CN102527307A - 采用在线仪器数据转换的化学制造工艺和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用在线仪器数据转换的化学制造工艺和方法。具体地，本发明公开了一种提供对化学制造工艺中性质的矫正的估计方法。该法用在线分析仪上获得的数据，经数学转换后得到的计算值或其它增量回归工艺变量。也公开了使用该方法的化学制造工艺。

Description

采用在线仪器数据转换的化学制造工艺和方法
本专利申请是中国专利申请200380102241.7(对应于PCT国际申请PCT/US2003/034156)的分案申请。
发明领域
本发明涉及化学制造工艺控制。更具体地说，本发明涉及利用数学处理在线分析仪数据所获得的信息。该信息描述制造的物质发生改变的原因，可用于改进化学制造工艺中控制器或模型的性能。
发明背景
典型地，在一组操作条件内，如温度、压力和催化剂浓度，化学制造工艺在液相或气相中进行，产生具有期望的物理和化学性质的物质。
例如，在催化剂存在下，一种或几种烯烃在液相或气相反应器中反应，产生聚烯烃或其它聚合物。在同样的反应器中，通过改变操作条件、反应器原料的类型和比例、催化剂以及添加剂，可制造多种不同性质的聚合物。这里这些参数被称为反应器的工艺变量。通常很重要的聚合物性质之一是聚合物熔体流动速率。
现代化学反应器典型采用计算机控制形式，以保持产品质量以及便于产品改变时变换操作。用于制造聚丙烯的反应器中，举例而言，如果控制程序改变反应器中氢气与丙烯之比，熔体流动速率就发生变化。
现代反应器使用的控制类型可从采用相对简单的比例积分微分(PID)或模糊逻辑控制器的一个或多个控制回路，到复杂的工艺预测控制程序。有时，采用工艺变量的线性回归，结合在线分析仪器获得的信息，可得到有用的工艺控制方法。
大多数聚合物控制体系或模型的目的都是产生具有指定性质包括聚合物熔体流速的物质。由于回路控制和模型往往存在不完善的行为描述，因此采用基于这些原理的控制所产生的物质性质往往与实验室所测得的实际性质的期望值有些不同。
当使用方法如与产品特征有关的工艺变量回归法时，需要时间来区分预测的和测得的聚合物性质之间的区别，这促使人们做各种努力，开发能够直接测量或推断聚合物生产工艺中产品性质的在线使用仪器。例如，已知用各种在线黏度计可直接测量聚合物的流变性。可选地，可使用在线仪器如傅立叶变换红外光谱仪(FTIRS)、近红外光谱仪(NIRS)、紫外可见光光谱仪(UV-VIS)、拉曼光谱仪和核磁共振谱仪(NMRS或IMRS)，通过这些仪器产生的数据以及相关的数据分析软件，它们在不同程度上可成功地推断物质的性质如熔体流速。从光谱数据推断性质如熔体流速，典型地采用先进的数学方法，例如多变量曲线拟合法、神经网络法、主成分回归分析法(PCR)或偏最小二乘回归分析法(PLS)，将原始的光谱数据转变成期望物理性质的估计值。与PCR及PLS相关的其它背景资料可在P.GELADI及B.R.KOWALSKI的论文“Partial Least Squares Regression：A Tutorial”，Analytic Chimica Acta 185(1986)1-17中找到。
在PCR和PLS中，光谱数据分解为两个矩阵，“计算值”矩阵和“输入”矩阵。“输入”矩阵为包含最小数量向量的向量矩阵，它足以描述光谱数据的可变性，同时产生最终模型的期望预测能力。“计算值”矩阵为标量矩阵，它包含各个“输入”向量对各样品光谱的贡献。
因此，修正后各样品光谱可通过计算值和输入之积的线性结合重新构造。例如，四因素PCR或PLS模型具有四个输入向量，每个样品可用四个标量计算值描述。一个或多个计算值子集典型地描述可归因于性质如熔体流速的大多数可变性。
有关这些方法的发展和使用的其它知识在文章″Chemometrics：ItsRole in Chemistry and Measurement Sciences″，Chemometrics andIntelligent Laboratory Systems，3(1988)17-29，Elsevier SciencePublishers B.V.以及John Wiley和Sons的文章″Examining LargeDatabases：A Chemometric Approach Using Principal ComponentAnalysis″，Journal of Chemometric，Vol.5，79(1991)中可见到，二者均为Robert R.Meglen编撰，其公开内容在此全部引入作为参考。
在某些情况下，工艺控制工程师利用在线使用仪器得到的性质估计值如Mooney粘性的计算值，对在线测得的工艺变量或者在紧靠分析仪处测得的工艺变量进行回归分析，以此试图修饰光谱分析仪的结果。McDonald等人的专利US 6,072,576对一种这样的方法进行了描述，其公开内容在此引入作为参考。虽然该法有时可能改进工艺控制，但工业上期望有更新、更有效的整合在线使用仪器和工艺控制的方法。这种改进方法的用处如最小化所制造物质的可变性，或者使从制造一种物质转换到另一种物质的过渡时间最短。
发明概述
我们发现，工艺控制的改进可用于估计产品性质或工艺状况，方法是利用至少一个、优选为几个在分析仪器上游或下游测得的化学工艺变量，对数学方法得到的某些计算值进行回归，从而得到工艺性质如熔体流速的改进估计值，所述数学方法用于推导在线样品数据的独特可变性。
然后，改进的估计值可直接用于工艺控制，例如用作PID或逻辑模糊控制回路的输入值，或者与化学工艺控制使用的其它模型联合使用。
应当注意，为提高分析仪器的性质测量能力而使用一个或多个在分析仪器上或邻近获得的物质测量值不能被认为是用本发明预期的数学变换工艺数据进行的工艺变量回归，无论这些数据是否用线性回归或其它方法进行数学变换。
在本发明的一个具体实施方式中，我们得到用于化学制造工艺的产品性质或工艺状况的改进估计值。改进的估计值是通过用一个或多个与性质有关的计算值回归一个或多个工艺变量、优选为反应器工艺变量而得到的。性质的改进估计值可被控制者用于改进装置性能。
正如本申请所用，“控制者”可以是任何设备，包括但不限于硬件或软件，它能接收期望性质的估计值并用来改变其控制输出。例如，控制者可以是基于PID或模糊逻辑的简单控制器，或者是多变量预测最优化控制器，这在下面将详细讨论。
“化学反应器”指原料在其中转变为不同化学出料的任何容器，不论是否存在催化剂或其它物料，也不考虑反应是在液相、固相、气相、超临界液体或其组合状态中发生。
当计算值或下述的增量用工艺变量回归时，意味着计算值或增量能被任何本领域普通技术人员所知的线性或非线性回归方法回归。
“数学转换”指用生成计算值矩阵的任何方法对在线仪器的样品数据进行数学处理，其中计算值代表一套向量(输入向量)，每个向量对应所测样品的独特可变性。换言之，对一套数据进行数学变换(例如核磁共振分析仪测得的一套自由感应衰减曲线)，将数据减少为计算值及输入矩阵，这是简化的数据集，放在一起可用于再生成高度确定性的原始数据，但描述数据集所必需的维数减少到较低维数，这样更适用于控制或预测方面。
“在线分析仪”指任何能产生数据的仪器，这些数据可转化为与实时或几乎实时的性质相关的计算值，以便在工艺控制中使用。与将在实验室测量和分析的抽样性质提供给系统比较，用于此目的的在线分析仪典型地能够更快、更频繁或更方便地将性质估计值提供给控制系统。典型地，这些在线分析仪为光谱分析仪如NMR、IR、NIR、UV-VIS或拉曼光谱仪，因为这些仪器产生的光谱使它们能够很好地用于上述数学方法，但是本发明使用的术语“在线分析仪”包括任何能够产生可用于上述数学变换工艺的数据集的分析仪。
在本发明的一些具体实施方式中，在线核磁共振测得化学产品如含聚丙烯的聚合物的自由感应衰减曲线(FIDS)，用偏最小二乘分析法进行数学转换，得到计算值，再用工艺变量进行回归，测定熔体流速。
在本发明另一个具体实施方式中，一种化学制造方法使用在线分析仪，在制造工艺的某一点收集化学物质的数据；将该数据进行数学变换，产生与化学物质相关的计算值；用一个或多个工艺变量回归计算值，得到该化学物质相关性质的估计值；将估计的性质数据输入化学制造工艺所使用的控制器。然后，控制器的输出根据估计性质的响应而发生改变，使相关性质越来越接近期望值。
正如本申请所使用，“工艺模型”指能够实时产生一个或多个工艺变量的预期值的任何工艺模型，以此确定一个或多个控制器是否在同一时间点采取控制行动。这些控制器可为线性或非线性。术语“非线性”在描述控制器时指能够直接但更典型为间接优化非线性关系的控制器，例如用多元方程模拟离散变量值的非线性关系，使结果近似为非线性关系。
在优选的具体实施方式中，一种预测工艺模型与一个或多个多变量预报优化控制器协同使用。
正如本申请所使用，“预测工艺模型”指任何能够产生未来时间点上一种或多种工艺变量的预测值的预期工艺模型，以此确定一个或多个控制器是否在现在或未来时间点上采取控制行动。正如工艺模型的一般情况，这些控制器可为线性或非线性。在本发明的一些优选具体实施方式中，预测工艺模型与一个或多个多变量预测优化控制器协同使用。
“多变量预测优化控制器”是一种基于多变量动力学公式(即时间的变量)的控制器，它对计算值或函数矩阵进行编译或计算，所述矩阵将多个操作变量以及随意的干扰变量与多个控制变量以及随意的约束变量关联起来，以此方式容易地实现未来时间点上状态变量的预测，并全部或部分地根据该预测实现系统控制。
在这些发明的一些优选具体实施方式中，化学反应器为聚烯烃反应器。正如这里所用，“聚烯烃反应器”是一种化学反应器，其中至少50wt.％反应器原料为丙烯和/或乙烯，在催化剂存在时进行反应，生成包括聚丙烯、聚乙烯或其共聚物的聚烯烃。用于生产聚烯烃的反应器形式典型包括气相流化床反应器、气相亚流化床反应器、搅拌釜反应器、液体槽式反应器、具有一个或多个流化区域的气体循环反应器，例如具有流化区域和填充床区域的多区域循环反应器，其中聚合物粉末在重力作用下流动，以及超临界环路反应器。
优选地，聚烯烃反应器使用的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、后过渡金属催化剂以及茂金属催化剂，更优选地，制造工艺至少在部分气相中进行。该具体实施方式在聚烯烃和烯烃共聚物的制造中尤其有利，特别是含乙烯和丙烯的聚合物或共聚物。特别地，本发明可有效地与一个或多个水平搅拌的亚流化床气相反应器结合使用。
附图简述
图1表示水平搅拌亚流化床气相反应器以及制造聚丙烯的相关设备。
图2为制造聚丙烯的系统的示意图。系统采用两个图1所示的反应器类型。系统使用能提供样品数据的在线分析仪，这些数据可进行数学转换，产生计算值，再用工艺变量对计算值进行回归处理，从而估计出熔体流速。
图3为实施例1中熔体流速关系图。
图4为实施例1所建模型预测的熔体流速关系图。
发明详述
下面结合聚丙烯的制造，详细地描述申请人的发明。申请人的发明可用于许多化学制造，而且本领域的普通技术人员按照本申请包含的教导可将本发明用于其它工艺。
图1说明水平机械搅拌式亚流化床反应器系统10，其中包括用于制造聚丙烯的某些重要相关设备。
单体原料的聚合在水平放置的圆柱形反应容器12中进行。通过进料管线16和18，催化剂、助催化剂和改性剂以连续变化的速率分别加入容器12的入口端14。
在稳定运转期间，聚合最先在容器12上部的蒸汽区域20中发生，当颗粒体积增大并沉下时，继续在容器12下部的粒子床22上发生。搅拌器24沿容器12的纵轴A放置。当搅拌器24旋转时，其搅拌桨26搅动粒子床22，从而促使混合，并使粒子床22的物料形成朝着容器12出口端28的活塞流运动。
单体以及从气/液分离器42冷凝下来的液体(统称“淬冷液体”)通过垂直位于容器12顶部蒸汽区域20中的淬冷喷嘴30，被加进容器12的蒸汽区域20。通过喷嘴30加入的液体冷却了位于粒子床22上表面的热颗粒，然后搅拌桨26驱动这些冷却颗粒以及任何残留的液态单体进入粒子床22，继续进行放热聚合反应并进一步冷却床22。通过淬冷控制阀31，可以控制液体进入容器12内的区域。
通过气体入口34，可用压缩机32将循环反应器蒸汽引入床22的下部。通过在压缩机32的入口或出口处或附近加入氢气，也可将氢气通过气体入口34引入床22下部。
聚合产品通过一个或多个放料阀35从容器12出口端28放出。放出的产品经过固/气分离器36(也称为袋滤器)后，出来的固体产品被送到净化塔(见图2)，分离的气体则进入尾气压缩机46，被压缩后再冷凝，补充到容器12中。
反应器尾气冷却冷凝器44将直接从反应器蒸汽区域20抽出来的蒸汽致冷，也致冷固/气分离器36分离后经尾气压缩机46压缩的尾气。采用液/气分离器42完成蒸汽和液体加入容器12的工艺。经过泵38加入容器12的液体为冷凝物的混合物，新鲜的单体则通过单体补充管线40进行补充。
在正常运转情况下，上述反应器系统的操作压力为约1400～2800kPa(200～400psig)，温度为约50～90℃(122～194°F)。粒子聚合物床的体积典型约为容器12体积的40～80％。
反应器10典型地用于生产均聚丙烯或丙烯与其它烯烃的无规共聚物。该反应器系统的控制典型涉及经验的、半经验的或基本原理反应器工艺模型，下面将更详细地讨论。有利而言，工艺模型使用聚合物熔体流速的估计值，该值部分来自图2所示在线NMR分析仪测得的FID曲线进行数学变换处理后得到的计算值。
反应器系统10的控制典型地需要操纵下述反应器工艺变量，如：
a)催化剂流速，以控制产率；
b)氢气浓度，以控制分子量或熔体流速；
c)共聚用单体的进料和浓度(当制造无规共聚物时)，以控制产品性质；
d)催化剂之间比例；
e)当使用的催化剂体系具有助催化剂如三甲基铝时催化剂与给电子体的比例以及与外部给电子体的比例；
f)循环回路中各气体的浓度和比例，以确定适当的原料补充量和循环量，保持反应器中期望的浓度。
图2为化学制造工艺100的简化示意图，能用于制造聚丙烯的均聚物、无规共聚物以及抗冲共聚物。图2中，实线表示物料的流向，虚线表示信息的流向。正如本领域普通技术人员所知，无规共聚物典型为在单个反应器中加入两种或多种聚烯烃而形成的物质，而抗冲共聚物的形成典型要先在一级反应器或反应区域生产出聚合物如聚丙烯，然后送到二级反应器或反应区域中嵌入二级反应区域形成的抗冲改性材料如乙烯-丙烯(EPR)橡胶。系统100的装置物质设备包括一级反应器102、二级反应器104、一级反应器的液气分离器106、二级反应器的液气分离器108、用于脱出反应器104产生的抗冲共聚物粉末中残余烃的净化塔110、转化工业常用的将脱气粉末变为小球的挤压机112以及位于袋滤器(见图1中元件36)和净化塔110之间的在线NMR熔体流速分析仪113，还有对在NMR分析仪113处收集的样品进行产品分析的实验室124。系统100也可包括非线性多变量预测优化控制器，这种情况下，它包括四个优化器114、116、118和120，以及能够进行工艺控制的计算机122，但它不是系统100的必需部分。反应器102和104典型地按照图1中系统10所详细描述的方式运转，也使用图1所示类型的辅助设备。对本领域的普通技术人员来说，这种水平放置的气相反应器是众所周知的，在我们的专利US 4,888,704和5,504,166中有描述，在此引入其公开内容作为参考。
反应器102和104使用工艺控制程序进行操作，该程序需要在袋滤器36(见图1)和净化塔110(见图2)之间测得的产品熔体流速的估计值。
下面通过实施例1说明用我们的发明获得熔体流速的较好估计值。
实施例1
使用两个图1和2描述的反应器系统，在三个月内制造出多种聚丙烯的抗冲共聚物。实施例1收集了这三个月的校准数据集。校准数据集共有425个数据点。所有校准数据都进行时间延迟修正，延迟的时间大约等于反应器产生的物质通过系统100到达在线分析仪处所需的时间，这样在线数据就代表较前时间点时反应器产生的物质。另外，在代表所制造物质的时间附近大约半小时到一小时的工艺数据进行平均。在实现实施例1所述发明的具体实施方式时优选使用类似的时间延迟和工艺条件的时间平均测量值，当在线仪器数据是在工艺条件测量点的基本下游点(相对时间而言)获得时优选使用。
收集确认的数据集需要一年时间。为保证稳定的工艺条件，按照下述标准挑选确认的数据。所有的工艺及scores值都是8小时的平均值。对工艺数据而言，8小时间隔被分成8个1小时的小间隔。1小时小间隔的平均值与整个8小时间隔的平均值之间的偏差不能大于规定的百分比，否则，该数据应被剔除。对scores数据而言，采用标准的马氏距离消除异常值。有关马氏距离的其它信息可在Prentice Hall出版的J.F.Hair、R.E.Anderson、R.L.Tatham和W.C.Black的书籍“Multivariate Data Analysis”第5版，1998，pp.66，219，224中找到。除去异常值后，确认的数据集共有569个数据点。
反应器系统装有在线核磁共振测定系统，该系统为Massachusetts州Oxford Instruments of North Andover公司制造，名称是OxfordInstruments Magneflow Rack Mount analyzer。该系统通过对分析仪得到的自由感应衰减曲线进行PLS回归，直接估计出熔体流速。
每6到8分钟，对从工艺中出来的新聚合物样品进行NMR测定，按下述操作。
从工艺中取出300mL粉末样品，放在NMR在线系统中，粉末在旋风分离器作用下与动力气体分离。由于重力，粉末下降到预热间，在热氮气作用下进行流化，直到达到规定温度70℃。然后打开预热器底部阀门，样品即落入位于永久性磁铁极表面之间的NMR探针。
检查样品是否足够大，如果是，则启动测量程序。在测量程序期间，将样品置于系列90度无线频率脉冲之下，在每次脉冲后采集自由感应衰减数据(FID)。将每个样品的FID信号平均，传给NMR控制计算机，产生计算值，预测样品性质。然后将样品从NMR探针引出，返回工艺流程。
更具体地说，用偏最小二乘分析法从NMR数据中得到计算值。计算值再与工艺模型数据结合，结合后的工艺模型数据及计算值进行非线性回归，测定出统计上的重要参数。虽然本实施例使用非线性方法回归NMR数据，但应当指出，只要适合，线性回归可以代替非线性回归。当区分出统计上不重要的参数时，将它们从结合后的计算值及工艺模型中剔除，再进行回归。重复该过程，直到结合后的方程中只留下统计上重要的参数。
用偏最小二乘分析法的经验评估对在线NMR工艺数据进行数学转换后得到的计算值进行选择，该法为本领域普通技术人员所熟知。典型地，数据分析包的结果将产生许多计算值，其中每一个都与在线NMR样品分析中变量(PLS回归中因子或输入所代表)的独特来源(即基本独立)关联。控制工程师对计算值进行检查，查看哪个参数与熔体流速(或其它相关性质)的可变性最相关，将那些在统计学上与熔体流动有意义地关联的计算值挑选出来，用于组合模型。
重点指出，选出的计算值不必是仪器数据中那些描述样品数据最高可变性的值，却是那些与工艺数据一起显示与观察到的熔体流动最相关的值。由于它们仅仅是统计学上重要的结果，因此对计算值进行挑选，它们与工艺数据一起显示观察到的和预测的工艺模型熔体流速之间高度的关联性。
使用前述工艺模型，用几个工艺变量对计算值进行线性回归。用于与计算值回归的变量包括Al/Mg比、一级反应器催化剂产率、二级反应器增加的催化剂产率、一级反应器尾气温度、一级反应器中氢气与丙烯之比、二级反应器中氢气与丙烯之比、一级反应器中乙烯与丙烯之比以及橡胶在最终抗冲共聚体产品中的百分含量。正如本申请所用，这些变量与两个反应器之一或二者的操作相关，即为反应器工艺变量。
当用NMR计算值进行线性回归，预测熔体流速时，这些变量中的Al/Mg比、一级反应器尾气温度以及二级反应器增加的催化剂产率在统计学上不重要。从NMR数据分析得到的所有四个计算值在统计学上证明是重要的。
图3为425个校准的数据点上预测的熔体流速与实验室测得的熔体流速关系图。数据点表示用上述线性回归逼近模型预测的熔体流速，其中用工艺数据(图3和4中菱形)回归计算值。
对比图3中数据点可见，回归计算值和工艺数据的模型从总的425个数据点中产生340个数据点，这为实验值的20％以内。图4为实验室熔体流速与相关模型预测的熔体流速中确认数据之间关系图。在采集了用于模型建立的数据后，对20个月期间获得的569个数据点进行确认。从图4可见，用模型确认数据预测熔体流速，从569个数据点中产生199个数据点，这大于实验值的20％。
数量上，对NMR数据和实施例1方法所做预测的均方差分别是147.6％和27.1％。虽然更复杂的模型和控制方法会有更好的表现，但我们相信实施例1的简单方法在许多情况下都具有优势。
虽然上述实施例阐明用本发明较好地估计聚丙烯抗冲共聚体的熔体流速，但本发明可广泛地用于许多化学制造，例如制造各种化学品，包括对苯二甲酸、聚苯乙烯、丙烯或乙烯或4～20个碳原子的α-烯烃单体包括这些烯烃或α-烯烃中两种或多种组合的聚合物、聚氯乙烯以及聚对苯二甲酸乙二酯或者它们的任何组合。烯烃聚合物的例子包括含至少50wt.％源于丙烯单体的物质以及少于50wt.％(如1wt.％、2wt.％、5wt.％或更多)源于第二种烯烃如乙烯单体的物质的聚合物，或者含至少50wt.％源于乙烯单体的物质以及少于50wt.％(如1wt.％、2wt.％、5wt.％或更多)源于C4、C6或C8α-烯烃的物质的聚合物。
应当指出，可以在上述发明中使用计算值的组合和/或转换(如对计算值交叉相乘、取倒数、平方以及其它数据转换，下面统称转换的计算值)作为计算值，只要按照本发明使用转换的计算值，对回归的计算值以及工艺变量具有更好的预测能力。
如前所述，多变量曲线拟合中的“系数”以及神经网络分析中的″加权值″或″隐藏的结点值″与上述实施例中的计算值类似。因此，和计算值一样，它们也可用于数学转换以及/或者减少工艺分析仪数据的维数。当在本发明中使用系数或加权值或隐藏的结点值时，使用方式与上述实施例中使用计算值或其转换或其组合的方式相同。正如本申请和本领域其它地方所用，计算值、系数、神经网络加权值以及隐藏的结点值通称为“增量”。
其它能用到本发明的具体例子包括估计熔体指数或聚丙烯密度，以及估计在共聚物质中加入α烯烃共聚用单体的量，如C4、C6和/或C8在高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯中的含量，其中制造的物质典型包含至少50wt.％源于乙烯单体的物质。
本发明的其它应用对阅读过这里内容的本领域普通技术人员来说是显而易见的。因此，本发明并不限于任何具体的制造工艺、工艺变量或分析仪类型，除了下面提出的权利要求，本发明的范畴不被另外限制。

Claims (27)

1.一种在化学制造工艺中使用在线分析仪获得改进的性质估计的方法，该方法包括如下步骤：
对在线分析仪获得的数据进行数学转换，得到与性质相关的计算值；及
用一个或多个工艺变量回归计算值，获得性质的估计值。
2.如权利要求1所述方法，其中估计值用于控制聚烯烃反应器，该反应器用于制造选自包含至少50wt％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt％源于乙烯单体单元的聚合物的聚合材料。
3.如权利要求1所述方法，其中使用核磁共振谱仪得到自由感应衰减曲线数据，对其进行数学转换后获得计算值，其中用一个或多个工艺变量回归该计算值，用于估计聚合材料的熔体流速。
4.如权利要求1所述方法，其中在线分析仪选自核磁共振、近红外、红外、紫外-可见光、X-射线荧光、超声以及拉曼光谱仪。
5.如权利要求1所述方法，其中至少一部分化学制造过程是在化学反应器中进行。
6.如权利要求5所述方法，其中化学反应器选自气相流化床反应器、气相亚流化床反应器、搅拌釜反应器、液体槽式反应器、具有一个或多个流化区域的气体循环反应器以及超临界环路反应器。
7.如权利要求6所述方法，其中在线分析仪为核磁共振谱仪，通过对谱仪获得的自由感应衰减曲线进行数学转换得到计算值。
8.如权利要求5所述方法，其中核磁共振谱仪用于获得进行数学转换而得到计算值的数据，该计算值再用一个或多个工艺变量回归而用于估计聚合材料的熔体流速。
9.如权利要求8所述方法，其中工艺使用聚烯烃反应器，聚合材料选自包含至少50wt％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt％源于乙烯单体单元的聚合物。
10.如权利要求9所述方法，其中聚合材料为包括聚合的丙烯和乙烯单体单元的抗冲共聚物。
11.如权利要求9所述方法，其中聚合材料包括至少50wt％源于丙烯单体单元的物质以及至少2wt％源于除丙烯或含四个或更多个碳原子的α烯烃以外的烯烃单体单元的物质。
12.如权利要求9所述方法，其中聚合材料包括至少50wt％源于乙烯单体单元的物质以及至少2wt％源于除丙烯或含四个或更多个碳原子的α烯烃以外的烯烃单体单元的物质。
13.如权利要求1所述方法，其中回归为非线性回归。
14.如权利要求1所述方法，其中回归为线性回归。
15.如权利要求1所述方法，其中至少一种工艺的变量中的至少一个为反应器工艺变量，选自Al/Mg比、一级反应器催化剂产率、二级反应器增加的催化剂产率、一级反应器尾气温度、一级反应器中氢气与丙烯之比、二级反应器中氢气与丙烯之比、二级反应器中乙烯与丙烯之比以及橡胶在最终抗冲共聚物产品中的百分含量。
16.一种化学制造方法，包括以下步骤：
用在线分析仪采集制造工艺某点上与化学物质相关的数据；
对该数据进行数学转换得到与化学物质相关的计算值；
用一个或多个工艺变量回归计算值，得到化学物质相关的性质的估计值；及
将估计的性质输入化学制造工艺中使用的控制器中。
17.如权利要求16所述方法，进一步包括步骤：响应于输入的估计性质而改变控制器的输出，使得相关的性质逼近期望值。
18.如权利要求17所述方法，其中控制器选自PID和模糊逻辑控制器。
19.如权利要求18所述方法，其中至少两个或多个控制器选自PID控制器、模糊逻辑控制器以及它们的组合。
20.如权利要求16所述方法，其中工艺包括化学反应器，一个或多个工艺变量为反应器工艺变量。
21.如权利要求20所述方法，其中化学反应器选自选自气相流化床反应器、气相亚流化床反应器、搅拌釜反应器、液体槽式反应器、具有一个或多个流化区域的气体循环反应器以及超临界环路反应器。
22.如权利要求16所述方法，其中在线分析仪选自核磁共振、近红外、红外、紫外-可见光、X-射线荧光、超声以及拉曼光谱仪。
23.如权利要求16所述方法，其中采集的数据包括由核磁共振谱仪得到的自由感应衰减曲线。
24.如权利要求23所述方法，其中相关的性质是熔体流速。
25.如权利要求21所述方法，其中采集的数据包括由核磁共振谱仪得到的自由感应衰减曲线以及其中相关的性质是熔体流速。
26.如权利要求20所述方法，其中工艺使用聚烯烃反应器制造聚合材料，所述的聚合材料选自包含至少50wt％源于丙烯单体单元的聚合物和包含至少50wt％源于乙烯单体单元的聚合物。
27.如权利要求20所述方法，其中在化学制造工艺中制造的化学品包括选自对苯二甲酸、聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯或含4～20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物、聚氯乙烯以及聚对苯二甲酸乙二酯或者其组合的聚合化学品。
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