JP2009506177A

JP2009506177A - 極めて良好な引っ掻き抵抗性及び柔らかい触感を有する充填剤強化熱可塑性材料から構成される成形組成物

Info

Publication number: JP2009506177A
Application number: JP2008528384A
Authority: JP
Inventors: アルト，フランク・ペーター; リヒト，エリック・ハンス; ヨニシュカイト，ヴォルフガング
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2009-02-12
Also published as: CA2618846A1; WO2007025663A1; RU2008112217A; EP1920001A1; AU2006286869A1; KR20080048473A

Abstract

本発明は、軟質材料、充填剤としてガラス質の材料、及び熱可塑性ポリマーから構成されるポリマー成形組成物に関する。本ポリマー成形組成物は、良好な剛性、高い引っ掻き抵抗性、及び極めて心地よい柔らかい触感を有する成形品を製造するのに好適である。かかる成形品は、自動車産業において用いられ、或いは家庭用器具のために好適である。

Description

本発明は、軟質材料、充填剤、及び熱可塑性ポリマー、好ましくはオレフィンポリマーから構成されるポリマー成形組成物に関する。本発明は、更に、成分を一緒にしそれらを混合することによってかかる成形組成物を製造する方法、並びに、低度〜高度の剛性、良好な引っ掻き抵抗性、及び心地よい柔らかい触感を有する成形品を製造するためのかかる成形組成物の使用、並びにかかる成形品の使用にも関する。

本出願の目的のために、「柔らかい触感」は、人の手と成形品の表面とが接触すると心地よく感じられる柔軟性として表現することのできる成形品の特性である。「柔らかい触感」は、５人の人間で構成される被験者群によって、少なくとも３人が、触れた表面を、「柔らかい触感」を有するか又は有しない５つの異なる表面から構成される内部サンプルカタログと比較して典型的な「柔らかい触感」を有すると評価することによって定性的に測定される。

ガラス繊維によるプラスチックの強化は長い間公知である。例として、ＥＰ−Ａ−６６３４１８においては、ガラス繊維で強化されたポリプロピレン成形組成物が記載されている。しかしながら、良好な機械特性を達成すると、それから製造される成形品の表面と触れる手によって感じられる材料の不快な硬質性を伴う。

したがって、本発明が内在する目的は、良好な機械特性を示し、且つ同時に心地よい柔らかい触感を有し、且つそれに加えて高い引っ掻き抵抗性を保持する熱可塑性成形組成物を提供することである。

驚くべきことに、この目的は、少なくとも、５〜９０重量％の軟質材料と、充填剤として５〜６０重量％のガラス材料及び３〜７０重量％の熱可塑性ポリマーとの組み合わせを含む、冒頭に言及した成形組成物によって達成されることが見出された。本発明による成形組成物は、好ましくは、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＩ_{（２３０／２．１６）}、及び１０〜４５００ＭＰａ、好ましくは１００〜４０００ＰＭａ、より好ましくは１３０〜２５００ＭＰａの範囲の引張り弾性率を有する。

成形組成物が、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の軟質材料を含むことが、本発明の重要な特徴である。本発明によれば、用いる軟質材料は、エチレン含量が２０重量％よりも大きい架橋又は非架橋のエチレン−プロピレンコポリマー、或いは架橋又は非架橋のエチレン−ブテンコポリマー、或いは架橋又は非架橋のエチレン−ヘキセンコポリマー、或いは架橋又は非架橋のエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、或いは架橋又は非架橋の合成又は天然ラバー、或いは架橋又は非架橋のスチレン−エチレン−ブタジエンターポリマー（ＳＥＢＳ）、或いは架橋又は非架橋のポリブチレン、或いはＰＶＣを含むことができる。本発明の成形組成物における上記のタイプの軟質材料の特に好ましい量は、成形組成物の全重量を基準として１０〜７０重量％の範囲である。

本発明のポリオレフィン成形組成物の他の重要な特徴は、成形組成物の全重量を基準として５〜６０重量％の、充填剤としてのガラス材料の含量である。ガラス材料は、スパンガラス繊維であってよく、或いは平均長さが約１００μｍ〜１０ｍｍである短スパンガラス繊維であってもよく、或いは平均粒径が３μｍ〜５ｍｍの範囲である摩砕ガラス又は破砕ガラス繊維の形態のガラス粒子、或いは平均ビーズ直径が３μｍ〜２ｍｍの範囲であるガラスビーズであってもよく、本発明の成形組成物におけるガラス繊維の平均長さは２００μｍ〜５ｍｍの範囲であり、或いは本発明の成形組成物における摩砕ガラス又は破砕ガラス繊維の形態のガラス粒子の平均粒径は５μｍ〜２ｍｍの範囲であり、或いは本発明の成形組成物におけるガラスビーズの平均ビーズ直径は５μｍ〜２ｍｍの範囲である。本発明によれば、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％のスパンガラス繊維を用いることが更に好ましい。適当な場合には、上記に記載のものとは異なる形態のガラス及び／又は他の無機充填剤と組み合わせることも可能である。

本成形組成物の他の重要な特徴は、成形組成物の全重量を基準として３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量の、本発明の成形組成物中の熱可塑性ポリマーの含量である。用いる熱可塑性ポリマーは、プロピレンホモポリマー、或いはエチレン含量が２０重量％よりも小さいプロピレン−エチレンコポリマー、或いはポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ＰＶＣなどであってよい。本発明によれば、プロピレンのホモ又はコポリマーが好ましい。このコポリマーの特に好ましい使用量は、１０〜４０重量％である。プロピレンポリマーを用いることが極めて特に好ましく、プロピレンホモポリマー、或いは１０個以下の炭素原子を有する２０重量％以下の他のオレフィンと共重合したプロピレンランダムコポリマーを用いることが特に好ましい。これらの他のオレフィンは、特に、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、又は１−オクテンのようなＣ_２〜Ｃ_１０−１−アルケンであり、エチレン、１−ブテン、又はエチレン及び１−ブテンを用いることが好ましい。プロピレンホモポリマーを用いることが特に好ましい。

キシレン中に不溶のフラクションが９５％より高く、好ましくは９７％より高いアイソタクチックポリプロピレンを用いることが好ましい。ポリオレフィンのＭＦＲ_{（２３０℃／２．１６ｋｇ）}は、一般に、ＩＳＯ１１３３にしたがって０．１〜２５００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。単峰性のモル質量分布を有するポリプロピレン成形組成物もまた好ましい。

ガラス質の充填剤をポリマーマトリクスに結合させるために、極性官能化相溶化剤を用いることが有利である可能性がある。この目的を達成するために、ガラス成分をより低親水性でしたがってポリマーとより相溶性にする役割を果たす低分子量化合物を用いることができる。好適な化合物の例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのようなペルオキシド、又はアミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、アクリルシランのようなシラン、又は無水マレイン酸グラフトポリオレフィンである。

実施においては、本発明の成形組成物に、熱に対する安定剤、ＵＶ放射に対する安定剤、或いは酸化分解に対する安定剤、或いは顔料、或いは静電防止剤、或いは難燃剤、或いは他の公知の添加剤を、それぞれこれらの添加に関して通常の量で加えることも有利である。このタイプの添加剤の通常の量は、およそ０．１〜１０重量％の範囲である。

軟質材料、ガラス質の充填剤、及び熱可塑性材料の組み合わせによって、それから製造される成形品の引っ掻き抵抗性に関して従来技術を超えて改良された成形組成物が与えられる。成形品の剛性は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７又はＤＩＮＥＮＩＳＯ１７８にしたがって測定して１０〜４５００ＭＰａの好ましい範囲の弾性率で示される。更に、驚くべきことに、充填剤としてのガラスの存在にもかかわらず、本発明の成形組成物から構成される成形品について心地よい「柔らかい触感」が見られ、これは、５人の人間で構成される被験者群によって、その少なくとも３人が、触れた表面を、「柔らかい触感」を有するか又は有しない５つの異なる表面から構成される内部サンプルカタログと比較して典型的な「柔らかい触感」を有すると評価することによって定性的に測定される。他の全く驚くべき特徴は、フォルクスワーゲンＡＧ試験仕様ＰＶ３９５２に沿って測定して、１０Ｎの力を用いて最大で｜１．０｜のｄＬ^＊値で定性的に表される、本発明の成形組成物から構成される成形品の表面の改良された引っ掻き抵抗性である。

本発明の成形組成物は、個々の成分を溶融及び混合することによって得ることができ、混合プロセスは、ペルオキシドの存在下又は不在下で、１２０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、特に好ましくは２００〜２６０℃の温度で混合装置を用いて行う。ここで用いることのできる混合装置は、特に、押出機（エクストルーダー）又は混練機（ニーダー）、特に好ましくは二軸押出機（ツインスクリューエクストルーダー）である。また、軟質材料を、混合装置内において室温で、熱可塑性ポリマー及び適当な場合には他の添加剤と予備混合することも有利であり得る。用いるガラス質の充填剤が長スパンガラス繊維を含む場合には、これによって、スパンガラス繊維を軟質材料及び溶融形態の熱可塑性ポリマーで被覆してダイを通して押出す公知の引抜き成形法を有利に用いることが可能になる。最後に、完成部品又は半完成品を製造するための機械（例えば射出成型機）内において、好適な予備混合で成分を混合することも可能である。

本発明の成形組成物は、更に、従来の添加剤及び助剤、例えば加工の有害な影響に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、経時劣化に対する安定剤、ＵＶの影響に対する安定剤、中和剤、静電防止剤、ワックス、又は特定の低分子量潤滑剤、或いは有機及び無機顔料、並びにそれぞれ、ポリオレフィン中のカーボンブラック分散剤のような顔料製剤を含むことができる。しかしながら、添加剤及び助剤の量は、材料の合計量を基準として１０重量％、好ましくは５重量％を超えるべきではない。また、光学的な理由のために、本発明の成形組成物に適切で好適な着色顔料を添加して、異なる色、好ましくはより暗い色を与えることも望ましい可能性がある。

本発明の成形組成物において用いられる熱可塑性ポリオレフィンは、任意の通常のプロセス及び触媒を用いて得ることができる。チーグラー・ナッタ触媒、酸化クロムをベースとするフィリップス触媒、或いはメタロセン触媒を用いて適当なモノマーを重合することが好ましい。ここで、メタロセンとは、有機リガンドを用いて元素周期表の第３〜１２族の金属から構成され、これらがメタロセニウムイオン形成性の化合物と一緒になって有効な触媒系を与える錯体を意味する。

オレフィンポリマーを製造するためには、Ｃ_２〜Ｃ_１０オレフィンの重合のために用いられる従来の反応器を用いることができる。好適な反応器は、とりわけ、連続運転の横型又は縦型攪拌タンク、循環反応器、ループ反応器、多段階反応器、又は流動床反応器である。反応器の寸法は、本発明の成形組成物の製造のためには重要ではない。それは、反応領域又は個々の反応領域において達成することが意図される産出量に依存する。重合プロセスは、１以上の段階で行うことができる。重合は、気相中、バルク又は懸濁液中、或いはこれらの組み合わせの中で行うことができる。

本発明の成形組成物は、材料の表面品質に関して厳しい要求が課される自動車部品の製造に特に好適である。暗色顔料で着色された自動車部品または装飾層を具備する自動車部品において用いることが特に有利であり、例はセンターコンソール又はダッシュボードクラッディングである。本発明の成形組成物から製造される成形品の表面の柔軟性によって、短スパンガラス繊維を用いた場合においてさえ、これまでは他の成形組成物しか利用できなかった高品質用途に好適になる。

実施例１〜６
Ｃｏｐｅｒｉｏｎ−Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製ＺＳＫ５３二軸押出機内において、２３０℃の温度で、軟質材料であるＳＯＦＴＥＬＬＣＡ０２Ａ（Ｂａｓｅｌｌ，Ｉｔａｌｙから入手できる約４０％のＣ_２含量及び約６０％のＣ_３含量を有するラバー状Ｃ_２〜Ｃ_３コポリマー）、及びＮｉｐｐｏｎＥｌｅｃｔｒｉｃＧｌａｓｓＣｏ．，Ｌｔｄ．からＥＣＳＯ３Ｔ４８０として入手できるその平均長さが４．５ｍｍである短ガラス繊維、並びにＢａｓｅｌｌ，ＩｔａｌｙからＭＯＰＬＥＮＨＦ５０１Ｎとして入手でき、１２ｇ／１０分のＭＩ_{（２３０／２．１６）}を有する熱可塑性ポリプロピレンから構成される種々の混合物を調製した。また、幾つかの本発明の実施例においては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及び平均粒径が１．４μｍである微粉砕タルクも加えた。ここで、タルクの粒径はセディグラフ法（Sedigraph method）によって測定した。

下表１に、混合物の正確な構成を示す。

実施例１〜６にしたがう混合物を用いて、ＤＩＮ規格ＥＮＩＳＯ２９４−１にしたがって試験片を製造した。この試験片を用いて以下の特性を測定した。
＋ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３３にしたがうＭＩ_{２３０／２．１６}（ｇ／１０分）；
＋ＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７／１＋２にしたがう引張り弾性率（ＭＰａ）；
＋ＤＩＮＥＮＩＳＯ８６８にしたがうショア硬度Ａ−３ｓ；
＋ＤＩＮＥＮＩＳＯ８６８にしたがうショア硬度Ｄ−３ｓ；
＋１０Ｎの負荷重を用いて「Ｋ−８５」の表面粒度を有する試料シートについての、フォルクスワーゲンＡＧ試験仕様ＶＷＰＶ３９５２にしたがう引っ掻き抵抗性ｄＬ^＊；
＋冒頭に説明した比較法によって測定した柔らかい触感：ここで、記号の意味は次の通りである：（＋）は良好な柔らかい触感を意味し、（±）は中程度の柔らかい触感を意味し、（−）は劣った柔らかい触感を意味する。

本発明の実施例１〜６の結果を下表２に示す。

比較例１〜６
比較のために、実施例１〜６において用いたＺＳＫ５３二軸押出機内において、同等の条件下で、本発明において用いる成分の一つを除いた他の混合物を調製した。その正確な構成を下表３に示す。

次に、実施例１〜６と同じように、比較例ＣＥ１〜ＣＥ６の混合物から試験片を製造した。次に、試験片を同様の試験法で用いて、実施例１〜６において測定したものと同じ特性を測定した。

測定の結果を下表４に示す。

本発明の実施例を比較例と比較することによって、軟質材料とガラス質の充填剤及び熱可塑性ポリマーとの本発明の組み合わせによって、極めて良好な引っ掻き抵抗性及び心地よい柔らかい触感が達成されることが明らかとなる。一例として成形組成物が熱可塑性ポリマーを含まない場合、或いは一例としてガラス材料に代えてウォラストナイトのような無機充填剤を用いた場合には、試料シートの引っ掻き抵抗性が劣る。

Claims

少なくとも、５〜９０重量％の軟質材料と、充填剤として５〜６０重量％のガラス材料及び３〜７０重量％の熱可塑性ポリマーとの組み合わせを含む、良好な剛性、高い引っ掻き抵抗性、及び心地よい柔らかな触感を有する自立成形品を製造するためのポリマー成形組成物。
０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＭＩ_{（２３０／２．１６）}、及び１０〜４５００ＭＰａの範囲の引張り弾性率を有する、請求項１に記載のポリマー成形組成物。
エチレン含量が２０重量％よりも大きい架橋又は非架橋のエチレン−プロピレンコポリマー、架橋又は非架橋のエチレン−ブテンコポリマー、架橋又は非架橋のエチレン−ヘキセンコポリマー、架橋又は非架橋のエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、或いは架橋又は非架橋の合成又は天然ラバー、架橋又は非架橋のスチレン−エチレン−ブタジエンターポリマー（ＳＥＢＳ）、架橋又は非架橋のポリブチレン、又はＰＶＣの群から選択される軟質材料１０〜８０重量％を含む、請求項１又は２に記載のポリマー成形組成物。
充填剤として、成形組成物の全重量を基準として５〜５０重量％のガラス材料を含み、ガラス材料が、スパンガラス繊維、或いは平均長さが１００μｍ〜１０ｍｍの範囲である短スパンガラス繊維、或いは平均粒径が３μｍ〜５ｍｍの範囲である摩砕ガラス又は破砕ガラス繊維の形態のガラス粒子、或いは平均ビーズ直径が３μｍ〜２ｍｍの範囲であるガラスビーズ又は中空ガラスビーズである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー成形組成物。
適当な場合には、軟質材料、ガラス材料、及び熱可塑性ポリマーと組み合わせて、無機充填剤も含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー成形組成物。
適当な場合には、他の形態のガラス材料又は無機充填剤と組み合わせて、１０〜４０重量％の短スパンガラス繊維を含む、請求項４又は５に記載のポリマー成形組成物。
成形組成物の全重量を基準として５〜５０重量％の量の熱可塑性ポリマーを含み、用いる熱可塑性ポリマーが、プロピレンホモポリマー、或いはエチレン含量が２０重量％よりも小さいプロピレン−エチレンコポリマー、或いはポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、或いはＰＶＣなどを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー成形組成物。
熱可塑性ポリマーとして、１０〜４０重量％の量のプロピレンホモ又はコポリマーを含む、請求項７に記載のポリマー成形組成物。
ペルオキシド、或いはアミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、アクリルシランなどのシラン、或いは無水マレイン酸−グラフトポリオレフィンを含む群から選択される極性官能化相溶化剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー成形組成物。
それぞれ有利な量で、熱に対する安定剤、ＵＶ放射に対する安定剤、或いは酸化分解に対する安定剤、或いは顔料、或いは静電防止剤、或いは難燃剤、或いは他の添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー成形組成物。
個々の成分を一緒にして、１２０〜４００℃の範囲の温度で混合及び／又は混練し、次に冷却する、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形組成物の製造方法。
自動車産業のため或いは家庭用器具のための成形品を製造するための請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー成形組成物の使用。