JPH046743B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は耐衝撃性および弾性率が極めてすぐれ
たポリアミド樹脂組成物に関する。さらにくわし
くは、ポリアミド樹脂と特定のオレフイン系重合
体混合物の変性処理物とからなるポリアミド樹脂
組成物に関するものである。 従来の技術 ポリアミド樹脂は、その物理的、化学的特性が
すぐれていることにより、合成繊維、フイルム、
各種成形材料などとして多方面にわたつて広く利
用されている。特に近年、ポリアミド樹脂が有す
る耐摩耗性、耐熱性、機械的特性、電気的特性な
どの特性を活かしてエンジニヤリングプラスチツ
クとして種々の電子・電気部品、自動車部品、機
械部品などに広く利用されるようになつている。 しかしながら、ポリアミド樹脂は前記のごとき
良好な特性を有する反面、特に成形部品として使
用する場合、耐衝撃性の点で劣るため、従来から
この特性を改良する手段が数多く提案されてい
る。 すなわち、ポリアミド樹脂にオレフインと第三
級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル共重合体を配合させた組成物(特
公昭46−26791号)、不飽和の多価カルボン酸また
はその誘導体をグラフトさせた変性ポリオレフイ
ンを配合させた組成物(特開昭50−96442号、同
52−151348号、同55−9661号、同55−9662号、同
55−165952号、同57−8296号、同57−78453号お
よび同57−200948号ならびに米国特許第3484403
号など)、エチレンと不飽和カルボン酸アルキル
エステル、不飽和カルボン酸またはその金属塩、
不飽和エポキシドなどとの共重合体を配合させた
組成物(特開昭51−70254号、同51−106157号、
同51−125451号、同51−143061号、同52−47051
号、同52−80352号など)とか、エチレンとα−
オレフイン共重合体およびエチレン系アイオノマ
ー樹脂を配合させた組成物(特開昭58−23850号、
同58−29854号など)などで、前記の欠点である
耐衝撃性が改良され、一般には耐衝撃ナイロンと
呼ばれ、これらの組成物の一部は実用に供されて
いる。 しかしながら、最近これらの耐衝撃ナイロンが
より苛酷な条件下で使用されるようになつてきて
おり、耐衝撃性の点でさらに一段とすぐれた性能
を有する材料が必要となつているとともに、併せ
て弾性率の点でも良好であることも要求されてい
る。 ところで、不飽和カルボン酸誘導体として無水
マレイン酸などをグラフトしたエチレン−α−オ
レフイン系共重合体はポリアミド樹脂の耐衝撃性
を向上させるという点で著しい効果を有している
が、その反面、弾性率などの機械的強度が大きく
低下してしまうことは一般的によく知られてお
り、性能的にかならずしも満足すべきものではな
い。そのため、成形材料としての市場が限定され
る場合もみられ、さらに良好な弾性率を有するポ
リアミド樹脂組成物の出現が要望されている。 発明が解決しようとする課題 以上のことから、本発明者等は、ポリアミド樹
脂が本来有するすぐれた諸特性をそこなうことな
く、すぐれた耐衝撃性と良好な弾性率を有する組
成物を得ることを目的とした。 課題を解決するための手段および作用 本発明にしたがえば、これらの課題はポリアミ
ド樹脂50〜95重量%およびオレフイン系重合体混
合物の変性処理物50〜5重量%からなる組成物で
あり、オレフイン系重合体混合物の変性処理物は
(a)エチレンと炭素数が3個以上であるα−オレフ
インとの共重合体(以下「エチレン系共重合体」
と云う)1〜99重量%および(b)アクリル酸アルキ
ルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル
からなる群からえらばれた少なくとも一種のα,
β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルが0.1
〜50重量%、0.05〜20重量%の二塩基性不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体および残部のオレフイ
ンをそれぞれ共重合用モノマー単位として含むオ
レフイン系多元共重合体99〜1重量%からなる当
該変性処理用重合体混合物を不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体でラジカル開始剤の存在下に処理
させることによつて製造された変性処理物である
ポリアミド樹脂組成物によつて解決することがで
きることを見出した。以下、本発明を具体的に説
明する。 (A) ポリアミド樹脂 本発明において使われるポリアミド樹脂は、酸
アミド結合(−CONH−)を有する線状高分子
化合物であり、大別して二塩基酸とジアミンとを
縮重合させることによつて得られるポリアミドお
よび環状ラクタムやアミノ酸を自己縮重合させる
ことによつて得られるポリアミドが知られてい
る。前者の代表例としては、ヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸との縮重合物(ナイロン6−
6)、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との
縮重合物(ナイロン6−10)、ヘキサメチレンジ
アミンとドデカン酸との縮重合物(ナイロン6−
12)、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と
の縮重合物(ナイロン6T)、キシリレンジアミン
とアジピン酸との縮重合物(XD−6ナイロン)
およびキシリレンジアミンとセバシン酸との縮重
合物(XD−10ナイロン)があげられる。また、
後者の代表例としては、ε−カプロラクタムの自
己縮重合物(ナイロン6)、10−アミノウンデカ
ン酸の自己縮重合物(ナイロン11)およびラウリ
ンラクタムの自己縮重合物(ナイロン12)があげ
られる。さらに、これらを主として構成成分とす
る縮重合物および混合ポリアミド樹脂の重合度は
特に限定するものではないが、一般には相対粘度
は2.0〜5.0であり、特に2.5〜4.5が好ましい。こ
れらのポリアミド樹脂は工業的に製造され、多方
面にわたつて利用されているものである。 (B) オレフイン系重合体混合物の変性処理物 本発明において使用されるオレフイン系重合体
混合物の変性処理物は後記のエチレン系共重合体
および特定のα,β−エチレン型不飽和カルボン
酸エステル、二塩基性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体およびオレフインをそれぞれ共重合用モ
ノマー単位として含むオレフイン系多元共重合体
からなる当該変性処理用重合体混合物に不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体でラジカル開始剤の存
在下に処理させることによつて製造されるもので
ある。 (1) エチレン系共重合体 本発明において用いられるオレフイン系重合体
混合物の変性処理物の製造に使われるエチレン系
共重合体はエチレンと炭素数が3個以上であるα
−オレフインとの共重合体であり、たとえばチー
グラー・ナツタ触媒、なかでもオキシ三塩化バナ
ジウム、四塩化バナジウムのようなバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物などからなる触媒
を用い、エチレンが50モル%以上とα−オレフイ
ンが50モル%以下、好ましくはエチレン75〜95モ
ル%とα−オレフインを25〜5モル%とを共重合
させることによつて得られる。また、このエチレ
ンとα−オレフインとのモル比を保ちさらに後記
の第三成分を5モル%以下共重合させることによ
つて得られる多元共重合体も使用することができ
る。 α−オレフインの炭素数は通常12個以下であ
り、その代表例として、プロピレン、ブテン−
1、ヘキセン−1、デセン−1および4−メチル
ペンテン−1があげられ、なかでもプロピレンお
よびブテン−1が望ましい。また、上記第三成分
としては、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキ
サジエンおよび3,3−ジメチル、1,5−ヘキ
サジエンのごとき2個の二重結合を末端に含有す
る直鎖もしくは分岐鎖のジオレフイン、1,4−
ヘキサジエンおよび6−メチル−1,5−ヘプタ
ジエンのごとき二重結合を1つだけ末端に含む直
鎖もしくは分岐鎖ジオレフインまたはビシクロ
〔2,2,1〕−ヘプテン−2(ノルボルネン)お
よびその誘導体(たとえば、エチリデンノルボル
ネン、メチレンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン)のごとき環状ジエン炭化水素のような二重結
合を有するものがあげられる。 このエチレン系共重合体のメルトフローインデ
ツクス(JIS K7210にしたがい、条件が4で測
定、以下「MFR」と云う)は通常0.005〜10.0
g/10分であり、0.01〜5.0g/10分が望ましく、
とりわけ0.05〜5.0g/10分が好適である。 (2) オレフイン系多元共重合体 また、本発明において用いられるオレフイン系
重合体混合物の変性処理物の製造に用いられるオ
レフイン系多元共重合体はアクリル酸アルキルエ
ステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから
なる群からえらばれた少なくとも一種のα,β−
エチレン型不飽和カルボン酸エステル、二塩基性
不飽和カルボン酸またはその誘導体およびオレフ
インをそれぞれ共重合用モノマー単位として含む
多元共重合体である。 α,β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル
のアルキル基の炭素数は通常1〜10個(好ましく
は、1〜8個)であり、このα,β−エチレン型
不飽和カルボン酸エステルのうち、アクリル酸ア
ルキルエステルの代表例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−2エチルヘキシルなどがあげられる。
また、メタクリル酸アルキルエステルの代表例と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルなどがあげられる。これ
らのα,β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ルのうち、とりわけアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸
メチルが好適である。さらに、二塩基性不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体のうち、二塩基性不飽
和カルボン酸の炭素数は通常多くとも40個であ
り、35個以下のものが好ましい。該二塩基性不飽
和カルボン酸の代表例としては、マレイン酸、イ
タコン酸、3,6−エンドメチレン−1,2,
3,6−テトラヒドロ−シス−フタル酸(ナデイ
ツク酸)およびフマル酸があげられる。また、二
塩基性不飽和カルボン酸の誘導体の代表例として
は該二塩基性不飽和酸の酸無水物、エステル、ア
ミド化合物およびその金属(金属としては、通常
アルカリ金属ならびに周期律表第Aおよび第
B族の金属、たとえばナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛)塩があげられる。これら
の二塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導体の
好適なものとしては、マレイン酸、無水マレイン
酸、ナデイツク酸および無水ナデイツク酸があげ
られる。 さらに、共重合用モノマーとしてのオレフイン
の炭素数は一般には多くとも12個であり、炭素数
が8個以下のものが望ましい。望ましいオレフイ
ンの代表例としては、エチレン、プロピレンおよ
びブテン−1があげられ、とりわけエチレンが最
適である。 このオレフイン系多元共重合体のオレフインの
共重合割合は上記他の2種類のモノマーの共重合
量の残部として把握されるが、30〜99.85重量%
で用いられ、特に40〜98.5重量%が好ましい。ま
た、α,β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ルの共重合割合は0.1〜50重量%であり、とりわ
け1.0〜50重量%が望ましい。さらに、二塩基性
不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重合割合
は0.05〜20重量%であり、特に0.5〜10重量%が
好ましい。この多元共重合体中のα,β−エチレ
ン型不飽和カルボン酸エステルおよび二塩基性不
飽和カルボン酸またはその誘導体の共重合割合が
それぞれ下限未満では、得られる組成物の耐衝撃
性および弾性率がかならずしも満足すべきもので
はない。一方、上限を越えると、この多元共重合
体の軟化点が高くなり、流動性が低下し、後記の
不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いた変性
(処理)を行なうことが困難となるばかりでなく、
経済的にも好ましくない。 このオレフイン系多元共重合体のMFRは通常
0.01〜100g/10分であり、0.05〜100g/10分が
望ましく、とりわけ0.1〜50g/10分が好適であ
る。MFRが0.01g/10分未満の多元共重合体を
用いると、加工性がよくない。一方、100g/10
分を越えると、成形性がよくない。 この多元共重合体は一般的に良く知られている
ラジカル高圧重合法、たとえば各単量体を高圧下
(一般には、500〜2500Kg/cm2)、高温(通常、120
〜260℃)において必要に応じて連鎖移動剤を使
つてラジカル重合法で容易に製造することができ
る。 (3) 不飽和カルボン酸またはその誘導体 前記エチレン系共重合体とオレフイン系多元共
重合体との混合物をグラフト処理(変性)させる
ために使われる不飽和カルボン酸またはその誘導
体としては一塩基性不飽和カルボン酸および前記
二塩基性不飽和カルボン酸ならびにこれらの不飽
和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステ
ルおよび無水物があげられる。これらのうち、一
塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも
30個であり、特に25個以下が好ましい。一塩基性
不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリル
酸、メタクリル酸およびクロトン酸があげられ
る。また、二塩基性不飽和カルボン酸およびその
誘導体の代表例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ナデイツク酸、無水マレイン
酸、ナデイツク酸無水物およびテトラヒドロ無水
フタル酸、マレイン酸モノエチルまたはジエチル
およびグリシジルメタクリレート、マレイミドが
あげられる。これらの不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のうち、二塩基性不飽和カルボン酸の無
水物が好適である。 (4) オレフイン系重合体混合物の変性処理 (i) ラジカル開始剤 オレフイン系重合体混合物の変性処理に用いら
れるラジカル開始剤の1分半減期の分解温度は通
常100℃以上であり、105℃以上のものが好まし
く、特に120℃以上のものが好適である。好適な
ラジカル開始剤の代表例としては、ジクミルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチル−パーオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン−3、ラウロイルパーオキ
サイド、t−ブチルパーオキシベンゾエートなど
の有機過酸化物があげられる。 (ii) 使用割合 変性処理用オレフイン系重合体混合物は上記の
ごとくエチレン系共重合体とオレフイン系多元共
重合体とからなり、前者が1〜99重量%、後者が
99〜1重量%であるが、後者は5〜95重量%が望
ましく、とりわけ10〜90重量%が好適である。オ
レフイン系多元共重合体の割合が1重量%未満で
は、均一な組成物を得ることが難しく、また、弾
性率の点でも不充分である。一方、99重量%を越
えると、耐衝撃性が満足すべきものとは云えな
い。 前記変性処理用重合体混合物100重量部に対す
る不飽和カルボン酸またはその誘導体ならびにラ
ジカル開始剤の好ましい使用割合は通常下記の通
りである。 不飽和カルボン酸またはその誘導体では、それ
らの合計量として好ましくは0.01〜5.0重量部で
あり、0.05〜3.0重量部が好ましく、特に0.1〜2.0
重量部が好適である。不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体の使用割合が0.01重量部未満では、得ら
れるオレフイン系重合体混合物の変性処理物の均
一分散性が不充分である。一方、5.0重量部を越
えると、オレフイン系重合体混合物の変性処理物
を製造するさいに分解または架橋反応が併発する
恐れがある。 また、ラジカル開始剤は、好ましくは0.001〜
1.0重量部であり、0.005〜1.0重量部が望ましく、
とりわけ0.005〜0.5重量部である。ラジカル開始
剤の使用割合が0.005重量部未満では、変性効果
の発揮が乏しく、変性を完全にするには長時間を
要するばかりでなく、未反応物が多く混在する結
果となる。一方、1.0重量部を越えるならば、過
度の分解または架橋反応を起こすために好ましく
ない。 (iii) オレフイン系重合体混合物の変性処理物の製
造 本発明に用いられるオレフイン系重合体混合物
の変性処理物を製造するにはこの種の一般のオレ
フイン系重合体の変性処理物を製造する公知の手
段によつて行なわれる。 代表的な製造方法としては、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶媒中で
前記のエチレン系共重合体およびオレフイン系多
元共重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導体
およびラジカル開始剤を加熱混合させて製造する
方法の他これら各成分をあらかじめ本質的に反応
しない条件で混合し、得られる混合物をスクリユ
ー式押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど
の一般に合成樹脂の分野において使われている混
練機を使用して溶融混合させることによる製造方
法があげられるが、操作法、経済性の点から後者
の方法が好んで採用される。 後者の場合、変性の温度条件については、前記
オレフイン系多元共重合体の劣化、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の分解、有機過酸化物の分
解温度などを考慮して適宜選定されるが、一般に
は100〜350℃であり、150〜350℃が望ましく、と
りわけ150〜300℃が好適である。 (C) ポリアミド樹脂組成物の組成割合 本発明の組成物中の前記ポリアミド樹脂の組成
割合は50〜95重量%(すなわち、オレフイン系重
合体混合物の変性処理物の組成割合は50〜5重量
%)であり、55〜95重量%が望ましく、殊に60〜
90重量%が好適である。ポリアミド樹脂が50重量
%未満では、得られる組成物の機械的強度の低下
が著しく、好ましくない。一方、95重量%を越え
ると、耐衝撃性、弾性率の改良効果が乏しい。な
お、前記変性処理物中のエチレン系共重合体の変
性処理物と、オレフイン系多元共重合体の変性処
理物との組成比は、明らかではないが、変性処理
用原料としての両者の比がほぼ保持されているも
のと考えられる。 (D) ポリアミド樹脂組成物の製造 本発明の組成物を製造するには、合成樹脂の分
野において一般に行なわれている方法を採用すれ
ばよい。混合方法としては、ヘンシエルミキサー
およびタンブラーのごとき混合機を使つてドライ
ブレンドした樹脂混合物をスクリユー式押出機、
ニーダーおよびバンバリーミキサーのごとき混合
機を用いて溶融状態で混練させる方法、あるいは
ドライブレンドのかわりに各々の前記樹脂を定量
フイーダーを用いて上記の混合機に供給しつつ溶
融状態で混練させる方法などがある。なお、必要
に応じてこれらの混合方法を2回以上実施するこ
とによつて一層均一な組成物とすることができ
る。 本発明の組成物を製造するにあたり、酸素、熱
および光(紫外線)に対する安定剤、難燃化剤、
滑剤、各種充填剤、補強剤、帯電防止剤、可塑剤
ならびに着色剤(顔料)のごとき各種の添加剤を
配合させてもよい。 この組成物を溶融混練および後記の成形にさい
し、配合されるポリアミド樹脂およびオレフイン
系重合体混合物の変性処理物が溶融されるが、こ
れらが熱によつて劣化しない温度範囲で実施しな
ければならない。これらのことから、一般には
150〜350℃であり、とりわけ180〜300℃が望まし
い。 本発明の組成物には通常の熱可塑性樹脂の分野
において実施されている押出成形法、射出成形
法、プレス成形法などの成形法を適用できる。 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、アイゾツ
ト衝撃強度はASTM D−638にしたがい、1/8×
1/2×2.5インチの試験片にノツチをつけ、温度が
23℃および−30℃で測定した。また、曲げ弾性率
はASTM D−790にしたがい、1/4インチ×1/2
インチ×5インチの矩形試験片で測定した。 〔オレフイン系重合体混合物の変性処理〕 エチレン系共重合体として、MFRが0.45g/
10分であり、プロピレンの共重合割合が25重量%
であるエチレン−プロピレン共重合体〔以下、
「共重合体(a)」と云う〕およびMFRが3.3g/10
分であり、ブテン−1の共重合割合が18重量%で
あるエチレン−ブテン−1共重合体〔以下、「共
重合体(b)」と云う〕、オレフイン系多元共重合体
として、MFRが1.6g/10分であるエチレン−メ
チルメタクリレート−無水マレイン酸三元共重合
体〔メチルメタクリレートの共重合割合8.1重量
%、無水マレイン酸の共重合割合2.9重量%、以
下「重合体(1)」と云う〕およびMFRが5.5g/10
分であるエチレン−エチルアクリレート−無水マ
レイン酸三元共重合体〔エチルアクリレートの共
重合割合7.2重量%、無水マレイン酸の共重合割
合2.1重量%、以下「重合体(2)」と云う〕をそれ
ぞれ第1表に示される混合比であらかじめ混合し
た。得られた各混合物100重量部に対し、0.4重量
部の無水マレイン酸および0.012重量部の2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル−パーオキ
シ)ヘキサンをヘンシエルミキサーを使つて5分
間ドライブレンドを行なつた。得られた各混合物
をノンベント式押出機(径40mm)に供給し、220
℃の温度において溶融させながら溶融混練し、各
種オレフイン系重合体混合物の変性処理物(略称
を第1表に示す)を得た。得られた変性処理物中
における反応した無水マレイン酸(MAH)の量
およびMFRを第1表に示す。 なお、反応したMAH量は、常法により赤外ス
ペクトル法を用いて測定した。 ポリアミド樹脂として、相対粘度〔ηr〕が2.8
であるヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との
縮重合物(ナイロン6−6)を用いた。
たポリアミド樹脂組成物に関する。さらにくわし
くは、ポリアミド樹脂と特定のオレフイン系重合
体混合物の変性処理物とからなるポリアミド樹脂
組成物に関するものである。 従来の技術 ポリアミド樹脂は、その物理的、化学的特性が
すぐれていることにより、合成繊維、フイルム、
各種成形材料などとして多方面にわたつて広く利
用されている。特に近年、ポリアミド樹脂が有す
る耐摩耗性、耐熱性、機械的特性、電気的特性な
どの特性を活かしてエンジニヤリングプラスチツ
クとして種々の電子・電気部品、自動車部品、機
械部品などに広く利用されるようになつている。 しかしながら、ポリアミド樹脂は前記のごとき
良好な特性を有する反面、特に成形部品として使
用する場合、耐衝撃性の点で劣るため、従来から
この特性を改良する手段が数多く提案されてい
る。 すなわち、ポリアミド樹脂にオレフインと第三
級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル共重合体を配合させた組成物(特
公昭46−26791号)、不飽和の多価カルボン酸また
はその誘導体をグラフトさせた変性ポリオレフイ
ンを配合させた組成物(特開昭50−96442号、同
52−151348号、同55−9661号、同55−9662号、同
55−165952号、同57−8296号、同57−78453号お
よび同57−200948号ならびに米国特許第3484403
号など)、エチレンと不飽和カルボン酸アルキル
エステル、不飽和カルボン酸またはその金属塩、
不飽和エポキシドなどとの共重合体を配合させた
組成物(特開昭51−70254号、同51−106157号、
同51−125451号、同51−143061号、同52−47051
号、同52−80352号など)とか、エチレンとα−
オレフイン共重合体およびエチレン系アイオノマ
ー樹脂を配合させた組成物(特開昭58−23850号、
同58−29854号など)などで、前記の欠点である
耐衝撃性が改良され、一般には耐衝撃ナイロンと
呼ばれ、これらの組成物の一部は実用に供されて
いる。 しかしながら、最近これらの耐衝撃ナイロンが
より苛酷な条件下で使用されるようになつてきて
おり、耐衝撃性の点でさらに一段とすぐれた性能
を有する材料が必要となつているとともに、併せ
て弾性率の点でも良好であることも要求されてい
る。 ところで、不飽和カルボン酸誘導体として無水
マレイン酸などをグラフトしたエチレン−α−オ
レフイン系共重合体はポリアミド樹脂の耐衝撃性
を向上させるという点で著しい効果を有している
が、その反面、弾性率などの機械的強度が大きく
低下してしまうことは一般的によく知られてお
り、性能的にかならずしも満足すべきものではな
い。そのため、成形材料としての市場が限定され
る場合もみられ、さらに良好な弾性率を有するポ
リアミド樹脂組成物の出現が要望されている。 発明が解決しようとする課題 以上のことから、本発明者等は、ポリアミド樹
脂が本来有するすぐれた諸特性をそこなうことな
く、すぐれた耐衝撃性と良好な弾性率を有する組
成物を得ることを目的とした。 課題を解決するための手段および作用 本発明にしたがえば、これらの課題はポリアミ
ド樹脂50〜95重量%およびオレフイン系重合体混
合物の変性処理物50〜5重量%からなる組成物で
あり、オレフイン系重合体混合物の変性処理物は
(a)エチレンと炭素数が3個以上であるα−オレフ
インとの共重合体(以下「エチレン系共重合体」
と云う)1〜99重量%および(b)アクリル酸アルキ
ルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル
からなる群からえらばれた少なくとも一種のα,
β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルが0.1
〜50重量%、0.05〜20重量%の二塩基性不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体および残部のオレフイ
ンをそれぞれ共重合用モノマー単位として含むオ
レフイン系多元共重合体99〜1重量%からなる当
該変性処理用重合体混合物を不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体でラジカル開始剤の存在下に処理
させることによつて製造された変性処理物である
ポリアミド樹脂組成物によつて解決することがで
きることを見出した。以下、本発明を具体的に説
明する。 (A) ポリアミド樹脂 本発明において使われるポリアミド樹脂は、酸
アミド結合(−CONH−)を有する線状高分子
化合物であり、大別して二塩基酸とジアミンとを
縮重合させることによつて得られるポリアミドお
よび環状ラクタムやアミノ酸を自己縮重合させる
ことによつて得られるポリアミドが知られてい
る。前者の代表例としては、ヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸との縮重合物(ナイロン6−
6)、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との
縮重合物(ナイロン6−10)、ヘキサメチレンジ
アミンとドデカン酸との縮重合物(ナイロン6−
12)、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と
の縮重合物(ナイロン6T)、キシリレンジアミン
とアジピン酸との縮重合物(XD−6ナイロン)
およびキシリレンジアミンとセバシン酸との縮重
合物(XD−10ナイロン)があげられる。また、
後者の代表例としては、ε−カプロラクタムの自
己縮重合物(ナイロン6)、10−アミノウンデカ
ン酸の自己縮重合物(ナイロン11)およびラウリ
ンラクタムの自己縮重合物(ナイロン12)があげ
られる。さらに、これらを主として構成成分とす
る縮重合物および混合ポリアミド樹脂の重合度は
特に限定するものではないが、一般には相対粘度
は2.0〜5.0であり、特に2.5〜4.5が好ましい。こ
れらのポリアミド樹脂は工業的に製造され、多方
面にわたつて利用されているものである。 (B) オレフイン系重合体混合物の変性処理物 本発明において使用されるオレフイン系重合体
混合物の変性処理物は後記のエチレン系共重合体
および特定のα,β−エチレン型不飽和カルボン
酸エステル、二塩基性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体およびオレフインをそれぞれ共重合用モ
ノマー単位として含むオレフイン系多元共重合体
からなる当該変性処理用重合体混合物に不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体でラジカル開始剤の存
在下に処理させることによつて製造されるもので
ある。 (1) エチレン系共重合体 本発明において用いられるオレフイン系重合体
混合物の変性処理物の製造に使われるエチレン系
共重合体はエチレンと炭素数が3個以上であるα
−オレフインとの共重合体であり、たとえばチー
グラー・ナツタ触媒、なかでもオキシ三塩化バナ
ジウム、四塩化バナジウムのようなバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物などからなる触媒
を用い、エチレンが50モル%以上とα−オレフイ
ンが50モル%以下、好ましくはエチレン75〜95モ
ル%とα−オレフインを25〜5モル%とを共重合
させることによつて得られる。また、このエチレ
ンとα−オレフインとのモル比を保ちさらに後記
の第三成分を5モル%以下共重合させることによ
つて得られる多元共重合体も使用することができ
る。 α−オレフインの炭素数は通常12個以下であ
り、その代表例として、プロピレン、ブテン−
1、ヘキセン−1、デセン−1および4−メチル
ペンテン−1があげられ、なかでもプロピレンお
よびブテン−1が望ましい。また、上記第三成分
としては、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキ
サジエンおよび3,3−ジメチル、1,5−ヘキ
サジエンのごとき2個の二重結合を末端に含有す
る直鎖もしくは分岐鎖のジオレフイン、1,4−
ヘキサジエンおよび6−メチル−1,5−ヘプタ
ジエンのごとき二重結合を1つだけ末端に含む直
鎖もしくは分岐鎖ジオレフインまたはビシクロ
〔2,2,1〕−ヘプテン−2(ノルボルネン)お
よびその誘導体(たとえば、エチリデンノルボル
ネン、メチレンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン)のごとき環状ジエン炭化水素のような二重結
合を有するものがあげられる。 このエチレン系共重合体のメルトフローインデ
ツクス(JIS K7210にしたがい、条件が4で測
定、以下「MFR」と云う)は通常0.005〜10.0
g/10分であり、0.01〜5.0g/10分が望ましく、
とりわけ0.05〜5.0g/10分が好適である。 (2) オレフイン系多元共重合体 また、本発明において用いられるオレフイン系
重合体混合物の変性処理物の製造に用いられるオ
レフイン系多元共重合体はアクリル酸アルキルエ
ステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから
なる群からえらばれた少なくとも一種のα,β−
エチレン型不飽和カルボン酸エステル、二塩基性
不飽和カルボン酸またはその誘導体およびオレフ
インをそれぞれ共重合用モノマー単位として含む
多元共重合体である。 α,β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル
のアルキル基の炭素数は通常1〜10個(好ましく
は、1〜8個)であり、このα,β−エチレン型
不飽和カルボン酸エステルのうち、アクリル酸ア
ルキルエステルの代表例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−2エチルヘキシルなどがあげられる。
また、メタクリル酸アルキルエステルの代表例と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルなどがあげられる。これ
らのα,β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ルのうち、とりわけアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸
メチルが好適である。さらに、二塩基性不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体のうち、二塩基性不飽
和カルボン酸の炭素数は通常多くとも40個であ
り、35個以下のものが好ましい。該二塩基性不飽
和カルボン酸の代表例としては、マレイン酸、イ
タコン酸、3,6−エンドメチレン−1,2,
3,6−テトラヒドロ−シス−フタル酸(ナデイ
ツク酸)およびフマル酸があげられる。また、二
塩基性不飽和カルボン酸の誘導体の代表例として
は該二塩基性不飽和酸の酸無水物、エステル、ア
ミド化合物およびその金属(金属としては、通常
アルカリ金属ならびに周期律表第Aおよび第
B族の金属、たとえばナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛)塩があげられる。これら
の二塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導体の
好適なものとしては、マレイン酸、無水マレイン
酸、ナデイツク酸および無水ナデイツク酸があげ
られる。 さらに、共重合用モノマーとしてのオレフイン
の炭素数は一般には多くとも12個であり、炭素数
が8個以下のものが望ましい。望ましいオレフイ
ンの代表例としては、エチレン、プロピレンおよ
びブテン−1があげられ、とりわけエチレンが最
適である。 このオレフイン系多元共重合体のオレフインの
共重合割合は上記他の2種類のモノマーの共重合
量の残部として把握されるが、30〜99.85重量%
で用いられ、特に40〜98.5重量%が好ましい。ま
た、α,β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ルの共重合割合は0.1〜50重量%であり、とりわ
け1.0〜50重量%が望ましい。さらに、二塩基性
不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重合割合
は0.05〜20重量%であり、特に0.5〜10重量%が
好ましい。この多元共重合体中のα,β−エチレ
ン型不飽和カルボン酸エステルおよび二塩基性不
飽和カルボン酸またはその誘導体の共重合割合が
それぞれ下限未満では、得られる組成物の耐衝撃
性および弾性率がかならずしも満足すべきもので
はない。一方、上限を越えると、この多元共重合
体の軟化点が高くなり、流動性が低下し、後記の
不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いた変性
(処理)を行なうことが困難となるばかりでなく、
経済的にも好ましくない。 このオレフイン系多元共重合体のMFRは通常
0.01〜100g/10分であり、0.05〜100g/10分が
望ましく、とりわけ0.1〜50g/10分が好適であ
る。MFRが0.01g/10分未満の多元共重合体を
用いると、加工性がよくない。一方、100g/10
分を越えると、成形性がよくない。 この多元共重合体は一般的に良く知られている
ラジカル高圧重合法、たとえば各単量体を高圧下
(一般には、500〜2500Kg/cm2)、高温(通常、120
〜260℃)において必要に応じて連鎖移動剤を使
つてラジカル重合法で容易に製造することができ
る。 (3) 不飽和カルボン酸またはその誘導体 前記エチレン系共重合体とオレフイン系多元共
重合体との混合物をグラフト処理(変性)させる
ために使われる不飽和カルボン酸またはその誘導
体としては一塩基性不飽和カルボン酸および前記
二塩基性不飽和カルボン酸ならびにこれらの不飽
和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステ
ルおよび無水物があげられる。これらのうち、一
塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも
30個であり、特に25個以下が好ましい。一塩基性
不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリル
酸、メタクリル酸およびクロトン酸があげられ
る。また、二塩基性不飽和カルボン酸およびその
誘導体の代表例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ナデイツク酸、無水マレイン
酸、ナデイツク酸無水物およびテトラヒドロ無水
フタル酸、マレイン酸モノエチルまたはジエチル
およびグリシジルメタクリレート、マレイミドが
あげられる。これらの不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のうち、二塩基性不飽和カルボン酸の無
水物が好適である。 (4) オレフイン系重合体混合物の変性処理 (i) ラジカル開始剤 オレフイン系重合体混合物の変性処理に用いら
れるラジカル開始剤の1分半減期の分解温度は通
常100℃以上であり、105℃以上のものが好まし
く、特に120℃以上のものが好適である。好適な
ラジカル開始剤の代表例としては、ジクミルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチル−パーオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン−3、ラウロイルパーオキ
サイド、t−ブチルパーオキシベンゾエートなど
の有機過酸化物があげられる。 (ii) 使用割合 変性処理用オレフイン系重合体混合物は上記の
ごとくエチレン系共重合体とオレフイン系多元共
重合体とからなり、前者が1〜99重量%、後者が
99〜1重量%であるが、後者は5〜95重量%が望
ましく、とりわけ10〜90重量%が好適である。オ
レフイン系多元共重合体の割合が1重量%未満で
は、均一な組成物を得ることが難しく、また、弾
性率の点でも不充分である。一方、99重量%を越
えると、耐衝撃性が満足すべきものとは云えな
い。 前記変性処理用重合体混合物100重量部に対す
る不飽和カルボン酸またはその誘導体ならびにラ
ジカル開始剤の好ましい使用割合は通常下記の通
りである。 不飽和カルボン酸またはその誘導体では、それ
らの合計量として好ましくは0.01〜5.0重量部で
あり、0.05〜3.0重量部が好ましく、特に0.1〜2.0
重量部が好適である。不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体の使用割合が0.01重量部未満では、得ら
れるオレフイン系重合体混合物の変性処理物の均
一分散性が不充分である。一方、5.0重量部を越
えると、オレフイン系重合体混合物の変性処理物
を製造するさいに分解または架橋反応が併発する
恐れがある。 また、ラジカル開始剤は、好ましくは0.001〜
1.0重量部であり、0.005〜1.0重量部が望ましく、
とりわけ0.005〜0.5重量部である。ラジカル開始
剤の使用割合が0.005重量部未満では、変性効果
の発揮が乏しく、変性を完全にするには長時間を
要するばかりでなく、未反応物が多く混在する結
果となる。一方、1.0重量部を越えるならば、過
度の分解または架橋反応を起こすために好ましく
ない。 (iii) オレフイン系重合体混合物の変性処理物の製
造 本発明に用いられるオレフイン系重合体混合物
の変性処理物を製造するにはこの種の一般のオレ
フイン系重合体の変性処理物を製造する公知の手
段によつて行なわれる。 代表的な製造方法としては、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶媒中で
前記のエチレン系共重合体およびオレフイン系多
元共重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導体
およびラジカル開始剤を加熱混合させて製造する
方法の他これら各成分をあらかじめ本質的に反応
しない条件で混合し、得られる混合物をスクリユ
ー式押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど
の一般に合成樹脂の分野において使われている混
練機を使用して溶融混合させることによる製造方
法があげられるが、操作法、経済性の点から後者
の方法が好んで採用される。 後者の場合、変性の温度条件については、前記
オレフイン系多元共重合体の劣化、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の分解、有機過酸化物の分
解温度などを考慮して適宜選定されるが、一般に
は100〜350℃であり、150〜350℃が望ましく、と
りわけ150〜300℃が好適である。 (C) ポリアミド樹脂組成物の組成割合 本発明の組成物中の前記ポリアミド樹脂の組成
割合は50〜95重量%(すなわち、オレフイン系重
合体混合物の変性処理物の組成割合は50〜5重量
%)であり、55〜95重量%が望ましく、殊に60〜
90重量%が好適である。ポリアミド樹脂が50重量
%未満では、得られる組成物の機械的強度の低下
が著しく、好ましくない。一方、95重量%を越え
ると、耐衝撃性、弾性率の改良効果が乏しい。な
お、前記変性処理物中のエチレン系共重合体の変
性処理物と、オレフイン系多元共重合体の変性処
理物との組成比は、明らかではないが、変性処理
用原料としての両者の比がほぼ保持されているも
のと考えられる。 (D) ポリアミド樹脂組成物の製造 本発明の組成物を製造するには、合成樹脂の分
野において一般に行なわれている方法を採用すれ
ばよい。混合方法としては、ヘンシエルミキサー
およびタンブラーのごとき混合機を使つてドライ
ブレンドした樹脂混合物をスクリユー式押出機、
ニーダーおよびバンバリーミキサーのごとき混合
機を用いて溶融状態で混練させる方法、あるいは
ドライブレンドのかわりに各々の前記樹脂を定量
フイーダーを用いて上記の混合機に供給しつつ溶
融状態で混練させる方法などがある。なお、必要
に応じてこれらの混合方法を2回以上実施するこ
とによつて一層均一な組成物とすることができ
る。 本発明の組成物を製造するにあたり、酸素、熱
および光(紫外線)に対する安定剤、難燃化剤、
滑剤、各種充填剤、補強剤、帯電防止剤、可塑剤
ならびに着色剤(顔料)のごとき各種の添加剤を
配合させてもよい。 この組成物を溶融混練および後記の成形にさい
し、配合されるポリアミド樹脂およびオレフイン
系重合体混合物の変性処理物が溶融されるが、こ
れらが熱によつて劣化しない温度範囲で実施しな
ければならない。これらのことから、一般には
150〜350℃であり、とりわけ180〜300℃が望まし
い。 本発明の組成物には通常の熱可塑性樹脂の分野
において実施されている押出成形法、射出成形
法、プレス成形法などの成形法を適用できる。 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、アイゾツ
ト衝撃強度はASTM D−638にしたがい、1/8×
1/2×2.5インチの試験片にノツチをつけ、温度が
23℃および−30℃で測定した。また、曲げ弾性率
はASTM D−790にしたがい、1/4インチ×1/2
インチ×5インチの矩形試験片で測定した。 〔オレフイン系重合体混合物の変性処理〕 エチレン系共重合体として、MFRが0.45g/
10分であり、プロピレンの共重合割合が25重量%
であるエチレン−プロピレン共重合体〔以下、
「共重合体(a)」と云う〕およびMFRが3.3g/10
分であり、ブテン−1の共重合割合が18重量%で
あるエチレン−ブテン−1共重合体〔以下、「共
重合体(b)」と云う〕、オレフイン系多元共重合体
として、MFRが1.6g/10分であるエチレン−メ
チルメタクリレート−無水マレイン酸三元共重合
体〔メチルメタクリレートの共重合割合8.1重量
%、無水マレイン酸の共重合割合2.9重量%、以
下「重合体(1)」と云う〕およびMFRが5.5g/10
分であるエチレン−エチルアクリレート−無水マ
レイン酸三元共重合体〔エチルアクリレートの共
重合割合7.2重量%、無水マレイン酸の共重合割
合2.1重量%、以下「重合体(2)」と云う〕をそれ
ぞれ第1表に示される混合比であらかじめ混合し
た。得られた各混合物100重量部に対し、0.4重量
部の無水マレイン酸および0.012重量部の2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル−パーオキ
シ)ヘキサンをヘンシエルミキサーを使つて5分
間ドライブレンドを行なつた。得られた各混合物
をノンベント式押出機(径40mm)に供給し、220
℃の温度において溶融させながら溶融混練し、各
種オレフイン系重合体混合物の変性処理物(略称
を第1表に示す)を得た。得られた変性処理物中
における反応した無水マレイン酸(MAH)の量
およびMFRを第1表に示す。 なお、反応したMAH量は、常法により赤外ス
ペクトル法を用いて測定した。 ポリアミド樹脂として、相対粘度〔ηr〕が2.8
であるヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との
縮重合物(ナイロン6−6)を用いた。
【表】
実施例 1〜10、比較例 1〜2、参考例 1〜
2 前記のようにして得られた第1表に示される共
重合体(a),(b)と重合体(1),(2)の各種混合物の変性
物(略称、変性処理物〔A〕〜〔J〕)、共重合体
(a),(b)の変性物(略称、変性処理物〔K〕,〔L〕)
および共重合体(1),(2)の変性物(略称、変性処理
物〔M〕,〔N〕)25重量部およびナイロン6−6
を75重量部ヘンシエルミキサーを用いて5分間ド
ライブレンドを行なつた。得られた各混合物を二
軸押出機(径30mm)を使用して270℃の温度にお
いて溶融混練しながらペレツト(組成物)を製造
した。 このようにして得られた各組成物を射出成形機
を用いて性能評価用の試験片を作成し、アイゾツ
ト衝撃強度(23℃、−30℃)および曲げ弾性率の
測定を行なつた。それらの結果を第2表に示す。
2 前記のようにして得られた第1表に示される共
重合体(a),(b)と重合体(1),(2)の各種混合物の変性
物(略称、変性処理物〔A〕〜〔J〕)、共重合体
(a),(b)の変性物(略称、変性処理物〔K〕,〔L〕)
および共重合体(1),(2)の変性物(略称、変性処理
物〔M〕,〔N〕)25重量部およびナイロン6−6
を75重量部ヘンシエルミキサーを用いて5分間ド
ライブレンドを行なつた。得られた各混合物を二
軸押出機(径30mm)を使用して270℃の温度にお
いて溶融混練しながらペレツト(組成物)を製造
した。 このようにして得られた各組成物を射出成形機
を用いて性能評価用の試験片を作成し、アイゾツ
ト衝撃強度(23℃、−30℃)および曲げ弾性率の
測定を行なつた。それらの結果を第2表に示す。
【表】
発明の効果
本発明のポリアミド樹脂組成物に使われるオレ
フイン系重合体混合物の変性処理物は従来のゴム
(たとえば、本発明にいうエチレン系共重合体の
ごときエチレンとプロピレンを主成分とする共重
合ゴム)のみではなく、新たにオレフイン系多元
共重合体を併用し、エチレン系共重合体との混合
物を通常の手段で変性処理をすることにより常温
におけるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性も−30
℃のように苛酷な条件での耐衝撃性もすぐれて、
さらに、剛性(曲げ弾性率)も良好な組成物であ
ることがわかつた。したがつて、本発明のポリア
ミド樹脂組成物は自動車部品、電気機器部品、電
子機器部品、その他の工業部品の分野において将
来有望であることは明らかである。
フイン系重合体混合物の変性処理物は従来のゴム
(たとえば、本発明にいうエチレン系共重合体の
ごときエチレンとプロピレンを主成分とする共重
合ゴム)のみではなく、新たにオレフイン系多元
共重合体を併用し、エチレン系共重合体との混合
物を通常の手段で変性処理をすることにより常温
におけるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性も−30
℃のように苛酷な条件での耐衝撃性もすぐれて、
さらに、剛性(曲げ弾性率)も良好な組成物であ
ることがわかつた。したがつて、本発明のポリア
ミド樹脂組成物は自動車部品、電気機器部品、電
子機器部品、その他の工業部品の分野において将
来有望であることは明らかである。
Claims (1)
- 1 ポリアミド樹脂50〜95重量%およびオレフイ
ン系重合体混合物の変性処理物50〜5重量%から
なる組成物であり、オレフイン系重合体混合物の
変性処理物は(a)エチレンと炭素数が3個以上であ
るα−オレフインとの共重合体1〜99重量%およ
び(b)アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリ
ル酸アルキルエステルからなる群からえらばれた
少なくとも一種のα,β−エチレン型不飽和カル
ボン酸エステルが0.1〜50重量%、0.05〜20重量
%の二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体
および残部のオレフインをそれぞれ共重合用モノ
マー単位として含むオレフイン系多元共重合体99
〜1重量%からなる当該変性処理用重合体混合物
を不飽和カルボン酸またはその誘導体でラジカル
開始剤の存在下に処理させることによつて製造さ
れた変性処理物であることを特徴とするポリアミ
ド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2260587A JPS63191857A (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2260587A JPS63191857A (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63191857A JPS63191857A (ja) | 1988-08-09 |
JPH046743B2 true JPH046743B2 (ja) | 1992-02-06 |
Family
ID=12087473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2260587A Granted JPS63191857A (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63191857A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2662611B1 (fr) * | 1990-06-01 | 1992-08-07 | Salomon Sa | Ski et elements de ski. |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61254660A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-02-04 JP JP2260587A patent/JPS63191857A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61254660A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63191857A (ja) | 1988-08-09 |
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