JPH0258543A - 耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、射出成形や押出成形により、各種の成形品３
　ンートあるいはフィルムなどとして利用できるポリア
ミド樹脂組成物の製造法◆こ関する、。

さらに詳しくは、ポリアミド樹脂と不飽和ジカルボン酸
無水物変性オレフィン重合体を特殊な配合方法で溶融混
練してなる耐衝撃性にすぐれ、他の物性バランスも良く
、加工性も良好なポリアミド樹脂組成物の製造法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

一般にポリアミド樹脂は、剛性、耐摩耗性耐薬品性、　
１ｉｉｐ性、および電気特性（二擾れているｔこめ、エ
ン、゛ニアリングツプラスチックスとして広汎に用いら
れている。

しかし１耐衝撃性、成形安定性などにおいて難点もしく
は要改良点を有しておｌ）、これらが実用途開拓上の障
害となって（・る。

かかるボリア、ド耐脂の難点である耐衝撃性を改善する
か法として、これまで（二種々の方法が提案されている
。

例えば１代〕と的な方法として、特開昭５３１４６７．
５４号公報、特公昭５４−４７４３号公報、特公昭５５
−４４１０８号公報、特開昭５８−２３８５０号公報な
どに記載されて（・るごとく、ポリアミド樹脂と反応し
うる活性基およびゴム弾性を有する変性エチレン共重合
体タイプのポリマーを添加する方法などが挙げられる。

しかしながら５本発明者らの検討結果（二よると、上記
従来技術においては比較的耐衝撃性の改善された成形品
を得ることはできるが未だ充分ではない。また、耐熱性
、剛性、耐衝繁件の物性バランスの観点からも満足でき
ろものではな（・ことが判った。

すなわち、その（・くらか改善された耐衝撃１１および
柔軟性はボリアニド樹脂自体よりもかなり貧弱な機械的
性質１例えば剛性、引張強度。

硬度、耐熱性などによって相殺されてしまう。

さらには１着色した外観の不良な成形品が得られること
が多く、用途が限定されてしマ・）等の問題があった。

したがってボリアニド樹脂に添加すべき変性エチレン共
重合体タイプのポリマーとして前記のような問題を生じ
ないものを選択することか重要であり、その開発が強く
望まれているところである。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、かかるポリアミド樹脂の欠点である耐衝撃性
の改良にあたり、特定の不飽和ジカルボン酸無水物変性
オレフィン重合体を特殊な配合方法で溶融混練すること
により、耐熱性。

剛性等の機械的性質をそこなうことなく、上記問題点の
解決を図ろうとするものであり、その目的とするところ
は、ポリアミド樹脂を主成分とする。耐衝７性にすぐれ
、耐熱性７剛性等の機械的性質および流動特性をこすぐ
れたポリアミド樹脂組成物の製造法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる観点よりポリアミド樹脂の改實に
有効な樹脂組成物の製法を、広汎かつ緻密）こ探索検討
した結果、特定の構造の変性オレフィン重合体を特殊な
配合方法で溶融混森することにより２耐衝撃性、耐熱性
、剛性のバランスがよく、成形加工性および成形物の外
観の点でも優れた組成物が得られることを見い出し１本
発明）こ到達した。

すなわち本発明は 成分穴ポリアミド樹脂６０〜２０重量部と。

成分（Ｂ）オレフィン系ゴム、ａ−オレフィン重合体、
結晶性エチレン・α−オレフィノ共重合体およびエチレ
ン・エチレン性不飽和エステル共重合体から選ばれた。

ガラス転移点が一１０℃以下である少なく（も一種のオ
レフィン重合体１００重機部および不飽和ノカルボノ酸
無水物０、１−１０重１部を溶融混練してなる変性オレ
フィン重合体４０〜８０重量部とを、前段で溶融混練し
て得られる組成物（１）に対して、さらに後段で。

成分（Ｃ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基アミノ
基（二対して反応性を有する官能基を一分子中に２個以
上含有する多官能性（ヒ合物を０．０１〜２０重量部加
えて溶融混練して得られる組成物（ＩＩ）　１００重量
部を二対し５ 成分０ポリアミド樹脂５０〜１０００重量部を溶融混練
することを特徴とする耐衝撃性ポリアミド１４指組成物
の製造法に関するものである。

本発明における成分穴および成分０であるポリアミド樹
脂としては、３員環以上のラクタム重合可能なω−アミ
ノ酸、２塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られる
各種のポリアミドを用いることができる。

具体的には、ε−カグロラクタム、アミツカフロ／酸、
エナ／トラクタム、７−７二ノヘフタン酸、　ＩＩ−ア
ミノウノブカン酸等の重合体ある（・はブタンヅアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ノナノチレンジアミン、ウ
ンデカメチレ／シア夷／　ドデカノチレンジアミン、メ
タキ／レンツアミン等のジアミノ類と、テレフクル酸、
イノフタル酸、アジピン酸１　セ・くチン酸ドデカ／２
塩店酸、ゲルタール酸等のツカ・レボ／酸とを重縮合せ
ｔＪ）て得られる重合体、またはこれらの共重合体が挙
げられる。

具体例としては２ポリアミド４６．ポリアミドロ　ポリ
アミド６゜６．ポリアミド６１Ｏ，ポリアミド１１．　
　ポリアミド＋２．　　ポリアミド６１２．のような脂
肪族ポリアミド樹脂、ポリヘキサノチレンジアミンテレ
フクルアミド　ポリヘキサメチレノイソフタルアミド、
キンレン基含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹
脂が挙げられる。

これらの中でも特にポリアミド６、ポリアミド６．６．
およびポリアミド１２が好ましく・。

さらにホットノルド接着剤などの用途に市販されている
。融点が８０〜２００℃の各種共重合ナイロノ樹脂をも
、単独もしくは融点２００℃以」二のポリアミドと組合
せた形で適用できる。

本発明をこおいて成分（Ｎおよび成分■）であるポリア
ミド樹脂は、相互に同一のポリアミド樹脂であってもよ
いし、異なるボリア、ド樹脂であってらよい。

本発明の成分（Ｂ）（二お（・て使用される不飽和ノカ
ルボン酸無水物変性オレフィン重会体は、オレフィン系
ゴム、α−オレフィン重合体、結晶性エチレン・ａ−オ
レフィン共重合体、エチレ／・エチレン性不飽和エステ
ル共重合体から選ばれたガラス転移点が一１０℃以下で
ある少なくとも１種のオレフィン重合体１００重１部お
よび不飽和カルボン酸無水物０，１〜１０重量部からな
る組成物を溶融混練してなる変性オレフィン重合体であ
る。

オレフィン系ゴムとしては、まずエチレンと炭素数３個
以上のａ−オレフィンとの共重合体からなるゴムが挙げ
られる。例えば、エチレンとプロビレ／、ブテン−１，
ヘキセン−１，４−メチルブテン−１または４−メチル
ペンテ／−１等との共重合体ゴムが挙げられる。特に好
適ナノは１　エチレンとプロピレンとの共重合体ゴムで
ある。また、これらのエチレン共［ｉ体ゴムはエチレン
と炭素数３個以上のａ−オレフィンに加えて５　さらに
メチレノノルボーイ、ン。

エチリデンノルボーネノ、ｌ、４−ヘキサジエンジンク
ロペンタジェン等の非共役ツエンを含む三元共重合体で
あってもよい。さら◆こ、ブチルゴム　エチレン・アク
リル酸エステル共重合体ゴム等も挙げられる。

α−オレフィン重合体、結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体としては１　ポリイソブチレノ、　結晶性プ
ロビレ／・エチレン共重合体結晶性エチレン・ブチレン
共重合体等が挙げられろ。

エチレン・エチレン性不飽和エステル共重合体としては
、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルおよび／またはカルボッ酸ヒニルエステル共重合体が
使用できる。例えば。

エチレンとアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、ツタクリル酸エチル酢酸ビニルの１種
または２種以上との共重合体が挙ケラれ、エチレン・ツ
タクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重
合体が好ましい。

本発明で使用されるオレフィン重合体は、ガラス転移点
が−１０℃以下のオレフィン重合体である。オレフィン
重合体のガラス転移点が−ｌＯ℃を越えるとボリアミド
樹脂に対する耐衝撃性改良効果が不充分昏こなろ。

不飽和カルボッ酸無水物としては１例えば無水マレイン
酸、無水イタコノ酸、無水７トラコ／酸、無水ハイミッ
ク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビンクロ（２，２，
２）オクタ−５−エン２．３−ジカルボン酸無水物、４
−ノチルンクロヘキサー４−二／−１，２−ジカルボン
酸無水物、　　Ｉ、　２．３．４．５．８．９．１．０
−オクタヒドロナフタレン−２３−ノカルホ゛ン酸無水
物、７−オキサビンクロ（２，２，１）へブタ−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。こ
れらのうちでも、とくに無水マレイア酸が好ましく使用
される。

本発明昏こおける不飽和ヅカルボン酸無水物変性オレフ
ィノ重合体は、オレフイノ重合体１００重晴部と下節ｆ
Ｏジカルポ／酸無水物０．１−１０重１部とを溶融混練
して製造される。不飽和ジカルボン酸無水物の使用量が
０．１重量部未満であると　ポリアミド樹脂番二対する
耐衝撃性改良効果が不充分になる。不飽和ジカルボン酸
無水物の使用量が１０重量部を越えるとゲル状物の生成
量が増加し好ましくない。

不飽和ジカルボン酸無水物を溶融混練する時に、溶融混
練温度にお（・て有効にラジカルを生成するラジカル重
合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合開始
剤としては１，３−ビス（ｔ−プチルパーオキンイソブ
ロピル）ベンゼン、１１−ビス（ｔ−）゛チルパーオキ
ン）３゜３．５−トリノチルンクロヘキサン、（−プチ
ルバーオキンラウレート　ジクミルパーオキサイドおよ
びべ／）′イルパーオキサイド等の有機過酸化物が好適
に使用される。ラジカル重合開始剤の使用量はオレフィ
ン重合体ｌＯＯ重量部昏こ対して好ましくは０．０１〜
５重量部、さもに好ましくは０．０２〜２重量部である
。

また、不飽和／゛カルｆン酸無水物を溶融混練する時に
、スチレン等の芳香族ビニル単箭体を不飽和／゛カルボ
ン酸無水物１重量部（二対して０．１〜５重滑部（オレ
フィノ重合体１００重量部に対して００１〜５０重量部
に相当）、好ましくは０．２〜３重量部（同００２〜３
０重量部に相当）添加することにより、ゲル状物の生成
量を抑制し不飽和ジカルボン酸無水物のオレフィン重合
体（二対する付加量が向」二できるので本発明を実施す
る上で極めて好ましい方法である。

オレフィン重合体と不飽和ジカルボン酸無水物とを溶融
混練する温度は１８０〜３００℃が好ましい。混練機と
しては特に限定されないが、連続的］こ製造が可能であ
るという点から、一般には押出機を用いることが好まし
い。

本発明で使用される成分（Ｃ）カルボキンル基。

カルボッ酸無水物基、アミノ基齋こ対して反応性を有す
る官能基を一分子中昏こ２個以上含有する多官能性化合
物は、変性オレフィン重合体面またはポリアミド樹脂（
Ａ）に対し分子間架橋反応性を有する化合物であれば特
に限定されるものではないが、以下に具体例をあげる。

成分（Ｃ）である多官能性化合物として１例えばアミノ
基５エポキシ基５　′；ヒドロオキサシリル基、カルボ
キ／ル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキノル基から選
ばれる官能基を一分子中に２個以上含有する化合物をあ
げることができる。

該多官能性化合物（Ｃ）の分子量ｌこは特に制限は無く
、高分子化合物も含まれる。

アミノ基を一分子中に２個以上含有する化合物憂こつい
て以下）こ具体例をあげる。

例えば、＋６−ヘキサツチレンジアミン５　トリメチル
）キサメチレンジアミン、１４ジアミノブタン　１３ｉ
；アミノプロパン、エチレンジアミ／、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族ジアミ／類、ヘキサノテレ／ジアミン
カルバノート。

エチレンジアミノカルバメート等の脂肪族ジアミ／カル
バノート類、ジエチレノトリアミン。

トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンへキサミノ。エチルアミノエチルアミン
、メチルアミノフロビルアミン、２−ヒドロキンエチル
アミノフロビルアミンアミノエチルエタノールアミン ス（３−７ミノブロボキシ）−２．２−ジノチルプロパ
ン、１，３．６−ドリスアミノメチルヘキサン　イミノ
ビスフロビルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン
、ビス（ヘキサノチレン）トリアミン等の脂肪族ポリア
ミン類，メンセンジアミン　Ｎ−７ミノエチルビペラジ
ン、ｌ，３−ジアミツシクロヘキサン，インホロ／ノア
ミノ。ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
メタン等の脂環族ポリアミン類，ｍ−キシリレン：／″
アミンの芳香環を持つ脂肪族ボリア　ミノ類．　　シフ
　Ｅノヅフェニルエーテル，４，４−ノチレンジアニリ
ン，ジアミノジフェニルスルホン　ベンツジン、４．４
−ビス（Ｃ）−）ルイノン）、４．４−チオジアニリン
、ジアニシジノノチレノビス（Ｃ）−タロロアニリン）
、ビス（３、　４　−　’，；アミノフェニル）スルホ
ン、ジアミノジトリ７レスルホン等の芳香族アミ７類，
１．３−ビス（γーアミノプロピル）−１．１，３．３
−テトラメチルジ／ロキサン等のケイ素を含有するポリ
アミン類や．アミン変性シリコンオイルおよび末端官能
基がアミンであるブタジェン−アクリロニトリル共重合
体．　Ｎ，Ｎ．Ｎ，Ｎ−テトラノチルヘキサメチレンジ
アミン，　Ｎ．Ｎ．Ｎ′．Ｎ′’，ｆ−ベンツメチルジ
エチレントリアミン等の第三級アミン化合物，エチレン
とＮ．Ｎ−ジノチルアミノエチルツタクリレートの共重
合体等のｘ　チＬ／　：／単位とＮ．Ｎ−ンアルキルア
ミノアル午ルａ，βー不飽和カルボン酸エステル単位か
らなるエチレン共重合体，エチレンとＮ，Ｎ　−　；メ
チルアミノプロピルアクリル７ミドの共重合体等のエチ
レン単位トＮ．Ｎ　−　；アルキルアミノアルキルａ，
β−不飽和カルボン酸アミド単位からなるエチレン共重
合体等も使用できる。

エポキシ基を一分子中に２個以上含有する化合物につい
て以下ｔこ具体例を挙げる。

エポキシ基含有オレフィン系共重合体とエボキン化合物
に大別される。

エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては，オレン
イノ類とグリンジルメタアクリレートおよび／またはグ
リンジルアクリレートとの共重合体が使用できる。オレ
フィン類としては。

エチレン、フロピレン、ブテン−１，イソブチレン等が
挙げられ，このうちで特に好ましいものはエチレンであ
る。さらに共重合体成分として．α，βー不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル。

カルボッ酸ビニルエステルを含有していてもよい。例え
ばアクリル酸，ツタクリル酸等のフルキルエステルであ
って．具体例としては，アクリル酸エチル、・アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル
、酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル等が挙げられる。またグリシジルメ
タクリレート変性エチレン−プロピレンゴム、エチレノ
ーメチルアクリレートーグリシジルメタクリレート共重
合体ゴム等も挙げられる。

重合方法としては、ランダム共重合、ブロック共重合１
　グラフト共重合のいずれの方法で製造されたものでも
よい。オレフィン系共重合体中のグリンジルメタアクリ
レートおよび／またはグリ／ノルアクリレート単位の含
有量は１〜５０重量ｅ名が選ばれ、この範囲外では本発
明の物性改良効果が不充分である。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡレノ゛ル／
ノール、ハイドロキノ７などのビスフェノール類または
これらのハロゲンｆヒビスフエノール類のグリシジルエ
ーテルなどが挙げられるが、なかでもエポキシ樹脂類が
好適である。

これらエポキシ化合物は単独または２種類以上の混合物
として使用される。

一般にエポキシ化合物はアミン類、酸無水物。

ポリメルカプタン、フェノール樹脂などの硬化剤を配合
して使用されるが１本発明においては硬化剤を全く使用
しないのが通常であるが、その活性水素置がエボキン基
成分と等モル比またはそれ以下であれば使用してもさし
つかえない。

エボキノ樹脂としては、ビスフェノールＡ系エボキン樹
脂、ビスフェノールＦ系エボキン樹脂、ノボラ７り型エ
ポキシ樹脂、環式脂肪族エボキノ樹脂、グリシジルエス
テル系樹脂１グリジノルアミン系樹月旨、ヒタ′ントイ
ン型エボキン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等
が挙げられる。

ヒドロキノル基を一分子中に２個以り含有する化合物と
しては、トリメチロールプロパン。

ペンタエリトリトール、エチレンと酢酸ビニルの共重合
体のけん化物等が挙げられる。

また、ジヒドロオキサグリル基を一分子中に２個以上含
有する化合物も使用で＞、２．２−（１゜３−フェニレ
ン）−ビス（２−オキサゾリン）。

スチレンとビニルオキサ／リンの共重合体等カ挙げられ
る。

本発明昏こよるポリアミド樹脂組成物誓こお（・て組成
物（１）中には、成分（イ）であるポリアミド樹脂は６
０〜２０重量部、成分日である変性オレフィノ重合体は
４０〜８０重川部含ま用る。組成物（１）中のポリアミ
ド樹脂成分（Ａ）が２０重量部未満では剛性、耐熱性が
充分でなり、６０重量部を越えると耐衝撃性において好
ましい結果は得られな（・。

本発明にお（・て、成分（Ｃ）の多官能性化合物の添加
量は、カルボキンル基、カルボン酸無水物基、アミノ基
に対する多官能性化合物の官能基の反応性によって調節
する必要があるが、ポリアミド樹脂成分囚と変性オレフ
ィン重合体成分０の合計景（組成物（Ｉ）　）　＋ｏｏ
重量部に対して０．０１〜２０重量部である。こうして
組成物（ｎ）を得ることができる。該組成物（ｆｆ）ｉ
：おいて成分（Ｃ）多官能性化合物の添加量が００１重
量部未満では耐熱性、剛性等の機械的物性の改良効果が
少なく、また２０重量部を越えると、その増量効果が認
められなくなる。

本発明における成分Ｄ）のポリアミド樹脂の添加量は１
組成物（ＩＩ）　１００重量部に対して５０〜１０００
重量部である。５０重１部未１黄では剛性耐熱性が充分
でなく、　　１０１）０重１部を越えると耐衝撃性にお
いて好ましい結果は得られない。

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法は溶融状
態で混練する方法である。その配合方法はポリアミド樹
脂成分人と変性オレフィン重合体成分［Ｆ］）を溶融混
練してなる部分的に架橋された組成物（１）に対して、
多官能性化合物（Ｃ）を添加し溶融混練で部分架橋反応
せＬめてなる組成物（ｎ）を得、さら昏こ後段で成分Ｄ
）ポリアミド樹脂を添加し溶融混練する方法である。

本発明昏こよるポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性等の
機械的物性および熱的物性等の成形品諸物性のバランス
が非常に良好である。！Ｉ？に後段で成分０ポリアミド
樹脂を添加し溶融混練することにより、剛性を大きくシ
、ノルトイ／デ・クスを大きくし加工性を改良している
。

本発明において、ｌ述のごとく特定される特殊な配合方
法で溶融混練することにより顕著な物性改良効果が発生
する理由は、適度な架橋作用により良好な物性を有する
ポリマーのミクロ分散状態が生じるためであると考えら
れる。

ポリアミド樹脂Ａと変性オレフィン重合体■を溶融混練
した場合、変性オレフィン重合体の融点がポリアミド樹
脂の融点より低いため、溶融混練の初期番ニは変性オレ
フィノ重合体がマド・］・クス用となる。さらに溶融混
練を続は成分０のポリアミド樹脂を添加すると、ポリア
ミド樹脂成分の体積が変性オレフィノ重合体の体積より
多くなるため、ポリアミド樹脂がマトリックス相へ相反
転する。そこで本発明では、多官能性化合物からなる部
分架橋剤を添加することｌこより、その相反転を途中の
段階で止めている。

その結果、ポリアミド樹脂粒子を含んだ変性オレフィノ
重合体相がポリアミド樹脂中に分散している多重分散状
態番ニなっており、この分散状態１土耐衝撃性ポリスチ
レンにおけると類似で最も良好な物性を発生させる分散
状態であると考えられる。

該変性オレフィン重合体相の形状・サイズは本質的に特
定されるものではない。その意味においてオレフィン重
合体成分などのゴム質分散相の粒径が２例えば１ミクロ
ン以下の微小であればある程度改良効果が優れるとする
先行技術思想（特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭
６１−１６３９６０号公報等に記載）とは明確に区別さ
れる新規な技術思想と言える。

一般的に１通常耐熱変形性を改良すれば剛性が大きくな
り耐衝撃性が低下する傾向があるのに対し１本発明によ
る組成物においては他の物性を低下させずに耐熱性、耐
衝撃性をバランスよく改良できたのは予見できない改良
効果である。

溶融混練には、一般に使用されている一軸もしくは二軸
などの各種押出機、バンバリーミキサ−、ロール、各種
ニーダ−等の混練装置を用いることができる。

本発明の多官能性化合物成分（Ｃ）を添加し溶融混練す
る昏こは１例えば押出機にてポリアミド樹脂成分Ａと変
性オレフィン重合体成分（Ｂ）の溶融混練組成物を一旦
造粒して製造した後、多官能ｉ′Ｉ、化合物咬分（Ｃ）
を添加し、再度押出典で溶融混練して製造することもで
きるが６好ましくはサイドフィード装置付きの押出機を
使用り、ｉ２段（前部）でボリア、ド樹脂成分囚と変性
オレン１フ重合体成分ＩＢ’）の溶融混練組成物を製造
し。

同一押出機の後段（後部）でサイドフィード装置）二よ
り固体または溶融状態の多官能性化合物成分（Ｏを添加
し溶融混練することＧこより製造するのが好ましい。

さらに多官能性化合物成分（Ｃ）と、多官能性化合物成
分（Ｃ）に対して不活性な樹脂とを予め溶融混練してマ
スターバッチを作っておき８本発明の熱可塑性樹脂組成
物を製造する時にＩ！ｉ量添加して溶融混練することも
好ましい方法である。

本発明の成分０のポリアミド樹脂を添加し溶融混練する
には１例えば押出機ｌこてポリアミド樹脂成分図と変性
オレフィン重合体成分■を溶融混練してなる組成物（Ｉ
）および多官能性化合物（Ｃ）からなる組成物（ｎ）を
−旦造粒して製造しり後、成分０のポリアミド樹脂を添
加し、再度押出機で溶融混練して製造することもできる
が好ましくはサイドフィード装置付き押出機を使用して
製造することができる。すなわち、先づ前段（前部）で
ポリアミド樹脂成分（Ａ）と変性オレフィン重合体成分
０を溶融混練して組成物（１）を得１次いで中段（中部
）でサイドフィード装置により多官能性化合物（Ｃ）を
添加し１組成物（ＴＩ）を製造し、さらＧこ同一押出機
の後段（後部）で同様にサイドフィード装置Ｇこより溶
融状態または固体の成分◎のポリアミド樹脂を添加し溶
融混練することをこより製造するのが好ましい。

また１本発明では射出成形機のように簡単な溶融混練昏
こよりても本発明の目的を達することができる。すなわ
ち１例えば５組成物（Ｉｆ）の造粒ペレットと成分０で
あるポリアミド樹脂をドライプレノド方式で混合し、直
接射出成形することｌこまって、物性が良好な成形品を
一挙蚤こ得ることもできる。

本発明による方法ｔこおいて、混練の際）こは。

各樹脂成分はいずれも粉末ないしは、ペレットの状態で
あらかじめタンブラ−１もしくはヘノンエルミキサーの
ような装置で均一に混合することが好ましいが、必要な
場合には、混合を省き、混練装置惨こそハぞれ別個に定
量供給する方法も用いることができる。

本発明をこより得られる樹脂組成物には、その成形性、
物性を損なわない限りにおいて他の成分１例えば顔料、
染料、補強剤、充填剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候
剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の添加
剤類、あるいは池の重合体等を添加配合することができ
る。

特に各種の表面処理がなされているガラス繊維、炭素繊
維、タルク、炭酸力ルノウム、水酸化マグネンウム等の
補強剤や充填剤を本発明の樹脂組成物に添加すると、高
剛性でしかも衝撃強度の高し・極めて有用な材料を得る
ことができろ。

本発明をこより得られる樹脂組成物は射出成形。

押出成形、その他の各種の成形加工性９二よりて成形さ
れろ。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが１本発明はこれ
らにより限定されることはない。

なお、実施例中の曲げ弾性率（サンプル厚み３、２−ｓ
　、測定温度２３℃）はＪＩＳ　Ｋ７２０３＋こ、アイ
ゾツト衝撃強度（サンプル厚み３．２＝＝ｍ、測定温度
２３℃および一４０℃、■−ノツチ付）はＪＩＳＫ７１
１０　＋こ従りて実施した。ＮＢは５０　Ｋｙ・ｃｍ　
／′α以上であり試験片が破断しなかったことを示すっ
熱変形温度（サンプル厚み３２噛５曲げ応力４．６Ｋｑ
ｆ／ａｒりはＪＩＳ　Ｋ７２０７に、メルトイノデノク
ス（Ｍｌ、　２１６０ｆ）はＪＩＳ　Ｋ６７６０にそれ
ぞれ従って実施した。

変性オレフィン重合体中の無水マレイン酸付加量は、押
出試料の少量をキシレンに溶解させ。

無水アセトノで沈澱させることにより精製した後、再度
キシレン溶液とし、フェノールフタレインを指示薬に用
も・て加温下（８５°Ｃ）にＫＯＨエタノール溶液によ
り滴定して求めた。

本実施例および比較例において、ポリアミド樹脂、変性
オレフィン重合体および多官能性化合物としては以下の
ものを使用した。

■および０ポリアミド樹脂 （１）　　ポリアミド６６　　マラニール’Ａ１２５（
ユニチカ社製） （２）　　ボ’Ｊ　７　ミＦ　６　　Ａ　１０３０ＢＲ
Ｌ（ユニチカ社製） ■変性オレフィン重合体 （１ン　変性重合体（１） エチレン・フロピレン共ｆｆｉ合体コム（カラス転移点
−５８℃、プロピレン単位含有量２２重量％、　Ｍｌ　
（２３０Ｃ）　１．９　ｙ　／１０分）１００重量部に
対して、無水マレイン酸を２ｆｆｉｉ物、　　１．３−
ビス（ｔ−プチルバーオキンイソブロビル）ベンゼンを
０．０８ｉｉ部スチレンを２Ｍ量部を混合して、４４−
１φ２軸押出機導こ窒素雰囲気下に投入し、樹脂温度２
５０℃で溶融混練して変性重合体（１）を得た。得られ
た変性重合体（１）の無水マレイン酸付加量は１６重量
％で２Ｍ量（２３０℃）は０．３Ｆ／１０分であった。

（２）変性重合体（２） プロピレノ　エチレンブロック共重合体（ガラス転移点
−４３℃、エチレン単位含有ｔ１２−５重量！、’−，
Ｍｌ　（２３０°Ｃ）３ｒ／１０分）１００重量部（二
対して９無水マレイン酸を１重量部、　　１．３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキ／イソプロピ／ｌ／）ベンゼンを
ｌｆｆｌｆｆｉ部１　スチレンを０．５重量部、酸化防
止剤１　ｒｇａｎｏｘ”１０１０を０１重量部を混合し
、４４鵡φ２軸押出機に窒素雰囲気下に投入し、樹脂温
度２３０℃で溶融混練することにより変性重合体（２）
を得た。得られた変性重合体（２）の無水マレイン酸付
加量は０３重量％、　ＭＩ（２３０’Ｃ）　ハ４．５　
ｆ　／１０分テアｖ　ｔ。

（３）変性重合体（３） エチレ／・ツタクリル酸メチル共重合体（カラス転移点
−３４℃、メタクリル酸メチル単位含有量３８重量％、
　Ｍｌ（１９０℃）７２／ｌＯ分）　１００重量部に対
して、無水マレイン酸を１重量部、ｔ−プチルバーオキ
ンラウレートを０．１重量部を混合り、３０ｍφ２軸押
出機に窒素雰囲気下に投入し、樹脂温度２００℃で溶融
混練することにより変性重合体（３）を得た。得られた
変性重合体（３）の無水マレイン酸付加量は０．３重量
％。

ＭＩ　（１９０℃）は４？／′ｌＯ分であった。

（Ｃ）多官能性化合物 （１）　　ＭＢ−１ ３０ＩＩＩＩＩφベント付単軸押出機を用いて、１５０
℃でヘキサメチレンツアミンカルバメート５重量部とグ
リロノＣＦ６５　（、エムス社製共重合ポリアミド樹脂
）９５重量部を溶融混練して調製したマスターバッチ。

（２）　　ボノドファース）＠Ｅ（住人化学社製〕エチ
レン・ツタクリル酸グリ／：／′ル共重合体メタクリル
酸グリシジル単位含有ｍ。

１２重量％、ＭＩ（１９０℃）３？／１０分（３）　　
Ｅ−ＤＡＭ＃重合体 エチレン・ジノチル・アミノエチルツタクリレート共重
合体 ジノチルアミノエチルメタクリレート単位含有量２８重
量％、ＭＩ（１９０℃）１００　ｙ／　１０　分（４）
　　Ｅ−ＶＡケン化物 エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル単位含有量
４３重量％、　Ｍｌ　（１９０℃）７０９　／ＩＱ分）
のケン化物（ケ／化率９９％Ｍｌ　（１９０℃）３５ｐ
／１０分） （５）ＭＢ−２ ３〇四φベント付単軸押出機を用いて ２００℃で２．２−（１，３−フェニレン）−ビス（２
−オキサゾリン）を５重量部とアクリフ）　ＷＨ３０３
を９５重量部を溶融混錬して調製したマスターバッチ。

アクリフトＷＨ３０３°エチレン・ツタクリル酸メチル
共重合体（住人化学社製）ツタクリル酸メチル単位含有
量１８重量％。

Ｍｌ　（１９０℃）”Ｉｆ、７１０分 実施例１〜９ ３０嘲φベット装置付き単軸押出機を用いて。

所定の温度（ポリアミド６６の場合は２７０℃ボリアニ
トロの場合は２４０℃）で、第１表および第２表をこ示
す成分（４）および成分■を溶融混練し１組成物（１）
を得た。

この組成物ＣＩ）に第１表に示す成分（Ｃ）を混合し、
所定の温度（ボリアζドロ６の場合は２７０Ｃ，ポリア
ミド６の場合は２４０℃）で１同じ３０憤φべ／ト付き
単軸押出機を用（・て溶融混練し組成物（ｎ）を得た。

さらに、４４窄φサイドフイードおよびベント装置付き
二軸押出機を用いて、所定の温度（ポリアミド６６の場
合は２７０℃、ポリアミド６の場合は２４０℃）で、第
１表に示す成分０を溶融混練しながら、押出機バレルの
中間に設置したサイドフィード装置より組成物（ＩＩ）
を定量的に添加し溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を
得た。

得られた樹脂組成物のノル）４ンデノクスは第１表に示
す通りであった。

各々の樹脂組成物９こついて、　　８０℃で１２時間乾
燥した後、成形機として１０オンス射出成形機（東芝ｌ
Ｓ−１５０−Ｖ型）を用いて所定の温度（ポリアミド６
６の場合は２９０　’Ｃ、ポリアミド６の場合は２６０
℃）、金型温度７０℃にて物性測定用試験片を作製した
。

得られた試験片の曲げ弾性率、アイダノトＪ撃強度およ
び熱変形温度は第１表に示す通りであった。

比較例１および６ ３０−ｍφペント装置付き単軸押出機を用いて所定の温
度（ポリアミド６６の場合は２７０℃ポリアミド６の場
合は２４０℃）で、第２表に示す成分囚および成分■を
溶融混練し１組成物を得た。

この組成物をこ第２表に示す成分（Ｃ）を混合し。

所定の温度（ポリアミド６６の場合は２７０℃。

ポリアミドロの場合は２４０℃）で、４４醪φベノト付
き二軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を得た。

各々の樹脂１組成物について実施例Ｊと同様に評価した
結果は第２表に示す通りであった。

実施例１および８に比較し、何れも流動特性剛性、熱変
形温度が劣っている。

比較例２ ４４鵡φベント付き二軸押出機を用いて１２４０℃で、
第２表に示す成分面、成分（Ｂ）および成分Ωを一括混
合・溶融混練し、樹脂組成物を得た。

明指組成物について実施例１と同様に評価した結果は第
２表）こ示す通りでありた。実施例１（ニ比較し、アイ
ゾツトｉ撃強度が劣っている。

比較例３ ３０１φベント装置付き単軸押出機を用いて２・１０℃
で、第２表をこ示す成分φＯおよび成分但）を溶融混練
し、厨脂組成物を得た。） 各々の樹脂組成物１二ついて実施例１と同様に評価した
結果は第２表に示す辿りであった。

実施例１をこ比較し、流動特性、剛性、熱変形温度が劣
っている。

比較例４ ３０１φベント装置付き車軸押出機を用いて。

２４０℃で第２表◆こ示す成分（Ａ）および成分（Ｃ）
を溶融混練し１組成物を得た。

さらに、４４ｆｉφサイドフイードおよびべ／ト装置付
き二軸押出機を用いて、２４０℃で第２表に示す第２成
分を溶融混練しながら、押出機バレルの中間裔こ設置し
たサイドフィード装置より上記の組成物を定置的に添加
し溶融混練し、樹脂組成物を得た。

樹脂組成物を３つ（・て実施例と同様に評価した結果は
第２表に示す通りであった。実施例２に比較し２　アイ
シフト衝撃強度が劣って（・る。

比較例５および７ ポリアミド６またはポリアミド６６を実施例１と同様に
成形し物性測定を実施した結果は第２表に示す通りであ
った。

〔 イと明の効果〕

以上述べたように２本発明により、耐衝撃性等の機械的
物性および熱的物性等の成形品諸物性のバランスが非常
ｔこ良好であり、外観も良好である点において顕著な効
果を発揮するポリアト樹脂組成物の製造法を提供するこ
とができる。

持を二二段方式の特殊な配合方法で溶融混練すＳこと）
二より、耐衝撃性を低下させずに耐熱変形性を改良でき
たのは予見できない改良効果であるとし・えよう。

さらに１本発明により提供される耐衝撃性ポリアミド樹
脂組成物は流動特性も良好で通常のポリアミド系樹脂組
成物に用いられる成形加工法１例えば射出成形、押出成
形などの成形加工法をこより容易に成形品、フィルム、
シート等に＋）Ｄ工され、耐衝撃性、剛性、耐熱性など
の物性バランスが極めて良好な外観の均一性および平滑
性の優れた製品を与える。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜２０重量部と、
   成分（Ｂ）オレフィン系ゴム、α−オレフィン重合体、
   結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレ
   ン・エチレン性不飽和エステル共重合体から選ばれた、
   ガラス転移点が−１０℃以下である少なくとも一種のオ
   レフィン重合体１００重量部および不飽和ジカルボン酸
   無水物０．１〜１０重量部を溶融混練してなる変性オレ
   フィン重合体４０〜８０重量部とを、前段で溶融混練し
   て得られる組成物（ I ）に対して、さらに後段で、 成分（Ｃ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミ
   ノ基に対して反応性を有する官能基を一分子中に２個以
   上含有する多官能性化合物を０．０１〜２０重量部加え
   て溶融混練して得られる組成物（II）１００重量部に対
   し、 成分（Ｄ）ポリアミド樹脂５０〜１０００重量部を溶融
   混練することを特徴とする耐衝撃性ポリアミド樹脂組成
   物の製造法。
2. （２）成分（Ｂ）変性オレフィン重合体が、オレフィン
   系ゴム、α−オレフィン重合体、結晶性エチレン・α−
   オレフィン共重合体およびエチレン・エチレン性不飽和
   エステル共重合体から選ばれた、ガラス転移点が−１０
   ℃以下である少なくとも一種のオレフィン重合体１００
   重量部、不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜１０重量部
   および芳香族ビニル単量体０．０１〜５０重量部を溶融
   混練して得られる変性オレフィン重合体であることを特
   徴とする請求項１記載の耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物
   の製造法。
3. （３）成分（Ｂ）の不飽和ジカルボン酸無水物が、無水
   マレイン酸である請求項１または２記載の耐衝撃性ポリ
   アミド樹脂組成物の製造法。
4. （４）成分（Ｂ）のオレフィン系ゴムが、エチレン・プ
   ロピレン共重合体ゴムである請求項３記載の耐衝撃性ポ
   リアミド樹脂組成物の製造法。
5. （５）成分（Ｃ）多官能性化合物が、アミノ基、エポキ
   シ基、ヒドロキシル基から選ばれる官能基を一分子中に
   ２個以上含有する多官能性化合物である請求項１記載の
   耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の製造法。
6. （６）成分（Ｃ）多官能性化合物が、脂肪族ジアミンカ
   ルバメートである請求項５記載の耐衝撃性ポリアミド樹
   脂組成物の製造法。
7. （７）成分（Ｃ）多官能性化合物が、エチレン単位およ
   びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽和カ
   ルボン酸エステル単位からなるエチレン共重合体または
   エチレン単位およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
   α，β−不飽和カルボン酸アミド単位からなるエチレン
   共重合体である請求項５記載の耐衝撃性ポリアミド樹脂
   組成物の製造法。
8. （８）成分（Ｃ）多官能性化合物が、エチレン単位およ
   びα，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位からなるエ
   チレン共重合体、エチレン単位、α，β−不飽和カルボ
   ン酸グリシジル単位およびα，β−不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル単位からなるエチレン共重合体またはエ
   チレン単位、α，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位
   およびカルボン酸ビニルエステル単位からなるエチレン
   共重合体である請求項５記載の耐衝撃性ポリアミド樹脂
   組成物の製造法。