KR100287599B1 - 유리 섬유 강화 중합체 조성물 - Google Patents

유리 섬유 강화 중합체 조성물 Download PDF

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간디 지오프리 에이치
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Abstract

본 발명은 (a)(i) 스티렌계 중합체로 고체 상태에서 그래프트되고, 추가로 (ii) 비그래프트된 스티렌계 중합체와 임의의 (iii) 비닐 공단량체 및 임의의 비닐 공단량체가 사용되는 경우, (iv) 스티렌계 비닐 공중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 물질; (b) 유기 실란 화합물로 처리된 유리 섬유 및 임의로 (c)(i) 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블럭 공중합체, (ii)(i)의 수소화 생성물 또는 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물 중의 하나 이상 약 0 내지 약 100% (1) 및 올레핀 공중합체 고무 약 100 내지 0%(2)를 포함하는 하나 이상의 고무 중합체 성분과 (d) 유리 섬유 및 프로필렌 중합체 물질과 고무 중합체에 대한 커플링제로 구성되는 조성물에 관한 것이다.
당해 조성물은 적당한 비용에서 강도 및 내충격성의 바람직한 조화를 나타내며, 우수한 표면 특성을 나타내고, 특히 이들을 성형품에 사용할 경우 유용하다.

Description

유리 섬유 강화 중합체 조성물
본 발명은, 필수적으로, 고체 상태에서 스티렌계 단량체로 그래프트되고 바람직하게는 비스브레이킹(visbreaking)시킨 프로필렌 중합체 물질(a) (또는 당해 그래프트 프로필렌 중합체 물질은 스티렌계 단량체 및 비닐 공단량체로 그래프트된다) 및 예를 들어, 아미노실란 또는 에폭시실란과 같은 사이징제(sizing agent)로 바람직하게 처리된 유리 섬유(b)를 포함하고, 임의로, 올레핀 공중합체 고무(2)와 함께 또는 올레핀 공중합체 고무(2) 없이 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물(1)(c) 및 유리 섬유-중합체 커플링제(d)를 포함하는 유리 섬유 강화 조성물에 관한 것이다.
유리 섬유는 열가소성 수지용 최대 용적 강화재이다. 유리 섬유로 강화시키는 경우 특수한 잇점은 강도 및 강성을 추가로 부여하여 개선된 내충격성과 함께 비교적 높은 탄성률을 제공할 수 있다는 것이다. 비교적 짧은 유리 섬유는 열가소성 수지 공업에서 전형적으로 사용되는 압출 및 사출 공정에 이용할 수 있다. 유리 섬유 강화 열가소성 조성물은 운동 장비, 가정용품, 전지, 펌프 하우징 등을 포함하는 다양한 용도로 사용되고 있다. 유리 섬유 강화 폴리프로필렌은 비충전 폴리프로필렌에 비하여 강성(剛性), 내열성 등이 우수한 시판품[예: 하이글래스(HIGLASSTM), 히몬트 유.에스.에이., 인코포레이티드(HIMONT U.S.A., Inc.)]이다. 그러나, 보다 고가의 엔지니어링 열가소성 수지에 근접하는 수준으로 물리적 특성을 추가로 개선시킬 필요가 있다.
미합중국 특허 제4,663,369호에는 그래프트 반응이 용액 공정으로 제한되고 잔류 촉매용 중화제를 사용해야 하는 유리 섬유 충전된 그래프트 폴리프로필렌 조성물이 기재되어 있다. 라디칼 중합가능한 불포화 화합물은 압출기 또는 밴버리 혼합기(Banbury mixer)를 사용하여 열처리하는 공정에서 결정성 폴리프로필렌 상에 그래프트 중합되며, 라디칼 중합 가능한 화합물이 다량 잔류하고, 따라서 생성된 조성물이 착색되어 강성 및 내충격성의 개선이 불량하다.
예를 들어, 폴리에스테르(참조: col. 12, lines 57-59), 폴리아미드 또는 나일론(참조: col. 13, line 2-4) 및 폴리카보네이트(참보: col. 13, line 6)와의 혼합물에 유용한, 미합중국 특허 제4,957,974호에 기재된 개질된 폴리프로필렌은, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르의 그래프트 공중합체를 폴리프로필렌용 필수 개질제로서 함유하고, 글리시딜 메타크릴레이트(참조: col. 7, line 68)를 포함하는 에스테르와 공중합 가능한 아크릴계 또는 스티렌계 단량체를 포함할 수 있다.
마쓰노 등의 미합중국 특허 제4,740,543호에는 유리 섬유 충전된 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물이 기재되어 있는데, 이는 불포화 유기산(예: 아크릴산 또는 말레산 무수물) 또는 불포화 유기산의 유도체(참조: col. 2, lines 64-68)로부터 선택된 개질제로 블록 공중합체의 적어도 일부가 개질된 차량용 계기판으로서 유용한 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 15 내지 20중량% 포함한다. 개질제를 포함하여 각 성분에 대한 농도 및 크기의 한계가 또한 구체화되어 있으며(블록 공중합체 0.01 내지 5중량%, 참조: col. 3, lines 3-7), 유리 섬유는 각 섬유의 평균 직경이 10μ이 되도록 특정화되어 있으며(참조: col. 3, lines 35-40), 공중합체의 용융 유속은 5 내지 10g/10min의 범위 내에 있다고 기술되어 있다(참조: col. 3, lines 10-15). 또한, 고무 성분은 무니 점도(ML 1+4 @100℃)가 13 이상이거나 19를 초과하고(참조: col. 3, lines 59-66), 15 내지 20중량% 농도 범위에서의 블렌드에 유용한(참조: col. 4, line 53-59) 것으로 상세히 상술되어 있다. 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 개질시키는 방법은 기재되어 있지 않다.
유노 등의 미합중국 특허 제4,983,647호에는 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 불포화산, 이의 무수물 또는 오가노실란으로 개질시킨 개질된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 뿐만 아니라 개질된 폴리프로필렌과 비개질된 폴리프로필렌의 배합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있으며(참조: col. 2, lines 47-61), 에틸렌 함량은 2 내지 30중량% 이어야 한다. 더욱이, 개질제의 양은 개질될 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100중량부당 0.01 내지 3중량부로 한정된다. 또한, 조성물중에 에틸렌-프로필렌 고무 3 내지 20중량%, 유리 섬유 2 내지 12중량%가 포함되어 있으며, 특정 평균 입자 직경 및 종횡비(aspect ratio)를 갖는 운모가 15 내지 35중량%로 존재하여야 한다(참조: col. 3, line 60 to col. 4, line 60). 유리 섬유의 길이는 2 내지 15mm의 범위로 구체화된다(참조: col. 4, line 14-18).
데니콜라 등의 미합중국 특허 제4,990,558호에는 프로필렌 중합체 물질 및 고무 성분 상에 그래프트된 스티렌 중합체 조성물이 기재되어 있다. 바람직한 방법으로, 유리 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 그래프트시킴으로써 그래프트 공중합체를 제조할 수 있다(참조: col. 5, line 33). 또한, 카본 블랙 및 유리 섬유를 포함하는 다양한 충전제 및 강화제가 그래프트 중합체 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 80중량부 이하의 농도 수준으로 조성물에 포함될 수 있다고 기재되어 있다(참조: col. 6, lines 63-68).
노무라 등의 미합중국 특허 제5,030,682호에는 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 및 유리 섬유; 0.01 내지 3중량부의 결정 핵형성제; 및 임의로, 수지 조성물 100중량 부당 불포화 카복실산 유도체로 개질시킨 폴리올레핀을 5중량부 이하로 포함하는 유리 섬유 강화된 폴리올레핀 수지 조성물이 기재되어 있다(참조: 요약서 및 청구범위). 또한, 개질된 폴리올레핀은 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 유도체, 염소 및 비닐 실란으로 개질시킨 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함한다고 기재하고 있다. 폴리올레핀을 개질시키기 위해 퍼옥사이드를 사용하는 용융 혼련 공정이 기술되어 있다. 필요한 핵형성제에 관해서 상술하고 있다(참조: col. 4, line 37 to col. 9, line 39). 특정 양의 폴리부텐-1은 결정 핵형성제의 특정 양과 마찬가지로 발명의 목적을 달성하는데 "필수적"이라고 기술되어 있다(참조: col. 15, lines 8-24).
필수적으로, 고체 상태에서 스티렌계 중합체(i)로 그래프트되고, 그래프트되지 않은 스티렌계 중합체(ii)[여기서, 프로필렌 중합체 물질의 그래프트화 도중에 첨가되는 스티렌계 중합체의 단량체의 전체 농도는 당해 프로필렌 중합체 물질 100 부당 50 내지 200중량부(pph)이다]를 추가로 포함하는 프로필렌 중합체 물질(a) 40 내지 95중량% 및 유기 실란 화합물로 처리된 유리 섬유(b) 5 내지 60중량%를 포함하고, 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체(i), 이의 수소화 생성물(ii) 및 성분(i)와 성분(ii)의 혼합물(iii) 중의 하나 이상(1), 올레핀 공중합체 고무(2) 및 성분(1)과 성분(2)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고무 중합체 성분(c) 1 내지 25중량% 및 프로필렌 중합체 물질에 고무 중합체 물질을 합한 양 100부당 유리 섬유용 커플링제(d) 1 내지 10중량부를 추가로 포함하는 조성물[여기서, 성분(a)+(b)+(c)+(d)의 총량은 100%이다]은 굴곡 강도, 인장 강도 및 굴곡 탄성률 및 표면 외관이 우수하고 개선된 내충격성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또다른 양태는 비닐 성분을 포함하는 스티렌계 중합체와 공중합가능한 단량체(e) 및, 임의의 비닐 성분이 사용되는 경우, 추가로 비닐 성분과 공중합된 그래프트되지 않은 스티렌계 중합체(f)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 커플링제는 에틸렌계 불포화 폴리카복실산 또는 이러한 산의 유도체와의 화학반응에 의해서 개질된 프로필렌 중합체 물질이다.
본 발명의 추가의 양태에 있어서, 그래프트된 폴리프로필렌 중합체를, 예를 들어 승온에서 압출기를 사용하여, 예를 들어 유기 퍼옥사이드와 같은 라디칼 원의 존재하에서 용융물로 비스브레이킹시켜 조성물의 유동성 및, 놀랍게도, 유리 섬유 충전된 조성물의 바람직한 물리적 특성을 개선시킨다.
본 발명의 조성물은 자동차의 부품, 전기기구와 전동기의 하우징과 같은 성형품의 제조에 유용하고, 적합한 비용으로 강도 및 내충격성을 바람직하게 조합하며, 고체 상태 및 용융 상태로 제조될 수 있어서, 용매 기초 공정과 관련된 사용상의 난점과 환경상의 난점을 피할 수 있다.
본 명세서에 특별히 다르게 기술되지 않은 한, 모든 퍼센트 및 부는 중량 단위이다.
본 발명의 성분(a), 즉 그래프트 프로필렌 중합체 물질은 총 조성물을 기준으로 하여 약 40 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 45 내지 약 85%, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 75%의 양으로 존재하고, 특히 약 50 내지 약 70%가 바람직하며, 배합물의 특수한 최종 사용 용도에 필요한 특성의 균형에 좌우된다. 임의 성분(c)가 사용되는 경우(하기 기술함) 모든 성분의 총합이 100%이므로, 성분(a)의 유효 성분은 감소된다. 본 발명의 그래프트 중합체는 스티렌계 단량체가 자체적으로 존재하는 스티렌계 단량체 그래프트 프로필렌 중합체 물질이다. 본 명세서에서 사용되는 "스티렌계 그래프트 프로필렌 중합체 물질"은 스티렌계 그래프트화 단량체(또는 성분)가 스티렌; 알킬 환-치환된 스티렌; 알킬 환-치환된 스티렌 함량이 5 내지 95%인 스티렌과 알킬 환-치환된 스티렌의 혼합물; 및 스티렌 또는 알킬 환-치환된 스티렌과 α-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌의 유도체 5 내지 40%와의 혼합물(여기서, 알킬은 메틸 또는 에틸이다)로 이루어진 그룹에서 선택되는 그래프트 프로필렌 중합체 물질을 의미한다. 그래프트화 단량체로는 스티렌 및 스티렌과 α-메틸 스티렌과의 혼합물이 바람직하다. 그래프트 프로필렌 중합체의 다른 양태에서, 그래프트 공정 도중에 스티렌계 단량체 이외에 비닐 공중합체가 사용된다. 스티렌계 단량체와 함께 공중합 또는 공반응되는 비닐 공단량체 성분은 하나 이상의 불포화 카복실산(바람직하게는, 모노카복실산 또는 디카복실산)과 이의 유도체, 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된다. 상기 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, o-메톡시페닐 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되고, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴 및 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다. 공단량체가 그래프트화 반응 도중에 존재할 경우에는, 그래프트 프로필렌 중합체 물질에 존재하는 스티렌계-비닐 공생성물이 생성된다. 본 발명의 목적을 위하여 그래프트된 프로필렌 중합체 물질을 고려할 때 스티렌계 중합체 및 공단량체가 사용될 경우, 스티렌계-비닐 단량체 공중합체가 존재하는 것으로 이해되어야 한다.
성분(a)의 프로필렌 중합체 물질의 골격은 프로필렌의 단독중합체(i), 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로부터 선택된 올레핀과의 랜덤 공중합체(ii) [단, 올레핀이 에틸렌일 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 10%, 바람직하게는 약 4%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀일 경우, 최대 중합된 이의 함량은 약 20%, 바람직하게는 약 16%이다], 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 α-올레핀과의 랜덤 삼원공중합체(iii)[단, 최대 중합된 C4-C8α-올레핀 함량은 약 20%, 바람직하게는 약 16%이며, 에틸렌이 상기 α-올레핀 중의 하나일 경우에, 최대 중합된 에틸렌의 함량은 약 5%, 바람직하게는 약 4%이다], 및 성분 (i)의 단독중합체, 또는 약 5 내지 30%의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 또는 디엔 함량이 약 2 내지 8%인 에틸렌-프로필렌-비공액-디엔 단량체 고무로 충격-개질된 성분 (ii)의 랜덤 공중합체(iv)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 성분 (iv)의 에틸렌 함량은 약 20 내지 약 70%이다. C4-C10α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 직쇄 및 측쇄의 C4-C10α-올레핀을 포함한다.
그래프트 프로필렌 중합체 물질의 적절한 미립자 형태로는 분말, 플레이크, 과립, 구형, 입방체 등이 포함된다. 세공 용적 비가 약 0.07 이상인 프로필렌 중합체 물질로부터 제조된 구형 미립자 형태가 바람직하다. (1) 중량 평균 직경이 약 0.4 내지 7mm이고, (2) 표면적이 0.1m2/g 이상이며, (3) 세공 용적 비가 0.07 이상[단, 입자 중의 40% 이상의 세공은 1μ 를 초과하는 직경을 갖는다]인 프로필렌 중합체 물질이 그래프트 프로필렌 중합체 물질을 제조하는데 가장 바람직하다. 상기의 프로필렌 중합체 물질은 히몬트 이탈리아, 에스.알.엘(HIMONT Italia, s.r.l.)로부터 시판된다.
스티렌계 단량체, 즉 α-메틸스티렌을 제외한 알킬 환-치환된 스티렌계 단량체 또는 메틸스티렌 유도체를 단독으로 사용하거나 서로 또는 α-메틸스티렌과 함께 사용하여 프로필렌 중합체 물질의 골격 상에 그래프트시킬 수 있다. α-메틸스티렌 및 이의 유도체를 제외한 모두는 단독으로 사용할 경우 쉽게 단독중합되고, α-메틸스티렌을 포함하여 2개 이상이 존재할 경우 서로 그래프트 공중합된다.
본 발명의 바람직한 스티렌계-비닐 단량체 그래프트 프로필렌 중합체 물질은 폴리프로필렌 상 또는 충격-개질된 폴리프로필렌 골격 상의 스티렌의 그래프트 공중합체 또는 공중합체 또는 스티렌 및 메틸스티렌 유도체 단량체 및 메틸 메타크릴레이트의 그래프트 공중합체이다.
그래프트 단량체(들), 즉 스티렌(사용되는 경우 비닐 단량체를 가함)은 프로필렌 중합체 물질을 기준으로 하여 약 50 내지 약 200pph, 바람직하게는 약 60 내지 약 150pph, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 120pph, 예를 들어 약 75 내지 약 100pph의 농도로 프로필렌 중합체 물질에 첨가된다. 그래프트화 도중 첨가되는 비닐 성분의 양은 첨가되는 그래프트화 단량체 성분의 총량, 즉 스티렌계 성분과 비닐 성분의 양을 백분율로서 나타낸다. 첨가된 비닐 단량체 성분의 유용한 최대 수준의 농도는 사용된 비닐 단량체의 종류에 따라 변하고, 각 경우에 있어서, 최소 농도는 총 단량체 농도의 약 0.1중량%, 바람직하게는 약 0.2중량%, 가장 바람직하게는 약 0.3중량%이다. 아크릴레이트 단량체 성분이 사용되는 경우, 최대 농도는 스티렌계 단량체의 전체 치환, 즉 100중량%의 총 그래프트화 단량체 농도까지 될 수 있다. 카복실산 또는 무수물 성분이 사용되는 경우, 공단량체의 최대 농도는 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 50중량% 이하이고, 아크릴로니트릴 성분이 사용되는 경우, 최대 농도는 약 35중량% 이하, 바람직하게는 약 33중량% 이하이다.
스티렌계 및 임의의 비닐 단량체 성분을 프로필렌 중합체 물질에 그래프트시키고 공중합시킨 결과, 그래프트되지 않은 스티렌계 중합체 및, 임의로, (a)의 구성 원소로서 비닐 성분(예: 메틸 메타크릴레이트와 공중합된 폴리스티렌(PS-co-MMA))과 공중합시킨 스티렌 중합체가 생성된다. 공단량체를 사용하는 경우에, 또한 보다 소량의 스티렌계 중합체가 존재하고, 두 경우에 있어서 그래프트 프로필렌 중합체 물질이 존재한다. 그래프트 프로필렌 중합체 물질의 구성 원소로서 비닐 성분과 중합된 스티렌계 중합체의 양은 그래프트화 단량체의 총량을 기준으로 하여 약 35 내지 약 95중량%, 보다 전형적으로는 약 45 내지 약 80중량%, 가장 전형적으로는 약 50 내지 약 75중량%이다.
본 발명의 스티렌계(임의로 공단량체를 부가) 그래프트 중합체 물질은 프로필렌 중합체 물질상의 유리 라디칼 부위에서 그래프트화 단량체의 유리 라디칼 개시된 그래프트 중합에 의해 고체 상태[즉, 프로필렌 중합체 물질은 용매에 용해되지 않거나 슬러리로서 용매 속에서 분산된다]로 제조된다. 유리 라디칼 부위는 조사(照射) 또는 유리 라디칼 생성 화학 물질에 의해, 예를 들어 적당한 유기 퍼옥사이드와의 반응에 의해 생성될 수 있다. 스티렌계 단량체와 프로필렌 중합체 물질을 그래프트시키는 일반적인 방법은 미합중국 특허 제4,990,558호에 기술되어 있으며, 이 방법은 본 발명에 유용하여 본 명세서에 참고로 인용된다.
유리 라디칼 부위가 조사에 의해 생성되는 방법에 따르면, 바람직하게는 미립자 형태의 프로필렌 중합체 물질에 약 10 내지 85℃의 온도 범위에서 고에너지 이온화 방사선을 조사하여 프로필렌 중합체 물질에 유리 라디칼 부위를 형성시킨다. 이어서, 조사된 프로필렌 중합체 물질을 실질적으로 비산화성 대기, 예를 들어 불활성 가스하에서 유지시키면서, 약 3분 이상 동안 약 100℃ 이상의 온도에서 프로필렌 중합체 물질 및 그래프트화 단량체의 총량을 기준으로 하여 사용되는 특정 그래프트화 단량체 약 5 내지 80%로 처리한다. 소정의 시간 동안 당해 단량체에 프로필렌 중합체 물질을 노출시킴과 동시에 또는 임의 순서에 따라 계속적으로 생성된 그래프트 중합체 물질을 실질적으로 비산화성 주위 환경하에 여전히 유지시키면서 처리하여 거의 모든 잔류 유리 라디칼을 실질적으로 불활성화시키고, 미반응된 그래프트화 단량체는 상기 물질로부터 제거한다.
생성되는 그래프트 공중합체의 유리 라디칼 불활성화는 유리 라디칼 트랩으로서 작용하는 첨가제, 예를 들어 메틸-머캅탄을 이용하여 수행할 수 있지만, 바람직하게는 가열하여 수행한다. 전형적으로, 불활성화 온도는 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상이다. 불활성화 온도에서 20분 이상 가열하는 것이 일반적으로 충분하다.
미반응된 그래프팅 단량체는 라디칼 불활성화 전후 또는 불활성화와 동시에 그래프트 공중합체로부터 제거된다. 불활성화 전 또는 도중에 제거할 경우에는, 실질적으로 비산화성 주위 환경을 그대로 유지시킨다.
유리 라디칼 부위가 유기 화학 화합물에 의해 형성되는 방법에 있어서, 유기 화학 화합물, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드는 분해 반감기가 처리 중에 사용되는 온도에서 약 1 내지 240분인 유리 라디칼 중합 개시제이다. 적합한 유기 퍼옥사이드로는 아실 퍼옥사이드[예: 벤조일 및 디벤조일 퍼옥사이드], 디알킬 및 아르알킬 퍼옥사이드[예: 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 부틸 퍼옥사이드, 1,1-디-3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-3급-부틸퍼옥시헥산 및 비스(α-3급-부틸퍼옥시이소프로필벤젠)], 퍼옥시에스테르[예: 3급-부틸퍼옥시피발레이트, 3급-부틸퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트), 3급-부틸-디(퍼프탈레이트), 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트], 및 퍼옥시카보네이트[예: 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시 디카보네이트 및 디(4-3급-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트]가 포함된다. 퍼옥사이드는 순수하게 또는 농도가 0.1 내지 6.0pph, 바람직하게는 0.2 내지 3.0pph인 희석 매질로 사용될 수 있다. 루퍼졸 피엠에스(Lupersol PMS)라는 상표로 시판되고 있는 광유 중 50중량%의 분산액으로서의 3급-부틸 퍼옥토에이트가 특히 바람직하다.
본 방법에 의하면, 바람직하게는 미립자 형태의 프로필렌 중합체 물질을 약 60 내지 125℃의 온도에서 상기한 유리 라디칼 중합 개시제 0.1 내지 6.0pph로 처리한다. 중합체 물질은 개시제로의 처리 시간과 부합하거나 처리 시간에 따르는 시간 동안 모든 첨가 수준의 단량체에서 분당 4.5pph를 초과하지 않는 첨가률에 의해 그래프트화 단량체로 처리한다. 즉, 단량체 및 개시제는 가열된 프로필렌 중합체 물질에 동시에 첨가할 수 있거나, 단량체는 1) 개시제의 첨가가 완료된 후에, 2) 개시제제 첨가가 개시되고 완료되지는 않았을 때, 또는 3) 개시제 첨가 완료 후 지연 시간 또는 압력 유지 시간(hold time) 경과 후에 첨가할 수 있다.
프로필렌 중합체 물질을 그래프트시킨 다음, 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질을 실질적으로 비산화성 주위 환경내에 여전히 유지시키면서, 바람직하게는 20분 이상, 120℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 처리하여 미반응된 개시제를 분해시키고 잔류하는 유리 라디칼을 불활성화시킨다. 미반응된 그래프트화 단량체는 이러한 라디칼 불활성화 전 또는 후에, 또는 불활성화와 동시에 상기 물질로부터 제거한다.
본 발명의 그래프트 프로필렌 중합체 물질을 바람직하게는 유리 섬유를 도입하기 전에(유리 섬유의 길이 감소도를 최소화하기 위해) "비스브레이킹" 공정에 적용하는 경우 예기치 않은 상승 효과가 발견되었다. 당해 분야의 선행 기술(미합중국 특허 제4,997,875호)은 비스브레이킹 공정이 상기 처리전의 중합체와 비교하여 폴리프로필렌의 물리적 특성, 예를 들어 인장 강도 및 굴곡 강도에 악영향을 끼친다는 것을 교시하지만, 놀랍게도, 본 발명의 유리 섬유 충전된 그래프트 프로필렌 중합체의 특성의 총괄적 균형이 비스브레이킹되지 않은 중합체에 비하여 개선된다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 그래프트 프로필렌 중합체 물질은, 용융 유속(ASTM D-1238에 따라서 23℃, 2.16kg에서 측정된 MFR)이 약 5 내지 100, 바람직하게는 약 15 내지 50, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 45이며, 최초 MFR이 약 0.5 내지 10, 바람직하게는 약 5인 중합체로부터 생성되는 비스브레이킹된 중합체이다.
결정성 폴리프로필렌 또는 프로필렌 중합체 물질을 비스브레이킹하는 방법은 당해 기술분야의 전문가들에게 익히 공지되어 있다. 일반적으로 하기와 같이 수행한다: 중합된 형태 및 그래프트된 형태, 예를 들어 플레이크(flake) 또는 펠릿화(pelletize)된 프로필렌 중합체 물질 또는 폴리프로필렌에, 예를 들어 액체 또는 분말 형태의 퍼옥사이드와 같은 예비분해제(prodegradant) 또는 유리 라디칼 생성원을 분무하거나 이들과 배합시키나 담체[예: 폴리프로필렌(히몬트 유.에스.에이 인코포레이티드에 의해 제조된 크산트릭스(XANTRIXTM) 3024] 상에 흡수시킨다. 이어서, 혼합물을 열적으로 가소화시키고 운반하는 수단, 예를 들어 승온에서의 압출기내로 프로필렌 중합체 물질/퍼옥사이드 혼합물을 도입시킨다. 잔류 시간 및 온도는 중합체 쇄의 목적하는 분해도를 달성하도록 선택된 특정 퍼옥사이드를 기준으로(예: 압출기의 공정 온도에서 퍼옥사이드의 반감기를 기준으로 한다) 제어된다. 최종 결과는 프로필렌 함유 중합체의 분자량 분포 범위를 좁힐 뿐만 아니라 총 분자량을 감소시킴으로써 중합상태 그대로의 중합체에 대한 MFR을 증가시키는 것이다. 예를 들어, MFR이 적은(즉: 1 미만) 중합체 또는 MFR이 0.5 내지 10인 중합체는 부적절한 실험을 하지 않고 퍼옥사이드 종류, 압출기 온도 및 압출기 체류시간을 선택함으로써 MFR이 15 내지 50, 바람직하게는 28 내지 42(예: 약 35)로 선택적으로 비스브레이킹할 수 있다. 특히, 비스브레이킹 공정을 에틸렌 함유 공중합체의 존재하에서 수행시킬 경우에는 가교결합 및 젤라틴화가 일어나지 않도록 세심한 주의를 기울여야 하고; 전형적으로, 공중합체 중의 에틸렌 함량이 충분히 적을 경우에는 가교결합은 일어나지 않을 것이다.
퍼옥사이드의 분해 속도는 반감기, 즉 소정의 온도에서 퍼옥사이드의 절반이 분해되는데 필요한 시간으로 정의된다. 전형적인 압출기 펠릿화한 조건하에서 루퍼졸(Lupersol) 101[450℉, 체류시간: 2½분]을 사용할 경우, 불과 2×10-13%의 퍼옥사이드만이 펠릿 상태로 존재한다는 것이, 예를 들어 미합중국 특허 제4,451,589호에 기재되어 있다.
일반적으로, 예비분해제는 프로필렌 함유 중합체용으로 통상 사용되는 안정화제를 손상시키거나 악영향을 끼쳐서는 안되며, 분해시에 폴리프로필렌 성분의 분해를 개시하는 유리 라디칼을 효과적으로 생성하여야 한다. 그러나, 예비분해제는 압출기로부터 배출되기 전에 필수적으로 완전히 반응하기 위해서 통상의 중합체 압출 가공 온도에서 충분히 짧은 반감기를 가져야 한다. 바람직하게는, 예비분해제는 프로필렌 중합체 물질중 550℉에서 9초 미만의 반감기를 가져서 예비분해제의 99% 이상이 1분의 압출기 체류 시간내에 용융 중합체중에서 반응한다. 이러한 예비분해제의 예는 다음과 같으나 이로 제한되지 않는다: 2,5-디메틸-2,5-비스-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 4-메틸-4-t-부틸퍼옥시-2-펜타논(예: 루퍼졸 130 및 루퍼졸 120; 루시돌 디비젼, 펜월트 코포레이션(Lucidol Division, Penwalt Corporation)에서 시판), 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-(에틸 아세테이트)-1,2,4,5-테트라옥시 사이클로노난(예: USP-138, 위트코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corporation)에서 시판), 2,5-디메틸-2,5-비스-(t-부틸퍼옥시)헥산(예: 루퍼졸 101) 및 α,α'-비스-(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠(예: 불컵(Vulcup) R, 헤르쿨레스 인코포레이트(Hercules, Inc.)에서 시판). 유리 라디칼 공급원인 예비분해제의 바람직한 농도는 중합체(들)의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 0.4%의 범위이다. 승온에서 퍼옥사이드를 압출기로 공급하기 전에 프로필렌 중합체 상에 약 0.1중량%의 농도로 분무되거나 프로필렌 중합체와 혼합되는 루퍼졸 101이 특히 바람직하고; 예를 들어, 유용한 조건은 125ℓ b/hr로 작동되는 40mm 2축 압출기중에서 압출기 배럴 온도 280℃, 축 속도 350rpm이다. 용융 유속을 증가시키고 점도를 감소시키기 위해 유기 퍼옥사이드 존재하에 프로필렌-함유 중합체의 처리에 대한 압출법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미합중국 특허 제3,862,265호; 미합중국 특허 제4,451,589호 및 미합중국 특허 제4,578,430호에 기재되어 있다.
본 발명의 성분(b)인 유리 섬유는 통상적으로 강화제로서 시판되는 유리 섬유를 포함하며, 일반적으로 사이징제로 사이징된다. 에폭시 그룹 함유 화합물 뿐만 아니라 실란 화합물 및 아지도실란이 대표적인 사이징제이다. 강화성 유리 섬유 처리용으로 사용되는 상기 유기 실란 화합물의 예는 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메틸캡토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등이 있다.
유리 섬유의 농도는 약 5 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50중량%이며, 약 30 내지 약 50중량%가 특히 바람직하다. 유리 섬유는 전형적으로 길이가 약 1.6mm(1/16in) 내지 약 7.9mm(5/16in)인 단섬유; 전형적으로 길이가 약 12.7 내지 약 51mm(1/2 내지 1in)의 장섬유 형태이거나 연속 필라멘트 섬유 형태일 수 있다. 단섬유 형태의 섬유가 바람직하다.
본 발명에 따르는 성분(c)는 직쇄 또는 측쇄 A-B 또는 A-B-A형 또는 방사형(A-B)n의 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체(여기서, n은 3 내지 20이고, A는 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 중합체 블록이다) 및 이의 수소화 생성물 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 대표적인 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, C1-C4직쇄 또는 측쇄 알킬 환-치환된 스티렌 및 비닐 톨루엔이다. 적합한 공액 디엔은 부타디엔 및 이소프렌이다.
모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체의 수평균분자량은 45,000 내지 260,000이며, 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체중에서 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 비율은 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 40%, 보다 바람직하게는 25 내지 40% 범위이다. 혼합물이 목적화될 경우, 2개 이상의 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물을 다양한 양과 형태로 사용할 수 있다. 혼합물이 사용되는 경우, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:3, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2의 비로 사용된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체 및 이의 수소화 유도체는 시판되고 있다. 직쇄 블록 중합체가 바람직하다.
블록 공중합체는 미합중국 특허 제3,459,830호 및 제3,994,856호의 방법에 따라 합성할 수 있다. 공액 디엔 블록의 수소화 방법도 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 사용될 수 있는 수소화 촉매는 백금과 같은 귀금속 촉매, 니켈 촉매 및 구리-크롬 촉매를 포함한다. 수소화 방법의 특정예는 미합중국 특허 제4,188,432호에 기재되어 있다.
본 발명의 성분(c)에 사용될 수 있는 고무상 중합체는 또한 두종류 이상의 중합체 고무를 포함할 수 있으며, 바람직한 양태에서, 이러한 성분의 약 20%이상, 바람직하게는 약 50% 이상이 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔블록 공중합체이다. 특히 바람직한 고무 성분은 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 약 20 내지 70%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 70% 및 EPM 또는 EPDM 올레핀 공중합체 고무 80 내지 30%로 이루어진 것이다.
다른 양태에서, 고무상 중합체는 상술한 바와 같은 EPM 및 EPDM 올레핀 공중합체 고무 및 프로필렌의 단독중합체 또는 약 30중량%를 초과하는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM) 고무로 충격 개질된, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로부터 선택된 올레핀과의 랜덤 공중합체(성분 (a)에 대해 상술한 바와 같이 프로필렌 중합체 물질) 또는 디엔 함량이 약 2 내지 8%인 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 단량체(EPDM) 고무, 즉 EPM 또는 EPDM 올레핀 공중합체 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체 중의 올레핀 공중합체 고무의 충격 개질 농도는 약 35 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 75중량%이다. 또한, 상술한 블록 공중합체 및, 올레핀 공중합체 고무 대신에, 부틸 고무 또는 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(SBR)로 이루어진 고무 성분을 당해 조성물에서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 에틸렌-프로필렌 단량체 고무는 통상적으로 에틸렌/프로필렌 중량% 비의 범위가 약 25/75 내지 약 75/25, 바람직하게는 약 40/60 내지 약 60/40이고, 고유 점도가 약 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 4.0dl/g인 엘라스토머이다.
성분(c)가 본 발명의 조성물에 존재하는 경우, 성취될 특성에 따라 조성물의 총량을 기준으로 하여 1 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 15중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 커플링제인 성분(d)를 함유하며, 이는 중합체 매트릭스에 대한 강화성 유리 섬유의 점착을 향상시킨다. 그러나, 필수적으로 커플링제를 함유하지 않는 조성물은 다소 용도가 제한되지만, 강도 요건이 덜 엄격한 적용분야에 유용하다. 바람직한 조성물에서 사용되는 대표적인 커플링제는 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 유도체에 의해 화학적으로 개질된 올레핀 중합체, 예를 들어, 이렇게 개질된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌과 프로필렌의 상호 공중합체 또는 이들과 다른 α-올레핀과의 공중합체이다. 카복실산 또는 이의 유도체의 함량은 개질된 중합체를 기준으로 하여 약 1% 내지 약 10%, 통상적으로 약 2% 내지 4%, 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5%이다. 적합한 불포화 카복실산 및 이의 유도체는 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 이러한 커플링제의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 본원에 참고로 인용되는 문헌[참조: 미합중국 특허 제3,416,990호, col. 2, lines 48 내지 63 및 미합중국 특허 제3,483,276호, col. 1, lines 34 내지 62]에 기술되어 있다. 이렇게 개질된 특정 올레핀 중합체는 시판되고 있다.
커플링제가 존재하는 경우, 이는 폴리프로필렌 중합체 물질 100부당 1 내지 10부, 바람직하게는 약 1 내지 2부의 양으로 존재한다. 바람직한 커플링제는 말레산 무수물 함량이 약 2 내지 4%인 말레산 무수물 개질된 결정성 폴리프로필렌이다.
본 발명의 조성물은 또한 다른 충전제, 예를 들어, 하나 이상의 무기 충전제(예: 활석, 탄산칼슘 및 운모)를 함유할 수 있다. 무기 충전제가 존재하는 경우, 이들은 통상 전체적으로 총 조성물의 1 내지 40중량%의 양으로 존재한다. 존재할 수 있는 다른 충전제는 금속성 플레이크, 유리 플레이크, 분쇄된 유리, 유리구 및 카본 블랙을 포함한다.
안정화제 및 안료와 같은 통상의 첨가제도 또한 존재할 수 있다. 프로필렌 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1.0pph(100부당부)의 산화방지형 안정화제가 존재할 수 있다. 제산제가 사용되는 경우, 통상 프로필렌 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 0.5pph, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.2pph의 양으로 존재한다. 열 안정화제는 프로필렌 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 1pph의 양으로 사용될 수 있다. 안료는 프로필렌 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여 약 0.2 내지 5pph, 바람직하게는 2 내지 3pph의 양으로 사용될 수 있다.
대표적인 산화방지제는 장애된 페놀성 화합물, 예를 들어 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸 4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄(예: 이르가녹스(Irganox) 상표 등급 1010, 시바 가이기(Ciba Geigy) 제조)을 포함한다. 적합한 제산제는 나트륨 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 스테아레이트를 포함한다. 트리라우릴 트리티오포스페이트(TLTTP) 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트(DSTDT)와 같은 티오에스테르가 대표적인 열 안정화제이다. P-EPQ(산도스 앤드 시바 가이기(Sandoz and Ciba Geigy) 제조)와 같은 포스포나이트 안정화제가 또한 특히 유용하다. 적합한 안료는 카본 블랙과 이산화티탄을 포함한다.
본 발명의 조성물은 1축 및 2축 압출기 및 밴버리(상표) 내부 혼합기를 포함하여 통상의 혼합 장치중에서 기계적으로 배합하여 제조한다. 바람직하게는, 당해 조성물은 헨쉘(상표) 혼합기와 같은 블렌더 중에서 유리 섬유를 제외한 성분과 프로필렌 중합체 물질을 건식 회전 배합시킨 후, 2축 압출기와 같은 혼합 장치 중에서 배합된 성분들을 프로필렌 중합체 물질을 용융시키기에 충분한 온도, 즉 165 내지 280℃, 바람직하게는 220 내지 260℃에서 유리 섬유를 첨가 및 분산시키기 전에 균질 혼합물이 수득될 때까지 혼합함으로써 제조한다. 하나 이상의 공급구가 제1 공급구에 따라 중간 정도에 있는, 압출 혼합될 성분들을 첨가하기 위한 다수의 도입구(통상적으로 공급구로 언급된다)를 가질 수 있기 때문에, 2축 압출기가 바람직하다. 따라서, 유리 섬유를 제외한 모든 성분을 가하고, 프로필렌 중합체 물질을 용융시키기에 충분한 온도에서 유리 섬유를 제1 공급구에 따라 중간 정도에 가하는 시간에 이들 성분의 균질한 배합물이 수득되기에 충분한 시간 동안 압출 혼합할 수 있다. 이는 압출 혼합중 최소한의 섬유 파괴를 제공하며 용융된 그래프트 프로필렌 중합체에 의해 유리 섬유가 용이하게 습윤됨으로써 중합체 매트릭스 전체에 섬유가 균일하게 분산되도록 한다.
본 발명은 하기에 기재되는 본 발명의 실시예를 참조로 상세히 설명된다.
달리 언급하지 않는한, %는 중량%이다.
[실시예 1]
스티렌으로 그래프트된 프로필렌 중합체(및 유리 폴리스티렌 함유)를 단독중합체 폴리프로필렌(구형, 5.8MFR, 0.35cc/g 다공성, 실온(R.T)에서 93.8%의 크실렌 불용성, Mw/Mn=4.8)을 사용하여 제조한다. 이를 PP-g-PS로 언급한다. 다음과 같이 그래프팅을 수행한다: 별도의 동시 연속 부가법으로 제조된 스티렌 85pph, 활성 퍼옥사이드(루퍼졸 PMS, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 50% 무기 주정) 2.0pph, 그래프팅 온도 121℃, 90분 동안 스티렌 공급률 0.9pph/min(퍼옥사이드 동시 공급률, 0.0444pph/min.), 30분간 121℃에서 유지하고, 135℃에서 190분간 건조. 조성물은 전형적으로 P-EPQ, 이르가녹스 1010 및 DSTDP로 안정화되며, 본 실시예에서 안정화제 농도는 각각 0.07%, 0.07% 및 0.25%이다. 충격 개질된 조성물은 7.5% 크라톤(Kraton) G 1652(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에 의해 제조된 수소화 스티렌/부타디엔/스트렌 트리블록 공중합체로 스티렌 29%, 에틸렌-부텐 고무미드블록 71% 함유)와 7.5% 듀트랄(Dutral) CO-059(듀트랄에 의해 제조되는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무로서 에틸렌 함량은 57%이고 고유 점도는 3.37dl/g이다)으로 총 15% 고무를 사용한다. 또한, 충격 개질 블렌드 제조에 사용되는 PP-g-PS에 대한 그래프트 조건은 하기의 면에서 상술한 바와 하기의 면에서 상이하다: 그래프팅 온도 115℃, 84분 동안 1.0pph/min의 공급률로 84pph까지 스티렌을 부가, 퍼옥사이드 동시 공급률 0.048pph/min, 115℃에서 30분간 유지. 유리 섬유는 아미노실란 사이징을 사용하여 제조된 오웬스 코닝(Owens Corning) 457BA(상표명), 3/16in. 절단된 유리 스트랜드이다. 바람직한 커플링제는 헤르코프라임(Hercoprime) G-201(상표명, 히몬트 유.에스.에이. 인코포레이티드사 제조, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌, PP-g-MA)이다. 조성물은 다음과 같이 제조한다: 유리를 제외한 모든 물질을 헨쉘(상표명) 혼합기 중에서 혼합하고 40mm 베르너 운트 플라이더러(Werner ＆ Pfleiderer)(상표명) 압출기를 사용하여 압출시킨다; 축 속도 350rpm, 배럴 온도 260℃, 산출율 100ℓ b/hr. 유리 섬유 파괴를 감소시키기 위해, 하류로 유리를 공급하면서 낮은 전단 축 프로필을 사용하고, 진공을 적용한다. 500℉ 배럴 온도, 180℉의 금형 온도 및 800psi 주입 압력에서 5oz. 바텐펠트(Battenfeld)(상표명)의 프레스 중에서 시험 샘플을 성형한다. 신장 강도계를 사용하지 않고 인장 시험을 0.2in/min에서 수행한다. 성형된 굴곡 바를 사용하여 굴곡 변형온도 및 열변형 온도(HDT) 시험을 수행한다. 굴곡 특성은 0.05in/min에서 시험하고, HDT 시험은 264psi에서 수행한다. 이조드 시험은 인장바의 중심에서 2파운드 망치를 사용하여 수행한다(ASTM 시험 방법을 사용한다).
시험 결과는 표 1에 요약되어 있다; 대조용 및 시판 조성물을 참조용으로 포함시켰다(화합물 1-1, 6, 11, 16 및 21은 본 발명의 영역밖의 대조용 또는 참조용 조성물이다). 유리 섬유 충전된 PP-g-PS의 굴곡 탄성률 및 인장 강도는 그래프트되지 않은 폴리프로필렌(PP)보다 20% 정도 초과한다. 굴곡 강도, 용접선 강도 및 신도는 PP에 필적할 만하다. 이들 초기 실시예에서 노치드 이조드 충격 강도는 등가 내지 20% 이하이며, 이들 초기 실시예에서 HDT도 또한 낮은데, 이는 무정형 폴리스티렌이 존재하기 때문인 듯하다. 커플링제, 헤르코프라임 G-201(PP-g-MA)을 사용함으로써 특성이 상당히 향상된다. PP-g-PS를 기본으로 하는 조성물의 표면 외관은 특히 우수하며 유동선이나 표면 흠집은 전혀 없다. 색상은 밝은 베이지이며 유리 함량이 증가함에 따라 진해진다.
* : 대조용/참조용 조성물
* HIGLASS PF062 계열(히몬트 유에스에이 인코포레이티드), 공개 데이타; 그래프트 되지 않은 폴리프로필렌 단독중합체를 기준으로 하여 PP-g-Ma 커플링제를 포함하는 조성물.
[실시예 2]
그래프트되지 않은 PP 및 PP-g-PS(하기에 기술한 바와 같다)을 사용하여 실시예 1에 따라 제조된 조성물을 18.2용적% 유리 함량에서 30중량%의 유리를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 통상적으로 보고된 특성과 비교한다. 하중 차이의 효과를 중합체 밀도 차이면에서 동등한 용적% 하중에서 프로필렌 중합체 및 PBT를 비교한다. PBT 조성물이 시판품(상표명: 셀라넥스(Celanex) 1462, 제조원: 훽스트-셀라네제(Hoechst-Celanese))이고, 프로필렌 중합체 조성물이 실험실에서 제조되고 최적화되지 않은 조성물일지라도, 생성되는 조성물의 물리적 특성은 매우 유사하고, 결과는 표 2a에 기재한다.
PP-g-PS를 기본으로 하는 조성물은 색상 특성이 탁월하고 회색 또는 갈색 톤의 광택있는 회백색이다. 표면 외관은 시판되는 PBT(갈색 톤의 회백색) 및 시판되는 유리 충전된 PP(투명한 황갈색)에 필적하거나 보다 우수하다.
용융 유속을 증가시키고 가공성을 향상시키기 위해, 프로필렌 중합체가 퍼옥사이드(비스브레이킹된)로 처리된 조성물을 제조한다. 유리 섬유(오웬스 코닝 457BA, 상표명) 30%를 함유하는 PP-g-PS 조성물의 물리적 특성이 예상외로 향상된다. 실시예 1에서와 같이, PP-g-MA(헤르코프라임 G-201)를 커플링제로서 PP에서는 1.1pph로, PP-g-PS에서는 2pph의 농도로 사용한다. 칼슘 스테아레이트 0.07%를 첨가하면서 P-EPQ 0.08%, 이르가녹스 1010 0.10% 및 DSTDP 0.25%의 농도를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 조성물을 안정화시킨다. 퍼옥사이드 처리는 0.143pph에서 크산트릭스 3025(히몬트 유에스에이 인코포레이티드; 25중량% 루퍼졸 101)를 사용하여 수행한다.
압출기 중에서 225 내지 260℃의 경사 배럴 온도를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 화합물을 제조한다. 800psi 및 더 높은 유동 조성물을 위한 보다 낮은 압력에서 샘플을 사출성형한다. 실시예 1에서와 같이 시험한다.
또한, 실시예 1에서와 같은 PP-g-PS(스티렌 그래프트 85pph가 가해짐) 및 PP-g-P(S-co-MAA)(여기서, MAA는 메타크릴산이며, 스티렌 100부당 73부(80몰%) 및 MAA 100부당 15부(20몰%)를 기본으로 하는 공중합체이다)를 비교한다.
PP-g-PS를 퍼옥사이드 처리함으로써 약 2 내지 16dg/min으로 용융 유속이 증가되고, 또한 다음과 같이 향상된다(표 2b):
(a) 초기 용융 유속 = 1.1
(b) 초기 용융 유속 = 2.5
보다 큰 퍼옥사이드 농도에서 굴곡 탄성률과 인장 강도는 매우 약간 감소하며 노치드 이조드가 추가로 향상된다. 예상밖으로, 비스브레이킹에 기인하는 상승효과의 개선은 유리 충전되고 그래프트되지 않은 PP에 필객하는 수준으로 열 편향 온도(HDT)의 극적인 개선이다(표 2c 참조).
PP-g-P(S-co-MAA)를 기본으로 하는 조성물은 또한 30% 유리 섬유에서 유리 섬유 커플링제가 존재하지 않는 경우(PP-g-MA)에도 유리하게 향상된다; 굴곡 탄성률은 1,170kpsi이고, 노치드 이조드, 인장 강도 및 굴곡 강도는 유리 충전된 PP-g-PS와 동일한 반면, HDT는 10℃ 이상 더 높다(117℃ 내지 138℃)(표 2d 참조).
1/8in 내지 3/16in의 섬유 길이를 포함하는 수개의 섬유 형태를 여러 제조업자가 평가한다. 결과는 표 2d에 기재되어 있다.
a) 프로-팩스(PRO-FAX), 6301(히몬트 유에스에이)
b) OCF 457BA(오웬스-코닝)
c) 헤르코프라임 G201(히몬트 유에스에이)
d) 크산트릭스 3025(히몬트 유에스에이);
e) 하이글래스 SB 224-2(히몬트 유에스에이)
f) 하이글래스 PF 062-2(히몬트 유에스에이)
a) OCF 457BA(오웬스-코닝)
b) 헤르코프라임 G201(히몬트 유에스에이)
c) 크산트릭스 3025(히몬트 유에스에이)
d) 하이글래스 SB 224-2(히몬트 유에스에이)
e) 하이글래스 PF 062-2(히몬트 유에스에이)
[실시예 3]
실시예 1에서 기술된 것과 같은 PP-g-PS를 사용하여 20% 및 30% 유리 섬유로 충전된 충격 개질된 블렌드를 제조한다. 중합체 매트릭스내에서 15% 및 25% 농도에서 고무 개질을 하며, 에틸렌 프로필렌 고무를 함유하는 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 말레산 무수물 작용기를 갖는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(로타터(Lotader) 2700, 아토캠(Atochem)), 스티렌 부타디엔/에틸렌 프로필렌 고무(크라톤(Kraton) G1652/듀트랄 CO-059)를 포함한다. 수득된 범위의 굴곡 탄성률/노치드 이조드 충격 강도 특성은 충격 개질될 조성물의 능력을 나타낸다. 30% 유리 및 25% 고무 농도에 대해 충격(이조드)/강성(굴곡 탄성률)의 최적의 균형은 3.8ft-lb/in/720kpsi이고, 20% 유리 섬유에 대해서는 3.6ft-lb/in/500kpsi이다. 30% 유리 충전된 블렌드에서 25% EPR을 포함하는 다른 조성물은 6.7ft-lb/in/460kpsi를 초래한다.
[실시예 4]
PP-g-PS(구형의 단독중합체 폴리프로필렌 전구체, 9.1MFR, 다공성 0.53cc/g, 실온에서 크실렌 불용성 97.8%, Mw/Mn=4.5; 가해진 79.2pph의 스티렌, 루퍼졸 PMS를 기준으로 2.0pph 활성 퍼옥사이드, 무기 주정중의 50%인 t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트로 그래프트됨; 그래프팅 온도 120℃, 170분 동안 스티렌 공급률 0.5pph/min, 퍼옥사이드 동시 공급률 0.0117pph/min; 대략 30분 동안 120℃에서 유지; 180분 동안 135℃에서 건조; 별도의 보조 연속 부가법으로 제조)를 사용하여 실험실적 최적 연구를 수행한다. 일반적으로 기술한 바와 같이 10, 20, 30, 40 및 50% 유리 섬유 농도를 함유하는 조성물을 제조하여 상기 실시예 1과 같이 시험한다. 상술한 바와 같이 비스브레이킹이 포함된다. 30%의 바람직한 유리 섬유 농도에서 다음과 같은 최적의 변수를 확인한다:
변수 조건
유리 섬유 사이징(a)에폭시 실란
축 디자인, mm 280
가공 온도, ℃ 280(평탄한 프로파일)
축 속도, rpm 350
공급률, 1b./hr. 125
커플링제(b)농도, pph 2
담체상의 퍼옥사이드 농도(c), pph 0.2
금형 온도, ℉ 500
(a) 유리 섬유 PPG 3090, 1/8 in 섬유 길이
(b) 커플링제 헤르코프라임 HG201
(c) 25중량%에서 담체 크산트릭스 3025상에 분산, 0.08% P-EPQ, 0.10% 이르가녹스 1010, 0.25% DSTDP 및 0.07% 칼슘 스테아레이트로 안정화된 블렌드 조성물.
최적화된 조성물의 성형된 5×5 판은 거의 백색의 광택 표면을 포함하여 뛰어난 표면 외관을 갖는다. 30% 유리 섬유를 기준으로 하는 조성물의 최적 특성은 다음과 같다:
특성 수치
굴곡 탄성률, kpsi 1,020
굴곡 강도, psi 23,800
노치드 이조드, ft.lb./in. 2.09
비노치드 이조드, ft.-lb./in. 12.9
인장 강도, psi 17,000
용접선 강도, psi 4,780
신도, % 8.5
HDT, ℃ 141
MFR, g/10min. 2.9
또한, 고체 상태(용융상) 그래프팅 공정에서 생성되는 조성물중에 무정형 폴리스티렌이 존재함으로써, 순전히 결정성 매트릭스를 기본으로 하는 조성물과 비교하여 성형중 응력이 감소되고 치수 안정성이 켜져야 한다고 기대된다.
[실시예 5]
다른 그래프트된 프로필렌 중합체 물질 및 다양한 개질제를 갖는 블렌드 뿐만 아니라 유리 섬유와 함께 사용되는 충전제(유리 및 세라믹구)를 상기한 바와 같이 평가한다. 그래프트된 프로필렌 중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-PS/AN)과 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-PS/MMA)을 포함한다. 또한, 그래프트된 프로필렌 중합체 물질을 충격 개질용으로 15% 고무를 첨가하거나 첨가하지 않고 탄성률이 높은 폴리프로필렌 중합체와 블렌드로서 평가한다. 폴리스티렌으로 그래프트된 폴리프로필렌(25pph 단량체)은 매우 결정성인 단정 분포 폴리프로필렌을 기본으로 한다.
PP-g-PS/MMA를 사용하는 조성물은 PP-g-PS와 동등한 특성을 가지나 착색성은 우수하다. 고 탄성률 형태의 폴리프로필렌과 PP-g-PS의 블렌드는 치수 안정성/뒤틀림/수축 특성이 개선된 조성물을 유리하게 제조할 수 있다. 유리구를 사용함으로써 특성 저하를 최소화하면서 유리 섬유 강화된 조성물의 비용을 감소시킬 수 있다.
[실시예 6]
유리 섬유 충전된 그래프트 프로필렌 중합체 물질(PP-g-PS) 중의 2pph 및 5pph의 농도에서 다음과 같이 제조한 다양한 커플링제를 평가한다: 0.0198pph/min의 동시 공급률에서 1.68pph의 활성 퍼옥사이드 농도를 사용하여 실시예 4에 기술된 폴리프로필렌 단독중합체 전구체에 85pph 스티렌을 그래프트시킨다. 그래프팅 온도 120℃; 85분 이상 동안 스티렌 공급률 1.0pph/min, 그래프트된 중합체를 120℃에서 30분간 유지하고 135℃에서 180분 동안 건조시킨다. 사용된 유리 섬유는 PPG 3090(1/8in)이고; 실시예 4에서와 동일하게 안정화시킨다. 유리 섬유를 제외한 모든 물질을 헨쉘 블렌더 속에서 배합하고 평탄한 250℃ 온도 프로파일, 350rpm 축 속도 및 50ℓ b/hr의 배출률로 라이슈트리쯔(Leistritz) 2축 압출기(축 프로필 번호 4)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예에서와 같이 배합하여 조성물을 제조한다. 유리 섬유 분포를 극대화하기 위해, 500℉ 배럴 온도, 150℉ 금형 온도 및 10,000psi 주입 압력을 이용하여 부품을 성형한다.
헤르코프라임 G-201 커플링제(히몬트 유에스에이 인코포레이티드), PP-g-MA(MA=말레산 무수물)를 사용할 때 최대로 조화된 특성이 수득된다. 기타 효과적인 시판 물질은 헤르코프라임 G-211(보다 소량의 MA를 함유) 및 그래프트된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함한다. 커플링제로서 유용하나 상기한 평가를 기준으로 다소 덜 바람직한 기타 물질에는 약 6% 아크릴산으로 그래프트된 폴리프로필렌(BP 폴리본드 1001); 0.5% 및 1% MA로 그래프트된 폴리프로필렌(BP 폴리본드 3001 및 3002); 4% MA로 그래프트된 에틸렌 프로필렌 고무(엑손 엑셀러(Exxon Exelor, VA 1801-고결정성 고무 및 VA 1803-무정형 고무); 2% MA로 그래프트된 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(로얄투프(Royaltuff) 465A) 및 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(아토켐 로타더 4700)가 포함된다.
본 명세서에서 기술된 본 발명의 기타의 특성, 이점 및 양태는 전술한 상세한 설명을 통해 통상의 전문가에게 쉽게 명백해진다. 이와 관련하여 본 발명의 특정 양태를 상세한 설명에 상당히 구체적으로 기술하였으나, 이러한 양태의 변화 및 변형이 기술되고 청구된 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 수행될 수 있다.

Claims (15)

  1. 필수적으로, 고체 상태에서 스티렌계 중합체(i)로 그래프트되고, 그래프트되지 않은 스티렌계 중합체(ii)[여기서, 프로필렌 중합체 물질의 그래프트화 도중에 첨가되는 스티렌계 중합체의 단량체의 전체 농도는 당해 프로필렌 중합체 물질 100부당_50 내지_200중량부(pph)이다]를 추가로 포함하는 프로필렌 중합체물질(a)_40 내지_95중량% 및 유기 실란 화합물로 처리된 유리 섬유(b) _5 내지_60 중량%를 포함하는_조성물.
  2. 제1항에 있어서, 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체(i), 이의 수소화 생성물(ii) 및 성분(i)과 성분(ii)의 혼합물(iii) 중의 하나이상(1), 올레핀 공중합체 고무(2) 및 성분(1)과 성분(2)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고무 중합체 성분(c) 1 내지 25중량% 및 프로필렌 중합체 물질에 고무 중합체 물질을 합한 양 100부당 유리 섬유용 커플링제(d) 1 내지 10중량부를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트되는 스티렌계 단량체가 스티렌; 알킬 환-치환된 스티렌; 알킬 환-치환된 스티렌 함량이 5 내지 95%인 스티렌과 알킬 환-치환된 스티렌의 혼합물; 및 스티렌 또는 알킬 환-치환된 스티렌과 α-메틸스티렌 또는 이의 유도체 5 내지 40%와의 혼합물(여기서, 알킬은 메틸 또는 에틸이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 성분(c)가 직쇄 또는 측쇄 A-B, A-B-A 또는 방사형 (A-B)n의 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체[여기서, A는 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 중합체 블록이며, n은 3 내지 20이다], 이의 수소화 생성물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분(c)가 A-B-A형이거나, A-B-A형의 수소화 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔과 A-B형 또는 2개의 A-B-A형 수소화 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔의 50/50 혼합물인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 성분(c)가 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 단량체 고무 및, 프로필렌의 단독중합체 또는 30중량% 초과량의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 단량체 고무로 충격성이 개질된, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로부터 선택된 올레핀과 프로필렌과의 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 성분(c)의 올레핀 공중합체 고무가 1 내지 25%의 양으로 존재하고 에틸렌-프로필렌 단량체 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무를 포함하는 혼합물인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 프로필렌 단량체 물질이 비스브레이킹(visbreaking)되는 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 커플링제(d)가 에틸렌계 불포화 폴리카복실산 또는 이의 유도체와의 화학 반응에 의해 개질된 프로필렌 중합체 물질인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 커플링제(d)가 개질된 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 하여 말레산 무수물 함량이 1 내지 10%인 말레산 무수물-개질된 프로필렌 중합체 물질인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 성분을 포함하는 스티렌계 중합체와 공중합가능한 단량체(e) 및 당해 비닐 성분과 공중합된 그래프트되지 않은 스티렌계 중합체(f)[여기서, 프로필렌 중합체 물질의 그래프트화 도중에 첨가되는 스티렌과 비닐 성분 단량체의 총 농도는 당해 프로필렌 중합체 물질 100부당 50 내지 200중량부이고, 그래프트화 도중에 첨가되는 비닐 성분 단량체의 농도는, 총단량체 농도 백분율로, (a) 비닐 성분이 아크릴로니트릴인 경우, 0.1 내지 35.0 중량%, (b) 비닐 성분이 불포화 카복실산 또는 이의 무수물인 경우, 0.1 내지 60중량% 또는 (c) 비닐 성분이 아크릴레이트인 경우, 0.1 내지 100중량%이다]를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 비닐 성분이 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, o-메톡시페닐 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 스티렌계 중합체가 스티렌이거나 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물이고, 비닐 성분이 메틸 메타크릴레이트이며, 프로필렌 중합체물질이 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및, 에틸렌-프로필렌 고무로 충격성이 개질된 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 그래프트화 도중에 첨가되는 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌계 단량체의 총량이 50 내지 200pph이고, 메틸 메타크릴레이트가 총 단량체 함량의 0.1 내지 100중량%의 농도로 존재하는 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 실란 화합물이 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메틸캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
KR1019930011558A 1992-06-24 1993-06-24 유리 섬유 강화 중합체 조성물 KR100287599B1 (ko)

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