JPH11501351A

JPH11501351A - 改良された衝撃強さを有するプロピレンポリマー組成物

Info

Publication number: JPH11501351A
Application number: JP9505237A
Authority: JP
Inventors: ワン、フシーエン−チャン; リ、ドンミン; ホワイト、ドナルド・アンドリュー
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1999-02-02
Also published as: EP0835285A1; WO1997002320A1; TW354322B; HUP9901905A2; PL324267A1; KR19990028549A; EA199800107A1; CZ420297A3; CA2222460A1; BR9609788A; MX9710420A; US5597866A; EA000642B1; HUP9901905A3

Abstract

(57)【要約】改良された衝撃強さ及び改良された透明度を有する結晶性プロピレンポリマー組成物を開示する。組成物は、例えばポリプロピレンのようなプロピレンポリマーと、例えばイソブチレンのようなＣ₄乃至Ｃ₈イソモノオレフィン、及び、例えばパラ−メチルスチレンのようなパラアルキルスチレンコモノマーとの熱可塑性インターポリマー約１乃至３５重量％を溶融ブレンドすることによって製造される。インターポリマーは、好ましくは、ハロゲン（臭素）のようなベンゼン性官能基を含有する。組成物は、例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのような有機酸グラフトプロピレンポリマー及び多官能化一級アミンのアミド反応生成物約０.５乃至１５重量％をも含み得る。

Description

【発明の詳細な説明】改良された衝撃強さを有するプロピレンポリマー組成物発明の背景発明の分野本発明は、改良された衝撃強さ及び高い光学的透明度を有するポリプロピレン組成物に関する。関連技術の説明例えば、結晶性ポリプロピレン、又は、エチレンのようなＣ₂又はＣ₄乃至Ｃ₈ のα−モノオレフィン約２０重量％までとプロピレンとの結晶性コポリマーのようなプロピレンポリマーは、脆くなりがちで（脆化点は０℃乃至２０℃の範囲で変化する）、低温における衝撃強さに乏しい。ポリプロピレンは、一般に、室温において約１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ（約５.４４ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）未満のノッチ付アイゾッド衝撃強さを示す。先行技術においては、英国特許第８５６,７９３号に開示されているように、ポリプロピレンの脆化点が、天然ゴム又はＧＲＳゴムのような弾性重合体の少量とポリマーをブレンドすることによって低くなり得ることが一般に知られている。英国特許第９５０,５５１号は、アイソタクチックポリプロピレンの衝撃特性が、約２８.５重量％までのポリイソブチレン及び約５重量％までのポリエチレンとのポリマーのブレンドを形成することによって改良されることを開示している。米国特許第３,５６２,７９０号は、ポリプロピレン、約２乃至１５重量％のポリエチレン（又はエチレンとそれ以外のα−オレフィンとのコポリマー）及び約２乃至２０重量％のエチレン／プロピレン／非共役ジエンエラストマーの三成分の混合物をベースにした改良された衝撃強さ及び透明度のブレンドを開示している。米国特許第４,５００,６８１号は、２０乃至６５重量％のアイソタクチックポリプロピレン、２０乃至６０重量％の、ポリイソブチレン、ブチルゴム又はハロゲン化されたブチルゴムのようなイソブチレンポリマー、及び約７乃至４０重量％の、エチレンと酢酸ビニルのようなカルボン酸の不飽和エステルとのコポリマーを含有する三成分のブレンドを開示している。同様に、欧州特許出願第２１４,９４５号は、ポリプロピレンと、少量の一つ以上の低密度ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン及び／又はエチレンとメチルアクリレートのコポリマーとのブレンドをベースにした、改良された衝撃強さを有するポリプロピレンフィルム物質を開示している。これらの組成物及び他のものの多くが、プロピレンポリマーの衝撃強さの改良を或る程度行っており、脆化温度を低下させているが、他の特性は、ポリイソブチレン又はポリエチレンのようなポリオレフィンを含むブレンドに関する光学的透明度の減少、及び他のブレンドに関する剛性及び加工性のような物理的特性の低下などのような悪影響を受ける。これに加えて、ポリプロピレンとのブレンド中に改質ポリマーを比較的多くの量で含むと、純粋なポリプロピレンの通常良好な引張り強さ及びモジュラス特性を損なう傾向にある。米国特許第５,０１３,７９３号、米国特許第５,０５１,４７７号及び米国特許第５,０５１,４８７号は、弾性イソブチレン／パラメチルスチレンインターポリマー、好ましくはハロゲン化されたインターポリマー、一つ以上のオレフィンポリマー及びイソブチレン／パラ−メチルスチレンインターポリマー用の加硫系のブレンドをベースにした動的加硫可能なポリマー組成物を開示している。組成物は高剪断混合条件下で硬化され、オレフィンポリマーマトリックス中に分散した硬化されたエラストマーの微細な粒子の分散体をもたらす。発明の要約本発明は、高い衝撃強さ、良好な透明度及び良好な加工性を有する熱可塑性プロピレンポリマーを提供し、ａ）結晶性プロピレンポリマー、及びｂ）約０.５乃至２０モル％の共重合されたパラ−アルキルスチレンを含むＣ₄ 乃至Ｃ₇イソモノオレフィンのインターポリマーのブレンドを含み、該組成物中の該インターポリマーは、約１乃至約３５重量％のレベルで存在する。本発明は、約０.５乃至２０モル％の共重合されたパラ−アルキルスチレンを含むＣ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィンのインターポリマーを、ポリマー含量をベースにして約１乃至約３５重量％と、プロピレンポリマーとを、約１５０℃乃至２５０℃の範囲の温度で単一のブレンドが得られるまで溶融混合することを含む、結晶性プロピレンポリマーを含有する組成物の物理的特性を改良する方法も又提供する。イソモノオレフィンインターポリマーは、メタクリレート、ハロゲン、又は他の官能基のような官能基で、ベンゼンの水素の一部を置換することによって製造された官能化インターポリマーも又含み得る。組成物は、約０.５乃至約１５重量％の追加の改質ポリマーを含み得るが、このポリマーは、 (i) グラフトされた不飽和有機化合物を含む改質された結晶性プロピレンポリマーであって、該不飽和化合物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリマー、及び、 (ii)一つの一級アミン基及び一つ以上の水酸基、二級アミン基、又は三級アミン基を含む多官能化された一級アミンのアミド反応生成物である。本発明は、プロピレンポリマーに固有の、通常の良好な引張り強さ及びモジュラス特性を実質的に維持したままで、改良された衝撃特性、良好な加工性、及び良好な光学的透明度を有する結晶性プロピレンポリマー組成物を提供する。発明の詳細な説明本発明の組成物の主要な成分として存在する結晶性プロピレンポリマーは、ポリプロピレン、及びプロピレンと２０重量％までの共重合可能なＣ₂又はＣ₄乃至Ｃ₈モノオレフィン、最も好ましくはエチレンとの結晶性コポリマーを含む。これらのポリマーは、当技術分野において周知であり、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物と組み合わせた遷移金属ハライドのような、いわゆるチーグラ／ナッタ転移触媒の存在の下、プロピレン又はプロピレン／モノオレフィン混合物を重合するような、当技術分野に公知の方法によって製造することができる。プロピレンポリマーは、メタロセンを含む触媒系の存在下において重合することによっても製造され得る。本発明において使用するのに好ましいプロピレンポリマーは、２３０℃において、２.１６ｋｇの負荷で、約０.１乃至１,０００、より好ましくは約０．５乃至１００ｇ／１０分の範囲の溶融流量を示す。本発明で使用するＣ₄乃至Ｃ₇イソオレフィン／パラアルキルスチレンインターポリマーは、イソブチレン及びパラ−アルキルスチレンコモノマー、好ましくは、約８０％以上、より好ましくは約９０％以上のパラアイソマーを含むパラ−メチルスチレンのようなＣ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィンのランダム弾性コポリマーであり、スチレンモノマー単位に存在するアルキル置換基のいくつかがハロゲン又は他の官能基を含む、官能化されたインターポリマーを含む。好ましい物質は、ポリマー鎖に沿ってランダムに位置する以下のモノマー単位を含むイソブチレンインターポリマーとして特徴付けられる。式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ、水素、低級アルキル、好ましくはＣ₁乃至Ｃ₇ アルキル、及びＸはハロゲンのような官能基である。好ましくはＲ及びＲ′は、それぞれ水素である。インターポリマー構造中に存在するパラ−アルキルスチレンの約６０モル％までは、上記（２）の官能化された構造であり得る。上記の式のモノマー単位２が存在しない場合、イソモノオレフィンインターポリマーは、官能化されていない、すなわち、イソモノオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのランダムコポリマーである。このようなインターポリマーの最も好ましいものは、ポリマー鎖に沿ってランダムに共重合されたパラメチルスチレン約０.５乃至約２０モル％を含むイソブチレンとパラ−メチルスチレンとのコポリマーである。上記の式のモノマー単位２が存在する場合、イソモノオレフィンインターポリマーは、芳香族モノマー単位１及び２の含量をベースにして、官能化されたモノマー単位２を少なくとも約０.５乃至６０モル％で含むターポリマーである。官能基Ｘは、ハロゲン、又は、ベンゼンのハロゲンと、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシレート、チオレート、チオエーテル、チオカルバメート、ジチオカルバメート、チオ尿素、キサンテート、シアニド、マロネート、アミン、アミド、カルバゾール、フタラミド、マレイミド、シアネート及びこれらの混合物のような他の官能基との求核置換によって組み込まれた他の官能基であり得る。これらの官能化されたイソモノオレフィンインターポリマー及びこれらの製造方法は、米国特許第５,１６２,４４５号により詳細に開示されており、この開示の全てを本明細書に援用する。このような官能化された物質の最も有用なものは、約０.５乃至約２０モル％のパラ−メチルスチレンを含むイソブチレン及びパラ−メチルスチレンの弾性ランダムインターポリマーであって、ベンゼン環上に存在するメチル置換基の約６０モル％までがアクリレート又はメタクリレート基、又は臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含むインターポリマーである。これらのポリマーは、ポリマーの９５重量％以上が、ポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含量の１０％以内でパラ−アルキル含量を有するように、実質的に均質な組成分布を有する。より好ましいポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して、約５未満、より好ましくは約２.５未満の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約２００,０００乃至約２,０００,０００の範囲の好ましい粘度平均分子量、及び、約２５,０００乃至約７５０,０００の範囲の好ましい数平均分子量によっても特徴付けられる。インターポリマーは、ルイス酸触媒を使用してモノマーの混合物をスラリー重合し、続いて、ハロゲンと熱及び／又は光及び／又は化学的開始剤のようなラジカル開始剤の存在下で、溶液中でハロゲン化、好ましくは臭素化することによって製造され得る。好ましいインターポリマーは、一般に、ポリマー中に、約０.１乃至約５モル％の臭化メチル基（そのほとんどがモノ臭化メチルであり、ジ臭化メチル置換体は０.０５モル％未満しか有さない）を含有する臭素化インターポリマーである。より好ましいインターポリマーは、インターポリマーの重量をベースにして、約０.０５乃至約２.５重量％の臭素、より好ましくは０.０５乃至０.７５重量％の臭素を含み、そして、実質的に環状ハロゲン又はポリマー骨格鎖中にハロゲンを含まない。これらのインターポリマー、その製造方法、硬化及びこれらに由来するグラフト又は官能化ポリマーの方法は、上記米国特許第５,１６２,４４５号により詳細に開示されている。プロピレンポリマー組成物へのインターポリマーの添加の好ましいレベルは、組成物のポリマー含量をベースにして、約５乃至３５重量％、より好ましくは約１０乃至２５重量％の範囲である。他の好ましい範囲は、１乃至２０重量％、より好ましくは１０乃至２０重量％である。本発明のさらに別の実施態様においては、プロピレンポリマー及びインターポリマーブレンドの相溶性及び物理的特性は、さらに、(i)ポリマー１ｇ当り約０. ５乃至０.００１ミリモルの、ポリマー鎖に沿ってグラフトされた不飽和有機酸又は酸無水物を含む改質結晶性プロピレンポリマー、及び(ii)一つの一級アミン基及び少なくとも一つ以上の水酸基、二級アミン基又は三級アミン基を有する多官能化一級アミンの、アミド反応生成物を含む追加のポリマーを少量含有させることによって改良され得る。好ましい改質されたプロピレンポリマーは、ポリプロピレンを不飽和有機酸又は無水物と、反応領域において、グラフト反応条件下でフリーラジカル開始剤の存在の下反応させることによって改質される。カルボン酸は、モノ又はポリカルボン酸で有り得、好ましくは３乃至１２の炭素原子を有する。例えば、不飽和カルボン酸は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ヒミン酸（himic acid）、アセチレンジカルボン酸、及びこれらの混合物であり得る。好ましいカルボン酸はマレイン酸である。適する無水物は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、及び無水ヒミン酸を含む。好ましい無水物は、無水マレイン酸である。酸又は無水物成分は、本発明のグラフトされたポリマー中に、グラフトされたポリマー１ｇ当り約０.５乃至０.００１ミリモル（mmole）、好ましくはポリマー１ｇ当り約０.２乃至０.００２ミリモル、より好ましくは約０.１乃至０.００５ミリモルの範囲の量で存在し得る。グラフトされたポリマーは、プロピレンポリマー及びグラフト反応体を、化学的物質又は電磁波であり得るフリーラジカル開始剤の存在の下で接触させることによって製造される。適するフリーラジカル開始剤は、(1)アゾ化合物又は有機過酸のようなラジカルを発生させる、熱分解化合物、(2)光化学又はレドックス工程のような非熱的方法によってフリーラジカルを発生させる化合物、(3)酸素分子のような内因性のラジカル特性を有する化合物、又は(4)Ｘ線、電子ビーム、可視光線、紫外線のような電磁線を含む。適する有機過酸化合物は、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド、及び有機スルホニルペルオキシドを含む。好ましくは、フリーラジカル開始剤は、反応温度において、使用する反応／滞留時間の１０分の１未満の半減期を有する有機過酸化合物である。フリーラジカル開始剤が化合物である場合、フリーラジカル開始剤化合物のグラフトされたモノマーに対する適するモル比は、０.００１：１乃至１：１、好ましくは０.０１：１乃至０.１：１の範囲であり得る。グラフト反応は、希釈剤の非存在下、又は希釈剤の存在下において行われる。希釈剤が反応領域に存在する場合、適する希釈剤は、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び過ハロゲン化炭化水素を含む。好ましくは、グラフトされたポリマーを生成するためのグラフト反応は、希釈剤の非存在下で、溶融相において行われ、プロピレンポリマーは溶融相である。反応温度は、使用する開始剤に適するように選択される。好ましい実施態様においては、グラフトの方法は、連続するスクリューエレメントを有する二軸スクリュー押出機において実施され、(i)ポリマーを剪断及び圧縮によって加熱し、所望の反応温度へ又はその温度へ近付け、(ii)ポリマーを反応温度又はその近辺の温度でグラフト剤と混合し、(iii)面グラフト剤を含むポリマーと開始剤を混合し、(iv)グラフト反応を適する滞留時間行い、(v)未反応のグラフト剤及び開始剤の副産物を排出し、(vi)所望の安定剤又は添加剤を混合し、(vii)反応させ、排出し、安定化されたポリマーを、例えば、ペレット製造機のような適する仕上げの装置へ移す。これらの改質されたポリプロピレングラフトポリマーを製造するのに適する方法は、米国特許第３,８６２,２６５号に開示されており、その開示を全て本明細書に援用する。次に、グラフト改質されたプロピレンポリマーを、少なくとも化学量論上等しい上記の多官能化一級アミン化合物と、アミンの一部分以上がプロピレンポリマー骨格に沿って存在するカルボン酸官能基と反応してアミド反応生成物を形成するような反応条件下で接触させることによってグラフト改質されたプロピレンポリマーのアミド誘導体が、製造され得る。反応は、好ましくは、１５０℃乃至２５０℃で、溶融相において希釈剤の非存在下で行われる。プロピレンポリマー、例えばハロゲン化のように官能化されたイソモノオレフィンインターポリマー、及びアミド改質されたプロピレンポリマーを含む三成分のブレンドの相溶性は、さらに、求核置換反応を促進する触媒を組成物に含有させることによって高められ得る。このような触媒の例は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、臭化亜鉛、塩化鉄などを含む。これらの促進剤は、組成物中に存在する官能化された、例えば臭素化されたイソモノオレフィンインターポリマーの含量をベースにして、約０.０１乃至約１.５重量％、より好ましくは約０.０５乃至０.５重量％のレベルで添加され得る。本発明の組成物は、組成物中のポリマー含量をベースにして、一般に、約１乃至３５重量％、より好ましくは約５乃至約３０重量％のイソモノオレフィンインターポリマーを含有する。組成物中に使用する場合、グラフト改質されたプロピレンポリマーは、組成物中のポリマー含量をベースにして、約０.５乃至約１５重量％、より好ましくは約１乃至約１０重量％のレベルで組成物中に存在し得る。他の熱可塑性ポリマーは、さらに組成物の特性を改質するために、プロピレンポリマー及びイソオレフィンインターポリマーと、組成物の約２０重量％までのレベルでブレンドされ得る。これらのポリマーは、ポリエチレン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレンのターポリマー、及びジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、又はエチリデンノルボルネンのような非共役ジエン、エチレンと酢酸ビニル又は低級アルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、ブタジエンとスチレンのコポリマー及びブロックコポリマーなどの物質を含む。本発明の組成物は、ポリプロピレン組成物中に通常含まれる、酸化防止剤、色素、着色料、充填剤、可塑化剤などを含む他の成分を有効量で含み得る。しかし、本発明の組成物、及び、組成物中に存在するポリマー成分は、加硫又は架橋される意図はないので、組成物は、組成物やイソモノオレフィン／アルキルスチレンコポリマーのような成分を硬化する薬剤を含まない。ブレンドは、剪断混合条件下で、Banbury Mixer、Brabender mixer、又はミキサー／押出機のような適する溶融混合装置を使用して全てのポリマー成分を組み合わせることによって製造され得る。適する溶融混合温度は、約１５０℃乃至約２５０℃、より好ましくは約１７０℃乃至約２３０℃の範囲であり、プロピレンポリマーマリトリックス内において、ポリマー成分が単一の分散体に到達するのに十分な混合時間の間、通常約０.５乃至４分間混合する。以下の実施例は、本発明を説明するものである。実施例において用いられる成分は、以下の通りである。 PP-5052： Exxon Chemical Companyによって製造されており、２３０℃、２.１６ｋｇの負荷において測定された１.３ｇ／１０分の溶融流量を有するポリプロピレンホモポリマー（ESCORENE（登録商標））。 PP-1042：Ｅxxon Chemical Companyによって製造されており、２３０℃、２.１６ｋｇの負荷において測定された１.９ｇ／１０分の溶融流量を有するポリプロピレンホモポリマー（ESCORENE（登録商標））。 I-PMS-1：約２.２モル％のパラメチルスチレン（ＰＭＳ）含量及び５０のムーニー粘度（ＭＬ、１＋８、１２５℃）を有するイソブチレンとパラメチルスチレン（ＰＭＳ）のコポリマー。 I-PMS-2：約５モル％のパラメチルスチレン（ＰＭＳ）含量及び３５のムーニー粘度（ＭＬ、１＋８、１２５℃）を有するイソブチレンとパラメチルスチレン（ＰＭＳ）のコポリマー。 Br-IPMS-1：約１.５モル％のＰＭＳ含量、約０.７モル％のｐ−臭化メチルスチレン含量、及び４６のムーニー粘度（ＭＬ、１＋８、１２５℃）を有する臭化イソブチレン／ＰＭＳのインターポリマー。 Br-IPMS-1：約５重量％のＰＭＳ含量、約０.５モル％のｐ−臭化メチルスチレン含量、及び３５のムーニー粘度（ＭＬ、１＋８、１２５℃）を有する臭化イソブチレン／ＰＭＳのインターポリマー。 BrIPMS(ZnO)：約１重量％のＺｎＯ粉末で希釈されたＢｒ−ＩＰＭＳ−２。 MAE-XP-3：５重量％のＰＭＳ含量、０.３モル％のメタクリレート含量、及び３５のムーニー粘度（ＭＬ、１＋８、１２５℃）を有するメタクリレートイソブチレン／ＰＭＳのインターポリマー。 MAE-XP-7：５重量％のＰＭＳ含量、０.７モル％のメタクリレート含量、及び３５のムーニー粘度（ＭＬ、１＋８、１２５℃）を有するメタクリレートイソブチレン／ＰＭＳのインターポリマー。 PIB-L-120： Exxon Chemical Co.によって製造されている、１６６,０００の粘度平均分子量を有するポリイソブチレンホモポリマー（VISTANEX （登録商標））。 ADDITIVE B：１８４ｇ／１０分の溶融流量（１９０℃、２.１６ｋｇの負荷）を有する無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレン（無水マレイン酸含量１.０重量％）と、存在する無水マレイン酸１モル当り１.５モルの多官能化一級アミンを反応させることによって製造された生成物。反応は、３分の反応時間で、２１０℃においてBrabende r混合器において実施された。冷却された生成物を粒状化し、還流している塩化メチレンで粒子を抽出し、未反応のポリ不飽和一級アミンを除去する。 ADDITIVE B-1：多官能化一級アミンが、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールである、ADDITIVE B。 ADDITIVE B-2：多官能化一級アミンが、１−（２−アミノエチル）ピペラジンである、ADDITIVE B。機械性試験は、試験する組成物の押し出されたペレットを、１５トンのBoy（登録商標）射出成形機を使用して機械的成形バーに成形することによって得られた。試験は、以下のＡＳＴＭ法に従って行われた。比較例１ＥＳＣＯＲＥＮＥ（登録商標）ＰＰ５０５２を、Ｂｏｙ（登録商標）射出成形器上の５インチ×０.５インチ×０.１２５インチ（約１２.７ｃｍ×１.２７ｃｍ×０.３１７５ｃｍ）を用いてバーに成形した。２４時間後、成形されたサンプルのノッチ付アイゾッド衝撃強さ（ＡＳＴＭ法Ｄ２５６）及び曲げ弾性率（ＡＳＴＭ法Ｄ７９０）を測定し、本発明の実施例との比較のために第１表に記録する。実施例２及び３ＥＳＣＯＲＥＮＥ（登録商標）ＰＰ５０５２（２００ｇ）を、あらかじめ加熱した３００ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合器へ入れ、６０ｒｐｍのローター速度で混合して１７０℃にした。Ｉ−ＰＭＳ−１又はＢｒ−ＰＭＳ−１コポリマー（５０ｇ）を添加してさらに３分間、混合を続けた。ブレンドを取り出し、室温まで冷却し、粒状化した。標本を成形し、比較例１に記載した通りに物理的特性を測定した。結果を第１表に記録する。この結果は、イソブチレン／ＰＭＳコポリマー含有ブレンドの室温におけるアイゾッド衝撃強さが、非ブレンドポリプロピレンよりも穏やかに増加することを示し、イソブチレン／ＢｒＰＭＳコポリマー含有ブレンドが劇的に増加することを示す。実施例４及び５ＥＳＣＯＲＥＮＥ（登録商標）ＰＰ５０５２（１８０ｇ）を、あらかじめ加熱した３００ｍｌのＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合器へ入れ、６０ｒｐｍのローター速度で混合して１７０℃にした。イソブチレン／ＢｒＰＭＳコポリマー（５０ｇ）を添加して、さらにＡＤＤＩＴＩＶＥＢ−１又はＢ−２（２０ｇ）を添加した。さらに３分間、混合を続けた。ブレンドを取り出し、室温まで冷却し、粒状化した。標本を成形し、比較例１に記載した通りに物理的特性を測定した。結果を第１表に記録する。ＡＤＤＩＴＩＶＥＢ−１又はＢ−２を包含させると（実施例４及び５）、添加剤を含まないブレンド（実施例３）よりも、室温でのアイゾッド衝撃強さの大きいブレンドをもたらす。実施例６乃至３３第２表に示された組成を有する追加の配合物を、混合を約２００℃の温度で、混合押出機中において行った以外は先に記載されたように調製した。これらの組成物の機械的試験の結果を第２表に示す。第２表のデータは、イソブチレン及び４−メチルスチレンのコポリマー及びその誘導体が、イソブチレンホモポリマーよりも、ポリプロピレンのより効果的な衝撃改質剤であることを示す。第２表において、実施例６は、改質されていないポリプロピレン（Exxon Chem ical PP 1042）のデータを示す。実施例７乃至１１は、ポリイソブチレンとのブレンドのデータを示す。室温でのノッチ付アイゾッド衝撃強さは増大するが、実施例１２乃至１６に示すように、イソブチレン／４−メチルスチレンコポリマーとの同様のブレンドの場合よりは小さかった。イソブチレン／４−メチルスチレンコポリマー改質剤の効果は、特に２０及び２５％のブレンド濃度で顕著である（実施例１５及び１６と実施例１０及び１１との比較）。臭素化されたイソブチレン／４−メチルスチレンコポリマー（実施例３０乃至３３）は、臭素化されていないコポリマーで得られたものに匹敵する結果を与える。二つのメタクリレート改質されたイソブチレン／４−メチルスチレンコポリマーとのブレンド（実施例１７乃至２０及び２１乃至２４）は、イソブチレンホモポリマーと改質されていないイソブチレン／４−メチルスチレンコポリマーとの間の中間体の強化効果を示す。酸化亜鉛を散布した臭素化されたイソブチレン／４−メチルスチレンコポリマーを含む組成物のノッチ付アイゾッド衝撃強さは、２０％のブレンド濃度において改質剤を散布していないものよりも乏しいが（実施例２８と３２との比較）、２５％では匹敵する（実施例２９と３３との比較）。これは、架橋されたＢｒ− ＩＰＭＳエラストマーの使用が、ポリプロピレン／Ｂｒ−ＩＰＭＳブレンドの衝撃強さに有害であることを示す。第２表に示す量的データに加えて、イソブチレン／４−メチルスチレンコポリマーを使用して製造されたブレンドは、イソブチレンホモポリマーを使用して製造されたものよりも優れた光学的透過性を示すことが観察される。これは、ポリプロピレンとのコポリマーのよりよい（予期し得ない）相溶性と一致する。

【手続補正書】【提出日】１９９８年６月２６日【補正内容】１．明細書第４頁７行「約８０％以上、より好ましくは約９０％以上の」を「約８０重量％以上、より好ましくは約９０重量％以上の」と訂正する。２．同６頁２行「一般に、ポリマー中に、」を「一般に、コポリマー中に、」と訂正する。３．同６頁１６行乃至１７行「インターポリマーブレンドの」を「インターポリマーブレンド組成物の」と訂正する。４．同７頁４行及び４行乃至５行「ポリマー１ｇ当り」を「ポリマー生成物１ｇ当り」と訂正する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホワイト、ドナルド・アンドリューアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08832、キースベイ、サニービュー・オーバル 2012

Claims

【特許請求の範囲】１.ａ）結晶性プロピレンポリマー、及びｂ）約０．５乃至２０モル％の共重合されたパラ−アルキルスチレンを含むＣ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィンのインターポリマーの溶融混合ブレンドを含み、該組成物中の該インターポリマーは、該組成物中のポリマー含量をベースにして、１乃至約３５重量％のレベルで存在する、固体で、高い透明度を有し、衝撃耐性のある、熱可塑性ポリマー組成物。２．前記プロピレンポリマーが、ポリプロピレン、及びプロピレンとＣ₂又はＣ₄ 乃至Ｃ₈α−モノオレフィン約２０重量％までとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１の組成物。３．前記イソモノオレフィンがイソブチレンであり、前記パラ−アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンである、請求項１の組成物。４．前記インターポリマーが、前記組成物中に約５乃至約３０重量％のレベルで存在する、請求項１の組成物。５．前記インターポリマーが、ポリマー鎖に沿ってランダムに位置する以下の芳香性モノマー単位を含むイソブチレンポリマーを含み、式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ、水素、又はＣ₁乃至Ｃ₄アルキルであり、Ｘは官能基である、請求項１の組成物。６．Ｘ−含有モノマー単位が、前記インターポリマー中に存在する前記芳香性モノマー単位の総含量の約０.５乃至６０モル％含む、請求項５の組成物。７．Ｘがハロゲンである、請求項５の組成物。８．Ｒ及びＲ′が、それぞれ水素であり、Ｘが前記インターポリマー中に約２. ５重量％未満のレベルで存在する臭素である、請求項７の組成物。９．臭素が、約０．０５乃至約０．７５重量％のレベルで前記インターポリマーに存在する、請求項８の組成物。 10.(i) グラフトされた不飽和有機化合物を含む改質された結晶性プロピレンポリマーであって、該不飽和有機化合物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び、 (ii)一つの一級アミン基及び一つ以上の水酸基、二級アミン基又は三級アミン基を有する多官能化一級アミン、のアミド反応生成物を含む、追加のポリマー約０.５乃至約１５重量％をさらに含む、請求項７の組成物。 11．前記プロピレンポリマーが、ポリプロピレンである、請求項１０の組成物。 12．前記不飽和有機化合物が無水マレイン酸である、請求項１０の組成物。 13．前記一級アミンが、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び１−（２−アミノエチル）ピペラジンからなる群から選択される、請求項１０の組成物。 14．前記インターポリマーが、約１０乃至２５重量％のレベルで前記組成物中に存在する、請求項１の組成物。 15．前記インターポリマーが、約１乃至２０重量％のレベルで前記組成物中に存在する、請求項１の組成物。 16．前記インターポリマーが、約１０乃至２０重量％のレベルで前記組成物中に存在する、請求項１の組成物。 17.ａ）結晶性プロピレンポリマー、及び約０.５乃至２０モル％の共重合されたパラ−アルキルスチレンを含む、約１乃至約３５重量％のＣ₄乃至Ｃ₇イソモノオレフィンのインターポリマーを含む混合物を形成し、ｂ）約１５０℃乃至２５０℃の範囲の温度で、単一のブレンドを得るまで前記混合物を溶融混合することを含む、熱可塑性ポリマーブレンドを製造する方法。 18．前記インターポリマーが、臭素を０.０５乃至約０.７５重量％のレベルで含有するイソブチレンとパラ−メチルスチレンの臭素化ポリマーを含む、請求項１７の方法。 19．前記混合物が、さらに、 (i) ポリマー鎖に沿ってグラフトされた不飽和有機化合物を含む改質された結晶性プロピレンポリマーであって、該不飽和化合物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び、 (ii)一つの一級アミン基及び一つ以上の水酸基、二級アミン基又は三級アミン基を有する、多官能化一級アミン、のアミド反応混合物を含む追加のポリマーを、約０.５乃至約１５重量％含む、請求項１８の方法。 20．請求項１の組成物を溶融混合し、成形し、溶融した混合物を冷却して、物品の形状にすることによって製造された、成形品。