JPH0573136B2

JPH0573136B2 -

Info

Publication number: JPH0573136B2
Application number: JP21893186A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takashima; Junji Kamishina; Masaaki Motai; Shinichi Kimura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1993-10-13
Also published as: JPS6375047A

Description

【発明の詳細な説明】

ａ産業上の利用分野本発明は、耐吸水性、耐衝撃性および耐熱性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。ｂ従来の技術従来、ポリプロピレン系樹脂は成形加工性、強
靱性、耐水性、耐ガソリン性、耐薬品性などの優
れた性質を有しており、しかも低比重でかつ安価
であることから各種成形品として広く利用されて
いる。しかし、該ポリプロピレン系樹脂は耐熱性
および耐衝撃性の点において十分とは云えず、未
だ改良を有する点を残している。一方、ポリテトラメチレンアジパミド樹脂（以
下単にナイロン４，６と略記する。）は優れた耐
熱性、強靱性、耐薬品性、摺動特性およびクリー
プ特性を有していることから、今後構造用材料と
して各種用途に実用化されることが期待されてい
る。しかしながら、該構造用材料として利用する
ためには耐衝撃性および耐吸収性が劣ると云つた
欠点があり、今後この点に改良の余地を有してい
る。ｃ発明が解決しようとする問題点このようなポリプロピレン系樹脂およびナイロ
ン４，６との各々の欠点を改良するために、次の
方法が開示されている。即ち、予じめα，β−不
飽和カルボン酸をグラフト共重合させたオレフイ
ン重合体をポリアミド樹脂と混合することによつ
て浸透性、抗張力および耐衝撃性を改良した組成
物が得られることが特公昭42−12546号公報によ
つて開示されている。また、無水マレンイン酸および２，５−ジメチ
ル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
によつて変性したポリプロピレン樹脂をポリアミ
ド樹脂に配合することによつて、熱融着性と高周
波融着性を兼ね具えたポリプロピレン系繊維が得
られることが特開昭60−134013号明細書によつて
開示されている。しかしながら、前記α，β−不飽和カルボン酸
グラフトオレフイン重合体とポリアミドとの組成
物、および、前記無水マレイン酸および２，５−
ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンによつて変性したポリプロピレン樹脂をポ
リアミド樹脂との組成物は、いずれも吸水性、耐
熱性および耐衝撃性の点、特に耐衝撃性の点にお
いて改良が不十分であり、一層の改善が望まれる
と云つた問題点があつた。ｄ問題点を解決するための手段本発明者らは上記問題点に鑑み、耐吸水性、耐
衝撃性および耐熱性により優れた広範囲の用途に
使用し得る熱可塑性樹脂組成物を得るべく鋭意検
討した結果、ポリプロピレン系樹脂、特定のポリ
アミド樹脂、特定の不飽和化合物および特定の開
始剤を特定の比率で配合させて加熱混合すること
により、従来に無い極めて優れた性能を有する熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、本
発明に到達した。すなわち本発明は、(A)ポリプロ
ピレン系樹脂３〜97重量部、(B)ポリテトラメチレ
ンアジパミド樹脂97〜３重量部(C)ゴム質重合体０
〜50重量部、(D)不飽和酸無水物、アミノ基もしく
は置換アミノ基含有不飽和化合物およびエポキシ
基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種
の不飽和化合物を前記(A)成分と(C)成分の合計量
100重量部に対して0.01〜10重量部および(E)分子
中に２個以上のパーオキサイド結合を有する過酸
化物を前記(A)成分と(C)成分の合計量100重量部に
対して0.05重量部以上を加熱混合して成る熱可塑
性樹脂組成物である。ｅ発明の具体的説明本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の(A)〜(E)
成分を加熱混合することによつて製造される。〔熱可塑性樹脂組成物〕 (A)成分；ポリプロピレン系樹脂本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるポリ
プロピレン系樹脂(A)成分としては、通常のポリプ
ロピレン単独重合体あるいはプロピレンとエチレ
ン、ブテン−１など他のαオレフインとのランダ
ムまたはブロツク共重合体などのポリプロピレン
系樹脂を用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリプロ
ピレン系樹脂成分(A)の使用量は３〜97重量部であ
り、好ましくは５〜80重量部、さらに好ましくは
５〜50重量部、特に好ましくは10〜45重量部であ
る。該ポリプロピレン系樹脂の量が３重量部未満
では耐吸水性が悪く、97重量部を越えると耐衝撃
性、耐熱性が劣る。 (B)成分；ポリテトラメチレンアジパミド樹脂本発明で用いるポリテトラメチレンアジパミド
樹脂（ナイロン４，６）成分(B)は下記式 −（NH−（CH₂）₄−NH−CO−（CH₂）₄−CO−）で表わされる構造の繰り返し単位がつながつてい
るポリアミド樹脂である。該ポリテトラメチレンアジパミド樹脂の製造法
については、特開昭56−149430号明細書、特開昭
56−149431号明細書、特開昭58−83029号明細書、
特公昭60−28843号公報などに記載されており、
これら方法によつて製造されたものが使用可能で
ある。本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるナイロン
４，６（(B)成分）の使用量は97〜３重量部であり、
好ましくは95〜20重量部、さらに好ましくは95〜
50重量部、特に好ましくは90〜55重量部である。
ナイロン４，６の量が３重量部未満では耐衝撃
性、耐熱性が著しく低下し、97重量部を越えると
耐吸水性の改良が不充分であり好ましくない。 (C)成分；ゴム質重合体本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるゴム質重
合体（(C)成分）としてはポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、ポリイソプレンなどのジエン
系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン１共重合体、エチレン−プロピレン−
ポリエン共重合体などのオレフイン系ゴム、ポリ
アクリル酸エステルなどのアクリル系ゴム、スチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体、水素化スチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体、エチレン−
プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチ
レン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエ
ステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹
脂などがある。前記スチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合体にはAB型、ABA型、ABAテーパー
型、ラジアルテレブロツク型などが含まれる。好
ましいゴム質重合体としてはエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ポリエン共
重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ABA
型水素化スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
であり、これらは１種あるいは２種以上で使用さ
れる。前記ゴム質重合体の使用量は50重量部以下であ
り、好ましくは１〜45重量部、さらに好ましくは
３〜30重量部である。50重量部を越えると耐熱性
を低下させるので好ましくない。これら熱可塑性樹脂組成物にゴム質重合体を配
合することにより一層耐衝撃性および吸水性が向
上された熱可塑性樹脂組成物が得られるので好ま
しい。 (D)成分；不飽和酸無水物、アミノ基もしくは置換
アミノ基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有
不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の不飽
和化合物不飽和酸無水物本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いられ
る不飽和化合物のうちの不飽和酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などがあ
り、これらは１種または２種以上で使用される。
特に好ましい不飽和酸無水物としては無水マレイ
ン酸である。アミノ基もしくは置換アミノ基含有不飽和化合物前記アミノ基または置換アミノ基の少なくとも
１種を有するビニル系単量体としては以下のもの
が挙げられる。アミノ基含有不飽和化合物としては一般式

【化】［式中、R₁は水素、メチル基、エチル基を表
わし、R₂は水素、炭素数１〜12のアルキル基、
炭素数２〜12のアルカノイル基、炭素数６〜12の
フエニル基、炭素数６〜12のシクロアルキル基あ
るいはそれらの誘導体類を示す。］で表わされるアミノ基または置換アミノ基の少な
くとも１種を有するビニル系単量体であり、具体
例としてはアクリル酸アミノエチル、アクリル酸
プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタ
クリル酸フエニルアミノエチルおよびメタクリル
酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体
類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチ
ルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、
アリルアミン、メタアクリルアミンおよびＮ−メ
チルアリルアミンなどのアリルアミン系誘導体
類、アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルア
ミドなどのアクリルアミド系誘導体およびｐ−ア
ミノスチレンなどのアミノスチレン剤などが用い
られる。なかでもアクリルアミドアリルアミン、
メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノ
プロピルおよびアミノスチレンなどが工業的規模
で経済的に入手できることから特に好ましく用い
られる。これらのアミノ基または置換アミノ基含
有不飽和化合物は１種または２種以上で使用され
る。エポキシ基含有不飽和化合物前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、分
子中にオレフインおよびエチレン系不飽和化合物
と共重合し得る不飽和基と、エポキシ基をそれぞ
れ少なくとも１つづつ有する化合物である。例えば下記一般式（）、（）および（）で
表わされるような不飽和グリシジルエステル類、
不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン
類、ｐ−グリシジルスチレン類などの不飽和エポ
キシ化合物である。

【化】［式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭
素数２〜18の炭化水素基である。］

【化】［式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭
素数２〜18の炭化水素基である。またＸは−CH₂
−Ｏ−、

【式】または

【式】である。］

〔変性化〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記(A)〜(E)成分
を加熱混合することによつて得られる。該加熱混
合に用いられる混合機としては公知の混練機であ
る各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、
ロールなどで加熱混合、特に溶融混練することに
よつて行うことができる。溶融混練時の温度は
250℃〜350℃の範囲内であることが好ましい。本発明の特徴は、ポリプロピレンとポリアミド
の組成物を製造するにあたつて特定の不飽和化合
物および特定の過酸化物を存在させることにあ
り、すでに変性されているポリプロピレンを使用
した場合よりも吸水性、耐衝撃性、耐熱性が良い
物が得られる。この原因については不明であるが、本発明によ
る熱可塑性樹脂組成物はポリマー相互間の反応に
より相溶性が飛躍的に向上したためであると思わ
れる。 (F)成分；その他の配合成分本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に際してガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、
アスベスト、ウオラスナイト、炭酸カルシウム、
タルク、硫酸バリウムなどの充填剤を単独または
併用して用いることができる。これらの充填剤の
うちガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜
60μｍの繊維径と、30μｍ以上の繊維長さを有す
るものが好ましい。またこの充填剤は熱可塑性樹
脂組成物中５〜150重量部含有していることが好
ましい。また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色
剤、滑剤、シリコンオイルなどの添加物を添加し
て用いることができる。さらに各種用途に要求さ
れる性能に応じて他の重合体、例えばポリエチレ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
フエニレンサルフアイド、ポリエーテルエーテル
ケトン、フツ化ビニリデン重合体、ポリイミドな
どを適宜ブレンドすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シー
ト押出し、真空成形、異形成形、発泡成形などに
よつて各種成形品に成形することができる。ｆ実施例以下実施例、比較例により本発明をさらに詳細
に説明するが、これらはいずれも例示的なもので
あつて、本発明の内容を限定するものではない。
なお以下の各例において示される部は重量部を表
わす。実施例−１〜７、９、10および比較例−１〜６，
８，９ナイロン４，６と前記各種重合体を表−１示す
組成割合で混合し、バレル温度280℃〜330℃の温
度で同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練し
て、ペレツト状の熱可塑性樹脂組成物を得た。そ
して真空乾燥機にて充分乾燥した後、射出成形機
にて試験片を作製し、耐吸水性、耐衝撃性および
耐熱性を次の方法で測定した。結果を表−１に示
す。耐吸水性；厚み１／R″のU1試験片を用いて70
℃の温水中に48時間浸した後の重量増加率を測定
した。耐衝撃性；ASTM D256に従つて、荷重
18.6Kg／cm²で測定した。また、本実施例および比較例で用いられたポリ
プロピレン過酸化物ゴム、ガラス繊維およびナイ
ロン６，６は以下の市販品を用いた。・ポリプロピレン（住友化学工業(株)製住友ノー
ブレンW501グレード）・過酸化物（日本油脂(株)製パーヘキサ25B；
（２，５ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、パーヘキシン25B；
２，５ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン）・ゴム質重合体；エチレン−プロピレン共重合ゴ
ム（日本合成ゴム(株)製 EP−02Pグレード）・ガラス繊維（旭フアイバーグラス(株)製 03MA
−FT2グレード）・ナイロン６，６（東レ(株)製アミランCM3006
グレード）なお、表−１に示した不飽和化合物と過酸化物
の使用量は(A)成分と(C)成分との合計量100部に対
するものである。実施例８表−１に示す配合処方にしたがつて(A)〜(E)成分
を溶融混合した。次いで(F)成分を添加しながら、
バレル温度280℃〜330℃の温度で同方向回転二軸
押出機を用いて溶融混練りしてペレツト状の熱可
塑性樹脂組成物を得た。そして真空乾燥機にて充
分乾燥した後、射出成形機にて試験片を作製し、
耐吸水性、耐衝撃性および耐熱性を実施例−１と
同様の方法で測定した。結果を表−１に示す。比較例７ポリプロピレン（住友化学工業(株)製住友ノー
プレンW501グレード）100部に対して無水マレイ
ン酸５部、有機過酸化物（化薬ヌーリ(株)製カヤ
ヘキサADグレード）0.5部を予じめ予備混合し、
55mmφ押出機（１軸フルフライトスクリユー）を
用い200℃、回転数30rpm（滞留時間約４分）でポ
リプロピレンを変性処理した。得られた変性反応生成物を充分洗浄した後、こ
の変性ポリプロピレンをフイルム状に成形して赤
外分光分析により変性プロピレン中の無水マレイ
ン酸のグラフト量を求めた。その結果無水マレイ
ン酸のグラフト率はポリプロピレン100重量部に
対して２重量部であつた。このようにして得られた変性ポリプロピレンに
ナイロン４，６をバレル温度280℃〜330℃の温度
で同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練してペ
レツト状の熱可塑性樹脂組成物を得た。そして真
空乾燥機にて充分乾燥した後射出成形機にて試験
片を作製し耐吸水性、耐衝撃性および耐熱性を実
施例−１と同様の方法で測定した。結果を表−１
に示す。

【表】

【表】表−１に示す結果から、実施例−１〜10にみら
れるように本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐吸水
性、耐衝撃性、耐熱性に優れた熱可塑性組成物を
提供する。しかしながら比較例−１にみられるように、ポ
リプロピレン単独では耐吸水性が良いものの耐衝
撃性、耐熱性が悪い。また、比較例−２にみられ
るようにナイロン４，６単独では耐熱性が高いも
のの耐吸水性が悪い。さらに、比較例−３にみら
れるようにポリプロピレンとナイロン４，６を単
に混合するだけでは物性の改善がみられない。し
かも比較例−４にみられるようにポリプロピレ
ン、ナイロン４，６、ゴム質重合体を単に混合す
るだけでは耐衝撃性の改善がみられない。また比
較例−５にみられるように本発明以外の過酸化物
を用いた場合は各物性の改善がみられない。比較
例−６にみられるようにナイロン６，６樹脂を用
いた場合は耐吸水性が良いものの耐衝撃性、耐熱
性が悪い。さらに比較例−７にみられるようにあ
らかじめ変性をした変性ポリプロピレンを用いた
場合でも各物性は実施例−１には及ばない。しか
も比較例−８はゴム成分を本発明の範囲を外して
使用した組成物であるが、耐熱性が大幅に低下
し、好ましくない。そして比較例−９は不飽和化
合物の使用量が本発明の範囲外のものであり吸水
性、耐衝撃性、耐熱性が劣ることが理解できる。ｇ発明の効果本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のポリプ
ロピレン、ナイロン４，６樹脂単独の欠点を改良
し、優れた耐吸水性、耐衝撃性および耐熱性を有
するため、各種の成形材料として実用的価値が大
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリプロピレン系樹脂３〜97重量部 (B) ポリテトラメチレンアジパミド樹脂 97〜３重量部 (C) ゴム質重合体０〜50重量部 (D) 不飽和酸無水物、アミノ基もしくは置換アミ
ノ基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不
飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の不飽
和化合物を前記(A)成分と(C)成分の合計量100重
量部に対して0.01〜10重量部および (E) 分子中に２個以上のパーオキサイド結合を有
する過酸化物を前記(A)成分と(C)成分の合計量
100重量部に対して0.05重量部以上を加熱混合して成る熱可塑性樹脂組成物。