JPS62243646A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ１上立■旦±１ 本発明は耐衝撃性が極めてすぐれたポリアミド樹脂組成
物に関する。さらにくわしくは、ポリアミド樹脂とオレ
フィン、α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル
および二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体との
オレフィン系多元共重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を処理させることによって得られる変性オレフ
ィン系重合体とからなるポリアミド樹脂組成物に関する
ものであり、耐衝撃性が極めてすぐれているポリアミド
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

文法Ｊと１週 ポリアミド樹脂は、その物理的、化学的特性がすぐれて
いることにより、合成繊維、フィルム。

各種成形材料などとして多方面にわたって広く利用され
ている。特に近年、ポリアミド樹脂が有する耐摩耗性、
耐熱性１機械的特性、電気的特性などの特性を活かして
エンジニャリングプラスチックとして種々の電子・電気
部品、自動車部品１機械部品などに広く利用されるよう
になっている。

しかしながら、ポリアミド樹脂は前記のごとき良好な特
性を有する反面、特に成形部品として使用する場合、＃
衝撃性の点で劣るため、従来からこの特性を改良する手
段が数多く提案されている。

すなわち、ポリアミド樹脂にオレフィンと第三級アルコ
ールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
共重合体を配合させた組成物（特公昭４Ｂ−２６７９１
号）、不飽和の多価カルボン酸またはその誘導体をグラ
フトさせた変性ポリオレフィンを配合させた組成物（特
開昭５０−９８４４２号、同５２−１５１３４８吋、同
５５−９８６１号、同５５−９６６２号、同５５−１８
５９５２号、同５７−８２９６号、同５７−７８４５３
号および同５７−２００９４８号ならびに米国特許第３
，４８４，４０３号など）、エチレンと不飽和カルボン
酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸またはその金属
塩、不飽和エポキシドなどとの共重合体を配合させた組
成物（特開昭５１−７０２５４号、同５１−１０６１５
７号、同５１−１２５４５１号、同５１−１４３０８１
号、同５２−４７０５１号、同５２−８０３５２号など
）ならびにエチレンとα−オレフィンノ（重合体および
エチレン系アイオノマー樹脂を配合させた組成物（４￥
開昭５８−２３８５０号、同５８−２９８５４号など）
などで、前記の欠点である１耐衝撃性が改良され、一般
には耐衝撃ナイロンと呼ばれ、これらの組成物の一部は
実用に供されている。

しかし、最近これらの耐衝撃ナイロンがより静酷な条件
下で使用されるようになってきており。

前記の組成物では、その性能はかならずしも満足すべき
ものではないとされている。そのため、成形材料として
の市場が限定される場合もみられ、さらに耐衝撃性が高
いポリアミドの出現が要望されている。

−１が　　しよ−と　る、ｌ′１屯 以」二のことから、本発明は、ポリアミド樹脂が本来有
するすぐれた諸特性をそこなうことなく。

前記の組成物に比べてさらにすぐれた耐衝撃性を有する
組成物を得ることである。

八′（古　　　するための−゛よび 本発明にしたがえば、これらの問題点はポリアミド樹脂
および変性オレフィン系重合体からなる組成物であり、
これらの合計量中に占めるポリアミド樹脂の組成割合は
５０〜９５重量％（すなわち、変性オレフィン系重合体
の組成割合は５０〜５重量％）であり、かつ変性オレフ
ィン系重合体としてアクリル酸アルキルエステルおよび
メタクリル酸アルキルエステルからなる群からえらばれ
た少なくとも一種のα、β−エチレン型不飽和カルボン
酸エステル０．１〜５０重量％ならびに二塩基性不飽和
カルボン酸またはその誘導体０．０５〜２０重量％をモ
ノマー単位として含むオレフィン系多元共重合体に不飽
和カルボン酸またはその誘導体をラジカル開始剤の存在
下で処理させることによって製造された変性物を用いる
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）ポリアミド樹脂 本発明において使われるポリアミド樹脂は、酸アミド結
合（−Ｃ０ＮＨ−）を有する線状高分子化合物であり、
大別して二塩基酸とジアミンとを重縮合させることによ
って得られるポリアミドおよび環状ラクタムヤアミノ酸
を自己重縮合させることによって得られるポリアミドが
知られている。前者の代表例としては、ヘキサメチレン
とアジピン酸との重縮合物（ナイロンｅ−ｅ　）　、ヘ
キサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物（ナイ
ロン８−１０）　、ヘキサメチレンジアミンとドデカン
酸との重縮合物（ナイロン８−１２）　、ヘキサメチレ
ンジアミンとテレフタル酸との重縮合物（ナイロン６丁
）、キシレンジアミンとアジピン酸との重縮合物（ＸＤ
−８ナイロン）およびキシレンジアミンとセパチン酸と
の重縮合物（ＸＤ−１０ナイロン）があげられる、また
、後者の代表例としては、カプロラクタムの自己重縮合
物（ナイロン８）ｌｏ−アミノウンデカン酸の自己重縮
合物（ナイロン１１）およびラウリンラクタムの自己重
縮合物（ナイロン１２）があげられる、さらに、これら
を主として構成成分とする重縮合物および混合ポリアミ
ド樹脂の重合度は特に限定するものではないが、一般に
は相対粘度は２．０〜５．０であり、特に２．５〜４．
５が好ましい。これらのポリアミド樹脂は工業的に製造
され、多方面にわたって利用されているものであり、そ
れらの製造方法、種類、各種物性、成形方法などは、村
橋俊介、小田良平、井木稔編集“プラスチックハンドブ
ック”　（＃１倉書店、昭和５９年発行）、第５２１頁
ないし第５４８頁などによってよく知られているもので
ある。

（Ｂ）変性オレフィン系重合体 また１本発明において使用される変性オレフィン系重合
体は後記のα、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ルならびに二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体
を七ツマ一単位として含むオレフィン系多元共重合体に
不飽和カルボン酸またはその誘導体をラジカル開始剤の
存在下で処理させることによって製造されるものである
。

（１）オレフィン系多元共重合体 本発明の該変性オレフィン系重合体を製造するために用
いられるオレフィン系多元共重合体はアクリル酸アルキ
ルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルからな
る群からえらばれた少なくとも一種のα、β−エチレン
型不飽和カルボン酸エステルならびに二塩基性不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体をモノマー中位として含むオ
レフィン系多元共重合体である。

α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルのアルキ
ル基の炭素数は通常１〜ｌＯ個（好ましくは、　１〜８
個）であり、このα、β−エチレン型不飽和カルボン酸
エステルのうち、アクリル酸アルキルエステルの代表例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリルｍ−２エチルヘキシルなどがあ
げられる。また、メタクリル酸アルキルエステルの代表
例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチルなどがあげられる。

これらのα、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル
のうち、とりわけアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが好適で
ある。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘
導体のうち、二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常
多くとも４０個であり、３５以下のものが好ましい、該
二塩基性不飽和カルボン酸の代表例としては、マレイン
酸、イタコン酸、ナデック酸およびフマル酸があげられ
る。また、二塩基性不飽和カルボン酸の誘導体の代表例
としては該二塩基性不飽和酸の酸無水物、エステル、ア
ミド化合物およびその金属（金属としては、通常アルカ
リ金属ならびに周期律表第１Ｉ　Ａおよび第１Ｉ　Ｂ族
の金属、たとえばナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛）塩があげられる。これらの二塩基性不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体の好適なものとしては、マレ
イン酸、無水マレイン酸、ナデック酸および無水ナデッ
ク酸があげられる。

さらに、オレフィンの炭素数は一般には多くとも１２個
であり、炭素数が８個以下のものが望ましい、望ましい
オレフィンの代表例としては、エチレン、プロピレンお
よびブテン−１があげられ、とりわけエチレンが最適で
ある。

この多元共重合体のオレフィンの組成割合は３０〜９９
．８５重、ｌｉｊ二％であり、辱シに４０〜９８．５重
量％が好ましい、また、α、β−エチレン型不飽和カル
ボン酸エステルの組成割合は０．１〜５０重量％であり
、とりわけ　１．０〜５０重品：％が望ましい、さらに
、二基ノ１（性不飽和カルボン酸またはその誘導体の組
成割合はそれらの合計晴として０．０５〜２０重硅％で
あり、特に０．５〜１０重量％が好ましい、この多元共
重合体中のα、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ルおよび二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体の
組成割合がそれぞれ下限未満では、得られる変性オレフ
ィン系重合体の接着性がかならずしも満足すべきもので
はない、一方、Ｌ限を越えると、この多元共重合体の軟
化点が高くなり、流動性が低下し、後記の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の変性（処理）を行なうことが困
難となるばかりでなく、経済的にも好ましくない。

この多元共重合体のメルトフローインデックス（ＪＩＳ
　　Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下ン酸
またはその誘導体およびラジカル開始剤を加熱混合させ
て製造する方法ならびにこれらのすレフイン系多元共重
合体、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカ
ル開始剤をあらかじめ木質的に反応しない条件で混合さ
せ、得られる混合物をスクリュ一式押出機、バンバリー
ミキサ−。

ニーダ−などの一般に合成樹Ｉｈの分野において使われ
ている混練機を使用して溶融混合させることによる製造
方法があげられるが、Ｐｊ作法、経済性の点から後者の
方法が好んで採用される。

後者の場合、変性の温度条件については、前記オレフィ
ン系多元共重合体の劣化、不飽和カルボン酸才たはその
誘導体の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して
適宜選定されるが、一般には　１００〜３５０℃であり
、　１５０〜３５０℃が望ましく、とりわけ　１５０〜
３００℃が好適である。

（Ｃ）組成割合 本発明の組成物中に占める前記ポリアミド樹脂の組成割
合は５０〜９５重量％（すなわち、変性オレフィン系重
合体の組成割合は５０〜５重量％）であり、　５〜４５
屯ｊＩｉ％が望ましく、殊に１０〜４０屯・°１２％が
好適である。組成物中のポリアミド樹脂の組成割合が５
０哨ｊ１１％未満では、得られる組成物の機械的強度の
低下が著しく好ましくない、一方、９５屯ｔ１１−％を
越えると、　＋ｆａｊ衝撃性の改良効果が乏しい。

（Ｄ）組成物の製造 本発明の組成物を製造するにあたり、合成ｖＡ脂の分野
において一般に行なわれている方法を採用すればよい。

混合方法としては、ヘンシェルミキサーおよびタンブラ
−のごと、ｇ混合機を使ってドラ・イブレンドする方法
ならびにスクリュ一式押出機、ニーダーおよびバンバリ
ーミキサ−のごとき混合機を用いて溶融状態で混練させ
る方法がある。なお、これらの混合方法を一回以上実施
することによって一層均一な組成物を得ることができる
。

本発明の組成物を製造するにあたり、ｍ素、熱および光
（紫外線）に対する安定剤、難燃化剤。

滑剤、各種充填剤、補強剤、帯電防止剤、可塑剤ならび
に着色剤（顔料）のごとき各種の添加剤を配合させても
よい、とりわけ、ガラス繊維またはカーボン繊維を本発
明の組成物１００重量部に対し多くとも６０重量部、特
に５〜５５重量部混入させることによって機械的強度、
耐熱性および耐水性を大幅に改善することができる。

この組成物を溶融混線および後記の成形にさいし、配合
されるポリアミド樹脂および変性オレフィン系重合体が
溶融するが、これらが熱によって劣化しない温度範囲で
実施しなければならない。これらのことから、一般には
１５０〜３５０℃であり、とりわけ１８０〜３００℃が
望ましい。

本発明の組成物は通常の熱可塑性樹脂の分野において実
施されている押出成形法、射出成形法、プレス成形法の
ごとき成形法によって種々の形状を有する成形物を製造
することができる。

−よび１ 以下、実施例によって本発明をさらにくゎしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、アイゾツト衝撃強
度はＡＳＴＭ　　Ｄ−８３８にしたがい、　ｌ／２×１
／２　Ｘ　　２．５インチの試験片にノツチをつけ、温
度が２３℃および一３０℃で測定した。また、曲げりｂ
性率はＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０にしたがい、　１７４イ
ンチ×１／２　インチ×　５インチの矩形試験片で測定
した。

実施例　１〜１０．比較例　１〜６ アクリル酸エチルの共重合割合が６．０重量％および無
水マレイン酸の共重合割合が３．２重量％であるエチレ
ン−アクリル酸エチル−無水マレイン゛酸三元共利合体
（ＭＦＲ７，１ｇ／１０分、以下ｒＥＥＡＨ」　と云う
）それぞれ１００重に部に対し、ラジカル開始剤として
２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン０．０１２１！１１１部および不飽和カ
ルボン酸の誘導体として０．４％−＋Ｈｊ部の無水マレ
イン酸をあらかじめヘンシェルミキサーを使って５分間
トライブレンドを行なって混合物を製造した。このよう
にして得られた各混合物をノンベント式押出ａ（径　４
０社）を使用して２２０°Ｃの温度において溶融させな
がら混合押出を行ない、変性オレフィン系重合体〔以下
「変性物（Ａ）」と云う〕を製造した。

このようにして製造された変性物（Ａ）または未変性の
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重
合体（ＥＥＡＨ）および相対粘度〔ηｒ〕が２．７であ
るヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物（
ナイロンＢ−６）を第１表にそれぞれの配合量が示され
る割合で２７０℃の温度で二軸押出４１！（径　３０■
諺を）を使って溶融混練させながら組成物を製造した。

前記の変性物（Ａ）を製造するさいに使用したＥＥＡＨ
のかわりに、メタクリル酸メチルの共重合割合が９．０
重量％であり、無水マレイン酸の共重合割合が２．５１
ｉ％であるエチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイ
ン酸三元共重合体（ＭＦＲｌ、８　ｇ／１０分）、メタ
クリル酸メチルの共重合割合が１２６０重量部であり、
無水マレイン酸の共重合割合が４．０重量％であるエチ
レン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合
体（ＮＦＲ８，７ｇ７１０分）およびアクリル酸エチル
の共重合割合が２３．４ｉｌｉ量％であり、無水マレイ
ン酸の共重合割合が３　、０＋　：、：％であるエチレ
ン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を
使ったほかは、前記の変性物（Ａ）の製造と全く同じ条
件でそれぞれを溶融押出を行ない、各変性物〔それぞれ
を以下「変性物（Ｂ）」、「変性物（Ｃ）」および「変
性物（Ｄ）」と云う〕を製造した。

このようにして得られた各変性物に前記ナイロン６−６
または相対粘度が２．６であるポリカプロアミド（ナイ
ロンＢ）を第１表にそれぞれの配合にが示されている割
合でナイロンＢ−Ｂの場合では２７０℃、ナイロン６の
場合では２３０℃のの温度で前記と同様に溶融混練させ
ながら各組成物を製造した。

以上のようにして得られた各組成物ならびにナイロン６
−６およびナイロンＢの２３℃および一３０℃における
アイゾッ（＃瘤強度ならびに曲げ弾性率の測定を行なっ
た。それらの結果を第１表に示す。

（以下余白） Ｚ」］Ｌ也盟 本発明のポリアミド樹脂組成物に使われる変性オレフィ
ン県東合体は従来のゴム（たとえば、エチレンとプロピ
レンを丁成分とする共重合ゴム）にグラフトさせたもの
に比べて比較的に容易に製造することができるのみなら
ず、常温における耐ｄ＋Ｍ性も良好であり、しかも−３
０℃のように苛酷な条ヂ１でも＃衝撃性がすぐれている
。したがって１本発明のポリアミド樹脂組成物は自動車
部品、’ｌｔｊ：気機器部品、電子機器部、その他の工
業部品の分野において将来有望であることは明らかであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミド樹脂および変性オレフィン系重合体からなる
   組成物であり、これらの合計量中に占めるポリアミド樹
   脂の組成割合は５０〜９５重量％であり、かつ変性オレ
   フィン系重合体としてアクリル酸アルキルエステルおよ
   びメタクリル酸アルキルエステルからなる群からえらば
   れた少なくとも一種のα，β−エチレン型不飽和カルボ
   ン酸エステル０．１〜５０重量％ならびに二塩基性不飽
   和カルボン酸またはその誘導体０．０５〜２０重量％を
   モノマー単位として含むオレフィン系多元共重合体に不
   飽和カルボン酸またはその誘導体をラジカル開始剤の存
   在下で処理させることによって製造された変性物を用い
   ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。