JPS6375047A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐吸水性、耐衝撃性および耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 従来、ポリプロピレン系樹脂は成形加工性、強靭性、耐
水性、耐ガソリン性、耐薬品性などの優れた性質を有し
ており、しかも低比重でかつ安価であることから各種成
形品として広く利用されている。しかし、該ポリプロピ
レン系樹脂は耐熱性および耐衝撃性の点において十分と
は云えず、未だ改良を有する点を残している。

一方、ポリテトラメチレンアジパミド樹脂（以下単にナ
イロン４．６と略記する。）は優れた耐熱性、強靭性、
耐薬品性、摺動特性およびクリープ特性を有しているこ
とから、今後構造用材料として各種用途に実用化される
ことが期待されている。しかしながら、該構造用材料と
して利用するためには耐衝撃性および耐吸水性が劣ると
云った欠点があり、今後この点に改良の余地を有してい
る。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 このようなポリプロピレン系樹脂およびナイロン４．６
との各々の欠点を改良するために、次の方法が開示され
ている。即ち、予じめα、β−不飽和カルボン酸をグラ
フト共重合させたオレフィン重合体をポリアミド樹脂と
混合することによって浸透性、抗張力および耐衝撃性を
改良した組成物が得られることが特公昭４２−１２５４
６号公報によって開示されている。

また、無水マレンイン酸および２，５−ジメチル−２，
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンによって変性し
たポリプロピレン樹脂をポリアミド樹脂に配合すること
によって、熱融着性と高周波融着性を兼ね具えたポリプ
ロピレン系繊維が得られることが特開昭６０−１３４０
１３号明細書によって開示されている。

しかしながら、前記α、β−不飽和カルボン酸グラフト
オレフィン重合体とポリアミドとの組成物、および、前
記無水マレイン酸および２．５−ジメチル−２，５ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンによって変性したポリ
プロピレン樹脂とポリアミド樹脂との組成物は、いずれ
も吸水性、耐熱性および耐衝撃性の点、特に耐衝撃性の
点において改良が不十分であり、一層の改善が望まれる
と云った問題点があった。

ｄ１問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題点に鑑み、耐吸水性、耐衝撃性お
よび耐熱性により優れた広範囲の用途に使用し得る熱可
塑性樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、ポリプロ
ピレン系樹脂、特定のポリアミド樹脂、特定の不飽和化
合物および特定の開始剤を特定の比率で配合させて加熱
混合することにより、従来に無い極めて優れた性能を有
する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、本
発明に到達した。

すなわち本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂３〜９
７重量部、ＣＢ）ポリテトラメチレンアジパミド樹脂９
７〜３重量部（Ｃ）ゴム質重合体０〜５０重量部、（Ｄ
）不飽和酸無水物、アミノ基もしくは置換アミノ基含有
不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物から選
ばれた少なくとも１種の不飽和化合物を前記（Ａ）成分
と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部および（Ｅ）分子中に２個以上のパーオキサ
イド結合を有する過酸化物を前記（Ａ）成分と（Ｃ）成
分の合計１１００重量部に対して０．０５重量部以上を
加熱混合して成る熱可塑性樹脂組成物である。

ｅ０発明の詳細な説明 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）
成分を加熱混合することによって製造される。

〔熱可塑性樹脂組成物〕

（Ａ）成分；ポリプロピレン系樹脂 本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるポリプロピレ
ン系樹脂（Ａ）成分としては、通常のポリプロピレン単
独重合体あるいはプロピレンとエチレン、ブテン−１な
ど他のαオレフィンとのランダムまたはブロック共重合
体などのポリプロピレン系樹脂を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリプロピレン系
樹脂成分（＾）の使用量は３〜９７重量部であり、好ま
しくは５〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量
部、特に好ましくは１０〜４５重量部である。該ポリプ
ロピレン系樹脂の量が３重量部未満では耐吸水性が悪り
、９７重量部を越えると耐衝撃性、耐熱性が劣る。

（Ｂ）成分；ポリテトラメチレンアジパミド樹脂本発明
で用いるポリテトラメチレンアジパミド樹脂（ナイロン
４．６）成分（Ｂ）は下記式％式％ で表わされる構造の繰り返し単位がつながっているポリ
アミド樹脂である。

該ポリテトラメチレンアジパミド樹脂の製造法について
は、特開昭５６−１４９４３０号明細書、特開昭５６−
１４９４３１号明細書、特開昭５８−８３０２９号明細
書、特公昭６０−２８８４３号公報などに記載されてお
り、これら方法によって製造されたものが使用可能であ
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるナイロン４゜６（
（Ｂ）成分）の使用量は９７〜３重量部であり、好まし
くは９５〜２０重量部、さらに好ましくは９５〜５０重
量部、特に好ましくは９０〜５５重量部である。ナイロ
ン４．６の量が３重量部未満では耐衝撃性、耐熱性が著
しく低下し、９７重量部を越えると耐吸水性の改良が不
充分であり好ましくない。

（Ｃ）成分；ゴム質重合体 本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるゴム質重合体（（
Ｃ）成分）としてはポリブタジェン、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、アクリ口ニトリルーブタジェン共重合体
、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン１共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ポリエン共重合体などのオレフィン系
ゴム、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系ゴム、
スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体、エチレン−プロピレ
ンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレ
ンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、
エチレン系アイオノマー樹脂などがある。前記スチレン
ーブタジエンブロソク共重合体にはＡＢ型、ＡＢＡ型、
ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロック型などが含ま
れる。好ましいゴム質重合体としてはエチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ポリエン共重合
体、エチレン−ブテン−１共重合体、ＡＢＡ型水型化素
化スチレンタジェンブロック共重合体であり、これらは
１種あるいは２種以上で使用される。

前記ゴム質重合体の使用量は５０重量部以下であり、好
ましくは１〜４５重量部、さらに好ましくは３〜３０重
量部である。５０重量部を越えると耐熱性を低下させる
ので好ましくない。

これら熱可塑性樹脂組成物にゴム質重合体を配合するこ
とにより一層耐衝撃性および吸水性が向上された熱可塑
性樹脂組成物が得られるので好ましい。

（Ｄ）成分；不飽和酸無水物、アミノ基もしくは置換ア
ミノ基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化
合物から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物 王ＭＪＩＷυシに糎 本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いられる不飽和
化合物のうちの不飽和酸無水物としては、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フ
タール酸などがあり、これらは１種または２種以上で使
用される。特に好ましい不飽和酸無水物としては無水マ
レイン酸である。

アミノ　もしくは置　アミノ　含　・砲和化ム前記アミ
ノ基または置換アミノ基の少なくとも１種を有するビニ
ル系単量体としては以下のものが挙げられる。

アミノ基含有不飽和化合物としては一般式％式％（１） で表わされるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも
１種を有するビニル系単量体であり、具体例としてはア
クリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルお
よびメタクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどのア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導
体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビ
ニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミ
ン、メタアクリルアミンおよびＮ−メチル了りルアミン
などのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよび
Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導
体およびｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン剤な
どが用いられる。なかでもアクリルアミドアリルアミン
、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロ
ピルおよびアミノスチレンなどが工業的規模で経済的に
入手できることから特に好ましく用いられる。これらの
アミノ基または置換アミノ基含有不飽和化合物は１種ま
たは２種以上で使用される。

エポキシ　　有不飽和化合 前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子中にオ
レフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共　□重合し
得る不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ少なくとも１つ
づつ有する化合物である。

例えば下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
で表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽
和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グ
リシジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である
。

＼。／ Ｒ′ 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アクリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グ
リシジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３．４−
エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ
−１−ペンテン、３．４−メチルペンテン、５．６−エ
ポキシ−ｌ−ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、モノオ
キシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられ、特に
好ましいエポキシ基含有不飽和化合物はグリシジルメタ
クリレートである。これらは１種または２種以上が使用
できる。

これら不飽和化合物の中でもアミノ基または置換アミノ
基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物
が好ましく、中でもアミノ基または置換アミノ基含有不
飽和化合物が特に好ましい。

上記各種不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の不
飽和化合物の使用量は（＾）成分と（Ｃ）成分との合計
量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、好
ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜
５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。

不飽和化合物の使用量が本発明の範囲外では本発明の目
的が達成されない。

（Ｅ）成分；　２個以上のパーオキサイド結合を有する
過酸化物 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために用いられる多
官能性の過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３．３．
５−１リメチルシクロヘキサノンバーオキサイド、メチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセ
テートパーオキサイド、１゜１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３．５−１−リメチルシクロヘキサン、１
．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−
ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラー
ト、２゜２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２
．５−ジメチルヘキサン２．５−ジヒドロパーオキサイ
ド、ｄ、ｄ’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン、２．５ジメチル−２，５ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ
−ブチルシバ−オキシイソフタレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなど
がある。特に好ましい過酸化物としては２．５ジメチル
−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３である。

前記過酸化物の使用量は（Ａ）　＋（Ｃ）１００重量部
に対しｏ、ｏｓｍｍ部以上、好ましくは５重量部以下、
更に好ましくは０．１〜１重量部である。

〔変性化〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記（Ａ）〜（Ｅ）成分
を加熱混合することによって得られる。該加熱混合に用
いられる混合機としては公知の混練機である各種押出機
、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロールなどで加熱混
合、特に溶融混練することによって行うことができる。

溶融混線時の温度は２５０　℃〜３５０℃の範囲内であ
ることが好ましい。

本発明の特徴は、ポリプロピレンとポリアミドの組成物
を製造するにあたって特定の不飽和化合物および特定の
過酸化物を存在させることにあり、すでに変性されてい
るポリプロピレンを使用した場合よりも吸水性、耐衝撃
性、耐熱性が良い物が得られる。

この原因については不明であるが、本発明による熱可塑
性樹脂組成物はポリマー相互間の反応により相溶性が飛
躍的に向上したためであると思われる。

（Ｆ）成分；その他の配合成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に際してガラス繊維
、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウ
ォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム
などの充填剤を単独または併用して用いることができる
。これらの充填剤のうちガ、ラス繊維、炭素繊維の形状
としては、６〜６０μｍの繊維径と、３０μ−以上の繊
維長さを有するものが好ましい。

またこの充填剤は熱可塑性樹脂組成物中５〜１５０重量
部含有していることが好ましい。

また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤
、シリコンオイルなどの添加物を添加して用いることが
できる。さらに各種用途に要求される性能に応じて他の
重合体、例えばポリエチレン、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテル
ケトン、フッ化ビニリデン重合体、ポリイミドなどを適
宜ブレンドすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出し
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形
品に成形することができる。

ｆ、実施例 以下実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、これらはいずれも例示的なものであって、本発明
の内容を限定するものではない、なお以下の各側におい
て示される部は重量部を表わす。

−１〜７．９、−並方よび　　−−１−６，，８，９ナ
イロン４．６と前記各種重合体を表−１に示す組成割合
で混合し、バレル温度２８０℃〜３３０℃の温度で同方
向回転二軸押出機を用いて溶融混練して、ペレット状の
熱可塑性樹脂組成物を得た。そして真空乾燥機にて充分
乾燥した後、射出成形機にて試験片を作製し、耐吸水性
、耐衝撃性および耐熱性を次の方法で測定した。結果を
表−１に示す。

耐吸水性；厚み１／Ｒ″のＵ１試験片を用いて７０℃の
温水中に４８時間浸した後の重量増加率を測定した。耐
衝撃性、　ＡＳＴＭ　０２５６に従って、荷重１８．６
ｋｇ／ｃｉで測定した。

また、本実施例および比較例で用いられたポリプロピレ
ン過酸化物ゴム、ガラス繊維およびナイロン６．６は以
下の市販品を用いた。

・ナイロン６．６　（東し■製　アミランＣＭ３００６
グレード）なお、表−１に示した不飽和化合物と過酸化
物の使用量は（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００
部に対するものである。

叉隻班二１ 表−１に示す配合処方にしたがって（Ａ）〜（Ｅ）成分
を溶融混合した０次いで（Ｆ）成分を添加しながら、バ
レル温度２８０℃〜３３０℃の温度で同方向回転二軸押
出機を用いて溶融混練りしてペレット状の熱可塑性樹脂
組成物を得た。そして真空乾燥機にて充分乾燥した後、
射出成形機にて試験片を作製し、耐吸水性、耐衝撃性お
よび耐熱性を実施例−１と同様の方法で測定した。結果
を表−１に示す。

止較±二エ ポリプロピレン（住友化学工業■製　住人ノープレン朽
０１グレード）１００部に対して無水マレイン酸５部、
有機過酸化物（化薬ヌーリ■製　カヤへキサＡＤグレー
ド）０．５部を予じめ予備混合し、５５ｍφ押出機（１
軸フルフライトスクリユー）を用い２００℃、回転数３
Ｏｒｐｍ＋　（滞留時間約４分）でポリプロピレンを変
性処理した。

得られた変性反応生成物を充分洗浄した後、この変性ポ
リプロピレンをフィルム状に成形して赤外分光分析によ
り変性プロピレン中の無水マレイン酸のグラフト量を求
めた。その結果無水マレイン酸のグラフト率はポリプロ
ピレン１００重量部に対して２重量部であった。

このようにして得られた変性ポリプロピレンにナイロン
４．６をバレル温度２８０℃〜３３０℃の温度で同方向
回転二軸押出機を用いて溶融混練してペレント状の熱可
塑性樹脂組成物を得た。そして真空乾燥機にて充分乾燥
した後射出成形機にて試験片を作製し耐吸水性、耐衝撃
性および耐熱性を実施例−１と同様の方法で測定した。

結果を表−１に示す。

表−１に示す結果から、実施例−１〜１ｏにみられるよ
うに本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐吸水性、耐衝撃性
、耐熱性に優れた熱可塑性組成物を提供する。

しかしながら比較例−１にみられるように、ポリプロピ
レン単独では耐吸水性が良いものの耐衝撃性、耐熱性が
悪い、また、比較例−２にみられるようにナイロン４．
６単独では耐熱性が高いものの耐吸水性が悪い、さらに
、比較例−３にみられるようにポリプロピレンとナイロ
ン４．６を単に混合するだけでは物性の改善がみられな
い、しかも比較例−４にみられるようにポリプロピレン
、ナイロン４，６、ゴム質重合体を単に混合するだけで
は耐衝撃性の改善がみられない、また比較例−５にみら
れるように本発明以外の過酸化物を用いた場合は各物性
の改善がみられない、比較例−６にみられるようにナイ
ロン６．６樹脂を用いた場合は耐吸水性が良いものの耐
衝撃性、耐熱性が悪い、さらに比較例−７にみられるよ
うにあらかじめ変性をした変性ポリプロピレンを用いた
場合でも各物性は実施例−１には及ばない、しかも比較
例−８はゴム成分を本発明の範囲を外して使用した組成
物であるが、耐熱性が大幅に低下し、好ましくない、そ
して比較例−９は不飽和化合物の使用量が本発明の範囲
外のものであり吸水性、耐衝撃性、耐熱性が劣ることが
理解できる。

ｇ０発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のポリプロピレン
、ナイロン４．６樹脂単独の欠点を改良し、優れた耐吸
水性、耐衝撃性および耐熱性を有するため、各種の成形
材料として実用的価値が大である。

特許出願人　　　日本合成ゴム株式会社（ほか２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリプロピレン系樹脂３〜９７重量部（Ｂ）ポリ
   テトラメチレンアジパミド樹脂 ９７〜３重量部 （Ｃ）ゴム質重合体０〜５０重量部 （Ｄ）不飽和酸無水物、アミノ基もしくは置換アミノ基
   含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物を前記（Ａ）
   成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．０
   １〜１０重量部および （Ｅ）分子中に２個以上のパーオキサイド結合を有する
   過酸化物を前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００
   重量部に対して０．０５重量部以上 を加熱混合して成る熱可塑性樹脂組成物。