CN1171805A - 耐冲击、可热塑加工的弹性体与热塑料性塑料的混合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物混合物,它含有:组分P1)0.1—99.9wt%一种弹性嵌段共聚物,它具有至少一个构成硬相、聚合物链中含有乙烯基芳烃单体单元的嵌段S和至少一个构成软相、聚合物链中同时含有乙烯基芳烃单体(S)和二烯(B)单元的弹性嵌段B/S,嵌段S的玻璃化转变温度Tg大于25℃,嵌段B/S的Tg低于25℃,选择嵌段S与嵌段B/S两相的体积比选取使整个嵌段共聚物中硬相的比例占1—40%(体积),而二烯的重量比例小于50wt%,组分P2)0.1—99.9wt%至少一种可热塑加工的或热固性聚合物或它们的混合物,组分P3)0—70wt%其它添加剂和加工助剂,组分P1)至P3)的重量百分数之和为100%。

Description

耐冲击、可热塑加工的弹性体 与热塑性塑料的混合物
本发明涉及含有以下组分的聚合物混合物：
组分P1)0.1-99.9wt％(重量％)弹性嵌段共聚物，它具有至少一个构成硬相、聚合物链中含有乙烯基芳烃单体单元的嵌段S和至少一个构成软相、聚合物链中同时含有乙烯基芳烃单体(S)和二烯(B)单元的弹性嵌段B/S，嵌段S的玻璃化转变温度Tg大于25℃，嵌段B/S的Tg低于25℃，选择嵌段S与嵌段B/S两相的体积比使得整个嵌段共聚物中硬相的比例占1-40％(体积)，而二烯的重量比例小于50wt％。
组分P2)0.1-99.9wt％至少一种可热塑加工的或热固性聚合物或它们的混合物。
组分P3)0-70wt％其它添加剂或加工助剂，组分P1)至P3)的重量百分数之和为100％。
本发明也涉及这种新型聚合物混合物用于制备各种成型制品的用途，以及可用此途径得到的成型制品。
含有弹性聚合物的聚合物材料、尤其是热塑性塑料已长期为人们所知。在这方面，乙烯基芳烃单体(如苯乙烯)和二烯(如丁二烯)的嵌段共聚物特别地被用作冲击性改进剂，其中嵌段共聚物中二烯可部分或全部被氢化。
在EP-A234063中特别提到这种冲击性改进剂用于聚苯醚/聚酰胺共混物中。EP-A236593公开了含有很多种冲击性改进剂的聚苯醚/聚酰胺(PPE/PA)共混物，或是聚酰胺相或是聚苯醚相被抗冲击改性。
WO 87/5311报道了含有聚苯乙烯嵌段和氢化聚异戊二烯嵌段的氢化二嵌段橡胶。DE-A4129499公开了AB-A’-B’型嵌段共聚物作为冲击性改进剂。
与其它热塑性塑料如聚酰胺或聚酯等的类似共混物是已知的，在聚合物混合物中变化嵌段共聚物提高了混合物抗冲击性。在一定限度内，抗冲击性的提高也可通过增加混合物中冲击性改进剂的量来实现，但同时会降低其它力学性能，如劲度和强度。
已知的耐冲击聚合物混合物的另一个缺陷是当制成成型制品时过度收缩，即冷却后模制品的尺寸发生不可回复的一定程度的变化。
近期德国专利申请DE-A4420952提出了一种新型的嵌段共聚物，它们具有弹性体的行为，并且在低的二烯含量时具有最大的韧性。它们容易工业制备而且像热塑性塑料一样容易进行加工，例如进行挤出加工。
本发明的一个目标在于提供具有更高力学性能的耐冲击聚合物混合物，例如较好的韧性，尤其是保持良好的劲度和强度。在这种聚合物混合物的加工中，成型制品的收缩性尤为得到改善。同时其它重要性能，例如熔体的流动性或耐热性也都应得以保持或提高。
我们发现，采用开始所定义的聚合物混合物可以实现这一目标。
优选的实施方案在从属权利要求中给出。
该新型聚合物混合物含有0.1-99wt％、优选1-99wt％弹性嵌段共聚物P1作为组分P1)，该共聚物具有至少一个构成硬相、聚合物链中含有乙烯芳烃单体单元的嵌段S和至少一个构成软相、聚合物链中同时含有乙烯基芳烃单体(S)和二烯(B)单元的弹性嵌段B/S。嵌段S的玻璃化转变温度Tg大于25℃，嵌段B/S的Tg低于25℃，选择嵌段S与嵌段B/S两相的体积比以使整个嵌段共聚物中硬相的比例占1-40％(体积)，而二烯的重量比例小于50wt％。
当这种新型聚合物混合物中含有热塑性塑料作为组分P2)时，作为冲击性改进剂的嵌段共聚物P1的比例可为至多40wt％，优选至多20wt％，以组分P1)至组分P3)的总量计。
但是，根据不同的用途，可采用与组份P2任意所需的混合比例。
乙烯基芳烃单体(如苯乙烯)与二烯(如丁二烯)的嵌段共聚物在其聚合物分子中含有多个嵌段部分，聚合物分子相互之间顺序排列或联结起来构成一定的均一性。根据二烯单体的结构和含量的不同，在一特定温度下，嵌段共聚物可能完全具有弹性体的性能或刚性、非弹性体的性能，也就是说，它们的外观性能或者与二烯聚合物的行为相似，表现出丁苯橡胶(SB)的性能，或者与透明的、耐冲击的苯乙烯聚合物相似。当说到与耐冲击的聚苯乙烯相似时，嵌段共聚物分子中决定弹性行为的部分一般被称为软相，而分子中的刚性部分(纯的聚苯乙烯部分)一般被称为硬相。丁苯橡胶不能像热塑性塑料那样进行加工，但与通常的二烯聚合物相同，必须通过硫化才能使用；这大大限制了它们的应用。
阴离子聚合可得到活性聚合物，其分子链的生长发生在链端，在没有链终止剂或链转移剂的情况下，理论上可无限地具有活性(可继续聚合)，而且利用含有一个或多个功能反应点的活性聚合物的反应可多途径地构造嵌段共聚物，但是这里可选择的单体却不多；已实现工业生产水平的嵌段共聚物仅是一种单体为乙烯基芳烃化合物(如苯乙烯和其衍生物)、另一种单体为二烯(主要是丁二烯或异戊二烯)的嵌段共聚物。在一种单体完全消耗完毕后再加入另一单体进行聚合可得到嵌段共聚物。这种过程可重复多次进行。
US-A3507934和US-A4122134报道了线型嵌段共聚物。星形嵌段共聚物也为人们所报道，例如US-A4086298、US-A4167545和US-A3639517。
这些嵌段共聚物的性质主要取决于聚合物链中二烯单体的含量，即聚二烯嵌段的长度、排列以及与聚苯乙烯嵌段的混合比例。进一步地，不同嵌段之间过渡段的类型也起着重要的作用：根据单体的改变是突然地或渐变地，过渡段也分为剧变或渐变嵌段。在后一种情况下，序列长度呈现相当无规的分布。
在相同的分子量和二烯含量下，分段明显的嵌段共聚物的韧性比具有渐变过渡段的嵌段共聚物要低。为得到韧性较好的嵌段共聚物，优选在嵌段过渡区二烯与乙烯基芳烃单体的序列长度具有无规的分布(参看US-A4122134和EP-A0316671)。
嵌段共聚物的形态学研究上已经表明，在嵌段过渡区为渐变的情况下，纯的二烯相的序列长度相对于聚苯乙烯相有一个转变，这相当于增加了二烯相的体积。因此在不需增加二烯含量下有可能通过改变嵌段过渡区的类型来提高聚合物的韧性。考虑到增加二烯的含量会降低熔体的流动性和聚合物的耐热性，也有可能增加二烯相的交联度，这种方法就更具有优越性。在注模和挤出中交联会更加明显，在聚合物中形成污斑和不透明区。
通过控制单体加料来达到渐变的过渡嵌段在技术上是复杂的，使反应时间延长和/或降低时空产率，从而增加了生产成本。在连续控制加料的情况下(参看US-A4346198和4248984)，由于乙烯基芳烃单体与二烯的共聚合活性的差异而使反应时间大大增加，结果是在过渡嵌段区聚合物的二烯单元与乙烯基芳烃单体单元呈非均匀的分布；这种结果相当于增加了过渡区的量。从外部效果看聚合物的玻璃化转变温度低(Tg低于-50℃，参看US-A4346198的实施例1)，加工性能差。
二烯含量大于35wt％的材料，特别是其性能(韧性、透明度、气体通透率)适用于医疗方面如制备输液管、输液滴瓶和拉伸膜的材料，其仅可十分困难地用压型挤出、注塑成型式吹膜挤出等方法加工；尽管有抗氧化剂和自由基捕捉剂起稳定作用，它们对热仍十分敏感，而且易于自粘，因而需要进一步使用添加剂。粘附性(膜与管在压辊上粘附)和低的脱模性能使其完全不能用于注塑成型。
嵌段共聚物P1的一个显著特征是，在具有构成硬相的嵌段(S型嵌段)和构成软相的嵌段的乙烯基芳烃单体/二烯嵌段共聚物中，构成软相的不是纯的聚二烯嵌段，而是二烯单元与乙烯基芳烃单体单元的无规共聚嵌段B/S。这种构成沿链长在统计平均上可以是均匀的或是非均匀的。
由上述可知，在本发明的弹性嵌段共聚物中，由乙烯基芳烃单体和二烯的无规共聚物构成软相；乙烯基芳烃单体与二烯的无规共聚物可在极性共溶剂的存在下通过聚合而得到。
根据本发明的嵌段共聚物例如可以是下式1-11所示的一种：
(1)             (S-B/S)n；
(2)             (S-B/S)n-S；
(3)             B/S-(S-B/S)n；
(4)             X-[(S-B/S)n]m+1；
(5)             X-[(B/S-S)n]m+1；
(6)             X-[(S-B/S)n-S]m+1；
(7)             X-[(B/S-S)n-B/S]m+1；
(8)             Y-[(S-B/S)n]m+1；
(9)             Y-[(B/S-S)n]m+1；
(10)            Y-[(S-B/S)n-S]m+1；
(11)            Y-[(B/S-S)n-B/S]m+1；其中S是乙烯基芳烃单体的嵌段，
B/S是由二烯单元与乙烯基芳烃单体单元的无规嵌段所构成的软相，
X是n个官能度的引发剂的残基，
Y是m个官能度的偶连剂的残基和
m，n为1-10的自然数。
优选的嵌段共聚物是S-B/S-S、X-[-B/S-S]2和Y-[-B/S-S]2所示的一种(其中各符号的定义与上面相同)，特别优选的嵌段共聚物的软相进一步细分为以下嵌段
(12)            (B/S)1-(B/S)2；
(13)            (B/S)1-(B/S)2-(B/S)1；
(14)            (B/S)1-(B/S)2-(B/S)3；其中指数1、2、3表示不同的嵌段结构，每一种B/S嵌段在乙烯基芳烃单体与二烯的比例上是不同的，或各嵌段中二者的比例在(B/S)1(B/S)2的范围内连续变化，每一个次级嵌段的玻璃化转变温度Tg低于25℃。
另一种优选的嵌段共聚物在每个分子中含有多个摩尔质量各不相同的B/S和/或S嵌段。
同样地，由于整个目标是为了制备弹性嵌段共聚物，因此可以用不含乙烯基芳烃单体单元的嵌段B代替嵌段S。这种共聚物例如可具有(15)-(18)式所示的结构：
(15)             B-(B/S)
(16)            (B/S)-B-(B/S)
(17)            (B/S)1-B-(B/S)2
(18)            B-(B/S)1-(B/S)2.
适用于本发明的优选的乙烯基芳烃化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯以及它们的混合物。优选的二烯为丁二烯和异戊二烯、1，3-戊二烯、1-苯基丁二烯以及它们的混合物。
特别优选的单体组合为丁二烯和苯乙烯。下面给出的所有的有关重量和体积的数据都是针对该组合的；如果使用其它单体代替苯乙烯和丁二烯，这些数据必须相应地校正。
一个优选的构成方案含有75-30wt％苯乙烯和25-70wt％丁二烯。特别优选含有35-70wt％丁二烯和65-30wt％苯乙烯的软嵌段。
在苯乙烯/丁二烯单体组合的情况下，二烯在整个嵌段共聚物中所占的比例为15-65wt％，乙烯基芳烃组分的比例相应地为85-35wt％。特别优选单体组成为25-60wt％二烯和75-40wt％乙烯基芳烃化合物的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
嵌段共聚物P1)可通过在加有极性共溶剂的非极性溶剂中的阴离子聚合得到，共溶剂是针对金属正离子起到路易斯碱的作用。优选的溶剂为脂肪烃，例如环己烷或甲基环己烷。优选的路易斯碱为极性非质子化合物，例如醚和三级胺。特别有效的醚的例子为四氢呋喃和脂肪族多醚如二甘醇二甲醚，三级胺的例子为三丁胺和吡啶。极性共溶剂以小量加入到非极性溶剂中，例如0.5-5％(体积)。特别优选0.1-0.3vol％(体积％)的四氢呋喃。试验表明，在大多情形下极性共溶剂的量为约0.2vol％就足够了。
路易斯碱的结构和加入量决定共聚合反应的参数和二烯单元的1，2和/或1，4连接的比例。例如，本发明的聚合物在其所有的二烯单元中，1，2-连接的比例为15-40％，1，4-连接的比例为85-60％。
阴离子聚合由有机金属化合物引发。优选碱金属化合物，特别是锂化合物。引发剂的例子有甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。有机金属化合物以在化学惰性的烃中的溶液的形式加入。加入量取决于聚合物的目标分子量，但用量通常为单体量的0.002-5mol％(摩尔百分数)。
聚合反应温度可以是0-130℃，优选30-100℃。
材料中软相的体积比例对于材料的力学性能起决定作用。本发明中由二烯序列和乙烯基芳烃单体序列所构成的软相的体积比例为60-95vol％，优选为70-90vol％，尤其是80-90vol％。由乙烯基芳烃单体形成的嵌段A构成硬相，其体积比例相应地为1-40vol％，优选10-30vol％，尤其是10-20vol％。
必须指出的是，由于每一个数值都是取整到最近的整数，所以在上述乙烯基芳烃化合物与二烯的用量比例、上述相体积的临界值和由玻璃化转变温度范围所决定的组成配方均非精确值。在这些情况下为大约值。
两相的体积比例可用位相显微镜或固态核磁共振仪来测定。乙烯基芳烃嵌段的比例可通过在聚二烯级分经锇降解后，沉淀和称重而测定。如果使聚合反应进行完全，则聚合物最终的相比例可由所使用的单体量来计算。
在本发明中，嵌段共聚物可明确地由B/S嵌段构成的软相的体积百分数与软相中二烯单元的比例的商来定义，在苯乙烯/丁二烯组合中该值为25-70wt％。
玻璃化转变温度(Tg)受嵌段共聚物的软嵌段中无规加入的乙烯基芳烃化合物和聚合过程中所用的路易斯碱的影响。整个共聚物P1)的玻璃化转变温度一般为-50～+25℃，优选为-50～+5℃。
嵌段S的摩尔质量优选为1000-200,000,尤其是3000-80,000(克/摩尔)。在一个分子中不同的S嵌段可有不同的分子量。
嵌段B/S的摩尔质量一般为2000-250,000(克/摩尔)，优选为5000-150,000(克/摩尔)。
类似于嵌段S，嵌段B/S在一个分子中也可有不同的摩尔质量。
偶连中心X通过活性阴离子链端与至少双官能度的偶连剂的反应形成。这类化合物的例子可参见US-A3985830、US-A3280084、US-A3637554和US-A4091053。优选采用例如环氧化甘油酯类化合物如环氧化亚麻子油或环氧化豆油；二乙烯基苯也同样适用。二氯二烷基硅烷、二醛如对苯二甲醛以及酯类如甲酸乙酯或苯甲酸乙酯则特别适用于二聚作用。
优选聚合物的结构为S-B/S-S、X-[-B/S-S]2和Y-[-B/S-S]2，其中无规嵌段B/S本身可细分为B1/S1-B2/S2-B3/S3…多个嵌段。该无规嵌段优选由2-15个次级嵌段所组成，尤其是由3-10个次级嵌段组成。将该无规嵌段B/S分为尽可能多的次级嵌段Bn/Sn，即使是在实际条件下的负离子聚合所很难避免的次级嵌段(如下所述)Bn/Sn形成梯度结构的情况下也能取得决定性的好处，使得B/S嵌段总体上表现出基本完全的无规共聚物的性能。因此可加入少于理论量的路易斯碱以提高1，4-连接的二烯的比例，降低玻璃化转变温度，降低聚合物的可交联性。较大或较小的次级嵌段比例可给出的高的二烯比例，因此即使是在主要的B/S嵌段的玻璃化转变温度之下，聚合物仍保留有残余的韧性而并不完全变脆。
这种嵌段共聚物的性能与增塑的聚氯乙烯十分相似，但它们可在完全没有可逸出的低分子量增塑剂的存在下进行制备。
它们具有超过2000〔厘米3·100微米/米2·天·巴〕的高通氧量Po和超过10〔克·100微米/米2·天·巴〕的高水蒸气透过率Pw，Po为在每天和每巴的局部压差下，透过面积为1米2、标准厚度为100微米的膜的氧气的毫升(cm3)数，Pw为同样条件下所透过的水蒸汽的克数。
聚合反应优选采用多步进行，并且优选用单官能团引发剂引发，例如制备硬嵌段A。先将部分单体预先加入到反应器中，加入引发剂开始进行聚合。为了获得能够从加入的单体和引发剂来计算的确定的链结构，在加入第二批单体前应尽可能将反应进行到很高的转化率(大于99％)。但这并不是必须的。
单体的加入方式取决于所期望的嵌段结构。在单官能团引发剂引发时，例如首先将乙烯基芳烃化合物预先加入或直接计量加入，然后再尽可能同时地加入二烯和乙烯基芳烃化合物。嵌段B/A的无规结构和组成取决于二烯与乙烯基芳烃化合物的混合比、路易斯碱的浓度和化学结构以及反应温度。在本发明中，二烯的比例占包括乙烯基芳烃化合物在内的总重量的25-70wt％。嵌段A可通过随后加入乙烯基芳烃化合物而进行接枝。另外，所需的聚合物嵌段还可通过偶连反应而相互连接起来。在双官能团引发剂引发时，首先制备B/A嵌段，然后再制备A嵌段。
按常用的方法进行进一步的处理。建议在一混合器中进行这种处理，用醇如异丙醇对碳负离子进行质子化，在进一步处理之前用CO2/水按常规方式将混合物酸化至微酸性，用抗氧剂和自由基捕捉剂(如亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)或α-生育酚(维生素E)和/或商品名为Irganox 1076或Irganox 3052的产品)稳定聚合物，用常用方法除去溶剂，以及进行挤出和造粒。与其它类型橡胶一样，采用抗凝结剂如Acrawax、Besquare、或Aerosil等商品对粒料进行抗附聚保护。
这种新型模塑组合物含有至少一种热塑性或热固性聚合物P2)作为必要成分，以模型组合物的总重量计，该成分的比例可以至多为99.9wt％，优选至多99wt％。
总的来说，在这种新型混合物中可使用任何种类的塑料，其好处是显而易见的。适用的热塑性塑料和热固性塑料例如可见Kunststoff-Taschenbuch(Saechtling编辑)，1989版本一书中所列举，该书也给出了文献的来源。这种热塑性塑料和热固性塑料的制备方法对专业人员来说是熟知的。下面较详细地说明一些优选的塑料的种类。
聚甲醛的均聚物或共聚物对专业人员来说是已知的，在文献中有叙述。
这类聚合物在其聚合主链上一般都含有至少50mol％的-CH2O-重复单元。
均聚物一般是将甲醛或三氧六环进行聚合而得到，优选在合适的催化剂存在下进行聚合。
本发明中，聚甲醛共聚物尤为优选那些除了含有-CH2O-重复单元外，还含有至多50mol％、优选0.1-20mol％、尤其是0.3-10mol％下式所示重复单元的共聚物
Figure A9519713500121
其中R1至R4各自独立地为氢、C1-C4烷基或含有1-4个碳原子的卤代烷基，和R5为-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基或相应的氧亚甲基，以及n为0-3的整数。这些基团可通过环醚的开环引入到共聚物中。优选具有下式所示结构的环醚其中R1至R5以及n如上定义。此类共聚单体的例子有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧六环、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环等环醚，和线型的甲醛低聚物和多聚甲醛，如聚二氧戊烷和聚二氧庚环。
同样适用的化合物为甲醛的三元共聚物，其制备例如是通过三氧六环和一种上述的环醚与一种第三单体反应而进行的，该第三单体优选为下式所示的双官能团化合物
其中Z为一化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C2-C8亚环烷基)。
这种类型的单体优选乙二醇二缩水甘油基醚，缩水甘油与甲醛、二氧六环或三氧六环以摩尔比为2∶1的二缩水甘油基醚和二醚，2摩尔的缩水甘油化合物与1摩尔C2-C8脂肪二醇形成的二醚如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己烷-1，4-二醇的二缩水甘油基醚，这只是几个示例。
上述均聚物和共聚物的制备方法为专业人员所熟知并在文献中有介绍，所以此处不需详述。
优选的聚甲醛共聚物的熔点至少为150℃，其分子量(重均)Mw为5000-200,000，优选7000-150,000。
尤为优选在链端有C-C键的端基被稳定化的聚甲醛聚合物。
适用的聚碳酸酯也是已知的聚合物。它们可通过例如DE-B-1300266中所述的界面缩聚方法或DE-A-1495730中用碳酸二苯酯与双酚的反应来制备。一种优选的双酚为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，一般称为(以及在下面均称为)双酚A。
也可以用其它芳烃二羟基化合物代替双酚A，特别是2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷或4，4’-二羟基联苯以及它们的混合物。
尤为优选的聚碳酸酯是基于双酚A或双酚A与至多30mol％上述芳烃二羟基化合物的聚碳酸酯。
这些聚碳酸酯的相对粘度一般为1.1-1.5，特别是1.28-1.4(25℃下在0.5wt％浓度的二氯甲烷溶液中测定)。
适用的聚酯同样也是已知的聚合物，在文献中有介绍。在它们的主链中含有由芳香二酸衍生的芳香环。芳香环也可以被取代，例如被卤素如氯和溴取代，或带有C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基和叔丁基取代基。
可用已知方法将芳香二酸或它们的酯或其它形成酯的衍生物与脂肪族二羟基化合物进行反应来制备聚酯。
优选的二酸的例子有萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的混合物。至多10mol％的芳香二酸可用脂肪族或环脂族二酸来代替，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸。
脂肪族二羟基化合物优选含有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己烷二醇和新戊二醇以及它们的混合物。
特别优选的聚酯的例子为由含有2-6个碳原子的烷烃二醇衍生的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中尤为优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯的粘度一般为60-200毫升/克(25℃下，在浓度为0.5wt％的苯酚/邻二氯苯(重量比1∶1)的混合溶剂的溶液中测定)。
聚(甲基)丙烯酸酯的例子特别包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸甲酯与至多40wt％的其它共聚单体的共聚物，例如BASF公司的Lucryl和Rohm GmbH公司的Plexiglas。
部分结晶的、尤其是线型的聚酰胺，例如尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6和尼龙-6，12以及由这些成分派生的部分结晶性共聚酰胺也适用于本发明。除此之外，也可选用酸成分完全是或部分是己二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或壬二酸和/或癸二酸和/或十二烷二酸和/或环己烷二羧酸、二胺成分完全或部分是间和/或对二甲苯二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺的部分结晶性聚酰胺，它们的组成和制备为已知的(参看“聚合物大全(Encyclopedia of polymers)，”vol.11，p.315ff)。
适于用作组分P2的聚酰胺的分子量Mn(数均)优选在5000-100,000的范围内，特别是在10,000-80,000的范围内。
适用的部分结晶性的线型聚酰胺具有的相对粘度例如为2.2-4.5，在25℃下、0.5％浓度(0.5克/100毫升)的96wt％硫酸中测定。优选完全或部分由含有7-13环素的内酰胺生成的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺或聚月桂内酰胺。
其它适用的聚酰胺为二元酸与一种或多种二胺反应而得到的聚酰胺。适用的二元酸例如为含有6-12个碳原子、特别是6-10个碳原子的烷烃二元酸，尤其是己二酸。适用的二胺例如为含有4-12个碳原子、特别是4-8个碳原子的烷二胺或环烷二胺。特别适合制备这种聚酰胺的二胺成分为六亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷或2，2-双(4-氨基苯基)丙烷或它们的混合物。单独制备上述聚酰胺以及使用这些聚酰胺的混合物，对本发明较为有利。
尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-6，6(聚六亚甲基已二酰胺)和由至少80wt％-〔-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-〕-重复单元所构成的聚酰胺在工业上十分重要。最后一种聚酰胺可由1，4-二胺基丁烷与己二酸缩聚得到。适用的聚酰胺的制备方法已有叙述，如参见EP-A-38094、EP-A-38582和EP-A-39524。
含有低比例的、优选至多约10wt％其它可缩聚的成分、尤其是其它形成酰胺的化合物如α，ω-氨基酸或N-羧酸酐(Leuchs酸酐)的聚酰胺同样也适用于本发明。
在本发明的一个优选实施方案中，这种新型模塑组合物含有具有下述组成的部分芳香性共聚酰胺作为组分P2。
优选的部分芳香性共聚酰胺P2含有40-90wt％对苯二甲酸和六亚甲基二胺的缩合单元作为组分P21。小部分的对苯二甲酸，优选不超过所用芳香羧酸总量的10wt％，可用间苯二甲酸或其它芳香二羧酸、特别是羧基在对位的芳香二酸来代替。
除了对苯二甲酸和六亚甲基二胺的缩合单元外，部分芳香性共聚酰胺含有由ε-己内酰胺生成的单元(P22)和/或己二酸与六亚甲基二胺生成的单元(P23)。
由ε-己内酰胺生成的单元的比例为至多50wt％、优选为20-50wt％、尤其是25-40wt％，而由已二酸与六亚甲基二胺生成的单元的比例为至多60wt％、优选为30-60wt％、尤其是35-55wt％。
共聚酰胺也可同时含有由ε-己内酰胺生成的单元和由己二酸与六亚甲基二胺生成的单元；在此情况下，不具有芳香基的单元的比例优选至少10wt％，尤其是至少20wt％。此时对由ε-已内酰胺生成的单元和由己二酸与六亚甲基二胺生成的单元的比例没有任何特别限制。
特别适用的部分芳香性共聚酰胺的熔点例如在260至300℃以上，这样高的熔点相应其玻璃化转变温度也较高，一般在75℃以上，尤其是在85℃以上。
以对苯二甲酸、六亚甲基二胺和ε-己内酰胺生成的二元共聚酰胺，其中由对苯二甲酸和六亚甲基二胺生成的单元的含量约为70wt％，其熔点在300℃左右，玻璃化转变温度则大于110℃。
以对苯二甲酸、己二酸和六亚甲基二胺生成的二元共聚酰胺，即使是其中由对苯二甲酸和六亚甲基二胺生成的单元的含量约为55wt％时，其熔点仍能达到300℃和以上，其玻璃化转变温度要低于用ε-己内酰胺代替己二酸或己二酸/六亚甲基二胺所形成的二元共聚酰胺的Tg。
适用的部分芳香性共聚酰胺可按EP-A-129159和EP-A-129196中叙述的方法来制备。
在本发明中，也可以采用无定形聚酰胺作为组分P2。除了上述单体作为基本组成外，其它能提供一个或多个阻碍结晶的侧基的单体也通过缩聚掺入。这样一般得到透明的聚酰胺。
可作为本发明模塑组合物的组分P2的其它聚合物的例子还有部分结晶性的聚烯烃，优选烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的均聚物和共聚物。因此，适用的聚烯烃的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯。当用聚乙烯(PE)时，一般还区分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
优选作为组分P2的聚烯烃有聚乙烯、聚丙烯和聚4-甲基-1-戊烯，特别是聚乙烯和聚丙烯。聚烯烃中除了烯烃外，也可含有少量其它单体。尤为适用的聚合物的例子有乙烯-辛烯共聚物和乙烯-已烯共聚物，其中辛烯和己烯的比例分别都较高(如道化学公司(DOWChemical Co.)的商品Affinity或Engage)。
在本发明的另一个实施方案中，采用离聚物作为组分P2。这些一般是指在聚合物链中含有带羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸以及(如需要)其它共聚单体的前述聚烯烃，特别是聚乙烯。用金属离子如Na、Ca、Mg或Al的离子将羧基转化得到离子性的或离子交联的聚烯烃，此时聚烯烃仍可以垫塑加工(参看US-A3,264,272；3,404,134；3,355,319；4,321,337)。然而并不是绝对需要把含有羧基的聚烯烃用金属离子进行转化。含有游离羧基的聚烯烃(一般具有弹性体的特征以及还含有一定量可共聚单体如(甲基)丙烯酸酯)同样也适于用作本发明的组分P2。
另外，例如在GB-A1078234、US-A4010147、EP-A-135938和C.K.Sham等发表的论文(Polymer 29/6，1016-1020(1988)中所提到的芳香性聚醚酮也可以作为组分P2。这些聚醚酮可通过双酚与双(卤代)芳基)酮在碱金属碳酸盐例如碳酸锂的存在下，在极性非质子性溶剂中的反应来制备。此种反应一个典型的产物例如是用对苯二酚与4，4’-二氟二苯酮为原料制备的。
聚芳硫醚，特别是聚苯硫醚也适于用作组分P2。它们的制备例如可参见US-A3,354,129和3,786,035以及EP-A-171021。
热塑性聚氨酯也可用作本发明热塑性模型组合物的组分P2。
热塑性聚氨酯和它们的制备方法均为已知，例如可参见DE-A-3628562。
液晶性聚芳酯(LCP’S表示液晶聚合物)、线型聚酰胺、聚苯并咪唑、聚内酰脲、聚吡咯、聚膦嗪以及聚硅氧烷也适于用作组分P2。
热塑性弹性体P1也可以加入到热固性材料P2中，例如加入到酚醛树脂、甲酚甲醛树脂、二甲酚树脂和间苯二酚树脂、尿素树脂和蜜胺树脂、呋喃树脂、交联聚甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂、酚丙烯酸酯树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂(聚氨酯前体)以及前述系列的“杂合”预聚体中。
其它混合的组分P2的例子有：烯丙酯树脂；聚氨酯，例如半刚性反应性注模(RIM)组分、刚性和半刚性整体泡沫RIM体系、刚性和弹性聚氨酯浇铸树脂以及刚性至柔性泡沫。
热塑性弹性体P1也可作为一个组分用于预制材料(片状模型复合材料，SMC.)；在例如聚酯、苯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或聚硅氧烷树脂基材上的本体模型复合材料；以及用于玻璃纤维增强材料(GRP)、半成品和成品中。
本发明混合物中的组分P2也可较好地是非结晶性共聚物，如甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，以及均聚物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酰胺。当聚合物是ABS、ASA、MBS以及抗冲击聚苯乙烯时，聚合物含有两相，一个连续相(常被称为硬相或基质)和一个分散相(常被称为弹性相或软相)。在单相聚合物中一般没有分散的软弹性体相。因此，本发明的组分P2可以是只有硬相的单相聚合物(如聚苯乙烯或PMMA)、两相聚合物(如ABS、ASA、MBS或抗冲击聚苯乙烯)，但也可以是未接枝的、接枝的、单一或多种形式的只有软相的聚合物(如包含在ABS、ASA、MBS或抗冲击聚苯乙烯中的弹性体)。
本发明抗冲击聚苯乙烯和标准的聚苯乙烯以及它们的制备、结构和性能在综述文献和专著中都有详述(A.Echte，F.Haaf，J.Hamrecht，Angew.Chem.(Int.Ed.Engl.)20，344-361，(1981)和Kunststoffhandbuch，Vol.Polystyrol，Carl Hanser Verlag(1968))。抗冲击聚苯乙烯另外还可以用特定聚丁二烯橡胶进行结构改性，它们在顺-1，4和反-1，4的比例或1，2-和1，4-的连接比例上与通常的橡胶有所不同。另外，也可以用其它的二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物弹性体(EPDM橡胶)和氢化的二烯橡胶来代替聚丁二烯橡胶。适用的标准聚苯乙烯由阴离子或自由基聚合制备；受聚合方法影响的聚合物非均一性在这里的意义居次要地位。优选的标准聚苯乙烯和抗冲击聚苯乙烯，其可溶于甲苯的部分的平均分子量Mw为50,000-500,000克/摩尔，而且根据需要也可以含有添加剂如矿物油、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂或蜡。
适用于构成硬相的单体例如可选自如下单体：苯乙烯和其取代衍生物如α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻和对二乙烯基苯、对甲基-α-甲基苯乙烯和对氯-α-甲基苯乙烯。优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物是指丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、马来酸酐和其衍生物如马来酸酯、马来酸二酯和马来酰亚胺，例如烷基和丙烯酰基马来酰亚胺，如甲基或苯基马来酰亚胺，优选丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和苯基马来酰亚胺。
适用的均聚物或共聚物的例子有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。
本发明的其它组分P2的例子是聚碳酸酯或聚碳酸酯与下述多种接枝共聚物和热塑性塑料的混合物。这里聚碳酸酯的比例为5-95wt％，组分B1+B2的比例优选为5-95wt％。这些混合物为已有商品，例如商品名为Bayblend(Bayer)或TerblendS(BASF)，它们是聚碳酸酯与ABS或ASA聚合物的混合物。
聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、聚碳酸酯-聚醚嵌段共聚物和聚碳酸酯-聚酯嵌段共聚物也可以作为热塑性的组分P2。
芳香性聚酯碳酸酯也可作为本发明的热塑性塑料。它们由至少一种式(I)所示的芳香性双酚和一种芳香二酸和(如果需要地话)碳酸和/或其衍生物如碳酰氯和碳酸二烷基酯和二芳基酯所组成。适用的芳香二酸例如为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯酮二甲酸、3，4’-二苯酮二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷和三甲基-3-苯基二氢化茚-4，5-二甲酸。
卤化的聚合物如聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯(PVC)  也可作为本发明中的硬相组分。优选采用改性的PVC，改性剂为低分子量增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯或己二酸二辛酯)和/或高分子化合物。
聚氯乙烯可采用悬浮、乳液或本体聚合方法来制备。PVC与增塑剂的混合物一般也含有加工稳定剂。
不用增塑剂即可加工的PVC优选采用将氯乙烯悬浮接枝聚合在由聚丁二烯橡胶和/或聚丙烯酸酯橡胶所组成的弹性体上而制备。
可以使用的其它聚合物有：氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚异丁烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚甲基戊烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚一氯三氟乙烯和乙烯-一氯三氟乙烯共聚物。
纤维素衍生物，例如醋酸纤维素、丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素也适用于本发明。
聚苯醚P2为已知聚合物。
这些化合物为取代的、特别是二取代的聚苯醚，其中一个单元的醚氧原子与相邻单元的苯环相连接。优选的聚苯醚为在相对于氧原子的2-和/或6-位被取代的聚苯醚。取代基的例子为卤素(如氯或溴)和含有1-4个碳原子、(优选)在α-位没有三级氢的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基。烷基本身也可被卤素如氯或溴或羟基取代。其它可能的取代基有烷氧基、优选含至多4个碳原子的烷氧基和苯基，如果需要的话，苯基可被卤素和/或烷基取代。不同酚的共聚物，例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物同样也适用于本发明。
当然也可采用不同聚苯醚的混合物。
聚苯醚的例子有：聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯)醚、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯)醚、聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯)醚、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯)醚、聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1，4-亚苯)醚、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯)醚、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯)醚、聚(2，6-二苄基-1，4-亚苯)醚、聚(2-乙氧基-1，4-亚苯)醚、聚(2-氯-1，4-亚苯)醚和聚(2，5-二溴-1，4-亚苯)醚。优选取代基为含有1-4个碳原子的烷基的聚苯醚，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯)醚和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯)醚。
本发明中所说的聚苯醚也包括被其它单体如富马酸、马来酸或马来酸酐改性的聚苯醚。
此类聚苯醚描述于WO87/00540中。
关于聚苯醚的物理性能，优选那些特性粘度为0.2-0.7dl/g的聚苯醚，粘度测量是在30℃下氯仿溶液中进行的。
这样的特性粘度对应的平均分子量(重均)Mw为10,000-50,000，优选为25,000-50,000，尤其是40,000-50,000。
优选的含有聚苯醚P2的聚合物混合物的例子是：
组分P1)1-80wt％，优选为2-60wt％，尤其是3-40wt％
组分P2)5-99wt％，优选为20-98wt％，尤其是30-97wt％的聚苯醚，
其中至多95wt％、优选至多50wt％可被乙烯基芳烃聚合物和/或聚酰胺所代替。
在聚苯醚/聚酰胺混合物中，优选一种改性的聚苯醚，它由以下组分在适当的混合生产线如双螺杆挤出机上，在240-375℃反应0.5-15分钟得到：
a)59.95-99.95wt％未改性的聚苯醚，
b)0-40wt％一种乙烯基芳烃聚合物，
c)0.05-5wt％至少一种选自以下化合物的化合物
c1)α，β-不饱和二羰基化合物。
c2)含有酰胺基和可聚合双键的单体，和
c3)含有内酰胺基和可聚合双键的单体，和
d)0-5wt％自由基引发剂。其中重量百分数是以组分a)至d)的总量计。
在结构上与组分P1类似的聚合物当然也可用作组分P2，例如线型和/或星型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物材料，如BASF公司的Styrolux、Phillips石油公司的K-Resin或Fina公司的Finaclear。
其它被证明适用的聚合物含有特别长的嵌段S(一般为聚苯乙烯嵌段S)，因此可作为一种在组分P1与例如上述的线型和/或星型苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物材料、聚苯乙烯(透明或抗冲击)之间起“相容性促进剂”作用的聚合物。
合适的传统橡胶可以用作软相，例如天然橡胶、表氯醇橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、聚亚乙基氯砜橡胶、硅氧烷橡胶、聚醚橡胶、二烯橡胶、氢化二烯橡胶、聚链烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶和氟橡胶。优选使用丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯(EP)橡胶和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶，尤其是丁二烯-异戊二烯橡胶、二烯橡胶或硅氧烷橡胶。
丙烯酸酯橡胶是指由一种或多种C4-C8烷基丙烯酸酯所形成的丙烯酸烷基酯橡胶，其中优选使用至少一定量的丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己酯。在这些丙烯酸烷基酯聚合物链中可含有至多30wt％构成硬聚合物的单体；这些单体的例子有醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基醚。丙烯酸酯橡胶还含有至多10wt％、优选1-5wt％起交联作用的多官能团单体(交联单体)，例如含有二个或多个可共聚合双键的单体。
二烯橡胶的例子为含有4-8个碳原子的共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和氯丁二烯的均聚物，这些二烯相互之间的共聚物和这些二烯与苯乙烯或丙烯酸或甲基丙烯酸类化合物(例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物。特别优选的二烯橡胶为商品化的丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶和丁腈橡胶(例如壳牌公司的Cariflex；Fina公司的Finaprene；Asahi公司的Tufprene；Exxon公司的Exxellor；Enichem公司的Europrene等，这些公司名称为缩写形式。
适用的硅氧烷橡胶例如有，由式R2SiO、RSiO3/2、R3SiO1/2和SiO2/4单元得到的交联的硅氧烷橡胶，其中R为单价基团。这里调整每一种硅氧烷单元的量以使在每100个R2SiO单元中含有至多10摩尔的RSiO3/2单元，至多1.5摩尔的R3SiO1/2单元和至多3摩尔的SiO2/4单元。R在这里既可以是含有1-18个碳原子的单价饱和烃基、苯基、烷氧基，也可以是易于被自由基进攻的基团，例如乙烯基或巯丙基。优选所有的R基中至少有80％为甲基；特别优选甲基与乙基或苯基混合存在。
软相组分可以是经多步制备的聚合物(“核/壳”形态)。例如，一个弹性体核芯(玻璃化转变温度Tg＜5℃)可被包囊在一个硬壳中(聚合物的Tg＞5℃)或反过来。
根据本发明，可以任意所需的混合比来制备组分P1和P2，例如P1的量为0.1-99.9wt％、优选为10-90wt％，P2的量为0.1-99.9wt％、优选为10-90wt％。
本发明聚合物混合物可含有其它添加剂和加工助剂作为组分P3)，例如稳定剂、抗氧剂、抗热降解和抗紫外光降解剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(如染料和颜料)、纤维状和粉状填料和增强剂、成核剂、增塑剂等；这些组分的量一般不超过70wt％，优选不超过40wt％。
抗氧剂和热稳定剂的例子是周期表中第I族金属的卤化物，如钠、钾和/或锂的卤化物，如果需要的话与铜(I)的卤化物如氯化物、溴化物或碘化物组合使用，以及位阻酚、氢醌、它们的替代品以及它们的混合物，用量以热塑性模塑组合物的重量计为至多1wt％。
紫外光稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯酮类，用量一般至多为模塑组合物的2wt％。
其它可添加的物质是有机染料(例如苯胺黑)、颜料(如二氧化钛、硫化镉、硒化镉、酞菁染料、群青蓝和碳黑着色剂)以及纤维状和粉状填料和增强剂。后者的例子有碳纤维、玻璃纤维、无定形硅石、石棉、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母和长石。这些填料和着色剂的量一般至多为50wt％，优选至多为35wt％。
可使用的成核剂的例子有滑石、氟化钙、苯膦酸钠、氧化铝、硅石和尼龙-22。
润滑剂和脱模剂为长链的脂肪酸，例如硬脂酸或二十二碳酸或它们的盐(如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或酯(如硬脂酸十八烷基酯或四硬脂酸季戊四醇酯)或酰胺衍生物(如亚乙基双硬脂酰胺)，其用量一般为至多1wt％。为提高膜的加工性，在本发明模塑组合物中可加入至多1wt％基于矿物的抗凝结剂，例如无定形或结晶性硅石、碳酸钙和硅酸铝。
增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺和邻和对甲苯乙磺酰胺。
为进一步提高阻燃性，可向热塑性塑料中加入任何已知的阻燃剂，特别是基于磷化合物和/或红磷的阻燃剂。
本发明模塑组合物可用已知的方法来制备。在一个优选的实施方案中是将组分P1)和P3)(如果用到P3)地话)加入到组分P2)的熔体中。
对于此方案采用挤出机则很方便，例如用单螺杆或双螺杆挤出机或其它惯用的塑性加工设备如Brabender混合机或Banbury混合机。
本发明聚合物混合物具有优良的力学性能(劲度、韧性)，优良的耐热性和转化为任何形状的成型制品时的低收缩性。
因此它们适用于生产各种形式的模制品和半成形制品，例如磨光板、波纹管、橡皮波纹管、衬垫、罩、地板砖、鞋底、地毯衬垫、人造皮革、吹塑制品、挤出型材、注塑制品、挤出管以及三维吹塑制品。实施例组分P1
按照DE-A4420952的方法制备组分P1-1至P1-3：
将一配有加热和冷却系统和十字刀片式搅拌器的50升不锈钢反应器用氮气吹洗，用仲丁基锂和1，1-二苯基乙烯(摩尔比1∶1)的环己烷溶液烫煮反应器并干燥。
随后加入22.8升环己烷和42毫升仲丁基锂引发剂、65.8毫升四氢呋喃以及按下面表1所给的量(以克计)加入苯乙烯(S)和丁二烯(B)。表中也列出了聚合时间t(分钟)和起始与终止温度TS与TF(℃)，其中聚合时间相对于单体加料的时间足够长，这一点必须指出。
反应混合物的温度通过加热或冷却反应器夹套来实现控制。在反应结束时(单体消耗完全)滴加乙醇直至混合物变为无色，用1.5倍的甲酸酸化反应混合物。最后加入34克稳定剂商品丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(Irganox3052，Ciba-Geigy，Basle)和82克亚磷酸三壬基苯酯。
将反应溶液在200℃的排风挤出机(三排风口，前后排风)处理并造粒。将粒料与10克外部润滑剂双硬脂酰胺(Acrawax)在一流体混合机上混合。表1
    组分P1-1     组分P1-2     组分P1-3
四氢呋喃(毫升)     65.8     65.8     65.8
仲丁基锂(毫升)     42     42     42
苯乙烯1(克)TS/TF(℃)时间(分钟)     100830/7712     100830/7030     100830/7030
丁二烯1(克)苯乙烯2(克)TS/TF(℃)时间(分钟)     1120141277/10214     1120141268/9617     1120141268/9617
丁二烯2(克)苯乙烯3(克)TS/TF(℃)时间(分钟)     1120141273/9510     1120141260/8412     177276060/8916
丁二烯3(克)苯乙烯4(克)TS/TF(℃)时间(分钟)     1120141274/8826     1120141264/836     1120141264/836
苯乙烯5(克)TS/TF(℃)时间(分钟)     100874/8514     100870/7614     100870/7614
Mn(g/mol)Mp(g/mol)Mw(g/mol)     119,000158,000180,000     107,000141,000159,000     118,000156,000176,000
组分P2P2-1：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线型三嵌段共聚物，嵌段过渡突变，区分明显，聚丁二烯含量为26wt％，重均分子量Mw为90,000克/摩尔，MVR(200℃/5千克)为25毫升/10分钟，(StyroluxKP 2691，BASFAG)P2-2：ABS聚合物：
70wt％苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物(壳，苯乙烯/丙烯腈比67/33wt％)，VN＝80毫升/克(23℃下以0.5％的浓度在甲苯中测定)
30wt％接枝共聚物(核)
60wt％聚丁二烯(交联)，接枝有40wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物(70/30)(Terluran967K，BASF AG)P2-3：高压聚乙烯，熔体指数MFI(190℃/2.16千克)为1.5克/10分钟，密度：0.919克/厘米3(Lupolen1800，BASF AG)P2-4：聚苯乙烯，VN为74毫升/克(在23℃下以0.5％浓度在甲苯溶液中测定)；MVR(200℃/5千克)：25毫升/10分钟(Polystyrene144C，BASF AG)P2-5：耐冲击聚苯乙烯(HIPS)，聚丁二烯含量占8wt％，软相形态呈细胞状颗粒，平均颗粒大小为2.5微米(VN＝70毫升/克；23℃下以0.5％浓度在甲苯溶液中测定；Polystyrene 476L，BASF AG)P2-6：SAN共聚物，VN为60毫升/克(23℃下以0.5％浓度在甲苯溶液中测定)，MVR(200℃/21.6千克)＝27毫升/10分钟(Luran358N，BASF AG)P2-7：聚碳酸酯(双酚A为原料)，VN为62毫升/克(23℃下以0.5％浓度在氯仿溶液中测定)，MVR(260℃/5千克)＝8毫升/10分钟(Makrolon2800，Bayer AG)P2-8：聚丙烯，熔点为162℃，熔体指数MVR(230℃/2.16千克)：2.4毫升/10分钟，密度为0.907克/毫升(Novolen1100，BASF AG)P2-9：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(70/30)，MVR(200℃/5千克)为4毫升/10分钟P2-10：聚甲基丙烯酸甲酯，MVR(230℃/3.8千克)为2毫升/10分钟(Lucryl688，BASF AG)聚合物混合物的制备
在每种情况下，将组分P1和P2在200-250℃的单螺杆挤出机上进行混合，造粒并注模制成测试样品。
用4毫米厚的拉伸试样，测定其耐热性(采用Vicat B，根据ISO标准方法)、断裂伸长率(拉伸实验，根据ISO 527标准方法)、Charpy(切口)冲击强度(按ISO 179/1 eU标准方法)和熔体流动指数MVR(按ISO 1133标准方法)。
各混合物的组成配方和测试结果列于表2中。表2
实施例   组成(wt％)  Vicat B[℃]  MVR 200/5(200℃/5kg)[cm3/10min]                                拉伸实验 切口冲击强度179/1 eU+23℃[KJ/m2] 切口冲击强度179/1 eA+23℃[KJ/m2]
  弹性模量[N/mm2]    屈服应力[N/mm2]   抗撕裂性[N/mm2]    断裂伸长率[％]    断裂能[Nmm/mm2]
    1  10  P1-290  P2-9     95.4   3.4   3119     0   63.9     3     61.9  42.8  2.4
    2  10  P1-290  P2-6     103   2.9   3309     0   69.5     3     62.1  30  2.4
    3  10  P1-290  P2-8     90.3   34.5   1393     30.7   16.4     333.7     3862.4  5.2
    4  10  P1-290  P2-5     87.2   6.5   1631     22.4   23.9     618.6     618.4  16.4
    5  10  P1-290  P2-10     105.7   0.53
    6  25  P1-275  P2-9     91.2   4.8   2351     49.6   49.7     3.5     60.9  35.9  2.8
    7  25  P1-275  P2-6     99.6   4.4   2420     51   44.6     7.1     147.6  47.6  2.9
实施例 组成(wt％)   Vicat B[℃]   MVR 200/5(200℃/5kg)[cm3/10min]                             拉伸实验   切口冲击强度179/1 eU+23℃[KJ/m2]  切口冲击强度179/1 eA+23℃[KJ/m2]
  弹性模量[N/mm2]   屈服应力[N/mm2]    抗撕裂性[N/mm2]     断裂伸长率[％]      断裂能[Nmm/mm2]
   8  25  P1-275  P2-8     76     32    1069     22.6      17.5     114      1258.2       -      7.7
   9  25  P1-275  P2-5     78.5     7.3    1304     20.7      21.9     83.4      833.9       -      -
   10  25  P1-275  P2-10     99.9     0.9     -      -       -      -        -       -      -
   11  20  P1-280  P2-1     53     21     -      -       -     69        -       -      -
   12  20  P1-280  P2-2     84     5.1     -      -       -     12        -       -      -
   13  20  P1-280  P2-3     76*)     12.2     -      -       -    ＞400        -       -      -
   14  20  P1-280  P2-4     68     23     -      -       -     60        -       -      -
   15  20  P1-280  P2-7     139     1.1     -      -       -     13        -       -      -
*)Vicat A[℃]聚苯醚混合物
组分P1-1至P1-3与实施例1-15中相同。
组分P2P2-11：尼龙-6，6，数均分子量为22,000克/摩尔(UltramidA3，BASF AG)，相对粘度＝2.6(在25℃下，浓硫酸中的1％浓度的溶液中测定)P2-12：聚-(2，6-二甲基-1，4-亚苯)醚，Mw为40,000克/摩尔P2-13：改性的聚苯醚，制备过程如下：
将90wt％特性粘度为0.6dl/g(25℃下，以1％的浓度在氯仿中测定)的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯)醚、8wt％聚苯乙烯(200℃/5kg下的MFI＝24克/10分钟)、1.95wt％富马酸和0.05wt％3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷计量加入到一双螺杆挤出机(Werner& pfleiderer ZSK 30)中，第一步在280℃捏和区中反应，然后在减压下300℃的脱挥发分区中脱气。在挤出机中平均停留时间为1.5分钟。P2-14：抗冲击聚苯乙烯，含9wt％聚丁二烯和呈细胞微粒形态。软相的平均微粒大小为1.9微米。硬相基质的VN为80毫升/克(23℃下0.5％浓度的甲苯溶液中测定)。P2-15：抗冲击聚苯乙烯，含17wt％聚丁二烯和呈细胞微粒形态。软相的平均微粒大小为3.5微米，硬相基质的VN为80毫升/克(23℃下0.5％浓度的甲苯溶液中测定)。P2-16：抗冲击聚苯乙烯，含9wt％聚丁二烯，VN为79毫升/克(23℃下0.5％浓度的甲苯溶液中测定)。软相的平均微粒大小为1.0微米。P2-17：(根据DE-A4129499的对比组分)：
嵌段序列为S-B-S’-B’的苯乙烯-丁二烯嵌段橡胶(TufpreneA，Asahi)，苯乙烯含量为41wt％，Shore A硬度为87(DIN 53505)P2-18：(WO 87/5311的对比组分)：
嵌段序列为S-B-S的苯乙烯-丁二烯嵌段橡胶(CariflexTR 1101，Shell)，苯乙烯含量为31wt％，Shore A硬度为72(DIN53505)P2-19：苯乙烯-丁二烯星型聚合物，苯乙烯含量为68wt％(StyroluxKR 2686，BASF AG)组分P3P3-1：聚苯乙烯中含15wt％碳黑母炼胶，碳黑种类：Black Pearls880，Cabot公司模塑组合物的制备：
将组分P1至P3在筒温为290℃的双螺杆挤出机(ZSK30，W&P)中混合，加工得到一均相熔体。用填充螺杆将冷的组分P1加到P2和P3的熔体中。将聚合物熔体脱气，挤出，流经水浴，造粒并干燥。然后将物料在280/80℃(物料温度/模具表面温度)下注塑成型得到所需的测试样品。材料测试
对带有中心浇铸口、大小为110×110×2毫米的注塑成型板进行自由收缩率的测定。在注塑成型1小时后，比较模具和成型板的大小，计算得到自由收缩率。
断裂能Wges(盘状试样)在23℃下按DIN53443标准方法进行测定。
样品的耐热性按照DIN 53460标准方法，在49.05牛顿力作用下和升温速度50K/小时下，对标准小试样测定其Vicat软化点。
按ISO 179 1eA的标准方法对ISO标准测试样品测定其切口冲击强度。
按照DIN 53455标准方法对哑铃状试样测定拉伸强度。
模塑组合物的组成配方以及测试结果列于表3和表4。表3
实施例   组分P2-11[％bywt.]    组分P2-13[％bywt.]       收缩率[％]
16     50     40     10 P1-1    0.64/0.71
17     50     40     10 P1-3    0.68/0.70
比较例1     50     40     10 P2-17    0.95/1.03
比较例2     50     40     10 P2-18    0.97/1.05
表4
实施例组分[％bywt.] 比较例3 比较例4   18   19  20   21   22    23   24
P2-12 35   35   35   35  35   35   35    35   36
P2-14 52   52   52   52  52   52   49    49   -
P2-15 -   -   -   -   -   -   3    3   -
P2-16 -   -   -   -   -   -   -    -   44
P1-1 -   -  9.7   -  4.9   4.9   9.7    -   -
P1-3 -   -   -   9.7   -   -   -    9.7   -
P1-2 -   -   -   -   -   -   -    -   20
P2-18 9.7   -   -   -  4.8   -   -    -   -
P2-19 -  9.7   -   -   -   4.8   -    -   -
P3-1 3.3  3.3  3.3   3.3  3.3   3.3   3.3    3.3   -
WS[Nm] 35  36  36   36  34   32   35    35   -
Vicat B[℃] 125  125  127   128  127   126   126    127  107
ak[kJ/m2] 22.7  22.7  23.0   2.0  23.0   21.1   24    24.7   -
拉伸强度[N/mm2] 48  48  55   55  53   55   54    54   -

Claims (9)

1.一种聚合物混合物，它含有：
组分P1)0.1-99.9wt％(重量％)弹性嵌段共聚物，它具有至少一个构成硬相、聚合物链中含有乙烯基芳烃单体单元的嵌段S和至少一个构成软相、聚合物链中同时含有乙烯基芳烃单体(S)和二烯(B)单元的弹性嵌段B/S，嵌段S的玻璃化转变温度Tg大于25℃，嵌段B/S的Tg低于25℃，选择嵌段S与嵌段B/S两相的体积比使整个嵌段共聚物中硬相的比例占1-40％(体积)，而二烯的重量比例少于50wt％，
组分P2)0.1-99.9wt％至少一种可热塑加工的或热固性聚合物或它们的混合物，
组分P3)0-70wt％其它添加剂和加工助剂，组分P1)至P3)的重量百分数之和为100％。
2.权利要求1所要求的聚合物混合物，它含有：
组分P1)1-99wt％弹性嵌段共聚物P1，
组分P2)1-99wt％一种可热塑加工的聚合物P2。
3.权利要求1或2所要求的聚合物混合物，其中嵌段共聚物P1的硬相S的Tg高于50℃，软相B/S的Tg低于5℃。
4.权利要求1至3中任一项所要求的聚合物混合物，其中嵌段共聚物P1中的乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二苯基乙烯以及它们的混合物，二烯选自丁二烯和异戊二烯以及它们的混合物。
5.权利要求1至4中任一项所要求的聚合物混合物，其中嵌段共聚物P1的软相由乙烯基芳烃单体与二烯的共聚物形成。
6.权利要求1至5中任一项所要求的聚合物混合物，其中嵌段共聚物P1的软相为乙烯基芳烃单体与二烯的无规共聚物。
7.权利要求1至6中任一项所要求的聚合物混合物，其中嵌段共聚物具有下式(1)-(11)的构成：
(1)(S-B/S)n；
(2)(S-B/S)n-S；
(3)B/S-(S-B/S)n；
(4)X-[(S-B/S)n]m+1；
(5)X-[(B/S-S)n]m+1；
(6)X-[(S-B/S)n-S]m+1；
(7)X-[(B/S-S)n-B/S]m+1；
(8)Y-[(S-B/S)n]m+1；
(9)Y-[(B/S-S)n]m+1；
(10)Y-[(S-B/S)n-S]m+1；
(11)Y-[(B/S-S)n-B/S]m+1；其中：S为乙烯基芳烃嵌段，
B/S为二烯单元与乙烯基芳烃单体单元的无规嵌段，
X为n个官能团的引发剂的残基，
Y为m个官能团的偶连剂的残基，和
m，n为1至10的自然数。
8.权利要求1至7中任一项所要求的聚合物混合物，它含有式S-B/S-S、X[-B/S-S]2或Y-[-B/S-S]2所示的嵌段共聚物。
9.权利要求1至8中任一项所要求的聚合物混合物，它含有其中软相分为以下次级嵌段的嵌段共聚物。
(12)(B/S)1[(B/S)2，
(13)(B/S)1[(B/S)2[(B/S)1或
(14)(B/S)1[(B/S)2[(B/S)3，其中指数1、2、3表示不同的嵌段结构；每一B/S嵌段在乙烯基芳烃单体与二烯的比例上是不同的，或单个嵌段中二者的比例是在(B/S)1(B/S)2的范围内连续变化，每一次级嵌段的玻璃化转变温度Tg低于25℃。
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