JPH02135246A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性、熱安定性、加工性および耐熱性に
優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

ｂ、従来の技術 ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、電気的
性質および耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良
いなどの性質を備えているため、広範囲な用途に適した
樹脂として注目されているが、成形加工性、耐衝撃強度
が劣ることが大きな欠点である。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性を改良する
ためにポリアミドを配合することが特公昭４５−９９７
号公報に提案されているが、ポリフェニレンエーテル系
樹脂とポリアミドは非常に相溶性が悪く、得られた樹脂
組成物は機械的特性に劣り（特にポリアミド含有量が２
０％を超えると著しく劣る）、該樹脂組成物の射出成形
により得た成形品は非常に耐衝撃性の低いものであった
。

また、上記樹脂組成物の耐衝撃性を改良すべく、エラス
トマー成分としてエチレン−プロピレン系共重合体、ス
チレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体を添加
したが、耐衝撃性はほとんど改善されなかった。

耐衝撃性を改良する方法として、時開５６−４９７５３
にはポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよびゴム質
重合体からなる３者に特定の官能基をＨする不飽和化合
物を溶融混練時に添加する方法が提案されている。

しかし、当該技術で得られたものは耐衝撃性が不充分で
あった。また、かかる方法で得られた組成物は、射出成
形機内に高温下で滞留するとシルバーストリークが発生
するなどの熱安定性不良の問題があった。

Ｃ６発生が解決しようとする問題点 本発明者等は、耐衝撃性強度、熱安定性、加工性および
耐熱性に優れ、広範囲の用途に使用しうる樹脂組成物を
得るべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系
樹脂に、ポリアミドおよび／または熱可塑性ポリエステ
ル、さらに特定の官能基を有する不飽和化合物で変性さ
れたエチレン−α−オレフィン共重合体および特定の官
能基を有する不飽和化合物を特定量溶融混練したのち、
ポリアミドおよび／または熱可塑性ポリエステルを添加
し、さらに溶融混練することによって従来にない性能を
有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、か
かる知見に基づいて本発明に到達した。

ｄ９問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４．５〜９５重量
％ （ｂ）ポリアミドおよび／または熱可塑性ポリエステル
９５〜４．５重量％ （ｃ）不飽和酸無水物および不飽和酸から選ばれた少な
くとも一種で変性されたエチレン−α−オレフィン共重
合体０．５〜５０重量％ （ｄ）ゴム質重合体３０重量％以下 とを混合するにあたり、（ａ）と（ｂ）成分との合計母
１００重量部に対して（ｅ）不飽和酸無水分を溶融混合
したのち、（ｂ）成分を添加し、さらに溶融混合する熱
可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系
樹脂は、−儀式 （式中、Ｒ，、Ｒ，２、Ｒ３、Ｒ４は同一のまたは異な
るアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素などの残基
を示し、ｎは重合度を表わす。）で示される重合体を表
わし、その具体例としては、ポリ（２，６−シメチルフ
エニレンー１．４−エーテル）、ポリ（２，６−ジメチ
ルフェニレンー１．４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ
プロムフエニレンー１．４−エーテル）、ポリ（２−メ
チル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポ
リ（２−クロル−６−メチルフェニレン−１゜４−エー
テル）、ポリ（２−メチル−６−イツブロピルフエニレ
ンー１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジーｎ−プロ
ピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロ
ル−６−プロムフエニレンー１．４−エーテル）、ポリ
（２−クロル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ　（２−メチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２−クロルフェニレン−１，４−エーテル
）、ポリ（２−フェニルフェニレン−１゜４−エーテル
）、ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ（２−ブロム−６−フェニルフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ２．４′　−メチル
フェニルフェニレン−１，４−エーテル）など、それら
の共重合体およびそれらのスチレン系化合物グラフト共
重合体である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の配合量は４．５〜９５重量％であり、好
ましくは８〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０
重量である。ポリフェニレンエーテル系樹脂の量が４，
５重世％未満では耐熱性の改良に顕著な効果が見られず
、９５重量％を超えると加工性か劣る。

本発明で使用する（ｂ）成分のポリアミドは、通常、式
Ｈ２Ｎ　　（ｃＨ２）　　−ＮＨ２（式中、Ｘは４〜１
２の間の整数である。）により表わされる線状ジアミン
と式ＨＯ２Ｃ（ｃＨ２）　ｙＣＯ２Ｈ（式中、ｙは２〜
１２の間の整数である。）により表わされる線状カルボ
ン酸との縮合によって製造されたものや、ラクタムの開
環小会によって製造されたものなどが使用できる。これ
らのポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６．６
、ナイロン６．９、ナイロン６．１０、ナイロン６．１
２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロ
ン４．６などがある。

また、ナイロン６／６．６、ナイロン６／６゜・１０、
ナイロン６／１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６
／６．６／６，１０、ナイロン６／６゜６／１２などの
共重合ポリアミド類も使用される。

さらにナイロン６／６．　Ｔ　（Ｔ　、テレフタル酸成
分）、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジア
ミンから得ら゛れる半芳香族ポリアミド類、メタキシレ
ンジアミンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミ
ド類、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミドおよび
ポリエステルエーテルアミドを挙げることができる。な
お、ポリアミドは単独で用いてもよく、・また二種以上
のポリアミドを併用することもできる。

また、本発明で用いる（ｂ）成分の熱可塑性ポリエステ
ルの代表的なものてしては、ジカルボン酸とジオール化
合物からなるポリエステル化合物があり、比較的高分子
量でほぼ線状の熱可塑性ポリマーが好ましい。ここで使
用されるジカルボン酸としては、ＨＯＣ−Ａ　ｒ−Ｃ−
ＯＨで表わされるもの、またはこれらの誘導体であり、
Ａｒとしでは、 ＣＨ３ （Ｘは一〇 ＣＯまたは ＣＨ３ および芳香族基にアルキル、ハロゲン、アルコキシ基な
どが直接付加したものである。

またジオール成分としては、 ＨＯ−（ｃＨ２）　　−ＯＨで表わされるものであす、
ｎ＝２〜１０のものか使用される。好ましいものとして
は、テレフタル酸およびイソフタル酸のポリマー性グリ
コールエステルである。

これらのポリマーはすでに市販されているものであるが
、公知の製造技術（米国特許第２，４６５．３１９号明
細書、米国特許第３，０４７，５３９号明細書）によっ
て製造することができる。

すなわち、フタル酸エステルのグリコールによるアルコ
ール分解とその後の重合反応により製造することができ
、また、遊離のフタル酸もしくはそのハロゲン化物誘導
体とグリコールの加熱による重合反応による製造方法、
およびこれらに類似の製造方法によっても製造すること
ができる。

本発明に用いる好ましい熱可塑性ポリエステルは、下記
式の繰り返し単位を有する高分子量のポリマー性グリコ
ールテレフタレータまたはグリコールイソフタレート、
およびこれらエステルの混合物で構成されるものである
。

ここで、ｎは２〜１０の整数であることが好ましく、組
成物の物性の上から特に好ましくは２〜４である。また
、イソフタル酸単位が３０％まで含まれるテレフタル酸
とイソフタル酸のコポリマーも好適に使用することがで
きる。

特に好ましいポリエステルとしては、ポリ−エチレンテ
レフタレートおよびポリ−１，４−ブチレンテレフタレ
ートを使用することができる。

また、分岐ポリ−エチレンテレフタレート、分岐ポリー
１，４−ブチレンテレフタレートも使用することができ
る。このような分岐重合体は、エステル形成基を少なく
とも３個有する分岐成分を少量、例えばテレフタル酸単
位に対して５モル％まで含有させることができる。

分岐成分は、ポリエステルの酸単位部分以外にポリオー
ル単位部分に分岐を形成するものでもよく、または両者
の混合物でもよい。このような分岐成分の例としては、
トリーまたはテトラカルボン酸、例えばトリメシン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの低級ア
ルキルエステルなど、またはポリオール類、好ましくは
テトロール類、例えばペンタエリトリトールおよびトリ
オール類、例えばトリメチロールプロパン、またはジヒ
ドロキシカルボン酸およびヒドロキシジカルボン酸類お
よびその誘導体、例えばヒドロキシテレフタル酸ジメチ
ルなどがある。

これらの分岐ポリエステルは、例えば米国特許第３，９
５３，４０４号明細書に記載されている分岐ポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）樹脂と同様の製造方法に
より製造することができる。

本発明の実施に有用な高分子量ポリエステルは、例えば
温度２５〜３０℃で、Ｏ−クロロフェノールまたはフェ
ノール／テトラクロロエタン−６０／４０重量割合の混
合物に溶解した溶液として測定したとき、少な（とも０
．２ｃｉｆ！／ｇの固有粘度を有し、０．４〜２濯／ｇ
の固有粘度を有するものである。

本発明に用いるポリエステルとして、コポリエステルも
有用であり、例えば米国特許第３，６５１．０１４号明
細書、米国特許第３．７６３．　１０９号公報明細書お
よび３，７６６．１４６号公報明細書に記載されている
ような、多数の繰り遅しエーテルエステルおよび／また
はエステル単位を何するセグメントコポリエステルを好
適に使用することができる。

（ｂ）成分の使用量は９５〜４．５重量％であり、好ま
しくは９０〜２５重量％、さらに好ましくは８０〜３５
重量％である。（ｂ）成分の使用量が９５重量％を超え
ると耐熱性の改良に顕著な効果が見られず、４．５重量
％未満では加工性が劣る。

本発明の（ｃ）成分は、不飽和酸無水物および不飽和酸
から選ばれた少なくとも一種で変性されたエチレン−α
−オレフィン系共重合体である。

ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個
をａする不飽和炭化水素化合物であり、具体例としては
プロピレン、ブテン−１、ペンテン１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１，４−メチルブテン−１，４−メチルペン
テン−１などが挙げられるが、特に好ましくはプロピレ
ンである。

また、本発明の（ｃ）成分にポリエン化合物を共重合す
ることも可能であるが、ポリエン化合物を共重合しない
ものの方が加工性の点で好ましい。

ここで使用されるポリエン化合物としては、１゜４−ペ
ンタジェン、１，５−へキサジエン、２−メチル−１，
５−へキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−へキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、
６−メチル−１，５−へキサジエン、１，４−へキサジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル
−１，９−ウンデカン、イソプレン、１，３−ペンタジ
ェン、１，４．９−デカトリエン、４−ビニル−１−シ
クロヘキサン、シクロペンタジェン、２−メチル−２，
５−ノルボルナジェン、５−メチル２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリ
デン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタ
ジェンなどが挙げられる。

エチレンとα−オレフィンの重量比は９５：５〜５：９
５、好ましくは９５：５〜２０：８０、さらに好ましく
は９２：８〜６０：４０、特に好ましくは８５：１５〜
７０　：　３０である。エチレンとα−オレフィンの重
量比が２０　：　８０〜３０ニア０の範囲で特に加工性
が良い。エチレンとα−オレフィンの重量比が８０　：
　２０〜７０　：　２５の範囲で特に耐衝撃性が良い。

上記ポリエン化合物を用いた場合、ヨウ素価が２〜４０
の範囲の（ｃ）成分が使用される。

エチレン−α−オレフィンのムーニー粘度（ＭＬ　　　
、１００°Ｃ）は、耐衝撃性の面から５〜２１＋４ ００の範囲であり、好ましくは５〜１００、さらに好ま
しくは５〜５０である。ムーニー粘度が８〜３０の範囲
で特に耐衝撃性が良い。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体のシクロヘキ
サン不溶分量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工性
と耐衝撃性に影響を与え、５０重量％以下、好ましくは
５重量％以下である。

本発明の（ｃ）成分において、変性、例えばグラフトに
用いる不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸
などがあり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸であ
る。これらの不飽和酸は一種以上または二種以上で使用
される。

また、不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸
などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は無水マレイ
ン酸である。これらの不飽和酸無水物は一種または二種
以上で使用される。

上記これらのエチレン−α−オレフィン系重合体の変性
に用いる不飽和化合物は混合して用いてもよい。

本発明の（ｃ）の成分は、エチレン−α−オレフィン系
共重合体と前記不飽和化合物または前記不飽和化合物混
合物および過酸化物を混合し、例えば１００〜３００℃
（好ましくは１５０〜２５０°Ｃ）　テ０．　５〜３０
分（好ましくは１〜１０分）熱処理（混練り）すること
によって得ることができる。

これらの反応は、押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ
−などで行うことができる。あるいは、エチレン−α−
オレフィン系共重合体および前記有機パーオキサイドを
゛ｕ磯溶媒に溶解し、加熱することによっても得ること
ができる。

このとき使用する溶媒としては、炭素数６〜１２の炭化
水素あるいは炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素、テ
トラヒドロフランなどが用いられる。加熱温度は使用す
る有機パーオキサイドの種類によって変わるが、通常４
０〜３００°Ｃ１好ましくは５０〜２００°Ｃであり、
加熱時間は１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間で
ある。反応終了後、アルコールなどのポリマーが不溶性
の溶媒中に投入し凝固するか、またはスチームストリッ
ピングにより固化後乾燥する。

また、前記不飽和酸無水物、不飽和酸と共重合可能な他
のビニル単量体を用いることができる。

共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリレートリルなどのビニルシアン化合物、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリ・レート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレ−１〜
などのアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクンリレ
ート、シクロへキシルメタクリレート、ドデシルメタク
リレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル
酸アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン
、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムス
チレン％　ｐ　　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化
合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−ブヂルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−プルモフ
ェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物等があり
、これらの共重合可能な他のビニル単量体は一種または
二種以上で使用される。

上記共重合可能な他のビニル単量体は、前記不飽和化合
物と混合して前記グラフト重合法などで変性反応を行っ
てもよく、またあらかじめ」二記共重合可能な他のビニ
ル単量体と前記不飽和化合物との共重合体を重合し、当
該重合体を前記クラフト重合法などに従って変性反応さ
せてもよい。

前記（ｃ）成分の製造において使用される過酸化物は、
公知の有機過酸化物がすべて使用される。

例えば、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，２′−ビス（ｔ　ｅ　ｒ　ｔブチルパーオキシ
）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンジクミルパーオキサイ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ　ｅ
　ｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベン
ゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルな
どであり、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ　ｅ　ｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３である。

ここで使用される有機過酸化物台は、エチレン−α−オ
レフィン系共重合体１００重量部に対して０．０５〜２
重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。

エチレン−α−オレフィン系共重合体に反応した前記不
飽和化合物量は、エチレン−α−オレフィン系重合体に
対して好ましくは、０．０１〜５０重量％であり、さら
に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．
２〜５重量％である。

変性量が多過ぎたり、少な過ぎたりした場合は耐衝撃性
が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の前記（ｃ）成分の使用
量は０．５〜５０重量％であり、好ましくは２〜３０重
量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。０．　
５重量％未満では耐衝撃性の改良が見られず、また５０
重量％を超えると加工性か劣る。

本発明の（ｄ）成分として用いるゴム質重合体としては
、前記（ｃ）成分以外のものであり、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、ポリブタ
ジェン、水素化ジエン重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、水素化アクリロニトリル−ブタジェン
共重合体、ブタジェン−アクリル酸エステル共重合体な
どの共役ジエン（共）重合体、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重
合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素化
スチレン−ブタジェンブロック共重合体の芳香族ビニル
ー共役ジエン系ブロック共重合体などがある。芳香族ビ
ニル−共役ジエン系ブロック共重合体にはＡＢ型、ＡＢ
Ａ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロック型およ
びこれらの水素添加物がある。また、上記ゴムに芳香族
ビニル化合物、あるいは芳香族ビニル化合物と他のビニ
ル化合物がグラフトした共重合体などのゴム強化スチレ
ン系共重合体が挙げられる。

」−記共役ジエン系（共）重合体に使用される共役ジエ
ンモノマーとしては、例えばブタジェン、イソプレン、
ペンタジェン、２，３−ジメチルブタジェンが挙げられ
る。また、芳香族ビニル化合物が共重合したものも好ま
しく用いられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、パラスチルスチレン、α−メチルスチンが挙げられ
る。

前記ジエン系重合体のミクロ構造は１，２−３．４−な
どのビニル結合金有量が１０％以上であり、好ましくは
２０〜８０％、特に好ましくは２０〜５０％である。１
０％未満であると水添ジエン系重合体が樹脂的性質を帯
び好ましくない。

前記ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含Ｈ量は
５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３５〜５
重量％である。５ｏ重量％を超えると水添ジエン系重合
体が樹脂的性質を帯び好ましくない場合がある。芳香族
ビニル化合物量が５０重足％を超える場合は、一部芳香
族ビニル化合物がブロックを形成するように重合された
ものが好ましい。また、本重合体は直鎖状重合体、分岐
状重合体のいずれでもよい。

ジエン系重合体の分子量は、数平均分子量で５゜０００
〜１，０００，０００、好ましくは３０゜０００〜３０
０，０００である。５，０００未満であると本発明の水
添ジエン系重合体がゴム状とならず液状となり、１，０
００，０００を超えると加工性が低下する傾向にある。

また、重合体の分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１０以
下である。

前記ジエン系共重合体は、例えば有機リチウム開始剤を
用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング車台により得ら
れる。また分岐状重合体は、３官能以上のカップリング
剤を前記重合終了時に必要量添加してカップリング反応
を行うことにより得られる。

そのカップリング剤の例としては、テトラクロロケイ素
、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチル
トリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（ト
リクロロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン
酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジェン、エポキ
シ化大豆浦、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，２．
４−ベンゼントリイソシアナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体は、水素添加したも
のも好適に使用できる。水素添加の場合、ジエン系重合
体中のオレフィン性不飽和結合の水添率は７０％以上が
好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましく
は９５％以上である。

水添率を７０％以上にすることにより耐候性、耐熱性の
一段と優れたものが得られる。

上記水素添加ジエン系重合体としては、共役ジエンと芳
香族ビニル化合物のランダム共重合体の水素添加物が耐
衝撃性の面から好ましい。エチレン−α−オレフィン共
重合体のエチレンとα−オレフィンの重量比は９５：５
〜５：９５の範囲であり、ムーニー粘度（ＭＬ　　　、
１００°Ｃ）は、■＋４ 耐衝撃性の面から５〜２００、好ましくは５〜１００で
ある。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のシク
ロヘキサン不溶分量は、本発明の熱可塑性椿（脂組成物
の耐衝撃性に影響を与え５０重量％以下、好ましくは５
重量％以下である。ここで使用されるα−オレフィンは
炭素数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物であり
、具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチルブテン
１．４−メチルペンテン−１などが挙げられる。

本発明で使用されるスチレン−ブタジェンブロック共重
合体の好ましい芳香族ビニル化合物は５〜６０市量％で
あり、ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、好ま
しくは１０，０００〜５０ｏ、ｏｏｏ、さらに好ましく
は２０，０００〜３ｏ、ｏｏｏである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における（ｄ）成分の使用
量は３０重量％以下であり、アイゾツト衝撃強度の優れ
たものを得るためには１〜３０重量％、好ましくは１〜
１５重量％である。３０重量％を超えると耐熱性が低下
し好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るに当たり、（ｅ）不
飽和酸無水物および／または不飽和酸の少な（とも一種
を特定台存在させることが必要である。不飽和酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、好ましく
はアクリル酸、メタクリル酸である。これらの不飽和酸
は、一種または二種以上で使用される。

また、不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸
などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は無水マレイ
ン酸である。これらの不飽和酸無水物は、一種または二
種以上で使用される。

上記化合物（ｅ）は、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分
との合計量１００重量部に対し０．４５〜０．００１重
量部の範囲で使用される。好ましくは、０．３０重量部
以下であり、さらに好ましくは０．００９重量部以下で
ある。その使用量が０．４５ｆｆｌｆｆ１部を超えると
熱安定性が劣り、０゜００１重量部未満では耐衝撃性が
劣る。

また、必要に応じてスチレン−アクリル酸共重合体、ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレングリシジルメタクリレー
ト共重合体などを添加してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールなどを２００〜３５０℃
の範囲で混練することによって得ることができる。好ま
しい混練方法としては押出機を用いる方法であり、特に
好ましい押出機は二軸押出機である。

本発明の熱可塑性樹脂の製造に当たっては、（ｂ）成分
のポリアミドおよび／または熱可塑性ポリエステル（ａ
）、（ｄ）成分が混練されたのちに添加することが８碩
である。好ましい各種ポリマーの添加方法は以下のとお
りである。

■　（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の成分を混練したのも（１
段目混練成分）、（ｂ）成分（２段目混練成分）を添加
する。

■　（ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分を混練したのち（１段
面混練成分）、（ｂ）成分および必要に応じて（ｃ）成
分（２段目混練成分）を添加する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに当たり、（ｂ
）成分を後添加することが耐衝撃性の面から必要である
が、この場合、（ｂ）成分の少なくとも５０重全％以上
を後添加する必要がある。

最も好ましいのは全量後添加する方法である。また、（
ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分と特定の化合物は、１段目に
混合、混練されるが、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分の５
０重量％以下であれば、２段目またはそれ以降に添加し
てもよい。最も好ましい方法は、全量１段目に添加する
方法である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を押出機を用い
て行う場合、 （ア）１段目混練成分を押出してペレット化したのち、
２段目混練成分を混合し、押出してペレット化する方法 （イ）押出機途中に添加装置を設け、２段目成分を途中
添加する方法 かある。

高衝撃性のものを得るには（イ）の方法が好ましい。

本発明によって得られた熱可塑性樹脂組成物の使用に際
して、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ
、アスベスト、ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タル
ク、硫酸バリウムなどの充填剤を単独または併用して用
いることができる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維
、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３
０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。

これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対して、５〜１５０重量部有し滑部ることか好ましい。

また、公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑
剤などの添加物を添加して用いることができる。好まし
い酸化防止剤は燐系化合物であり、好ましい滑剤として
は、モンタン酸系ワックスである。

さらに要求される性能に応じて、他の重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリイミド、ＰＰ５１ポリエーテルエー
テルケトン、フッ化ビニリデン重合体などを、適宜ブレ
ンドすることができる。

本発明によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形などに
よって、各種成形品に成形することができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電気・
電子関連の各種部品、ハウジングなどとして使用するこ
とができる。

ｅ、実施例 以下、実施例、製造性により本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なもののであって、本
発明の内容を限定するものではない。

なお、以下の各側において部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。

製造例１ 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

１）重合体Ａ−１（ポリフェニレンエーテル）の製造 反応器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル、撹拌機を
備えたステンレス性反応器内部を窒素で充填置換したの
ち、臭化第２銅５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１
１０ｇ、さらにトルエン４０℃に２，６−キシレノール
８．７５ｋｇを溶解して添加した。撹拌しながら均一溶
液にしたのち、反応容器内部に酸素を急速に吹き込みな
がら９０分間重合を行った。重合の間、冷却用コイルに
水を循環させて内温を３０°Ｃに維持した。重合終了後
、トルエン３０２を添加し、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム４３０ｇを水に溶解した２０％水溶液を添加
して反応を停止した。

得られた生成混合物から遠心分離によって重合体溶液相
を取り出した。重合体溶液相を烈しく撹拌しながら、メ
タノールを徐々に添加しスラリー状態にした。Ｐ別した
のち乾燥し、重合体Ａ−１を得た。

２）重合体Ａ−２（ポリフェニレンエーテル）の製造 重合体Ａ−１の製造において、フェノール化合物を２，
６−キシレノール／２．３．６−）リメチルフェノール
＝９０／１０　（モル比）に代えて重合を行い、重合体
Ａ−２を得た。

製造例２ 実施例、比較例に用いる本発明の（ｃ）成分を以下の方
法で得た。

エチレンプロピレンゴム（日本合成ゴム■製ＪＳＲＥＰ
−９１２Ｐ、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１０
）、無水マレイン酸、有機パーオキサイド（化薬ヌーリ
■製　カヤヘキサＡＤ）を押出機中で反応の生成を行い
、得られた重合体の無水マレイン酸のグラフト率は、エ
チレンプロピレン１００Ｅｎｆｉｔ部に対して０．８重
量部であった。

２）重合体Ｃ−２〜Ｃ−５ 重合体Ｃ−１の製造条件において、重合体Ｃ−２〜Ｃ−
３は無水マレイン酸量を変量したものである。Ｃ−４は
エチレンプロピレン共重合仕種を代えたものである。Ｃ
−５は無水マレイン酸変性しなかったものである。結果
を表−１に示した。

表−１ 実施例、比較例に用いる本発明の（ｂ）、（ｄ）成分と
して以下のものを用いた。

（ｂ）成分（ポリアミド）または熱可塑性ポリエステル １）重合体Ｂ−１（ポリアミド成分）二乗し■製　ナイ
ロン６（アミランＣＭ１０７）２）重合体Ｂ−２（ポリ
アミド成分）：東し■製　ナイロン６６（アミランＣＭ
３００６）３）重合体Ｂ−３（ポリアミド成分）：ＤＳ
Ｍ社製　ナイロン４，６（スタニール■ＴＳ３００）４
）重合体Ｂ−４（熱可塑性ポリエステル成分）：ポリプ
ラスチック社製（ジュラネックス　ＸＤ（ｄ）成分（ゴ
ム質重合体） １）重合体Ｄ−１＝日本合成ゴム■製　スチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロック共重合体（ＴＲ２０００） ２）重合体Ｄ−２ニジエル社製　水素化スチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロック共重合体（クレイトンＧ１６
５０） ３）重合体Ｄ−３＝水素化ランダム５ＢＲ（スチレン含
量３０％、ブタジェン部分の水添率はぼ１００％） 実施例、比較例 前記各種重合体を表−２の組成割合で混合した。

この際、加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイトを重合体成分１００部に
対して０．５部添加した。表−２の１段成分、２段成分
とは、１段目のポリマー成分を添加したのち、２段成分
を途中添加したことを示す。押出機として二軸押出機を
用いてバレル温度は最も高いところで２８０℃にセット
し、スクリュー回転数３０　Ｏｒｐｍでペレット化した
。得られたベレット状の熱可塑性樹脂組成物を除湿乾燥
機に充分乾燥したのち、射出成形機にて試験片を作成し
、耐衝撃性成形品表面による熱安定性を、また乾燥後の
ペレットを用いて加工性を評価した。

評価結果を表−２に示した。なお、不飽和化合物の使用
量は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分の合計量に対
するものである。

評価方法 落錘衝撃強度：デュポン式インパクトテスターにて先端
Ｒ＝１／２″の打撃枠を用い箱型成形品の落錘衝撃強度
を求めた。

熱安定性：　２７５Ｘ２０５Ｘ３．Ｏｍｍの平板（ダイ
レクトゲートの成形品を成形温度２４０℃Ｘ２０分サイ
クルで成形し、以下の評価基準にしたがって成形品の表
面におけるシルバーストリークの発生状態を観察した。

◎　；　非常に良好 Ｏ；良好 ×；劣る 耐熱性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８にしたがって、厚み１／
４’　、荷重１８．６ｋｇ／ｃｄで測定した。

加工性：射出成形機を用い、樹脂温度２９０°Ｃ５射出
圧力１０００　ｋｇ／ｃＪでのスラブフロー長（ｃｍ　
）測定した。ナイロン４．６は３００℃で測定した。

比較例１は、不飽和化合物を使用しない例であり衝撃性
が劣る。

比較例２は、不飽和化合物を本発明の範囲外で多く添加
した例であり、成形品表面の一部にシルバーストリーク
が発生する。

比較例３は、（ｂ）成分を１段目成分と同時に添加した
例であり、さらに衝撃強度が劣る。

比較例４は、本発明の（ｃ）成分を使用しない例であり
、衝撃強度が劣る。

比較例５は、本発明の（ａ）、（ｂ）成分の使用量が本
発明以外のものであり、（ａ）成分が範囲以上の例では
、耐衝撃性、加工性が劣り、成形品表面にシルバースト
リークが発生する。

比較例６は、本発明の（ａ）、（ｂ）成分の使用量が本
発明以外のものであり、（ｂ）成分が範囲以上の例では
、耐衝撃性、耐熱性が劣る。

比較例７では、本発明の（ｃ）成分を２段目で添加した
例であるが耐衝撃性が劣る。

以下余白 ｆ９発明の効果 本発明の組成物は、特定の単量体で変性された（ｃ）成
分と特定の不飽和酸化物を添加することにより耐衝撃性
、熱安定性が改良され、耐熱性、成形加工性の物性が高
度にバランスされている優れた樹脂である。

したがって、本発明の組成物は、その高度にバランスの
とれた物性を有していることから、高品質の要求される
自動車の外装部材および電気、電子関連の各種部品、ハ
ウジングなどの成形品を提供するもので、産業上の利用
価値は極めて大きい。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４．５〜９５重量
   ％ （ｂ）ポリアミドおよび／または熱可塑性ポリエステル
   ９５〜４．５重量％ （ｃ）不飽和酸無水物および不飽和酸から選ばれた少な
   くとも一種で変性されたエチレン −α−オレフィン共重合体０．５〜５０重 量％ （ｄ）ゴム質重合体３０重量％以下 とを混合するにあたり、（ａ）と（ｂ）成分との合計量
   １００重量部に対して（ｅ）不飽和酸無水物および／ま
   たは不飽和酸０．４５〜０．００１重量部の存在下に、
   （ａ）、（ｃ）および（ｄ）成分を溶融混合したのち、
   （ｂ）成分を添加し、さらに溶融混合することを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。