JPH0236244A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性および成形品表面外観に優れた熱可塑
性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリフェニレンスルフィドなどの熱可塑性樹脂は、耐
衝撃性が不十分であり、その使用、用途が制限されてい
る。

耐衝撃性を改良する方法としてスチレン−ブタジェンラ
ンダム共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体、ポリブタジェンなどのゴム質重合体を配合する方法
があるが、結晶性融点（Ｔｍ）の高い樹脂やガラス転移
温度（Ｔｇ）の高い樹脂に配合した場合、耐衝撃性が低
いかまたはそのバラツキが大きい。これはゴム質重合体
の熱安定性に起因するものと考えられる。

スチレンーブタジエンブロソク共重合体の水素添加物を
配合する方法もあるが、この共重合体を配合したものは
、成形品表面に真珠光沢が発生し易いという欠点がある
。

また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、
電気的性質および耐熱性が優れており、しかも寸法安定
性が良いなどの性質を備えているため、広範囲な用途に
適した樹脂として注目されているが、成形加工性におい
て劣ることが大きな欠点である。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性を改良する
ために、ポリアミドを配合することが特公昭４５−９９
７号に、また熱可塑性ポリエステルを配合することが特
公昭５１−２１６６４号に提案されているが、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂とポリアミドおよび熱可塑性ポリ
エステルは非常に相溶性が悪く、得られた樹脂組成物は
機械的特性に劣り、該樹脂組成物の射出成形により得ら
れた成形品は、非常に耐衝撃性の低いものであった。

ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリアミドの相溶性を
改良する方法として、公表特許昭６１−５０２１９５号
にはポリカルボン酸を使用する方法、特開昭５７−３６
１５０号にはポリカルボン酸を使用する方法、特開昭５
７−３６１５０号にはスチレン−無水マレイン酸共重合
体を使用する方法、特公昭６０−１１９６６号には特定
の官能基を有する不飽和物を溶融混練時に添加する方法
、特開昭６１−２０４２６２号にはポリフェニレンエー
テルを酸無水物基などで変性する方法、特開昭６２−１
２９３４８号には特定の官能基で変性されたエチレン−
α−オレフィン共重合体とスチレン系樹脂を使用する方
法、また特開昭６２−１２７３３９号にはゴム種として
スチレンブタジェン−スチレンブロック共重合体を用い
る方法、特開昭６２−８１４４９号には、ゴム種として
部分水添スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体を用いる方法などが提案されている。かかる方法に
よって得られた熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃性
および加工性を有するため今後多方面への用途が期待さ
れている。

しかしこれら特許に示されているポリフェニレンエーテ
ルとポリアミド組成物に配合するゴム種としてスチレン
−ブタジェン−スチレンプロ・ンク共重合体、または部
分水添スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体を用いた場合、耐熱性と成形品の表面外観が劣り、耐
熱性特にヒートサグ変位量が劣るという欠点を有してい
る。ヒートサグとは高温度下にさらした場合の材料の変
形量を測定するもので、実使用時の耐熱性を知る重要な
指標である。

さらに、ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性および加工
性を改良する方法としてゴム変形ポリスチレンを添加す
る方法が知られている。しかしながらゴム変性ポリスチ
レンは、通常、ゴム質重合体をスチレンモノマーに溶解
したのち、塊状−懸濁重合により得られているため、溶
液粘度を考慮し相転移を有利に導くために、使用するゴ
ム質重合体量を限定する必要があり、通常は、ゴム変性
ポリスチレンの１０重量％付近あるいはそれ以下の量で
用いられる。

この様な組成のゴム変性ポリスチレンとポリフェニレン
エーテルとの組成物は、耐衝撃性が十分でなく、成形特
金型から成形品を取り出す際に角の部分や薄肉の部分が
割れたりする場合があった。

耐衝撃性を改良する目的でポリフェニレンエーテルとゴ
ム変性ポリスチレンからなる組成物に、スチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロック共重合体や水添スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体を使用する方法が
提案されているが、かかるゴム種を用いた場合は耐熱性
が劣り、さらに成形品にパール光沢が発生して成形品の
外観が不良となり好ましくない。

Ｃ１発明が解決しようとする課題 本発明者等は、耐衝撃性と成形品表面外観に優れた熱可
塑性樹脂組成物およびこれら特性のほかにさらに耐熱性
に優れた熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果
、特定の水素添加したスチレンとブタジェンからなるラ
ンダム共重合体を用いることによって上記目的が達成さ
れることを見い出し、かかる知見に基づいて本発明に到
達した。

ｄ、　課題を解決するための手段 すなわち本発明は、 （ａ）　　少なくとも一種の共役ジエン重合体または少
なくとも一種の共役ジエンとビニル芳香族化合物５０重
量％以下のランダム共重合体であって、その（共）重合
体の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００で
、分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ）が１０以下であり、かつ
そのジエン部のビニル結合含有率が１０％以上であるジ
エン（共）重合体を水添してなり、該（共）重合体のオ
レフィン性不飽和結合の少なくとも７０％が水添された
水添ジエン系重合体１〜９５重量部、および（ｂ）　　
結晶性融点（Ｔｍ）が１２０℃〜４００℃またはガラス
転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である熱可塑性樹脂９
９〜５重量部、 を含有する熱可塑性樹脂組成物（以下、請求項（１）の
組成物という）を提供するものである。

上記（ａ）成分の水添ジエン系重合体は、共役ジエンモ
ノマーの重合体または共役ジエンモノマーとビニル芳香
族化合物を主体とする共重合体を水添したものであり、
共役ジエンモノマーとしては、例えばブタジェン、イソ
プレン、ペンタジェン、２，３−ジメチルブタジェンが
挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン
が挙げられる。

前記ジエン系重合体のミクロ構造は、■、２３．４−な
どのビニル結合含有率が１０％以上であり、好ましくは
２０〜８０％、特に好ましくは２０〜５０％である。１
０％未満であると水添ジエン系重合体が樹脂的性質を帯
び、本発明の目的に添わない。

前記ジエン系共重合体中の芳香族ビニル化合物の含有率
は、５０重量％以下であり、好ましくは３５〜５重量％
である。５０重量％を越えると水添ジエン系重合体が樹
脂的性質を帯び、本発明の目的に添わない。

また、上記ジエン系共重合体は、芳香族ビニル化合物が
ランダムに結合しているランダム共重合体であり、コル
ソフ（１，Ｍ、Ｋｏｌｔｈｏｆｆ、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ
、Ｓｃ、Ｖｏｌ　１、Ｐ４２９（１９４６）　）の方法
によるブロック状のポリビニル芳香族化合物の含有率は
、全結合ビニル芳香族化合物の１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下である。

前記ジエン系重合体は直鎖状重合体または分岐状重合体
のいずれでもよいが、分岐状重合体が加工性およびコー
ルドフローを改良する上で好ましい。

前記ジエン系重合体の分子量は、数平均分子量で５．０
００〜１，０００，０００　、好ましくは３０，０００
〜３００，０００である。５，０００未満では、水添ジ
エン系重合体がゴム状とならず液状となり、１，０００
，０００を越えると加工性が低下する傾向がある。

重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１０以下である。

前記ジエン系重合体は、例えば、有機リチウム開始剤を
用いて炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得
られる。また、分岐状重合体は、３官能以上のカップリ
ング剤を前記重合終了時に必要量添加してカップリング
反応を行なうことにより得られる。

１．２−１３，４−結合などのビニル結合量のコントロ
ールには、エーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、
カリウムなどアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシ
ト、スルフォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど
が用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通
常Ｏ〜１２０℃の範囲で、重合時間は１０分〜３時間の
範囲で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカッ
プリング剤であり、その例としてはテトラクロロケイ素
、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチル
トリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（ト
リクロロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン
酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジェン、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，２．
４−ベンゼントリイソシアナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加すること
により本発明の水添ジエン系重合体が得られる。

本発明の水添ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結合
の水添率は７０％以上であり、好ましくは９０％以上、
さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９５％以
上である。水添率が７０％未満であると本発明の目的で
ある耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。

水素化反応は、前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶
媒中に溶解し、２０〜１５０℃にてＩｋｇ／ｃｔ〜１０
０ｋｇ／ｃＪの加圧水素下、水素化触媒の存在下で行な
われる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニンケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジト
リルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、マ
グネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化溶媒
が用いられる。

上記（ａ）成分の使用量は、１〜９５重量部、好ましく
は１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部、
特に好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満で
は耐衝撃性の改良効果がほとんど無（，９５重量部を越
えると成形品表面外観が劣る。

本発明）（ｂ）成分は、結晶性融点（Ｔｍ）が１２０″
ｃ〜４００℃またはガラス転位温度（Ｔｇ）が１２０℃
以上である熱可塑性樹脂である。

これらの熱可塑性樹脂を例示すると、熱可塑性ポリエス
テル、ポリアミド、ボリアリールエーテル、ポリスルホ
ン、ポリカーボネート、ポリアセタール、熱可塑性イソ
シアネート樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミ
ド、ポリアリーレンケトンおよびポリオレフィン樹脂な
どがある。

上記熱可塑性ポリエステルは、例えばジカルボン酸成分
とジオール成分の縮合重合によって得られたものであり
、ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−カル
ボキシフェノ酢酸、Ｐ、　　Ｐ’ジカルボキシジフェニ
ル、Ｐ、Ｐ’　　−ジカルボキシジフェニルスルホン、
Ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、Ｐ−カルボキシフェノ
キシプロピオン酸、Ｐカルボキシフェノキシ酪酸、Ｐ−
カルボキシフェノキシ吉草酸、Ｐ−カルボキシフェノキ
シヘキサン酸、Ｐ、Ｐ’−ジカルボキシジフェニルメタ
ン、ＰＰ′−ジカルボキシジフェニルプロパン、Ｐ、Ｐ
’ジカルボキシジフェニルオクタン、３−アルキル４−
（β−カルボキシエトキシ）安息香酸、２６−ナフタレ
ンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸
など、およびこれらの誘導体が含まれる。ジカルボン酸
成分は１種または２種以上混合して使用される。特に好
ましいジカルボン酸はテレフタル酸およびテレフタル酸
／イソフタル酸の混合物である。

ジオール成分には脂肪族ジオール、芳香族ジオールが使
用され、脂肪族ジオールとしては炭素数２〜１２の直鎖
アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１
．３−プロピレングリコール、１４テトラメチレングリ
コール、１．６−ヘキジレングリコール、１．１０−デ
カメチレングリコールおよびｌ、１２−ドデカメチレン
グリコールがある。芳香族ジオールとしては、ビスフェ
ノールＡ、Ｐ−キシレングリコール、ピロカテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノンおよびこれらの化合物の
アルキル置換誘導体およびこれらの誘導体などがあり、
これらは１種または２種以上で使用される。

また熱可塑性ポリエステルには、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸およびその誘導体から得られるポリエステルおよび上
記ジカルボ酸および／またはジオール成分との共重合ポ
リエステルも含まれる。また公知のポリエステルエラス
トマーも本発明の熱可塑性ポリエステルとして使用でき
る。好ましい熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テ
レフタル酸および／またはイソフタル酸とビスフェノー
ルＡからなるポリエステルおよびＰ−ヒドロキシ安息香
酸残基を有するポリエステルが挙げられ、特にポリエチ
レンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート
の場合、耐衝撃性の改良効果が大きい。

ポリアミドとしては、芳香族および／または脂肪族のア
ミド基を有する繰り返しユニットを必須の構成成分とし
て含む縮合生成物である。

ポリアミドは次の製法に従って製造できる。すなわち、
アミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素
原子を有するモノアミノ−モノカルボン酸またはそのラ
クタムを重合することにより製造されたもの、あるいは
２つのアミン基の間に少なくとも２個の炭素原子を有す
るジアミンとジカルボン酸またはその誘導体とを実質的
に等モル量ずつ縮合重合を行なうことによって製造でき
る。または上記のモノアミノ−モノカルボン酸またはそ
のラクタムを実質的に等モル量ずつのジアミンおよびジ
カルボン酸と共に縮合重合させることにより製造できる
。

前記モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムの
例としては、たとえばε−アミノカルボン酸、ブチロラ
クタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラ
クタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデ
カノラクタム、３−および４−アミノ安息香酸などが挙
げられる。

前記ジアミンの例としては、一般式　）ＩＺＮ（ＣＨＩ
）−Ｎｌ２（ここに、ｎは２〜１６の整数である）で表
わされるジアミンが挙げられ、その具体例としてはトリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、ヘキサデ力メチレンイジアミンなどが挙げら
れる。また他の例としてアルキル化ジアミン、例えば２
，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、２，２．４−
および２４．４−トリメチルへキサメチレンジアミンな
どがあり、芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジ
アミン、４，４′ジアミノジフエニルスルホン、４４′
　−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジア
ミン、４．４′　〜ジアミノジフェニルメタンおよび脂
環式ジアミンたとえばジアミノジシクロヘキシルメタン
が挙げられる。

前記のジカルボン酸としては、芳香族および脂肪族ジカ
ルボン酸が使用され、芳香族ジカルボン酸の具体例とし
ては、イソフタル酸、テレフタル酸がある。

脂肪族ジカルボン酸としては、次式 で表わされるジカルボン酸が使用され、その具体例とし
てはセバシン酸、オクタデカンジオイック酸、グルタル
酸、ピメリン酸、アジピン酸などがあり、他の例として
はシュウ酸がある。

上記各種化合物は１種または２種以上で使用することが
できる。また公知のポリアミドエラストマーも本発明の
ポリアミドとして使用できる。その具体例としてポリエ
ステルアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミ
ドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマーなど
がある。

好ましいポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６
、ナイロン４６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６　（
ポリメタキシリレンアジパミド）などが挙げられる。

ポリアリールエーテルとしては、次式Ｉで表わされるも
のが用いられる。

ＨＯＯＣ−Ｒ−Ｃ００Ｈ −（−０−Ｒ−０−Ｒ’　−）−１ の構造を有するものであり、その具体例としては、また
ポリスルポンとしては、繰り返し単位中に、および（１
）、（Ｉ［）、（ＤＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）が種々の割
合の共重合単位を有するものであり、好ましいものは の繰り返し単位を有するものである。

ポリカーボネートとしては、下記一般式（Ｉ）または（
ロ）で表わされるものが用いられる。

＋　Ａ　ｒ　−Ａ　−Ａ　ｒ　−０−Ｃ−０＋　−＋Ａ
ｒ−０−Ｃ−０＋。

（ロ） 本発明で使用する好ましいポリカーボネートは、Ａｒが
Ｐ−フェニレンで、Ａがイソプロピリデンであるもので
ある。

本発明で使用されるポリアセタールは、ホルムアルデヒ
ドまたはトリオキサンの重合によって得られた重合体で
ある。ホルムアルデヒドから製造されるポリアセタール
は＋ＣＨ２−０−）−、により表わされる構造を有して
いる。熱および化学的抵抗性を増加させるために、末端
基をエステルまたはエーテルに変換するのが代表的であ
る。またポリアセタール共重合体も含まれ、これらの共
重合体にはホルムアルデヒドと活性水素を提供すること
のできる他の物質の単量体またはプレポリマー、たとえ
ばアルキレングリコール、ポリチオール、ビニルアセテ
ート−アクリル酸共重合体、ブタジェン／アクリロニト
リルポリマーまたはその誘導体とのブロック共重合体が
含まれる。

トリオキサンの重合によって得られるポリアセタールは
、共重合可能な他の化合物と共重合したものが代表的で
あり、共重合可能な化合物の代表例としては、アルデヒ
ド、環状エーテル、ビニル化合物、ケトン、環状カーボ
ネート、エポキシド、イソシアネートおよびエーテルが
挙げられる。これらの化合物にはエチレンオキシド、１
．３−ジオキソラン、１．３−ジオキサン、エビクロロ
ヒドリン、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド
およびスチレンオキシドが含まれる。

熱可塑性イソシアネート樹脂としては、例えばトルエン
ジイソシア２−　ト（ＴＤＩ）　、ジフェニルメタン４
．４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）および広範囲のポリ
オール例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ヒドロキシ末端ポリエステル
、ポリオキシエチレン−オキシプロピレングリコールか
ら製造したポリウレタンが適している。これらの熱可塑
性ポリウレタンは１２０℃以上、好ましくは１５０〜２
００℃のはっきりした結晶性融点を有するものである。

上記（ｂ）成分は、１種または２種以上で使用される。

高衝撃性を得る目的から好ましい熱可塑性樹脂としては
熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリスルホンであり、本発明の（ａ）成分を
用いた場合、熱可塑性ポリエステルでは、剥離性改良に
効果があり、ポリアミドでは、耐熱性の低下が少なく、
またポリフェニレンスルフィドでは加工性が特に良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における（ｂ）成分の使用
量は９９〜５重量部、好ましくは９９〜２０重量部、さ
らに好ましくは９５〜４０重量部、特に好ましくは９５
〜５０重量部である。５重量部未満では成形品表面外観
が劣り、９９重量部を越えると耐衝撃性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に当り、相溶化剤を
用いた方が、耐衝撃性および成形品表面外観の面から好
ましい。相溶化方法としては、（ａ）、（ｂ）成分の混
練時に酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキ
シ基、オキサゾリン基、イミド基から選ばれた官能基を
有する不飽和化合物および必要に応じて過酸化物を存在
させる方法、上記官能基を有する他の重合体を用いる方
法などがある。

官能基を有する重合体としては、上記官能基を有する不
飽和化合物と共重合可能な他のビニル単量体とのランダ
ム、ブロックおよびグラフト共重合体がある。

具体的な共重合体の例としては、スチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体などのスチレ
ンと前記官能基含有不飽和化合物および必要に応してこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上との共
重合体である。またエチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢
酸ビニル共重合体などのエチレンと前記官能基含有不飽
和化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他の
ビニル単量体の１種以上との共重合体であり、さらにこ
れらのエチレン共重合体上に他の重合体がグラフト反応
したものも含まれる。グラフト反応した他の重合体とし
て例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
などのラジカル重合可能なビニル単量体を用いて重合さ
れた重合体があり、さらにこれらに前記官能基含有不飽
和化合物を共重合したものも含まれる。さらにブタジェ
ンとｉ訂記官能基含有不飽和化合物および必要に応して
これらと共重合可能な他のビニル単量体との共重合体お
よびその水素添加物、さらに上記したグラフト物がある
。

本発明の（ａ）成分である水添ジエン系重合体の使用に
当って他のゴム質重合体を併用することができる。

他のゴム質重合体としては、ポリブタジェン、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体およびその水添物、エチ
レン−α−オレフィン共重合体、エチレンα−オレフィ
ン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチ
レンーブタジエンブロック共重合体、水素化スチレンー
ブタジエンブロック共重合体、スチレングラフトエチレ
ン−プロピレンエラストマー、エチレン系アイオノマー
などがあり、これらは１種または２種以上で使用される
。スチレンブタジエンブロック共重合体にはへＢ型、へ
ＢＡ型、ＡＢ八へ−パー型、ラジアルテレブロック型な
どが含まれる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種押出機、バンバリー
ミキサー、ニーダ−、ロールなどで、好ましくは２００
℃〜３５０　’Ｃの範囲で各成分を混練することによっ
て得ることができる。混練するに当り各成分を一括混練
してもよく、また任意の成分を混練したのち、残りの成
分を添加し混練する多段分割混練法をとることもできる
。

好ましい混練方法は連続ニーダ−と押出機を併用して行
なう方法、押出機で行なう方法であり、押出機としては
二軸同方向回転押出機が特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際してガラス繊維
、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ク
レー、マイカ、炭カル、チタン酸カリウムウィスカー、
タルク、炭酸カルシウム、アラミド繊維、硫酸バリウム
、ガラスフレーク、フッソ樹脂などの公知の充填剤を単
独でまたは組合わせて用いることができる。これらの充
填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜
６０μの繊維径と３０μ以上の繊維長を有するものが好
ましい。これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００
重量部に対して５〜１５０重量含有していることが好ま
しい。

また公知の難燃剤、酸化防止剤、可望剤、着色剤、滑剤
などの添加物を添加して用いることもできる。

さらに要求される性能に応じて他の公知の重合体を適宜
ブレンドすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形
品として用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品はその優れた性
質を利用して自動車の外装、内装部材および電気・電子
関連の各種部品、ハウジングなどに使用することができ
る。

さらに本発明は、（ａ）成分（請求項（１）記載の水添
ジエン系重合体）１〜５０重量部、（Ｃ）ポリフェニレ
ンエーテル樹脂８９〜５重量部、および（ｄ）ポリアミ
ドおよび／または熱可塑性ポリエステル１０〜８９重量
部を含有する熱可塑性樹脂組成′！＃（以下、請求項（
２）の組成物という）を提供するものである。

′上記（ａ）成分の組成は、請求項（１）の（ａ）成分
と同じものである。

したがって水添ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結
合の水添率は７０％以上であり、好ましくは９０％以上
である。水添率が７０％未満であると重合体の耐候性や
耐熱性の改良効果が不十分であるため用途が限定される
。しかし、その使用量は１〜５０重量部であり、好まし
くは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部
、特に好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満
では耐衝撃性が劣り、５０重量部を越えると耐熱性およ
び成形品表面外観が劣る。

また（Ｃ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂は、下記
の一般式（１） で示される繰り返し構造単位からなる重合体である。

その具体例としては、ポリ（２，６−シメチルフエニレ
ンー１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ　（２６−ジプロム
フエニレンー１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−
６−エチルフェニレン−１４−エーテル）、ポリ（２−
クロル−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、
ポリ（２−メチル６−イツブロビルフエニレンー１，４
−エーテル）、ポリ（２，６−ジーｎ−プロピルフェニ
レン−１４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−プロ
ムフエニレンー１．４−エーテル）、ポリ（２−クロル
−６−ニチルフエニレンー１．　４−エーテル）、ポリ
（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ボＩＪ
（２−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（
２−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ−
（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１４−エーテ
ル）、ポリ（２−ブロム−６−フェニルフェニレン−１
，４−エーテル）、ポリ（２，４’メチルフェニルフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，３，６−）ツ
メチルフェニレン−１４エーテル）など、並びにそれら
の共重合体およびそれらのスチレン系化合物グラフト共
重合体が挙げられる。特に好ましいものは、２．６〜ジ
メチルフエノールから得られる重合体および２，６−シ
メチルフエノールと２．３．６−１−リメチルフェノー
ルから得られる共重合体である。

（Ｃ）成分の使用量は８９〜５重量部であり、好ましく
は６０〜５重量部、さらに好ましくは６０〜１０重量部
である。８９重量部を越えると、耐衝撃性および成形品
の表面性が劣り、１０重量部未満では耐熱性が劣る。

また（ｄ）成分のポリアミドとしては、通常下記式１（
ｚＮ−（Ｃ）ｌｚ）　−−ＮＨｚ　（式中、Ｘは４〜１
２の間の整数である。）により表わされる線状ジアミン
と下記式ＨＯ□Ｃ−（ＣＨｚ）　ｙ−ｃｏ□Ｈ（式中、
ｙは２〜１２の間の整数である。）により表わされる線
状カルボン酸との縮合によって製造されたものや、ラク
タムの開環重合によって製造されたものなどが使用でき
る。

これらのポリアミドの好ましい具体例としては、ナイロ
ン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６　１０、ナイロ
ン６．１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１
、ナイロン４．６などがある。

またナイロン６／６、ナイロン６／６，１０、ナイロン
６／１２、ナイロン６／６．６／１２、ナイロン６／６
．６／６．１０、ナイロン６／６．６／１２などの共重
合ポリアミド類も使用できる。

さらにナイロン６／６．Ｔ　（Ｔ：テレフタル酸成分）
、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジアミン
から得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジア
ミンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、
ポリエステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエ
ステルエーテルアミドを挙げることができる。なおポリ
アミドは単独で用いてもよく、また２種以上のポリアミ
ドを併用することもできる。特に好ましいものはナイロ
ン６６、ナイロン６、ナンロン４６である。

熱可塑性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオール化合
物からなるポリエステル化合物であり、比較的高分子量
でほぼ線状の熱可塑性ポリマーである。

好ましいものは、テレフタル酸およびイソフタル酸のポ
リマー性グリコールエステルである。

これらのポリマーは、既に市販されているものであるが
、公知の製造技術（米国特許筒２，４６５，３１９号明
細書、米国特許筒３，０４７，５３９号明細書）によっ
て製造することもできる。

すなわち、フタル酸エステルのグリコールによるアルコ
ール分解とそののちの重合反応により製造することがで
き、また、遊離のフタル酸もしくはそのハロゲン化物誘
導体とグリコールの加熱による重合反応による製造方法
およびこれらに類似の製造方法によっても製造すること
ができる。

本発明に用いる好ましい熱可塑性ポリエステルは、下記
式で表わされる繰り返し単位を有する高分子量のポリマ
ー性グリコールテレフタレートまたはグリコールイソフ
タレートおよびこれらエステルの混合物で構成されるも
のである。

ここでｎは２〜１０の整数であることが好ましく、組成
物の物性の上から、特に好ましくは２〜４である。また
、イソフタル酸単位が３０％まで含まれるテレフタル酸
とイソフタル酸のコポリマーも好適に使用することがで
きる。

特に好ましいポリエステルとして、ポリ−エチレンテレ
フタレートおよびポリ−１，４−ブチレンテレフタレー
トを使用することができる。

また、分岐ポリ−エチレンテレフタレート、分岐ポリ−
１，４−ブチレンテレフタレートも使用することができ
る。このような分岐重合体は、エステル形成基を少なく
とも３個有する分岐成分を少量、例えばテレフタル酸単
位に対して５モル％まで含有させることができる。

分岐成分は、ポリエステルの酸単位部分以外にポリオー
ル単位部分に分岐を形成するものでもよく、または両者
の混合物でもよい。このような分岐成分の例としては、
トリーまたはテトラカルボン酸例えばトリメシン酸、ト
リメリント酸、ピロメリット酸およびこれらの低級アル
キルエステルなど、またはポリオール類、好ましくはテ
トロール類例えばペンタエリトリトールおよびトリオー
ル類例えばトリメチロールプロパン、またはジヒドロキ
シカルボン酸およびヒドロキシジカルボン類およびその
誘導体例えばヒドロキシテレフタル酸ジメチルなどがあ
る。

これらの分岐ポリエステルは、例えば米国特許第３．９
５３，４０４号明細書に記載されている分岐ポリ（１゜
４−ブチレンテレフタレート）樹脂と同様の製造方法に
より製造することができる。

上記発明の実施に有用な高分子量ポリエステルは、例え
ば温度２５〜３０℃で、０−クロロフェノールまたはフ
ェノール／テトラクロロエタン−６０／４０重量割合の
混合物に溶解した溶液として測定したとき、少なくとも
、０．２ａ／ｇの固有粘度を有し、０．４〜２ｄ１／ｇ
の固有粘度を有するものである。

上記発明に用いるポリエステルとして、コポリエステル
も有用であり、例えば米国特許第３，６５１，０１４号
明細書、米国特許第３，７６３．１０９号公報明細書お
よび３７６６１４６号公報明細書に記載されているよう
な、多数の繰り返しエーテルエステルおよび／またはエ
ステル単位を有するセグメントコポリエステルを好適に
使用することができる。本発明の熱可塑性ポリエステル
は１種または２種以上で使用される。

（ｄ）成分の使用量は１０〜８９重量部であり、好まし
くは２０〜８９重量部、さらに好ましくは３０〜８９重
量部、特に好ましくは４０〜８０重量部である。１０重
量部未満では耐衝撃性および成形品の表面性が劣り、８
９重量部を越えると耐熱性が劣る。

本発明は、更に（ａ）成分（請求項（１）記載の水添ジ
エン系重合体）０．５〜５０重量部、＜（？）成分（ポ
リフェニレンエーテル樹脂）５〜９５重量部、および（
ｅ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に芳香族ビニ
ル化合物または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル
化合物と共重合可能な他のビニル単量体をグラフト重合
して得られたスチレン系樹脂９５〜５重量部を含有する
熱可塑性樹脂組成物（以下、請求項（３）の組成物とい
う）ものである。

上記（ａ）成分の組成は請求項（１）に記載のものと同
しであるが、その使用量は０．５〜５０重量部、好まし
くは１〜４０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部
である。０．５重量部未満であると耐衝撃性が劣り、方
、５０重量部を越えると耐熱性および成形品の表面外観
性が劣るので好ましくない。

また（Ｃ）成分は請求項（２）に記載のものと同じであ
り、その使用量は５〜９５重量部、好ましくは５〜７０
重量部、さらに好ましくは６０〜１０重量部である。５
重量部未満では耐熱性が劣り、一方９５重量部を越える
と耐衝撃性および成形品の表面性が劣るので好ましくな
い。

（ｅ）成分のスチレン系樹脂としては、下記のものが挙
げられる。

１）芳香族ビニル化合物の単独重合体 ２）芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体との共重合
体 ３）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニルを重合して得
られるグラフト共重合体 ４）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル化合物と他の
ビニル単量体とを重合して得られるグラフト共重合体 ５）」１記１）〜４）の少なくとも２種からなる混合物
上記の芳香族ビニル化合物としてはスチレン、αメチル
スチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、
ジブロムスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、
エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、これら
は１種または２種以上で使用される。好ましい芳香族ビ
ニル化合物はスチレンである。

共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリレートリルなどのビニルシアン化合物、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート
、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキ
ルエステル、マレイミド、Ｎメチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリル
マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミ
ドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。

さらにカルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含
有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物およ
びアミノ基含有不飽和化合物などの官能基含有不飽和化
合物が挙げられる。

ゴム質重合体としては、ポリブタジェン、スチレン−ブ
タジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体、ブタジェン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−α
−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポ
リエン共重合体、ポリアクリル酸エステルなどの非ジエ
ン系ゴムなどがあり、これらは１種または２種以上で使
用される。また熱可塑性エラストマーも好ましく用いら
れる。さらに熱可塑性エラストマーをゴム状重合体とし
て使用することもできる。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重
合体、水素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体、
水素化スチレンーイソプレンブロック共重合体、エチレ
ン−プロピレンエラストマースチレングラフトエチレン
−プロピレンエラストマ、エチレン系アイオノマー樹脂
などがある。（水素化）スチレン−ブタジェンブロック
共重合体、および（水素化）スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー
型、ラジアルテレブロク型などが含まれる。これらは１
種または２種以上で使用される。スチレン系樹脂中の芳
香族ビニル化合物と他のビニル単量体との好ましい組成
割合は、前者が５０〜・１００重量％、後者が５０〜０
重量％である。

（ｅ）成分の使用量は５〜９５重量部、好ましくは１０
〜９０重量部、さらに好ましくは３０〜８５重量部であ
る。

５重量部未満では耐衝撃性および成形品の表面性が劣り
、一方９５重量部を越えると耐熱性が劣り好ましくない
。

本発明の請求項（２）および（３）の本発明の目的を達
成するためには、相溶化剤を用いた方が好ましく、相溶
化方法としては公知の相溶化法が全て使用される。

相溶化について例示すると、特公昭６０−１１９６６号
、特開昭５６−４９７５３号、公表特許昭６１−５０２
１９５号、特開昭６１−２０４２６２号、特願昭６１−
５３４７５号、特願昭６１−７０５７９号、特開昭６２
−１２７３３９号、特開昭６２−８１４４９号記載の方
法などがあるが、好ましくは特願昭６１−５３４７５号
および特願昭６１−７０５７９号記載の方法である。

必要に応じて（ａ）成分と併用できる他のゴム質重合体
としてはポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ブタジェ
ン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプ
レンなどのジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン共
重合体、エチレン−α−オレフィンポリエン共重合体、
ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、
水素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素化
スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレングラ
フトエチレン−プロピレンエラストマー、エチレン系ア
イオノマー樹脂などがある。（水素化）スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体、および（水素化）スチレン−
イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、
ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロック型などが含ま
れる。これらは１種または２種以上で使用される。

請求項（２）または請求項（３）に記載の組成物の製造
に当り、各成分を溶融混合するためには、各種押出機、
バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロールなどで通常２０
０℃〜３５０℃の範囲で各成分を溶融混合することによ
って行うことができる。

好ましい混練方法としては連続ニーグーと押出機を組合
わせた方法および押出機を用いる方法である。

押出機としては特に二軸同方向回転押出機が好ましい。

請求項（２）または請求項（３）の組成物の使用に際し
て、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、
ガラスフレーク、アスベスト、ウォラスナイト、炭酸カ
ルシウム、タルク、硫酸バリウム、マイカ、チタン酸カ
リウムウィスカー、フッ素樹脂、二硫化モリブデンなど
の充填剤を単独で、または組み合せて用いることができ
る。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形状
としては６〜１０μの繊維径と３０ｇ以上の繊維長を有
するものが好ましい。これらの充填剤は熱可塑性樹脂組
成物１００重量部に対して５〜１５０重量部含有してい
ることが好ましい。また公知の難燃剤、酸化防止剤、可
塑剤、発泡剤などの添加剤を添加して用いることができ
る。好ましい難燃剤はハロゲン系のものであり、また好
ましい酸化防止剤としてはフォスファイト系のものであ
る。さらに要求される性能に応じて添加される他の重合
体、例えば請求項（２）の組成物についてはポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリエーテル、スルホン、ポリイミド
、ＰＰＳ、ポリエーテルエーテルケトン、フッ化ビニリ
デン重合体などを適宜ブレンドすることができる。

一方請求項（３）の組成物については、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリイミド、ＰＰＳ、ポリエテル
ケトン、フッ化ビニリデン重合体などを適宜ブレンドす
ることができる。

請求項（２）または請求項（３）記載の組成物は、射出
成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形など
によって各種成形品として用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電気・
電子関連の各種部品、ハウジングなどに使用することが
できる。

ｅ、実施例 以下、実施例、製造例により本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なものであって本発明
の内容を限定するものではない。

なお、以下の各側において部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。また重合体１００重量部に対する
割合（重量部）をＰＨＲ単位で示す。

（１〕請求項（１）の組成物に対応する実施例実施例お
よび比較例に用いる（ａ）成分を以下の方法で製造した
。

■）　人　Ａ−１の１１浩 （１）５ｆオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサ
ン２５００ｇ　、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジェ
ン３５０ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン２．５
ｇＸｎ−ブチルリチウム０．３４ｇを加えて重合を行な
った。

重合温度が３０から８０℃の昇温重合とした。転化率が
ほぼ１００％となったのち、５ｉＣ１ａを０．１４ｇ加
えた。

そののち２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコールを
加えてスチームストリンピング法により脱溶媒し、１２
０℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうして得ら
れたスチレン−ブタジェン共重合体は、ビニル結合量３
０％、スチレン含有量３０重量％、３分岐以上の分岐重
合体５６重量％であった。ＧＰＣ分析による数平均分子
ｉ（Ｍｗ　／Ｍｎ）は、１．５であった。

（２）、（１）で重合した共役ジエン系重合体を３１！
、オートクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液
とした。系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容器
で調製したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：
テトラヒドロフラン＝１：８：２０（モル比）の触媒液
をオレフィン部分２０００モルに対し、ニッケルとして
１モルになるように仕込んだＪそののち、反応系内に水
素を導入し、７０℃で水素添加反応を行った。水素の吸
収消費量より水添率をコントロールしたのち、窒素で系
内の水素を置換し、老化防止剤２６−ジ−ターシャリブ
チルバラクレゾールをＩＰＨＲ添加した。肌触、凝固を
くりかえしたのち常法によりロール乾燥を行ない、水添
率９５％の水添ジエン系共重合体を得た。

２）　　人　Ａ−２のＵ告 カップリング反応を行なわない以外は、重合体へ−１の
（１）と同様にしてビニル結合量３０％、スチレン含有
量３０重量％のスチレン−ブタジェン共重合体を得た。

これを重合体Ａ−１の（２）と同様にして水添率９８％
の水添ジエン系共重合体を得た。

３）　　　Ａ　Ａ−３〜Ａ−６ 以下同様にして表−１に示す水添重合体を得た。

表 結合スンレン含量は６７９ｃｍ−’のフェニル基の吸収
に基づいた赤外法による検量線から求めた。

ビニル結合金量は赤外法（モレロ法）よって求めた。

分子量、分子量分布、カップリング効率（Ｃ／Ｅ）はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から
求めた。

水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度
で測定した１００ＭＨｚのＨ−ＮＭＲスペクトルの不飽
和結合部のスペクトル減少から算出した。

前記（ａ）成分と熱可塑性樹脂その他場合によっては相
溶化剤を混合し、二軸押出機で溶融混合したのちベレッ
ト状の熱可塑性樹脂組成物を得た。十分乾燥したのち射
出成形機にて評価用試験片を得、下記の評価基準に従っ
て評価した。

鼓１方五 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従って厚み’／ｌ　＃、ノツチ付
、２３℃で測定した。

炭形益表皿五皿 板状の成形品を得、下記の評価基準に従って目視評価し
た。

Ｏ；外観良好 ×；パール光沢を有する、フローマークを有する、表面
が荒れているなどの外観不良現象がみられる。

−１〜８　　　　−１〜３ （（ｂ）成分としてポリアミドを用いた例）（ｂ）成分
としてＢ−１（ナイロン６：東し■製アミランＣＭ１０
１７）　、Ｂ−２（ナイロン６６：東し■製アミランＣ
Ｍ３００６）　、Ｂ−３（ナイロン４６　：　ＤＳＭ社
製）を用いた。

結果を表−２に示す。

ニレンエーテル） 前記重合体Ｃ−１＝１．００部に対して無水マレイン酸
２部、過酸化物〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（し−
ブチルパーオキシ）ヘキサ７３１．０部を室温下でトラ
イブレンドしたのち、同方向回転方式のベント付二軸押
出機を用いてシリンダー温度２８０　’Ｃ、スクリュー
回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練して重合体のベレ
ット化を行ない無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テルヲ得り。

（ａ）成分の水添ジエン系重合体を、以下の方法によっ
て製造した。

重合体１００部に対する割合（重量部）をＰＨＲ単位で
示す。

Ｕ−」【ぎ体工Δ−二」− （１）５ｆ！、オートクレーブに脱気脱水したシクロヘ
キサン２５００ｇ　、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタ
ジェン３５０ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン２
．５ｇ、　ｎブチルリチウム０．３４ｇを加えて重合を
行なった。

重合温度が３０から８０℃の昇温重合とした。転化率が
ほぼ１００％となったのち、５ｉＣ１４を０．１４ｇ加
えた。

そののち２６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコールを加
えてスチームストリッピング法により脱溶媒し、１２０
℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうして得られ
たスチレン−ブタジェン共重合体は、ビニル結合量３０
％、スチレン含有量３０重量％、３分岐以上の分岐重合
体５６重量％であった。ＧＰＣ分析による数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５であった。

（２）　　（１）で重合した共役ジエン系重合体を３２
オートクレーブに仕込み、１５％シクロヘキサン溶液と
した。系内を窒素で置換したのち、あらかじめ別容器で
調製したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチウム：テ
トラヒドロフラン＝１：８：２０（モル比）の触媒液を
オレフィン部分２０００モルに対し、ニッケルとして１
モルになるように仕込んだ。そののち、反応系内に水素
を導入し、７０℃で水素添加反応を行った。水素の吸収
消費量より水添率をコントロールしたのち、窒素で系内
の水素を置換し、老化防止剤２゜６−ジ−ターシャリブ
チルバラクレゾールをＩＰロＲ添加した。肌触、凝固を
くりかえしたのち常法によりロール乾燥を行ない。水添
率９５％の水添ジエン系共重合体を得た。

汀−里金体人二刊 カンプリング反応を行なわない以外は重合体Ａ９の（１
）と同様にしてビニル結合量３０％、スチレン含有量３
０重世％のスチレン−ブタジェン共重合体を得た。これ
を重合体Ａ−９の（２）と同様にして水添率９８％の水
添ジエン系共重合体を得た。

ｆｆ１合体Ａ−４１ないしＡ−１４は同様にして製ａ　
Ｌ／、表−１０に示す水添重合体を得た。

表　−１０ ３）　比較例に用いるゴム質重合体として、下記のもの
を用いた。

重合体Ａ−１５：スチレンーブタジエンースチレンブロ
ック共重合体（日本合成ゴム■製ＴＲ−２０００）重合
体Ａ−１６：水添スチレンーブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体（シェル社製　クレイトンＧ１６５０）（
ｄ）成分として下記のものを用いた。

υ−−札辺］−支ヱー ■　重合体Ｄ−１：東し■製ナイロン６　アミランＣＭ
１０１７■　重合体Ｄ−２：東し■製ナイロン６　アミ
ランＣＭ１００７■　重合体Ｄ−３＝東し■製ナイロン
６６　　アミランＣＭ３００６■　重合体Ｄ−４：Ｄｓ
Ｍ社製　ナイロン４６■　重合体Ｄ−５：ポリプラスチ
ンクス■製ＰＢＴジュラネックスＸＤ４９９ ■　重合体Ｄ−６：日本ユニペット■製ＰＥＴ　ＲＹ５
２３（ｅ）成分は下記のようにして製造した。

■　スチレン二　２の１１′告 重合体Ｅ−１（ポリブタジェン変性ポリスチレン）ポリ
ブタジェンとして日本合成ゴム■製ＢＲ−０２芳香族ビ
ニル化合物としてスチレンを用い溶液重合でゴムｆｆ１
ｌｏ％のポリブタジェン変性ポリスチレン重合体Ｅ−１
を製造した。

ゴム成分としてプロピレン含ｆｆ１４０％、ヨウ素価１
０、Ｍｗ７’Ｍｎ　＝２．８　、ムーニー粘度（ＭＬＩ
−４，＋ｏｏ’Ｃ）のエチレン−プロピレン−ポリエン
共重合体ヲ用い、重合体Ｅ−１の方法でゴム量１０％の
重合体Ｅ−２を製造した。

３　　人　Ｅ−３ポリスチレン 重合体Ｅ−１の製造においてポリブタジェンを用いずに
重合し、ポリスチレン（重合体Ｅ−３）を得た。

２３〜４１と　　１８〜２１ （請求項（２）の組成物の実施例） 前記各種重合体および無水マレイン酸を表−１１に示す
組成割合で混合した。なお、表−１１に示す１段目成分
、２段目成分とは押出混練工程において１段目に１段目
成分を添加したのち、２段目成分を押出機途中から添加
したことを示す。

押出機として池貝鉄工■製ＰＣＭ−４５（二軸押出機）
を用いてスクリュー回転数３０Ｏｒｐｍでペッレント化
した。得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を除湿
乾燥機にて十分乾燥したのち、射出成形機にて試験片を
作製し、下記に示した評価方法により耐衝撃性、耐熱性
、成形品表面外観を評価した。評価結果を表−１１に示
す。

ＡＳＴＭ　Ｄ２５６　ニ従ッテ厚み２″ノンチ付　２３
℃で測定した。

軌　　ヒー　サグ亡−） １７８″×１７２″×５″のテストピースを長さ１０ｃ
ｍを残してその一端を固定し水平に保ち１８０℃１１９
０℃恒温度槽中に１時間放置したのちの先端のたれ下り
の変位量（＋ｎｍ）を測定した。

双履確支証庄観 ウェルド部分を有する平板を成形し、ウェルド部分を目
視評価し下記の評価基準に従って評価した。

○：ウエルド部分が目立ちにくく良好。

△：ニラエル部分がやや目立つ。

×：ウェルド部分が目立ちやすく良くない。

災搭開二■ 次の方法で製造した重合体Ａ−１７およびＥ−４を用い
、表−１１に示す成分からなる組成物を前記実施例と同
様にして製造した。その物性等を表−１１に示す。

水添ジエン系共重合体（Ａ−１４）１００部に対して無
水マレイン酸１．６部、有機パーオキサイド（化薬ヌー
リ■製カヤヘキサＡＤ）０．１部を予備混合し、５５ｍ
ｍφ押出機（１軸、フルフライトスクリュータイプ）を
用い２００℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ　　（滞留
時間約４分）で熱処理した。得られた反応生成物をアセ
トン抽出（沸点×２時間）した後の重合体をフィルム状
に成形して赤外分光分析より無水マレイン酸のグラフト
量を求めた。無水マレイン酸のグラフト率はＡ−１４１
００重量部に対して０．８重量部であった。

２　　八　Ｅ−４ス　レンーメ　アク１ル　丑里企生り
夏１遣 攪拌機付ステンレス製オートクレイプ中を窒素で置換し
た後窒素気流中でスチレン−４８，５部、メタクリル酸
１．５部、ｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタンＯ，２Ｓ
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０部、イオン
交換水１４０部を添加した。ジャケットに７０℃の温水
を循環しなから内温６０℃で過硫酸カリ１．０部をイオ
ン交換水２０部に溶解した水溶液を添加した。２時間重
合反応を行った後、スチレン４８．５部、メタクリル酸
１．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０部、イオン交
換水９０部からなる乳濁液を添加し、さらに２時間重合
反応を行った。得られた重合体ラテックスに塩化カルシ
ウム水溶液を加え、洗浄、脱水、乾燥した後重合体Ｅ−
４を得た。

表−１１に示す結果から明らかなように、比較例１８は
、本発明の（ａ）成分の使用量が本発明の範囲外で多い
例であり、耐衝撃性および成形品表面性が劣る。

比較例−１９は、本発明の（ａ）成分の使用量が本発明
の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例−２
０および２１は、本発明以外のゴム質重合体を用いた例
であり、耐熱性および成形品表面性が劣る。

４２〜４９、　　２２〜２５ （請求項（３）の組成物の実施例） 表−１２に示した各成分を混合し、二軸押出機にて混練
押出しペレントを得た。ベレットを十分乾燥したのち、
射出成形機にて耐衝撃性、耐熱性および成形品外観評価
用試験片を成形し、下記の評価基準に従って評価し、評
価結果を表−１２に示した。

址黴撃ユ ＡＳＴ？Ｉ　Ｄ２５６に従って区“メンチ付で測定した
。

■笈止 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従って、厚みＸ“、２６４ＰＳｉ
で測定した。

底彫」ｄ目叱１価 ウェルド部分を有する板状成形品にて、下記の評価基準
に従って目視評価した。

Ｏ：ウェルド部分が目立ちにくく、またパール光沢がな
い。

×：ウェルド部分が良く目立ち、またバール光沢がひど
い。

比較例−２２は、本発明の（ａ）成分を用いない例であ
り、耐衝撃性が劣る。

比較例−２３および２４は、本発明の（ａ）成分を用い
ずに他のゴム質重合体を用いた例であり、成形品表面外
観が劣る。

比較例−２５は、（Ｃ）成分の使用量が本発明の範囲外
で多いものであり、耐衝撃性および成形品表面外観が劣
る。

ｆ、　発明の効果 本発明の請求項（１）の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、成形品表面外観が高度にバランスしたものであり、
請求項（２）および（３）の熱可塑性樹脂組成物は、耐
衝撃性、耐熱性および成形品表面性が高度にバランスし
たものであり、いずれも高品質の要求される自動車の外
装、内装部材および電気・電子関連の各種部品、ハウジ
ングなどの成形品を提供するもので、卒業上の利用価値
は極めて大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）少なくとも一種の共役ジエン重合体または
   少なくとも一種の共役ジエンとビニル芳香族化合物５０
   重量％以下のランダム共重合体であって、その（共）重
   合体の数平均分子量が ５，０００〜１，０００，０００で、分子量分布（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が１０以下であり、かつそのジエン部のビニル
   結合含有率が１０％以上であるジエン（共）重合体を水
   添してなり、該（共）重合体のオレフィン性不飽和結合
   の少なくとも７０％が水添された水添ジエン系重合体１
   〜９５重量部、および （ロ）結晶性融点（Ｔｍ）が１２０℃〜４００℃または
   ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である熱可塑性
   樹脂９９〜５重量部を含有することを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。
2. （２）（イ）請求項（１）記載の水添ジエン系重合体１
   〜５０重量部、 （ロ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ８９〜５重量部、 および （ハ）ポリアミドおよび／または熱可塑性ポリエステル １０〜８９重量部 を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）（イ）請求項（１）記載の水添ジエン系重合体０
   ．５〜５０重量部、 （ロ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ５〜９５重量部、 および （ハ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に芳香族ビ
   ニル化合物または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニ
   ル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合して得
   られたスチレン系樹脂９５〜５重量部 を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。