JPS62285936A - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リ　　　　２文　閤　４ヘ　テｔ　匍　すき　１呂　岨
・　　　　　　　　　１ 本発明は（Ａ）塩素化ポリエチレン、（Ｂ）エチレンと
カルボン酸基またはその無水物基を有するコモノマーと
のエチレン系共重合体ならびに（Ｃ）有機過酸化物から
なる塩素化ポリエチレン組成物に関するものであり、反
発弾性が高いばかりでなく、引裂性および引張強度が高
く、かつ加工性がすぐれており、しかも機械的特性（た
とえば、可撓性）が良好な塩素化ポリエチレンを提供す
ることを目的とするものである。

虹１立丑遣 以前から、塩素化ポリエチレンに低密度または高富度ポ
リエチレン、エチレン−プロビレ７ランダムまたはブロ
ック共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴムなどの
エチレンを含有する樹脂あるいはゴムを配合させる技術
が広く行なわれており、得られる組成物は電線の被覆、
電気機器、電子機器の部品などに広範囲に利用されてい
る。

しかし、塩素化ポリエチレンにエチレンを含有する重合
体のうち、樹脂状物を配合させることによって得られる
組成物は、機械的強度、硬度、電気的特性などの改良に
容易に達成することができるけれども、ゴム的特性の点
において大幅に低下する。また、塩素化ポリエチレンに
エチレン−プロピレン系共重合ゴムを配合させた組成物
はゴム的特性および加工性は良好であるが、引裂性およ
び破断強度が低下する。

以上のごとく、塩素化ポリエチレンにエチレンを含有す
る樹脂またはゴム状物を配合させることによって得られ
る組成物は、機械的特性、硬度、電気的特性およびゴム
的特性のごとき物性のうち、いずれかはすぐれているが
、とりわけ反撥弾性が高く、シかも引裂性などの特性が
低下することにより、これらの特性がバランスした組成
物を得ることができないという問題がある。

が　　しよう　　る。　く 以上のことから、本発明はこれらの問題点（欠点）がな
く、すなわち引裂性および反撥弾性が良好であるのみな
らず、引張強度などの物性が／くランスされ、自動車用
バンパー、ファッション用バンド、電子機器、電気機器
などの部品などの利用に適合した組成物を得ることであ
る。

ＩＪ　　占　　・　　るための　−　゛よび本発明にし
たがえば、これらの問題点は、（Ａ）塩素化ポリエチレ
ン、 （Ｂ）少なくとも（１）エチレンと（２）「不飽和モノ
カルボン酸ならびに不飽和ジカルボン酸。

その無水物および不飽和ジカルボン酸のハーフェステル
とからなる群からえらばれた少なくトモ一種のコモノマ
ー」〔以下「コモノマー、（１）と云う〕とのエチレン
系共重合体ならびに （Ｃ）有機過酸化物、 からなり、塩素化ポリエチレンおよびエチレン系共重合
体の合計量中に占めるエチレン系共重合体の組成割合は
３３〜８７重量％であり、これらの合計量１００重量部
に対する有機過酸化物の組成割合は０．１〜１０．０重
量部であり、エチレン系共重合体中のコモノマー（１）
の共重合割合は１．０〜２０モル％である塩素化ポリエ
チレン組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸Ｉ’ｌｌ中で塩素化する
か、あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素
化することによって得られるものである。（水性懸濁中
で塩素化することによって得られるものが望ましい）。

一般には、その塩素含有量が２５〜４５重量％の非結晶
性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含有量が２７
〜４５重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレンが好まし
い。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも２０重量％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。その密度は一般には、　０．９１０
〜０．９７０　ｇ　／　ｃｃである。また、その分子量
は少なくとも３万であり、とりわこの塩素化ポリエチレ
ンのムーニー粘度（ＭＳ、１００℃）は通常２０〜１０
０であり、特１÷４ に２５〜８０のものが好ましい。

（Ｂ）エチレン系共重合体 また、本発明において用いられるエチレン系共重合体は
エチレンとコモノマー（１）またはこれらと「炭素数が
多くとも３０個の不飽和カルボン酸エステルおよび／も
しくはビニルエステル」　〔以下「コモノマー（２）」
　と云う〕との共重合体である。

コモノマー（１）の代表例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸およびクロトン酸のごとき炭素数が多くとも２
５個の不飽和モノカルボン酸ならびにマレイン酸、フマ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルシクロヘキサ
ン−４−エン−１，２−カルボン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸およびビシクロ（２，２，１）−へブタ−５−
エン−２，３−ジカルボン酸のごとき炭素数が４〜５０
個の不飽和ジカルボン酸ならびにこれらの不飽和シカｌ
、ギー７融／７−１儒士株バ飢【ギ以ヒス以上のエチレ
ン系共重合体のうち、エチレンと不飽和ジカルボン酸無
水物との共重合体またはこれらと不能和ジカルボン酸エ
ステルおよび／もしくはビニルエステルとの多元系共重
合体を加水分解および／またはアルコールによる変性さ
せることによってこれらの共重合体のジカルボン酸無水
物単位をジカルボン酸単位またはハーフェステル単位に
換えることができる。本発明においては前記共重合体ま
たは多元系共重合体の不飽和ジカルボン酸無水物単位の
一部または全部をジカルボン酸単位またはハーフェステ
ル単位にかえることによって得られるエチレン系共重合
体も好んで使用することができる。

加水分解を実施するには、前記エチレン系共重合体を該
共重合体を溶解する有機溶媒（たとえば、トルエン）中
で触媒（たとえば、三級アミン）の存在下で８０〜１０
０℃の温度において水と０．５〜１０時間（好ましくは
、２〜Ｂ時間、好適には、　３〜６時間）反応させた後
、酸で中和させることによって得ることができる。

アルコール変性を実施するには、前記エチレン系共重合
体を後記の溶液法または混練法によって得ることができ
る。

溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在下では反応が遅い）
で使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（
望ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１
時間）反応させる方法である。

一方、混線法は前記エチレン系共電合体１００重量部に
対して通常０．０１〜１．０重量部（好ましくは、　０
．０５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該共１合
体中のジカルボン酸単位に対して一般には０．１〜３．
０倍モル（望ましくは、　１．０〜２．０倍モル）の飽
和アルコールをエチレン系共重合体の融点以上であるが
、用いられるアルコールの沸点以下において、通常ゴム
および合成樹脂の分野において使われているバンバリー
ミキサ−１押出機などの混練機を使用して数分ないし数
十分（望ましくは、１０分ないし３０分）混練させなが
ら反応する方法である。゛ 以上のアルコールによる変性において使用される飽和ア
ルコールは炭素数は１〜１２個の直鎖状または分岐鎖状
の飽和アルコールであり、メチルアルコール、エチルア
ルコール、−級ブチルアルコールがあげられる。

以上の加水分解の場合でも、アルコールによる変性の場
合でも、ジカルボン酸への転化率およびハーフェステル
化率は、いずれも０．５〜１００％であり、１０．０〜
１００％が望ましい。

これらのエチレン系共重合体中のエチレンの共重合割合
は５０〜９９．９８モル％であり、６０〜９９．８モル
％が好ましく、特に６５〜９８．０モル％が好適である
。また、コモノマー（１）の共重合割合は０．１〜２０
モル％であり、　１．５〜２０モル％が望ましく、１．
５〜１５モル％が好適である。これらの共重合体中のコ
モノマー（１）の共重合割合が１．０モル％未満では、
後記の線条物との密着性がよくない。

一方、２０モル％を越えた共重合体を使用しても、−に
亮叫の鈷洛を士発勇する力く　製；告トおよび経済ヒ−
好ましくない。さらに、コモノマー（２）の共重合割合
は多くとも３０モル％であり、　０．１〜３０モル％が
好ましく、特に０．５〜２５モル％が好適である。

コモノマー（２）の共重合割合がそれらの合計量として
３０モル％を越えた共重合体を用いると、該共重合体の
軟化点が高くなり、流動性が損なわれるために望ましく
ないのみならず、経済上についても好ましくない。

本発明のエチレン系共重合体は通常５００〜３０００Ｋ
ｇ／Ｃｍ’の高圧下で、４０〜３００℃の温度範囲で連
鎖移動触媒（たとえば、酸素、有機過酸化物、アゾ化合
物、ジアゾ化合物）の存在化でエチレンおよびコモノマ
ー（１）またはこれらとコモノマー（２）を共重合させ
ることによって得られる。この共重合のさいに連鎖移動
剤として飽和または不飽和の炭化水素（たとえば、エタ
ン、プロパン、プロピレン）が用いられる。この連鎖移
動剤のうち、極めて少量の不飽和の炭化水素が共重合す
る。

本発明のエチレン系共重合体のメルトフローインデック
ス（ＪＩＳ　　Ｋ？２１０にしたがい、条件４で測定、
以下ｒ　ＭＦＲＪと云う）は一般には０．００１〜１０
００　ｇ　／　１０分であり、０．０５〜５００　ｇ／
１０分が好ましく、特に０．１〜５００　ｇ／１０分が
好適である。　ＭＦＲが０．０１ｇ７１０分未満のこれ
らのエチレン系共重合体を用いると、成形性がよくない
。

これらのエチレン系共重合体の共重合による製造方法に
ついてはよく知られているものである。

また、前記エチレン系共重合体のうち、加水分解および
／アルコールによる変性によって製造する方法について
もよく知られている方法である。

（Ｃ）有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有機過酸化物は特別
の限定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間で
ある温度）が１２０°Ｃ以上のものが望ましく、特に１
４０°Ｃ以上のものが好適である。

好適な有機過酸化物の代表例としては、１．１−ビス−
第三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシ
クロヘキサンのごときケトンパーオキシド、２．５−ジ
メチルヘキサン−２；５−ジ／＼イドロバ−オキシドの
ごときハイドロパーオキシド、２．５−ジメチル−２，
５−ジー第三級−ブチルパーオキシヘキサンのごときパ
ーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシドのごときジ
アシルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドのごと
きジアルキルパーオキシドがあげられる。

さらに１通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソ
シアヌレートのごとき多官能性物質を配合してもよい。

（Ｄ）組成割合 前記塩素化ポリエチレンおよびエチレン系共重合体の合
計量（総和）中に占めるエチレン系共重合体の組成側９
合は３３〜８７重量％（すなわち、塩素化ポリエチレン
の組成割合は８７〜３３重量％）であり、特に３５〜６
５重量％が好適である。これらの合計量中に占めるエチ
レン系共重合体の組成割合が３３重量％未満では、柔軟
性があり、かつ引裂性および高弾性の組成物が得られな
い。一方、８７重量％を越えると、剛く、高弾性の組成
物が得られない。

また、これらの合計量（総和）　　１００３ｉ量部に対
する有機過酸化物の組成割合は０．１〜１０．０重量部
であり、　０．５〜１０．０重量部が望ましく、とりわ
け０．５〜８．０重量部が好適である。これらの合計量
１００重量部に対する有機過酸化物の組成割合が０．１
重量部未満では、機械的特性のすく゛れた組成物が得ら
れない。一方、１０．０重量部を越えると、柔軟性など
の点において問題がある。

（Ｅ）混合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合させることによって本発明の組
成物を得ることができるけれども、さらにゴム業界及び
樹脂業界において一般に使われている充填剤、可塑剤、
酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対する安定剤、
滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的
に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いらンバリーミキサ
ー及びニーグーのごとき混合機を使用して配合すればよ
い。これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得る
ためにはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（
たとえば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、
その混合物をオーブンロールを用いて混合する方法）。

これらの混合方法において、溶融混練するさいに比較的
高い温度で実施すると、使用される塩素化ポリエチレン
の一部または全部が架橋することがある。このために通
常７０°Ｃ以下において実施するする必要がある。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレ
ンダー成形機のごとき成形機を用いてダストシールを成
形してもよい。また、塩素化ポリエチレンまたは上記の
ような組成物を添加してゴム技術分野において一般に架
橋しながら成形物を製造する方法、すなわち架橋と成形
とを同時に進行させる方法を適用して所望の形状物に成
形し使用されている押出成形機、射出成形機、圧綿成形
機およびカレンダー成形機のごとき成形機を用いて所望
の形状物に成形してもよい。

゛よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張強度（以下「
Ｔ８」と云う）と伸び（以下「Ｅ８」と云う）はＪＩＳ
　　Ｋ−６３０１に従ってショツパー型試験機を用いて
測定した。さらに、引裂性試験はＪＩＳＫ−６３０１に
準じ、ＪＩＳ　　Ｂタイプのダンベルを使って測定した
。また、硬度試験はＪＩＳ硬度計（ショアー　　Ａ）を
使用し、試験片としてＪＩＳ　　Ｋ−８３０１に準じて
ＪＩＳ　　Ｎｏ、３ダンベルを製造し、該ダンベルを二
枚重ね合わせて測定した。さらに、反発弾性試験はＪ、
ＩＳ　　Ｋ−Ｅｉ３０１に準じて測定した。また、耐摩
耗性試験はＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じてテーパー摩
耗機を使って砥石　Ｈ−２２、荷重が１Ｋｇ、回転数が
１０００回のときの摩耗量を測定した。

実施例　１〜６、比較例　１〜９ ブテン−１を３．０重量％含有するエチレン−ブテン−
１共重合体（密度　０．９４０　ｇ　／　ｃ　ｍ”、平
均分子量　約２０万）を水性懸濁液中で塩素化し、非結
晶性の塩素化ポリエチレン〔塩素含有量３０．２重量％
、ムーニー粘度（ＭＳ　　　（１００℃）〕１＋４ ７０、以下ｒ　ＣＰＥ（１）　Ｊ　と云う〕を製造した
。

また、密度が０．９２５ｇ　／　ｃ　ｍ”のポリエチレ
ン（平均分子量　約１５万）を水性懸濁液中で塩素化さ
せることによって塩素化ポリエチレン〔塩素含有量　３
０．２重量％、非晶性、ムーニー粘度（ＭＳ　　　（１
００℃）〕２８、以下ｒ　ＣＰＥ（２）　Ｊｌ＋４ と云う〕を製造した。

エチレン系共重合体として、ＭＦＲが２１２ｇ／１０分
であるエチレンーニチルアクリレートー無水マレイン酸
の三元共重合体〔エチルアクリレートの共重合割合　３
０．７重量％、無水マレイン酸の共重合割合　　１．７
重量％、以下「共重合体（ａ）」　と云う〕およびＭＦ
Ｒが１０５　ｇ　／　１０分であるエチレン−メチルメ
タクリレート−無水マレイン酸の三元共重合体〔メチル
メタクリレートの共重合割合２０．５重量％、無水マレ
イン酸の共重合割合　　３．１重量％、以下「共重合体
（ｂ）」と云う〕を使った。

さらに、顔料として、カーボンブラック（昭和キャポッ
ト社製、商品名　ショウブラックＮ−３３０、平均粒径
　３０ｎｍ、比表面積　８０ｒｒｆ／ｇ、以下ｒｃＢＪ
　と云う）を使った。また、脱塩化水素防止剤として、
酸化マグネシウム〔１００メツシユバス、比表面積　１
５０ｍ″／ｇ、以下ｒ　Ｍｇ０Ｊ　ト云う〕を用いた。

さらに、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド
〔以下ｒ　ＤＣＰＪと云う〕を使用した。また、架橋助
剤として、トリアリルイソシアヌレート　〔以下ｒＴＡ
Ｉｃ：Ｊ　と云う〕を用いた。

第１表に配合量が示されている塩素化ポリエチレン、エ
チレン系共重合体およびＤＣＰならびに２．０重量部の
ＴＡ　ＩＣ１５，０重量部のＭｇＯおよび５．０重量部
のＣＢを５０℃に設定されたオーブンロールを使って２
０分間混練させながらシートを成形した。

このようにして得られた各シートを温度が　１８５℃せ
、架橋されたシートを製造した。得られた各シートの引
張強度および伸びの測定ならびに反撥弾性試験、耐摩耗
性試験、引裂性試験および硬度試験を行なった。それら
の結果を第２表に示す。

（以下余白） なお、比較例５，８および９においては架橋物が得られ
ず、測定することが不可能であった。

免豆立皇」 本発明の塩素化ポリエチレン組成物は下記のごとき効果
を発揮する。

（１）反＠弾性がすぐれている。

（２）引裂強度および種々の機械的強度が高い。

（３）耐候性および耐久性がすぐれている。

（４）耐オゾン性が良好である。

（５）耐摩耗性がすぐれている。

（８）耐圧縮永久歪性が良好である。

本発明の塩素化ポリエチレン組成物は上記のごときすぐ
れた特性を発揮するために多方面にわたって利用するこ
とができる０代表的な用途として、一般工業部品（たと
えば、防舷材、防衝堅材）および装飾品（たとえば、時
計のバンド、ファッションベルト）があげられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩素化ポリエチレン、 （Ｂ）少なくとも（１）エチレンと（２）不飽和モノカ
   ルボン酸ならびに不飽和ジカルボン酸、その無水物およ
   び不飽和ジカルボン酸のハーフエステルとからなる群か
   らえらばれた少なくとも一種のコモノマーとのエチレン
   系共重合体 ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなり、塩素化ポリエチレンおよびエチレン系共重合
   体の合計量中に占めるエチレン系共重合体の組成割合は
   ３３〜８７重量％であり、これらの合計量１００重量部
   に対する有機過酸化物の組成割合は０．１〜１０．０重
   量部であり、エチレン系共重合体中のコモノマーの共重
   合割合は１．０〜２０モル％である塩素化ポリエチレン
   組成物。