådd med Hercoprime G-201 koblingsmiddel (HIMONT, U.S.A., Inc.), PP-g-MA (MA = meleinsyreanhydrid). Andre effektive kommersielle materialer omfatter Hercoprime G-211 (inneholdende mindre MA) og podet styrenetylenbutadien-styrencopolymer. Andre materialer som er nyttige som koblingsmidler, men mindre foretrukne, basert på denne evalueringen, inkluderer polypropylen podet med b% akrylsyre (BP Polybond 1001); polypropylen podet med 0,5 og 1% MA (BP Polybond 3001 og 3002; etylenpropylengummi podet med 4$ MA (Exxon Exelor VA 1801-høy-krystallinsk gummi og VA 1803-amrof gummi); etylenpropylen-dienmonomergummi podet med 2% MA (Royal tuff 465 A); og etylenetylakrylatcopolymer (Atochem Lotader 4700).

Claims (12)

1. Sammensetning, karakterisert ved at den hovedsakelig består av: (a) fra 40 til 95 vekt-56 av et propylenpolymermateriale podet i fast fase med styrenisk vinyl monomer copolymer, hvilket podede propylenpolymermateriale videre innbefatter upodet styrenisk vinyl monomer copolymer, hvori den totale konsentrasjonen av styreniske og vinylmonomerer tilsatt i løpet av podingen av propylenpolymermaterialet er fra 50 til 200 vekt-deler pr. hundre vektdeler av propylenpolymermaterialet, og hvori mengden av den upodede styreniske vinyl monomer kopolymeren er fra 35 til 95 vekt-56 av den totale konsentrasjonen av monomerer tilsatt, og den vinyliske monomeren er til stede i løpet av podingen i en konsentrasjon uttrykt som en prosentandel av den totale monomerkonsentrasjonen på fra 0,1 til (A) 35,0 vekt-56 når monomeren er en akrylonitril, (B) 60 vekt-56 når monomeren er en umettet karboksylsyre eller anhydrid, og (C) 100 vekt-56 når monomeren er et akrylat; (b) fra 5 til 6056 glassfibere behandlet med en organisk silanforbindelse; (c) et koblingsmiddel for glassfibrene som er en olefin-polymer som er blitt kjemisk modifisert med en etylenisk umettet karboksylsyre eller et derivat derav, i en mengde på fra 1 til 10 deler pr. hundre deler av propylenpolymermaterialet pluss gummipolymeren når til stede; og, valgfritt, (d) fra 1 til 2556 av minst én gummipolymerkomponent som innbefatter (1) fra 0 til 10056 av minst én av (i) monoalkenylaromatiske hydrokarbonkonjugerte dien-blokk-copolymerer, (ii) hydrogenerte produkter av (i), eller (lii) blandinger av (i) og (ii); og (2) fra 100 til 056 av en olef in-copolymergummi ; hvori den totale mengden av (a) + (b) + (c) + (d) er 10056.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at styrenmonomeren som skal bli podet er valgt fra gruppen bestående av styren, en alkylringsubstituert styren hvor alkyl er metyl eller etyl, kombinasjoner av disse hvor den alkylringsubstituerte styrenen er til stede i en mengde fra 5 til 9556, eller en kombinasjon av styren eller en alkylringsubstituert styren med 5 til 4056 alfa-metylstyren eller alfa-metylstyrenderivater.

3. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent (d) er én eller flere monoalkenylaromatiske hydrokarbonkonjugerte dienblokk-copolymerer av en lineær eller forgrenet A-B, A-B-A eller radial (A-B)n-type, hydrogenerte produkter av disse eller blandinger av disse, hvor A er monoalkenylaromatisk hydrokarbon-polymerblokk, B er en konjugert dienpolymerblokk og n = 3-20.

4. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at komponent (d) er av A-B-A typen eller en 50/50 blanding av et hydrogenert monoalkenyl aromatisk hydrokarbonkonjugert dien av A-B-A typen og av A-B typen eller to A-B-A typer.

<5. >Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent (d) er utvalgt fra gruppen som består av etylenpropylen-copolymergummi, etylenpropylen-ikke-konjugert dienmonomergummi og homopolymerer av propylen eller en tilfeldig copolymer av propylen og et olefin utvalgt fra etylen og C4-C10 alfa-olefiner støtmodifisert med mer enn 30 vekt-56 etylenpropylen-copolymergummi eller etylenpropylen-ikke-konjugert dienmonomergummi.

6. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte olefin-copolymergummi av komponent (d) er en blanding som omfatter en etylenpropylen-monomergummi og en etylenpropylen-dienmonomergummi.

7. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte podede propylenpolymermateriale er vis-brutt og har en smeltestrømningshastighet på fra 5 til 100 (ASTM D-1238, 230°C, 2,16 kg), som et resultat av en polymer som har en opprinnelig MFR på fra 0,5 til 10.

8. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte koblingsmiddel (c) er et propylenpolymermateriale som har blitt modifisert ved kjemisk reaksjon med en etylenisk umettet polykarboksylsyre eller et derivat av slik syre.

9. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at nevnte koblingsmiddel er et maleinsyreanhydridmodifisert propylenpolymermateriale som har et maleinsyre-anhydridinnhold på fra 156 til 1056 basert på vekten av det modifiserte polypropylenet.

10. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte vinyldel er utvalgt fra gruppen som består av akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, sitrakonsyre, maleinsyreanhydrid, sitrakonsyreanhydrid, mono- og dimetylmaleat, metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, butylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, butylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, fenylmetakrylat, benzylmetakrylat, o-metoksyfenylmetakrylat, akrylonitril, metakrylonitril, glyeidy1akrylat, glycidylmetakrylat og blandinger derav.

11. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte styreniske polymer er styren eller en blanding av styren og alfa-metylstyren, nevnte vinyldel er metylmetakrylat og nevnte propylenpolymermateriale er utvalgt fra gruppen som består av polypropylen, etylenpropylen tilfeldig copolymer, polypropylen støtmodifisert med etylenpropylengummi.

12. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte organiske silanforbindelse er utvalgt fra gruppen som består av vinyltriklorsilan, vinyltris(beta-metoksyetoksy)silan, vinyltrietoksysilan, gamma-metakryloksypropyltrimetoksysilan, beta-(3,4-epoksycykloheksyl)etyltri-metoksysilan, gamma-glycidoksypropyltrimetoksysilan, N-(beta-aminoetyl)-gamma-aminopropyltrimetoksysilan, N-(beta-amino-etyl)-gamma-aminopropylmetyldimetoksysilan, gamma-amino-propyl-trietoksysilan, N-fenyl-gamma-aminopropyltrimetoksy-silan, gamma-metylkaptopropyltrimetoksysilan og gamma-kloropropyltrimetoksysilan.