JPS5911346A - プロピレン系重合体の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔■〕　　発明の目的 本発明はオレフィン系重合体の処理方法に関する。さら
にくわしくは、（４）不飽和カルボン酸基および／また
はその無水物基を含有するプロピレン系重合体ならびに
（Ｂ）少なくとも末端にヒドロキシ基を含有し、かつ分
子量が８００ないし１００００でアルポリエチレンワッ
クスの変性物を混合させることを特徴とするプロピレン
系重合体の処理方法に関し、耐衝撃性のすぐれたオレフ
ィン系重合体の処理物を提供することを目的とするもの
である。

■　発明の背景 プロピレン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかりでなく、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および
耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されてい
る。しかしながら耐衝撃についてはかならずしも満足す
べきものとは云えない。この耐衝撃の改良手段としては
、（１）エチレン−プロピレン系ゴムおよびブタジェン
を主成分とするゴム（たとえば、スチレン−ブタジェン
共重合ゴム）を機械的に樹脂ブレンドさせる方法、（２
）プロピレンとエチレンまたはその他のα−オレフィン
とをブロック共重合させる方法および（３）エチレンと
ブタジェンとを共重合させる方法が広く行なわれている
。これらの方法によれば、耐衝撃性は改良されるけれど
も、その反面他の機械的特性（たとえば、引張強度、剛
性、曲げ強度）が低下する。

吋　発明の構成 以」二のことから、本発明者らは、耐衝撃性がすぐれ、
かつ満足し得る機械的特性を有するプロピレン系重合体
またはその混合物を得ることについて、種々探索した結
果 （Ａ）［不飽和カルボン酸基および／またはその無水物
基を含有するプロピレン系重合体（以下［カルボン酸含
有プロピレン系重合体」と云う）ならびに （Ｂ）　　少なくとも末端にヒドロキシ基を含有し、か
つ分子量が８００ないし１０．０００であるポリエチレ
ンワックスの変性物 を混合させることによって得られるプロピレン系重合体
の処理生成物が、 耐衝撃性がすぐれているばかりでなく、他の機械的特性
についても満足し得るものであることを見出し、本発明
に到達した。

師　発明の効果 本発明によって得られる処理生成物は下記のごとき効果
（特徴）を発揮する。

（１）　　常温における耐衝撃性がすぐれているのみな
らず、低温（−２０℃以下）における耐衝撃性（胞化に
対する高い抵抗性を示す）についても良好である。

（２）一般に行なわれるポリマー相互のブレンド（いわ
ゆる樹脂ブレンド）と異なり、最終的に得られる処理物
においてカルボン酸含有プロピレン系重合体と極性基含
有プロピレン系重合体とが相互に主鎖に直接結合してい
るため、層分離のような現象は起らない。すなわち、ミ
クロ的にも均一な混合物が得られる。

（３）　　プロピレン系重合体にゴムを配合させた場合
耐衝撃性は改良されるが、曲げ弾性率が低下する。これ
に反し、本発明によって得られる処理物は、耐衝撃性が
向」ニするのみならず、曲げ弾性率の低下がほとんどな
い。

（４）　　ポリエチレンワックスの変性物がカルボン酸
含有プロピレン系重合体となんらかの化学反応を生じて
いるためにポリエチレンワックスの変性物の結晶性が低
下することによって透明性が改良される。

（５）一般のプロピレン−エチレンブロック共重合体（
耐衝撃性ＰＰ）におけるゴム層とＰＰ層との界面の弱さ
が本発明によって得られる処理物ではなく、著しく白化
しにくい。

（６）上記と同様に引張試験においてもゴム粒子がクラ
ックの発生の原因とならないために伸びが著しく良好で
ある。

（７）前記の耐衝撃ＰＰのゴム粒子に相当するものがポ
リエチレンワックスの変性物であるため、耐熱性がすぐ
れている。

（８）　　ゴム粒子が応力基中的にならないため、ヒン
ジ特性がすぐれている。

本発明によって得られる処理物は以上のごときすぐれた
効果を発揮するために多方面にわたって使用することが
できる。代表的な用途を下記に示す。

（，１）　　インストルーメント・パネル、バンパー、
センターコンソールボックス、アームチェアー、ドアバ
ンドル、コーナーバンパー、サイドガードモール、スイ
ッチ類、ハーネスコネクター、ヒーターケース、クーラ
ーケース、ソレノイドパルプおよびリヤコンビランプボ
デーのごとき自動車部品 （２）　　ファン、洗濯機のプーリー、スイッチカバー
およびバスケット、掃除機のダストボックス、電気こた
つの脚、エアコンのファンならびにテレビ、ラジオおよ
びステレオのハウジングのごとき家電部品 （３）ＯＡ機器（ワードプロセッサー、プリンターなど
）、ファクシミリ−および各種コンピユー（４）　プロ
ピレン系重合体 本発明において使われるカルボン酸含有プロピレン系重
合体を製造するために用いられるプロピレン系重合体と
しては、プロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレ
ンとのランダムまたはブロック共重合体、プロピレンと
炭素数が多くとも１２個の他のα−オレフィンとのラン
ダムまたはブロック共重合体、（エチレンもしくはα−
オレフィンの共重合割合は多くとも２０重量％）があげ
られる。これらのポリプロピレンの分子量は、一般には
、２〜１００万であり、２〜５０万のものが好ましく、
特に２〜３０万のプロピレン系樹脂が好適である。また
、プロピレン単独重合体、エチレンとプロピレンとのラ
ンダムまたはブロック共重合体ならびにもしくはプロピ
レンと他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック
共重合体が望ましい。

これらのプロピレン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）を用いてプロピレンを単独重合またはプロ
ピレンとエチレンもしくはα−オレフィンを共重合させ
ることによって得られる。

（Ｂ）　　カルボン酸含有プロピレン系重合体本発明に
おいて用いられるカルボン酸含有プロピレン系重合体は
プロピレン系重合体と不飽和カルボン酸および／または
その無水物とを有機過酸化物の存在下で処理させること
によって得ることができる。

該カルボン酸含有プロピレン系重合体を製造するために
用いられる不飽和カルボン酸およびその無水物の代表例
としては、炭素数が多くとも１０個であり、少なくとも
一個の二重結合を有する一塩基カルボン酸（たとえば、
アクリル酸、メタアクリル酸）および炭素数が多くとも
１５個であり少なくとも一個の二重結合を有する二環基
カルボン酸（たとえばマレイン酸）ならびに該二環基カ
ルボン酸の無水物（たとえば、無水マレイン酸、無水ハ
イミック酸）があげられる。これらの不飽和カルボン酸
およびその無水物のうち、処理方法ではとりわけマレイ
ン酸および無水マレイン酸が好ましい。

さらに、本発明において用いられる有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであり、１分間の半減期が１００
℃以上のものが好ましく、とりわけ１３０℃以上のもの
が好適である。上記の温度が１００℃以下のものでは、
その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
まり認められないから望ましくない。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、１．■−ビスー第三級−ブチル
パーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサンの
ごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのご
ときジアルキルパーオキシド２．５−ジメチルヘキサン
−２，５−ハイドロパーオキシドのごときハイドロパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシルパ
ーオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾ
イルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエステルが
あげられる。

本発明の処理方法によってカルボン酸含有プロピレン系
重合体を製造するには、種々の公知の方法（たとえば、
溶液法、懸濁法、溶融法）によるいずれの製造方法を採
用することができる。

これらの製造方法のうち、溶液法によってプロピレン系
重合体を不飽和カルボン酸またはその無水物で処理する
場合、無極性有機溶媒中にプロピレン系重合体と不飽和
カルボン酸および／またはその無水物を投入し、さらに
ラジカル開始剤を添加して高温にて加熱することによっ
てカルボン酸含有オレフィン重合体を得ることができる
。このさい、使われる無機性有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼンおよびテトラクロルエタンがあげられる。また
、処理温度は、使用するプロピレン系重合体が溶解する
温度であり、一般には１１０〜１６０℃であり、とりわ
け１３０〜１５０°Ｃが好ましい。

また、懸濁法によってプロピレン系重合体を不飽和カル
ボン酸またはその無水物で処理する場合極性溶媒（一般
には、水）中にプロピレン系重合体と不飽和カルボン酸
および／またはその無水物を投入し、さらに前記のラジ
カル開始剤を添加して高圧下で１００℃以上の温度にお
いて処理することによって得られる。

さらに、溶融法によってピロピレン系重合体を不飽和カ
ルボン酸またはその無水物で処理する場合、一般の合成
樹脂の分野において使用されている溶融混線機（たとえ
ば、押出機）を用いて、プロピレン系重合体、不飽和カ
ルボン酸および／もしくはその無水物ならｂに前記のラ
ジカル発性剤を溶融混練しながら処理することによって
得ることができる。このさいの混練温度は使用するプロ
ピレン系重合体およびラジカル発生剤の種類によって異
なるが、使われるプロピレン系重合体の融点具」ニない
し３００℃以下の温度範囲である。一般には１６０〜２
７０℃である。

以上のようにして得られるカルボン酸含有プロピレン系
重合体中の不飽和カルボン酸およびその無水物の含有量
は、合計量として００１〜ＩＯ重量％であり、とりわけ
０１〜５．０重量％が望ましい。不飽和カルボン酸およ
びその無水物の含有量が００１重遣％未満では、ヒドロ
キシ基を有するポリエチレンワックスの変性物との有機
化学的反応がほとんど起らない。一方、１０重量％を越
えると、カルボン酸含有プロピレン系重合体の物性が著
しく損われる。さらに、ポリエチレンワックスの変性物
と反応させた場合、反応がさかんに起こるために反応生
成物の分子量が大きくなり過ぎ成形性が悪くなる。

（Ｃ）　　ポリエチレンワックスの変性物本発明におい
て使われるポリエチレンワックスの変性物は少なくとも
末端にヒドロキシ基を含有し、かつ平均分子量は８００
ないし１０．０００であり、１０００〜８０００が望ま
しく、とりわけ１０００〜７０００が好適である。該変
性物の平均分子量が８００未満では、カルボン酸含有プ
ロピレン系重合体と処理することによって得られる処理
物の耐衝撃性は改良されない。また、処理物の軟化点（
融点）が低下し、熱安定性が悪化するのみならずカルボ
ン酸含有プロピレン系重合体との混合、反応も行いにく
くなる。さらに、反応後未反応の低分子量のポリエチレ
ンワックスの変性物が処理物中に残存するために物性を
悪くする一因にもなる。

０】） 一方、分子量が１０．０００を越える場合では、反応性
のヒドロキシル基の数が、一定量の重合体中で少なくな
るため、カルボン酸含有プロピレン系重合体との反応性
が低下し、良好な物性を有する処理物が得られない。

０　混合割合 前記のカルボン酸含有プロピレン系重合体とポリエチレ
ンワックスとを混合するにあたり、１重量部のカルボン
酸含有プロピレン系重合体に対するポリエチレンワック
スの変性物の混合割合ハ、一般には００５〜１０重量部
であり、０１〜１０重量部が好ましく、特に０．１〜０
８重量部が好適である。なお、後記の混合によってカル
ボン酸含有プロピレン系重合体のカルボン酸基またはそ
の無水物基とポリエチレンワックスの変性物のヒドロキ
シル基とがなんらかの反応を生じ、強固な結合を生じて
いると考えられる。このことから、カルボン酸含有プロ
ピレン系重合体のカルボン酸基およびその無水物基１個
に対するポリエチレンワックスの変性物のヒドロキシル
基（ＯＨ基）が０（１２１ １〜１０個（望ましくは０２〜５個、好適には０３〜３
個）になるように混合することが好ましい。

■　混合方法など 本発明の混合を実施するには、前記のカルボン酸含有プ
ロピレン系重合体を製造するときに処理方法によって製
造したと同様な条件で溶液法、懸濁法および溶融法のう
ち、いずれかの方法で混合（処理）することによって目
的物である混合物を得ることができる。

この混合物を製造するさいでも、前記カルボン酸含有プ
ロピレン系重合体を製造する場合でも、溶液法または懸
濁法によって実施すると、処理後それぞれの処理に使用
した溶媒または水などを除去したり、得られる各種合体
および混合物を乾燥する工程が必要である。以上のこと
から溶融法で実施することが望ましい。

この溶融法で本発明のカルボン酸含有プロピレン系重合
体および最終目的物である混合物を製造するにあたり、
プロピレン系重合体の分野において通常使われている押
出機、ミキシングロール、ニーター、ロールミル、バン
バリーミキサーオヨび連続ミキサーのごとき混合機を使
ってそれぞれの処理物（混合物）が溶融状態で混合する
ことによって目的を達成することができるけれども、あ
らかじめこれらの混合機のうちの一種を用いて混合し、
得られる混合物を同種または他種の混合機を使って混合
することによって一層均一状に処理物または混合物を得
ることができる。また、これらの混合を実施する前にあ
らかじめドラムタンプ−ｙ−オよびヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使用してトライブレンドし、得られる
混合物をさらに溶融混練することによって一層均一状に
処理物または混合物を得ることができる。

このようにして得られたプロピレン系重合体の混合物を
そのまま使用してもよいが、その使用目的に応じてプロ
ピレン系重合体の分野において一般に配合されている酸
素、光（紫外線）および熱に対する安定剤、難燃化剤、
滑剤、加工性改良剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、電
気的特性改良剤および接着性改良剤のごとき添加剤を本
発明のオレフィン系重合体の混合物が有する前記の特徴
（効果）がそこなわれない範囲ならば添加してもよい。

さらに、上記と同様に未処理のプロピレン系重合体およ
びゴム状物のごとき本発明によって得られるプロピレン
系重合体の混合物と相溶性のある高分子物質を配合して
もよい。

このようにして得られたプロピレン系重合体の混合生成
物またはその配合（添加）物はプロピレン系重合体の分
野において一般に行なわれている押出成形法、中空成形
法および射出成形法のごとき加工方法によってフィルム
状、シート状、容器状などの形状を有する成形物に成形
され、多方面にわたって利用される。

前記のカルボン酸含有プロピレン系重合体および本発明
の最終目的物である混合生成物を製造するさいに溶融混
練りさせるときの温度ならびに該加工方法によって成形
物を製造する場合の成形温度は、いずれも混合成分であ
るプロピレン系重合体もしくはカルボン酸含有プロピレ
ン系重合体ま０５） たは混合生成物の軟化点以上である。しかし、これらの
温度が高い温度で実施するならば、プロピレン系重合体
もしくはカルボン酸含有プロピレン系重合体または混合
生成物が熱劣化を生じる、これらのことから、これらの
温度は通常１８０〜２３０℃である。

や実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルト・フロー・
インデックス（以下［ＭＦＩＪと云う）はＪＩＳ　　Ｋ
６７５８にしたがい、温度が２３００Ｃおよび荷重が２
．１６　ｋｌｉ＋の条件で測定した。また、降伏強度お
よび伸び率はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８にしたがって測定
した。さらに、曲げ弾性率はＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に
したがって測定した。また、アイゾツト（丁ｚｏｄ）衝
撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６にしたがい、ノツチ付
きで測定した。

実施例１ プロピレン単独重合体（ＭＦＩ　　２．ｏＮ／１゜０６
） 分、密度　０．９０１／ｆｆ１）　１００重量部、００
１重量部の２．５−ジメチル−２，５−ジ（ブチルパー
オキシ）ヘキサン（有機過酸化物として）および無水マ
レイン酸とをあらかじめヘンシェルミキサーを用いて５
分間トライブレンドを行なった。得られた混合物を押出
機（径　４０闘、樹脂温度２００℃）を用いて溶融混練
しながら変性プロピレン系重合体〔以下［変性ＰＰ（Ａ
）Ｊと云う〕を製造した。この変性ＰＰ中の無水マレイ
ン酸の含有量は２０重量％であり、ＭＦＩは１５６．９
／１０分であった。また、２３℃におけるアイゾツト衝
撃強度（ノツチ付）は０．７　ｋｇ・ｃｒｒＬ／＜１ｍ
であり一２０℃におけるアイゾツト衝撃強度（ノツチ付
）は０．２に９・ｃｍ／ｃｍであった。さらに、降伏強
度は３２８ｋｇ／ｆｆｌであり、伸び率は３０％であり
、曲げ弾性率は１３．０００に９／ｃｄであった。

以上のようにして得られた変性ＰＰ（５）８５重量部お
よび両末端にＯＨ基を有するポリエチレンワックス（平
均分子量　約２．０００）１５重量部をベント付二軸押
出機（径　３０朋）を使って樹脂温度が２３０℃および
押出機平均滞留時間が４分間の条件で混練しながら処理
を行なった。得られた処理物のＭＦＩは２５．４ｇ／１
０分であった。

また、２３℃におけるアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）
はＩ　Ｏ，Ｏｋｇ　’　ｌ／ＣＩｒＬであり、−２０’
Ｃにおけるアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は４．０　
ｋｇ・Ｃｍ／ｃＩｆＬであった。さらに、降伏強度は３
０５ｋｇ／ｄであり、伸び率は４００％であり、曲げ弾
性率はｌ　］　７００ｋｇ／ｉであった。

実施例　２ 実施例１において使用した変性ＰＰ（Ａ）の配合量を８
０重量部およびポリエチレンワックスの混合量を２０重
量部にかえたほかは、実施例１と同様に処理を行なった
。得られた処理物のＭＦＩは４０．５ｇ／１０分であっ
た。また、２３℃におけるアイゾツト衝撃強度（ノツチ
付）は１６．５ｋｇ・ｍ／ＣｎＬであり、−２０℃にお
けるアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は７．５　ｋｇ・
ｃｍ　／　ｃｍであった。さらに、降伏強度は２８０に
９／ｃｒ／Ｉであり、伸び率は４２０％であり、曲げ弾
性率は９．８００　ｋｇ／６ｉであつた。

実施例　３ 実施例１において使った変性ＰＰ囚の配合量を７５重量
部およびポリエチレンワックスの配合Ｍを２５重量部に
かえたほかは、実施例１と同じ条件で処理を行なった。

得られた処理物のＭＦＩは５０．４，９／１０分であっ
た。また、２３℃におけるアイゾツト衝撃強度（ノツチ
付）は２１．０ｋｇ・ＣＩｒＬ／ＣｒＩＬであり、−２
０℃におけるアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は１２５
に９・ｃＩｒＬ／ＣｒＩｔであった。

さらに、降伏強度は２３０ｋｉｉｌ／ｃｎｌであり、伸
び率は４５０％であつり、曲げ弾性率は８．６００ｋｇ
／ｄであった〇 実施例　４ 実施例１において用いた変性ＰＰ（Ａ）の配合量を４５
重量部およびポリエチレンワックスの配合量を５５重量
部にかえたほかは、実施例１と同様に処理を行なった。

得られた処理物のＭＦＩは１５０、！９／１０分であっ
た。また、２３℃におけるアイゾツト衝撃強度（ノツチ
付）は３．４　ｋｇ・ｃｍ　／　ｃｒｎ０９） であり、−２０℃におけるアイゾツト衝撃強度（ノツチ
付）は１．Ｏｋｇ・ｃＩｒＬ／　（Ｉ’ｍであった。さ
らに、降伏強度は］００ｋｇ／ｃ１１１であり、伸び率
は１２０％であり、曲げ弾性率は３．２００ｋｌ？／ｆ
ｆｌであった実施例　５ 実施例】において変性ＰＰ（４）を製造するさいに使用
したプロピレン単独重合体のかわりに、ＭＦＩが０６ｇ
／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（エ
チレン含有量　８重量％）を用いたほかは、実施例１と
同様にトライブレンドおよび溶融混練を行い、変性プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体〔以下［変性ｐＰ（
Ｂ）ｌと云う〕を製造した。得られた変性ＰＰ（Ｂ）の
ＭＦＩは５０Ｉ／１０分であり、無水マレイン酸の含有
量は２０重量％であった。また、曲げ弾性率は１２００
０に９／ｃｗＬであり、降伏強度は２３０ｋｇ／ｄであ
り伸び率は１００％であった。さらに、アイゾツト衝撃
強度（ノツチ付）は、２３℃では１０．２ｋｇ・ｃＩｒ
Ｌ／ｃＩｎであり、−２０℃では４．８　ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍであった。

（２０） 以」二のようにして得られた変性ＰＰ（Ｂ）８５重量部
才よびポリエチレンワックス１５重量部を実施例１と同
様に混練しながら処理を行なった。得られた処理物のＭ
ＦＩは２５．９／１０分であった。

また、降伏強度は３２０に９／ｃｄであり、伸び率は２
４０％であり、曲げ弾性率は９．５００　Ｘ？／ｉであ
った。さらに、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は、２
３℃において１５８ｋｇ・ｃＩＩｌ／ｃＩｒＬであり、
−２０℃においては１１４ｋｇ・ＣｒｒＬ／ｃＩＩＬで
あった。

実施例　６ 実施例１において変性ＰＰ（４）を製造するさいに使っ
たプロピレン単独重合体のかわりに、ＭＦＩが０７ｇ７
１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体（エチ
レン含有量　２４重量％）を使用したほかは、実施例１
と同じ条件でトライブレンドおよび溶融混線を行い、変
性プロピレン−エチレンランダム共重合体〔以下［変性
ＰＰ（Ｃ）Ｊと云う〕を製造した。この変性ＰＰ（Ｃ）
のＭＦＩは４！ｌ／１０分であり、無水マレイン酸の含
有量は２０重量％であった。また、曲げ弾性率は１１６
０００ｋｇ／ｄであり、降伏強度は２７０ｋｇ／ｃ−ｒ
ｉｌであり、伸び率は１５０％であった。さらに、アイ
ゾツト衝撃強度（ノツチ付）は、２３℃では６．０　ｋ
ｇ・（ｌ／鑞であり、−２０℃では３５ｋｇ・鑞／鍋で
あった。

以−４二のようにして得られた変性ＰＰ（Ｃ）８５重量
部およびポリエチレンワックス１５重量部を実施例１と
同様に混練しながら処理を行なった。得られた処理物の
ＭＦＩは２０ｇ７１０分であった。

また、曲げ弾性率は９．　ＯＯＯｋｇ／ｃｎｔであり、
降伏強度は３００ｋｇ／６１１１であり、伸び率は２８
０％であった。さらに、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付
）は、２３℃では１７．４　ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、
−２０℃では９２ｋｇ・ｃｒｎ／ｃＩｒＬであった。

特許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊地積−− （２３） ２９１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （４）不飽和カルボン酸基および／またはその無水物基
   を含有するプロピレン系重合体 ならびに （Ｂ）　　少なくとも末端にヒドロキシ基を含有し、か
   つ分子量が８００ないし１０．ＯＯＯであるポリエチレ
   ンワックスの変性物 を混合させることを特徴とするプロピレン系重合体の処
   理方法。