JPS63500387A - ポリフェニレンエ−テルと線状ポリエステルとの耐溶剤性の相溶性配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリフェニレンエーテルと線状ポリエステルとの耐溶剤性の相溶性配合物 この出願は、係属中の米国特許出願節７６１．７１２号Ｃ１９８５年８月２日出 願）および同第８２８．４１０号（１９８６年２月１１日出願）の一部継続出願 である。

この発明は、耐衝撃性、耐溶剤性、引張強さおよび熱安定性にすぐれた新規な樹 脂組成物に関する。さらに詳しくは本発明はポリフェニレンエーテルと線状ポリ エステルを含有するすぐれた組成物に関する。

ポリフェニレンエーテルは、すぐれた加水分解安定性、寸法安定性、靭性、耐熱 性および誘電特性を特色とする広範に使用されている１群の熱可塑性エンジニア リング樹脂である。ポリフェニレンエーテルは多様な状況下で高温条件にも耐え る。ポリフェニレンエーテルを含む組成物の多くは、もろいので、エラストマー のような衝撃改質剤と配合して成形用組成物とすることが多い。

自動車部品のような物品の成形に使用されるのを妨げているポリフェニレンエー テルの欠点は、無極性溶剤、例えばガソリンに対する耐溶剤性が低いことである 。耐溶剤性を上げるためには、ポリフェニレンエーテルを、結晶化度が高く、従 って耐溶剤性が高い樹脂と配合するのが望ましい。このような樹脂の例に、ポリ （アルキレンジカルボキシレート）、特にポリ（アルキレンテレフタレート）を 含む線状ポリエステル類が挙げられる。しかし、この種の配合物では、しばしば 相分離や層剥離が生じる。これらの配合物はほとんど、不完全に分散された大き なポリフェニレンエーテル粒子を含み、２つの樹脂相間には何の相互作用もない 。このような配合物から成形した成形品は、その典型的な特色として、衝撃強さ が極めて低い。

本発明は、高度の耐衝撃性および耐溶剤性を有する重合体配合物を提供する。本 発明はまた、ポリフェニレンエーテルおよびポリ（アルキレンジカルボキシレー ト）を含有する相溶性のよい重合体配合物、ならびに自動車部品などの製造に用 いるのに適当な成形用樹脂組成物を提供する。

本発明は、ポリフェニレンエーテルおよびポリ（アルキレンジカルボキシレート ）を１：１のような高い重量比あるいは状況によってはもっと高い重量比で含有 する新種の相溶性配合物およびその製造方法の発見に基づくものである。本発明 によれば、この樹脂組成物には、衝撃改質剤、および実質的な割合の芳香族ポリ カーボネート構造単位を含む相溶化剤も導入されている。

従って、一つの観点によれば、本発明は、下記の樹脂成分およびその何らかの反 応生成物を含有する、すなわち、すべての樹脂成分の重量に基づいたパーセント 割合で表示して、 （Ａ）約１０−４５％の、少なくとも１種のポリフェニレンエーテルまたはこれ と少なくとも１種のポリスチレンとの配合物、 （Ｂ）１０−４５％の少なくとも１種のポリ（アルキレンジカルボキシレート） 、但し成分Ａ対成分Ｂの重量比は１．２：１以下、 （Ｃ）約ｇ２５９ｆｌｉの少なくとも１種の、ポリフェニレンエーテルと相溶性 の、エラストマー性衝撃改質剤、および （Ｄ）約３−４０％の、実質的な割合の芳香族ポリカーボネート単位を含有し、 重量平均分子量がポリスチレンに対してゲル浸透クロマトグラフィで測定して約 ４０，０００以上である少なくとも１種の重合体またはこれとスチレン単独重合 体との配合物、を含む樹脂組成物に係わる。

これらの組成物中の成分のいずれかあるいはすべてが配合時に化学的に相互作用 するかは定かでない。したがって、本発明は上記成分およびその何らかの反応生 成物ならびに後述する他の必要に応じて用いられる成分を含む組成物を包含する 。

本発明において、成分Ａのすべてまたは一部として用いられるポリフェニレンエ ーテル（ポリフェニレンオキシドとしても知られる）は、次式： の構造単位を複数個含有する。上記単位のそれぞれにおいて独立に、各Ｑ１はそ れぞれ独立にハロゲン、第一または第二低級アルキル（すなわち、炭素原子数７ 個以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキ シ、またはハロゲン原子と酸素原子の間に２個以上の炭素原子が介在するハロゲ ン化炭化水素オキシであり、そして各Ｑ２はそれぞれ独立にＱｌについて定義し た通りの水素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキ ル、炭化水素オキシまたはノ）ロゲン化炭化水素オキシである。適当な第一低級 アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル 、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−ジメチ ルブチル、２−２３−または４−メチルペンチルおよび対応するヘプチル基があ る。第二低級アルキル基の例には、イソプロピル、Ｓ−ブチルおよび３−ペンチ ルがある。いずれのアルキル基も枝分れよりは直鎖であるのが好ましい。大抵の 場合、各Ｑ１がアルキルまたはフェニル、特にＣアルキルで、各Ｑ２が水素であ る。

■−１４ 適当なポリフェニレンエーテルが多数の特許に開示されている。

単独重合体および共重合体のポリフェニレンエーテルの両方が包含される。単独 重合体としては、例えば２．６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル単位を 含有するものが適当である。適当な共重合体には、このような単位を（例えば＞ ２．３．６−）ジメチル−１，４−フエニレンエーテル単位と組み合わせて含有 するランダム共重合体がある。単独重合体は勿論、多くの適当なランダム共重合 体が特許文献に開示されている。

分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのような特性を変性する成分を含有す るポリフェニレンエーテルも包含される。このような重合体は特許文献に記載さ れ、ポリフェニレンエーテルに周知の方法で、アクリロニトリルやビニル芳香族 化合物（例えばスチレン）のようなビニル単量体またはポリスチレンやエラスト マーのような重合体をグラフトすることによって形成できる。代表的な生成物は 、グラフトされた部分とグラフトされていない部分の両方を含有する。。他の適 当な重合体にカップリング型ポリフェニレンエーテルがあり、ここではカップリ ング剤を周知の方法で２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応さ せて、ヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含有する分子量のもっと 大きい重合体を生成する。具体的なカップリング剤には低分子量ポリカーボネー ト、キノン化合物、複素環式化合物およびホルマール化合物がある。

ポリフェニレンエーテルは一般に、ゲル透過クロマトグラフィで測定して、数平 均分子量が約３．０００−４０゜０００の範囲にあり、また重量平均分子量が約 ２０．００ｏ−ｇｏ、ｏｏｏの範囲にある。その固有粘度は、クロロホルム中２ ５℃で測定して、はとんどの場合約０．１５−０．６ｄｌ／ｇの範囲で、好まし くは０．２５ｄｌ／ｇ以上である。

ポリフェニレンエーテルは代表的には、少なくとも１種の対応するモノヒドロキ シ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。特に有用で入手しやす いモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６−キシレノール（各Ｑｌがメチルで、各 Ｑ２が水素である）−二のときの重合体はポリ（２，６−シメチルー１，４−フ ェニレンエーテル）として特定できる−および２，３．６−）リメチルフェノー ル（各Ｑ１と１つのＱｌがメチルで、他方のＱｌが水素である）である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造には多種類の触媒系が知 られている。触媒の選択には特に限定がなく、周知の触媒のどれを用いてもよい 。大抵の場合、触媒は少なくとも１種の重金属化合物、例えば銅、マンガンまた はコバルト化合物を、通常種々の他の材料と組み合わせて含有する。

第１群の好適な触媒系は、銅化合物を含有する触媒系からなる。このような触媒 は、例えば米国特許第３．３０６゜８７４号、第３，３０６，８７５号、第３， ９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号に開示されている。これらの触 媒系は通常、第一または第二銅イオンと、ハロゲン（すなわち塩素、臭素または ヨウ素）イオンと、少なくとも１種のアミンとの組合せである。

第２の好適な一群はマンガン化合物を含有する触媒系からなる。これは一般に、 二価のマンガンをハロゲン、アルコキシドまたはフェノキシトのようなアニオン と組み合わせたアルカリ性の系である。大抵はマンガンが１種以上の錯形成およ び／またはキレート形成剤、例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、ア ルキレンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合 物、ω−ヒドロキシオキシム（単量体および重合体型）、〇−ヒドロキシアリー ルオキシムおよびβ−ジケトンとの錯体として存在する。周知のコバルト含有触 媒系も有用である。

ポリフェニレンエーテルの製造に適当なマンガンおよびコバルト含有触媒系は、 多数の特許および刊行物に開示されているので、当業界で周知である。

本発明で使用できるポリフェニレンエーテルには、次式の末端基の少なくとも一 方を有する分子を含むものがある。

ここでＱｌおよびＱｌは前記定義の通り、各Ｒ１はそれぞれ独立に水素またはア ルキルで、但し両方のＲ１基中の炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ２ はそれぞれ独立に水素または第一０１−１８アルキル基である。各Ｒ１が水素で 、各Ｒ２がアルキル、特にメチルまたはｎ−ブチルであるのが好ましい。

式Ｈの末端基（以下「アミノアルキル末端基」）を含有する重合体は、特に銅ま たはマンガン含有触媒を用いるとき、酸化カップリング反応混合物の１成分とし て適当な第一または第二モノアミンを導入することによって得ることができる。

このようなアミン、特にジアルキルアミン、そして好ましくはジ−ｎ−ブチルア ミンおよびジメチルアミンは、大抵は１個以上のＱ１基上のα水素原子の１つを 置換することによって、ポリフェニレンエーテルに化学結合されることが多い。

主要な反応部位は重合体鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱｌ基である 。その後の加工および／または配合中に、アミノアルキル末端基には、おそらく は次式： のキノンメチド型中間体をもたらす種々の反応が生じ、その結果しばしば衝撃強 さの向上や他の配合成分との相溶化を含めた多数の有利な効果が得られる。この 点については米国特許第４，０５４，５５３号、第４．０９２，２９４号、第４ ，４７７．６４９号、第４，４７７．６５１号および第４，５１７．３４１号を 参照されたい。これらの特許の開示内容を先行技術として挙げておく。

式■の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する重合体は、代表的には、次式： のジフェノキノン副生物が存在する反応混合物がら、特に銅−ハロゲン−第二ま たは第三アミン系内で得られる。この点については、先行技術として挙げておく 米国特許第４゜２３４．７０６号および第４，４８２，６９７号の開示内容が関 連しており、また前掲の米国特許第４，４７７．６４９号の開示内容も適切であ る。このタイプの反応混合物では、ジフェノキノンは最終的に重合体中に相当な 割合で、多くは末端基として組み込まれる。

上述した条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテルでは、重合体分子のか なりの割合、代表的には重合体の約９０重量％もの分子が式］および■の一方ま たは多くの場合両方の末端基を含有する。しがし、他の末端基が存在してもよく 、本発明は広義には、ポリフェニレンエーテルの末端基の分子構造に依存しない ことを理解すべきである。

上述したところから当業者には、本発明に意図されるポリフェニレンエーテルは 、構造単位の変更やそれに付随する化学的特徴の変化に拘わりなく、現在知られ ているポリフェニレンエーテルのすべてを包含することが明らかである。

相当な量の未中和アミノ窒素を含有するポリフェニレンエーテルを用いると、条 件によっては、得られる組成物の衝撃強さが低くなって望ましくないことがある 。その考えられる理由を以下に説明する。アミノ化合物には、アミノアルキル末 端基のほかに、ポリフェニレンエーテルヲ形成するのに用いた触媒中の痕跡量の アミン（特に第二アミン）が含まれる。

さらに、ポリフェニレンエーテル中のアミノ化合物の実質的な割合を除去するか 不活性化することにより、組成物の特性をしばしば幾つかの面で、特に衝撃強さ の面で改良できることを見出した。このように処理した重合体は、以下「不活性 化ポリフェニレンエーテル」と称することもある。これらの重合体は、未中和ア ミノ窒素を、含有するとしても、ｇｏｏｐｐ閣以下の量、特に約２００−８００ 　ｐｐｍの範囲の量含有するのが好ましい。種々の不活性化法が開示されており 、そのうちのどれをいくつ用いてもよい。

その方法の一つでは、ポリフェニレンエーテルを、アミン化合物を中和すること のできる、カルボン酸、酸無水物またはエステル基を含む非揮発性化合物１種以 上と予備配合する。この方法は、加熱変形に強い本発明の組成物を製造したいと きに、特に有利である。具体的な酸、無水物およびエステルは、クエン酸、リン ゴ酸、アガリシン酸、コハク酸、コハク酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水 物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、フマ ル酸、マレイン酸ジエチルおよびフマル酸メチルである。アミノ化合物との反応 性が比較的高いことから、遊離カルボン酸、特にフマル酸が通常もっとも有用で ある。

ポリフェニレンエーテルと酸または無水物との反応は、溶液中または好ましくは 溶融状態で、約２３０−３９０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うこ とができる。

一般にポリフェニレンエーテル１００部（重量）当り約０゜３−２．０部、好ま しくは約０．５−１．５部の酸または無水物を用いる。上記反応は押出機または 同様の装置で行うのが好都合である。

別の不活性化法は、上述した条件下で、真空ガス抜きしながらポリフェニレンエ ーテルを押出す方法である。この方法は、予備押出工程（時には好ましい）また は本発明の組成物の押出中のいずれかで、押出機のガス抜き口を約２０Ｔｏｒｒ 以下の真空に引くことのできる真空ポンプにつなぐことによって行うことができ る。

これらの不活性化法は、アミノアルキル末端基が弐■で表わされるタイプのキノ ンメチドへ転換されることにより生じるアミンを含めて、重合体中のすべての痕 跡量の遊離アミン（主として第二アミン）を蒸発により除去または中和するのに 役立つと考えられる。アミン窒素含量が約６゜０ｐｐＩＩ以下のポリフェニレン エーテルが本発明に特に有用であることを確かめた。しかし、本発明はいがなる 不活性化の理論にも左右されない。

酸または無水物との反応により、押出中の真空ガス抜きを併用して、不活性化ポ リフェニレンエーテルを製造する方法を、以下の実施例で具体的に示す。ここで の実施例中「部」はすべて重量基準である。

実　施　例　１ マレイン酸無水物１．４３部と、数平均分子量が（ゲル透過クロマトグラフィで 測定して）約２０．０００で、固有粘度がクロロホルム中２５℃で０．４６ｄｌ ／ｇであるポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニしンエーテル）１００部と の混合物を、タンブラで１５−３０分間混練した後、２０ｍｍ二軸スクリュ押出 機テ４００ｒｐａ＋　ｌ；ｌ：て約３１０−３２５℃の温度範囲で押出した。混 合物の供給速度は約５２４ｇ／１０分とした。押出機は押出中、真空ポンプで２ ０Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空ガス抜きした。生成物は所望通りの不活性化された ポリフェニレンエーテルであった。

実施例　２−５ マレイン酸無水物の代りに０．７．０．ｇ、１．０および１．４部のフマル酸を 用い、約３００−３２５℃の温度範囲で押出して、実施例１の手順を繰返した。

同様の生成物を得た。

実　施　例　６ フマル酸の代りに０．７部のクエン酸を用いて、実施例２の手順を繰返した。同 様の生成物を得た。

成分Ａは少なくとも１種のポリスチレンも含有することができる。ここで用いる 用語「ポリスチレン」は、塊状重合、懸濁重合および乳化重合を含めて当業界で 周知の方法で製造され、次式： （式中のＲ３は水素、低級アルキルまたはハロゲンで、Ｚはビニル、ハロゲンま たは低級アルキルで、ｐは０−５である）の単量体から誘導された構造単位を２ ５重量％以上含有する重合体を包含する。これらの樹脂には、スチレン、クロロ スチレンおよびビニルトルエンの単独重合体、スチレンと１種以上の単量体、例 えばアクリロニトリル、ブタジェン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼ ン、ジビニルベンゼンおよびマレイン酸無水物とのランダム共重合体、並びにブ レンドおよびグラフトを含むゴム変性ポリスチレンがあり、ゴム変性ポリスチレ ンのゴムはポリブタジェン、または約９８−７０％のスチレンと約２−３０％の ジエン単量体とのゴム状共重合体である。これらのゴム変性ポリスチレンには耐 衝撃性ポリスチレン、すなわちＨＩＰＳがある。

成分Ａ中のポリスチレンの割合は、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンがあ らゆる割合で混和性であるので、重要でない。成分Ａは、ポリスチレンを含有す る場合、一般に約５−５０重量％のポリスチレンを含有する。

成分Ｂは、少なくとも１種の線状ポリエステルである〇線状ポリエステルには、 熱可塑性ポリ（アルキレンジカルボキシレート）およびその脂環式類似物がある 。これらは代表的には次式： ％式％（） の構造単位を含有し、式中のＲ４は炭素原子数約２−１０゜通例炭素原子数的２ −６の二価の飽和脂肪族または脂環式炭化水素基で、Ａ１は炭素原子数約６−２ ０の二価の芳香族基である。線状ポリエステルは、通常、少なくとも１種のジオ ール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，４−シク ロヘキサンジメタツールと少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフ タル酸またはテレフタル酸またはその低級アルキルエステルとの反応によって製 造される。ポリアルキレンテレフタレート、中でもポリエチレンおよびポリブチ レンテレフタレート、特に後者が好ましい。このようなポリエステルは当業界で 周知で、下記の米国特許に具体的に示されている。

２．４６５，３１９　３，０４７，５３９２．７２０，５０２　３．６７１．４ ８７２．７２７．８８１　３，９５３．３９４２．８２２．３４ｇ　４，１２８ ，５２６ポリエステルには本発明の組成物が遭遇する高い押出および成形温度で 加水分解を受ける傾向があるので、成分Ｂとして用いるポリエステルが実質的に 水を含まないのが好ましい。

ポリエステルは一般に、数平均分子量が６０重量％フェノールと４０重量％１． １．２．２−テトラクロロエタンの混合液中３０℃での固有粘度（ＩＶ）で測定 して、約２０．０００−７０，０００の範囲にある。耐熱変形性が重要な因子で あるときには、ポリエステルの分子量が比較的高くなければならず、代表的には 約４０，０００より高くなければならない。

本発明の組成物にはポリ（アルキレンジカルボキシレート）とカーボネート単位 を含む重合体の両方が存在するので、エステル−カーボネート交換が起り、一方 または両方の重合体が劣化する可能性があり、特に高い成形温度ではその可能性 が大きい。従って、場合によっては、エステル−カーボネート交換を抑制する薬 剤を、代表的には全ポリエステルの約０．０１−７．５重量％の量組成物中に導 入するのが好ましい。一般に、この交換抑制剤はポリエステルと予備配合するの が好ましい。これは、交換抑制剤を直接本発明の組成物に導入すると、組成物の 衝撃強さが大幅に低減するのがしばしば認められるためである。予備配合は、直 接配合によって行っても、また濃厚物、代表的にはポリエステルの約１−２５重 量％との濃厚物をつくり、その濃厚物をポリエステルの残部に添加することによ って行ってもよい。

具体的な交換抑制剤は、米国特許第４．４５２．９３２号に開示されたヒドロキ シベンゾフェノンのようなヒドロキシ芳香族化合物；米国特許第４．４５２，９ ３３号に開示されたサリチル酸メチルのようなサリチル酸エステル化合物；およ び米国特許第４．５３２，２９０号に開示された燐酸二水素ナトリウムおよびカ リウムである。上記特許すべてのポリエステルに関する開示内容もここに先行技 術として挙げておく。

成分Ｃは、少なくとも１種の、ポリフェニレンエーテルと相溶性の、エラストマ ー性衝撃改質剤である。衝撃改質剤としては、種々のエラストマー性共重合体が 適当で、その具体例には、（例えば）スルホネートまたはホスホネート基で官能 化されているものあるいは官能化されていないものも含めたエチレン−プロピレ ン−ジエン重合体（ＥＰＤＭ）；スチレンのようなアルケニル芳香族化合物と重 合性オレフィンまたはジエン、例えばブタジェン、イソプレン、クロロブレン、 エチレン、プロピレンおよびブチレンとのブロック共重合体；ならびに例えばポ リ（アルキルアクリレート）のコアがポリスチレンのシェルに相互浸透網状組織 を介して結合したコアーシェル型エラストマーがある。このようなコアーシェル 型エラストマーは、本出願人の所有する係属中の米国特許出願第８１１，８００ 号（１９８５年１２月２０日出願）に詳しく開示されている。

衝撃改質剤としては、アルケニル芳香族化合物とジエントノフ。ツク（代表的に はジブロック、トリブロックまたハラシアルテレブロック）共重合体が好ましい 。大抵の場合、少なくとも１つのブロックをスチレンから誘導し、少なくとも１ つの他のブロックをブタジェンおよびイソプレンの少なくとも一方から誘導する 。ポリスチレン末端ブロックとジエンから誘導した中間ブロックを有するトリプ ロッタ共重合体が特に好適である。共重合体中の脂肪族不飽和を選択的水素化に より（好ましくは）取除くか、低減するのが有利なことが多い。衝撃改質剤の重 量平均分子量は代表的には約４０．０００−３００．０００の範囲にある。

このタイプのブロック共重合体は、シェルやケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　ＣｈｅＩ Ｉｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標名クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）にて市販さ れており、クラトンＤ１１０１．Ｇ１６５０、Ｇ１６５１．Ｇ１６５２．Ｇ１６ ５７およびＧ１７０２がある。

本発明によれば、成分ＡおよびＢの配合物が不相溶性になる傾向を、組成物に成 分ｐを導入することにより克服する。成分りの必須成分は実質的な割合の芳香族 ポリカーボネート単位を含有する重合体である。

このタイプの重合体としては、芳香族ポリカーボネート単独重合体が好ましい。

このような単独重合体中の構造単位は一般に次式： ％式％ で表わされ、式中のＡ２は芳香族基である。適当なｐ、２Ｂとしては、ｍ−フェ ニレン、ｐ−フェニレン、４．４’　−ビフェニレン、２．２−ビス（４−フェ ニレン）プロパン〜２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−フェニレン）プロパ ンおよび同様の基、例えば米国特許第４，２１７，４３８号に名称または式（一 般式または特定の式）で開示されたジヒドロキシ芳香族化合物に対応する基があ る。非炭化水素成分を含む基も包含される。これらの基はクロロ、ニトロ、アル コキシなどの置換基でも、チオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エ ーテルおよびカルボニルのような連結基でもよい。しかし、大抵はすべてのＡ２ 基が炭化水素基である。

Ａ２基は次式： ％式％（） で表わされるものが好ましく、式中のＡ３およびＡ４はそれぞれ二価の単環芳香 族基であり、ＹはＡ３とＡ４とを１個または２個の原子で隔離する連結基である 。式■中の結合手はＡ３およびＡ４のＹに対するメタまたはパラ位にあるのが普 通である。このようなＡ２基は、式ＨＯ−Ａ３−Ｙ−Ａ４−０Ｉ（のビスフェノ ールから誘導されると考えることができる。以下でしばしばビスフェノールに言 及するが、ビスフェノール以外の適当な化合物から誘導されたＡ２基を用いるの も適当であることを理解しておくべきである。

式■において、Ａ３およびＡ４Ｊｉは非置換フェニレンまたはその置換誘導体と することができ、具体的な置換基（１個またはそれ以上）にはアルキル、アルケ ニル（例えば架橋可能かつグラフト可能な成分、例えばビニルおよびアリル）、 ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがある。非 置換のフェニレン基が好適である。Ａ３およびＡ４両方がｐ−フェニレンである のが好ましいが、両方がＯ−またはｍ−フエニ１ノンでも、片方が０−またはｍ −フェニレンで、他方がｐ−フェニレンでもよい。

連結基Ｙは１個または２個の原子、好ましくは１個の原子でＡ３とＡ４を隔離す る基である。これは大抵は炭化水素基、特に飽和基、例えばメチレン、シクロへ キシルメチレン、２−　［２，２，１１−ビシクロへブチルメチレン、エチレン 、２．２−プロピレン、１．１−　（２，２−ジメチルプロピレン）、１．１− シクロヘキシレン、１．１−シクロベンタデシレン、１．１−シクロヘキシレン または２．２−アダマンチレン、特にｇｅｔｌ−アルキレン基である。

しかし、不飽和基およびすべてまたは一部が炭素および水素以外の原子からなる 基も包含される。このような基の例には、２，２−ジクロロエチリデン、カルボ ニル、チオおよびスルホンがある。入手しやすいのと本発明の目的に特に適当で あることから、式■の基としては、ビスフェノールＡから誘導され、Ｙがインプ ロピリデンで、Ａ３およびＡ４がそれぞれｐ−フェニレンである２、２−ビス（ ４−フェニレン）プロパン基が好ましい。

ポリカーボネート単独重合体を製造する種々の方法が知られており、成分りを製 造するのにそのうちどれを用いてもよい。ホスゲンをビスフェノール化合物と反 応させる界面法およびその他の方法、ビスフェノール化合物をジアリールカーボ ネートと反応させるエステル交換法、そして環状ポリカーボネートオリゴマーを 線状ポリカーボネートに転換する方法が挙げられる。後者の方法は欧州特許出願 箱１６２．３７９号および本出願人の所有する係属中の米国特許出願第７０４． １２２号（１９８５年２月２２日出願）および同第７２３，６７２号（１９８５ 年４月１６日出願）に開示されている。

各種のコポリカーボネートも成分りとして有用である。

その−例は、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと少なくと も１種のジカルボン酸クロリド、特に塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル またはその両方の混合物と反応させて得られるタイプのポリエステル−ポリカー ボネートである。このようなポリエステル−ポリカーボネートは、式■の構造単 位およびこれと結合した次式： の単位を含有し、式中のＡ５は芳香族基、通常ｐ−またはｍ−フェニレン基であ る。他の例に、例えば米国特許第３゜１８９．６６２号および第３．４１９．６ ３４号に開示されたシロキサン−カーボネートブロック共重合体や、米国特許第 ４．３７４，２２３号および第４，４３６．８７６号のポリフェニレンエーテル −ポリカーボネートブロック共重合体があり、これらのブロック共重合体を用い ると、組成物の加熱変形温度がホモポリカーボネートを含有する組成物より著し く高くなることが多い。上掲の特許および特許出願のポリカーボネートおよびコ ポリカーボネートに関する開示内容をここに先行技術として挙げておく。

コポリカーボネートは、大抵の場合、約２０重量％以上のカーボネート構造単位 を含有しなければならない。共重合単位がエステル単位以外であるときは、重合 体に約４５％以上のカーボネート単位を含有させるのが好ましい。

ホモまたはコポリカーボネートの重量平均分子量は、衝撃強さを最高にするため には（ポリスチレンに対してゲル透過クロマトグラフィで測定して）約４０，０ ００以上とする必要がある。重量平均分子量は大抵約４０，０００−ｇｏ、ｏｏ ｏの範囲、特に約５０，０００−８０，０００の範囲にある。しかし、成分りが 約８０，０００−２００゜０００の範囲の゛分子量を有する組成物は、後述する ように、しばしば極めて高い衝撃強さを示す。

大抵の場合、成分りはポリカーボネートまたはコポリカーボネートのみからなる 。すなわち、この重合体が不純物を除いては成分全体を占める。しかし、成分り として、ポリカーボネートまたはポリエステル−ポリカーボネートとスチレン単 独重合体、代表的には数平均分子量約５０．０００−２５０，０００のスチレン 単独重合体との配合物を用いることも本発明の範囲内に入る。このような配合物 は一般に５０％以上のポリカーボネートまたはポリエユテルーポリカーボネート を含有する。

本発明では種々のポリスチレンを成分Ａ、ＣおよびＤのすべてもしくは一部に用 いるのが可能である。しかし、特定に使用されるポリスチレンは個々に種々の点 で異なる。

成分Ａ中のポリスチレンは単独重合体、ランダム共重合体またはゴム変性ポリス チレンであり、成分Ｃではブロックまたはコアーシェル共重合体がよく、そして 成分りには単独重合体を用いる。さらに、ポリスチレンは、成分ＡおよびＤいず れかに含まれるのなら、通常その一方のみに存在する。

ポリエステル−芳香族ポリカーボネート配合物を、成分ＢおよびＤの一部または すべての材料として用いることも本発明の範囲内に入る。後述するように、この ような配合物を用いると、成分の割合の融通が幾分増す。

特に、不活性化ポリフェニレンエーテルおよび比較的少量のポリカーボネートを 含有する組成物では、組成物中に（Ｅ）少なくとも１個のシアヌレートまたはイ ソシアヌレート成分を含有する化合物および複数個のエポキシド成分を含有する 化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物も配合すると、衝撃強さおよび／ま たは耐熱変形性が向上することがしばしば認められる。具体的なシアヌレートお よびインシアヌレートは、塩化シアヌル、トリエチルシアヌレート、トリアリル シアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリフェニルシアヌレートで ある。エポキシド化合物には、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタク リレートのような化合物の単独重合体ならびにその共重合体があり、共単量体と しては低級アルキルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリルお よびスチレンが好ましい。エポキシ置換シアヌレートおよびイソシアヌレート、 例えばトリグリシジルイソシアヌレートも有用である。

種々の点で、本発明の組成物中の諸成分の割合は重要な考慮事項である。一般に 、成分ＡおよびＢがそれぞれ上記組成物中に、全樹脂成分の約１０−４５％、好 ましくは約１５−４５％の全存在することが意図されている。さらに、成分Ａ対 成分Ｂの重量比を１．２＝１以下とすべきである。

成分Ａの量がそれより多いと、組成物の衝撃強さが急激に低下するからである。

上記重量比を約０．７−１．Ｑ：　１とするのが好ましい。

成分Ｃ１すなわちエラストマー性衝撃改質剤は、約８−２５％、特に約１０−２ ０％の全含有させることができる。

成分Ｃの割合を少なくすると、加熱変形温度が高くなることが多いので、高い耐 熱変形性が望ましいときには成分Ｃのレベルを最小に抑える必要がある。

成分Ｄ１すなわち相溶化用重合体の割合に関しては、本発明では主に３つの実施 態様があるが、これらの実施態様以外の例も考慮されている。第１の実施態様に は、約１０−４０％の成分りを含有する組成物が含まれる。このような組成物で は、成分Ａが不活性化されていないポリフェニレンエーテルであるのが代表的で ある。はとんどの例では、このような組成物中の成分Ａのレベルを１５−３５％ 、成分Ｂのレベルを１５−３５％、成分りのレベルを２０−４０％とするのが、 衝撃強さを最大にする上で好ましい。

成分Ａが不活性化されておらず、成分ＢおよびＤを全量または部分的にポリエス テル−芳香族ポリカーボネート配合物により供給する場合には、ある成分を上述 した割合の範囲外の割合で用いることにより所望の高い衝撃強さを得ることがし ばしば可能である。このことは少なくとも２つの点、すなわち成分Ａに対して成 分Ｂを低い割合で用いる可能性と、成分りを４０％より多く用いる可能性とで、 言える。従って本発明は、別の観点がらは、下記の成分およびその何らかの反応 生成物、すなわち成分Ａとして約１５−３５％のポリフェニレンエーテル、約１ ０−３５％の成分Ｂ、約１０−２５％の成分Ｃ１および成分りとして約１２−５ ０％の少なくとも１種の芳香族ポリカーボネートを含有し、但し成分Ｂのすべて と成分りの約６０％以上がポリ（アルキレンジカルボキシレート）−芳香族ポリ カーボネート配合物として供給され、成分Ａ対成分Ｂの重量比が約１．８：１以 下、好ましくは約０．７−１．８：１である組成物である。

第２の実施態様では、成分Ａが不活性化ポリフェニレンエーテルであり、成分Ａ およびＢの割合がそれぞれ３０−４５％である。成分りの割合は約３−１０％で 、配合物にはさらに成分Ｅを、全成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの１００部当り約０． １−３．０部、好ましくは約０．２５部以上の全含有させることができる。この 実施態様は多くの場合、加熱変形温度が比較的高い点に特色がある。

単一配合操作で他の成分と配合することにより成分Ｅを導入することが、この第 ２の実施態様の範囲内に含まれる。

しかし、成分Ｅを成分Ｂと予備混合する、代表的にはドライ混合と引続いての予 備押出により予備混合するのが好ましいことが多い。このような予備混合を行う と、おそらく後述するように分子量を増大することにより、成分Ｂの溶融粘度が 増加し、またしばしば本発明の組成物の衝撃強さも増加する。

第３の実施態様では、成分Ａが不活性化ポリフェニレンエーテルであり、ポリカ ーボネートが約８０．０００−２ｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは約１５０，０００− ２００．０００の範囲の重量平均分子量を有する。これらのポリカーボネートお よび他の成分が第２の実施態様におけると同じ割合で存在する組成物は一般に、 成分Ｅがなくても衝撃強さが高いことを特色としている。

本発明の組成物中の不活性化ポリフェニレンエーテルおよび成分Ｅの化学的な役 割は完全には理解されていないし、本発明の基礎として特に化学的理論に依拠す ることはない。

しかし、ポリフェニレンエーテル中にアミノ化合物がある最低の割合を超えて存 在すると、それが原因でポリカーボネートの分子量が低下すると考えられる。こ のようなアミノ化合物には、アミノアルキル末端基のほかに、ポリフェニレンエ ーテルの形成に用いた触媒中の痕跡量のアミン（特に第二アミン）が含まれる。

もしそうだとすると、このようなアミノ化合物の大部分の除去または中和により ポリカーボネートに高分子量が維持され、従ってポリカーボネートの相溶化剤と しての効果が最大になる環境がもたらされる。

本発明の組成物は、走査型電子顕微鏡によれば、ポリフェニレンエーテル（成分 Ａ）の粒子が連続ポリエステル含有相中に分散されて実質的に成っていることが わかった。

上記粒子の寸法および形状は、組成物中のポリフェニレンエーテルの割合などの 要因とともに変化する。エラストマー性衝撃改質剤（成分Ｃ）ははソ完全に分散 相内に存在する。分散相粒子の寸法および形状および／またはその連続相への接 着の度合から、本組成物は層剥離や同じようなタイプの応力破損に極めて強い。

組成物に他の通常用いられる成分、例えば充填剤、難燃剤、顔料、染料、安定剤 、帯電防止剤、離型剤などを含有させることも、本発明の範囲内に含まれる。他 の樹脂成分を存在させることも意図されている。このようなものには、成分Ｂと 相溶性の衝撃改質剤、例えばブタジェン、スチレン、ブチルアクリレートおよび メチルメタクリレートのような単量体の種々のグラフトおよびコアーシェル共重 合体がある。本発明に使用する前に、この種の衝撃改質剤を成分Ｂと予備押出す るのが好ましいことが多い。この方法により、低温での延性の改良された組成物 を製造することができる。

他の樹脂成分として、成分Ａ用の他の衝撃および加工改質剤、例えばオレフィン 共重合体も包含される。一般に、他の樹脂成分が存在する場合、その量は全樹脂 の約１５％を超えない。

本発明の組成物の製造は、その成分を均質配合物の形成に適当な条件下で単に配 合することにより通常行われる。

このような条件にはしばしば、組成物に相当な剪断力を加えて粒度を減少させる スクリュ型または類似の押出機で便宜に行われる押出が含まれる。押出温度は通 常的１００゜−３２５℃の範囲とする。

押出条件は、組成物の衝撃強さその他の特性に影響を与える。例えば、組成物を ２回以上押出して効果的な配合を確保すれば組成物の衝撃強さが向上することが ある。

別の実施態様では、材料導入用の供給口を２つ以上もち、一つの供給口が他の供 給口より下流にある単一押出機を使用する。成分Ａまたはその製造用の反応物質 と成分Ｃの少なくとも一部を第１供給口から導入し、好ましくは約３００−３５ ０℃の範囲の温度で押出す。押出機のこの部分を真空ガス抜きするのが好ましい 。

残りの成分を下流の供給口から導入し、押出しを続けるが、上記より低い温度で 押出しを続けて成分ＢおよびＣの分解を抑えるのが好ましい。分解をさらに抑え るために、この時点で成分Ｃの一部を導入するのが有利である。この段階での代 表的な押出温度は約２６０−３２０℃の範囲になる。

本発明を具体的に示す下記の実施例においては、次の通りの配合成分を使用した 。

成分　Ａ ＰＰＥ−ポリ（２，６−シメチルー１，４−）ユニレンエーテル）、数平均分子 量約２０，０００、固有粘度０．　４６ｄｌ／ｇ　（クロロホルム中２５℃）。

約１０００　ｐｐｍの窒素を含有することを確認。

実施例１など一表示した実施例の生成物。実施例２の生成物は約６００　ｐｐｍ の窒素を含有。

実施例２（など）　−ＮＶＶ−実施例２（など）の生成物に似ているが、真空ガ ス抜きではなく大気圧ガス抜きで製造した生成物。

ＰＰＥ−ＶＶ−２軸スクリュ押出機で、約３００−３１５℃の温度範囲内で、最 高圧力２０Ｔｏｒｒに真空ガス抜きして押出したＰＰＥ、４３８ｐｐ１１の窒素 を含有。

成分　Ｂ ＰＢＴ　（５０，０００）およびＰＢＴ　（２５，０００）−それぞれ数平均分 子量がゲル透過クロマトグラフィで測定して約５０，０００および２５，０００ であるポリ（ブチレンテレフタレート）。

ＰＢＴ−ＥＳ−交換抑制剤としてＮａ　）１２　ＰＯａを含有するＰＢＴ　（５ ０，０００）　、　ＮａＨ２ＰＯ４をポリエステルの一部と０，１８重量％のレ ベルに予備配合し、その後２０％のこのポリエステルを未処理のポリエステルと 配合した。

ＰＥＴ（２８，０００）およびＰＥＴ　（４５，０００）−それぞれ数平均分子 量が、フェノールと１．１゜２．２−テトラクロロエタンの３＝２（重量）混合 液中３０℃での固有粘度から測定して、約２１１１，０００および４５，０００ であるポリ（エチレンテレフタレ５ＥＢＳ　−２９，０００の重量平均分子量を 有するポリスチレン末端ブロックと、１１６．０００の重量平均分子量を有する 水素化ブタジェン中間ブロックとからなる市販のトリブロック共重合体。

５ＢＳ−ＳＥＢＳに似ているが、水素化されていないブタジェン中間ブロックを 含むトリブロック共重合体。

５Ｂ（Ｈ）　−重量平均分子量が約１６４，０００゜ブタジェン対スチレン重量 比が約２；１で、ブタジェンブロックが水素化されているスチレン−ブタジェン ジブロック共重合体。

ＣＳ−ポリ（ブチルアクリレート）コアとポリスチレンシェルとが相互浸透網状 組織を介して連結されたコアーシェル重合体。

ＰＣ（４３，０００）、　ＰＣ（５０，０００）、ＰＣ（７１，０００）　、Ｐ Ｃ（１９２，０００）−界面法で形成したそれぞれ重量平均分子量が約４３，０ ００．５０，０００．７１，０００および１９２，０００であるビスフェノール Ａホモポリカーボネート。

Ｐ　Ｃ−Ｔｒａ。８−　ジフェニルカーボネートのエステル交換反応により形成 した、重量平均分子量が約３７゜０００であるビスフェノールＡホモポリカーボ ネート。

５Ｈ−ＰＣ−界面法で形成した、重量平均分子量が約５０．０００である２、２ −ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネー ト。

Ａ１１ｙｌ　−Ｐ　Ｃ−界面法で形成され、９７．３モル％のビスフェノールＡ と２．７モル％の２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ ンからなる、重量平均分子量約４７，０００のコポリカーボネート ＰＰＥ−ＰＣ−２つのブロックが大体等しい分子量を有するブロックポリ（２， ６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）−ビスフェノールＡポリカーボネ ート共重合体。

ＰＥ−ＰＣ−ビスフェノールＡとホスゲンおよび塩化イソフタロイルと塩化テレ フタロイルの９３ニア（重量）混合物との界面反応から製造され、７８モル％の ポリエステル単位および２２モル％のポリカーボネート単位を含み、重量平均分 子量が約５０，０００のポリエステル−ポリカーボネート。

ＰＣ−ＳＩＬ−７６％のビスフェノールＡポリカーボネート単位と２４％のポリ （ジメチルシロキサン）単位を含み、重量平均分子量が約５０．０００のブロッ ク共重合体。

ＰＳ−数平均分子量が約１０６，０００、固有粘度がトルエン中２５℃で０．８ ０ｄｌ／ｇの市販のスチレン単独重合体。

成分　Ｅ ＴＧＩＣ−）リグリシジルイソシアヌレート。

ＧＭＡ−固有粘度がクロロホルム中２５℃で０．１６のグリシジルメタクリレー ト単独重合体。

ＧＭＡ−ＡＡ（１５）およびＧＭＡ−ＡＡ　（３０）−グリシジルメタクリレー ト、メチルメタクリレートおよび低級アルキルアクリレートからなり、それぞれ １５重量２６および３０重量％のグリシジルメタクリレート単位を含有し、重量 平均分子量が約１１，４００および９．０００である市販のターポリマー。

ＧＭＡ−Ｍ−グリシジルメタクリレート（５０重量％）とメチルメタクリレート からなり、重量平均分子量が約１０．０００の市販の共重合体。

ＧＭＡ−Ｓ−グリシジルメタクリレート（５０重量％）とスチレンからなり、重 量平均分子量が約１１゜０００の市販の共重合体。

ＧＭＡ−Ｓ−Ｍ−グリシジルメタクリレート（５０重量％）とスチレンとメチル メタクリレートからなり、重量平均分子量が約１０．０００の市販のターポリマ ＧＭＡ−Ｓ−Ａ　（１０Ａ）　、ＧＭＡ−５−Ａ　（１０Ｂ）、ＧＭＡ−５−Ａ 　（２０）　−グリシジルメタクリレートとスチレンとアクリロニトリルからな り、それぞれ１０重量％、１０重量％および２０重量％のグリシジルメタクリレ ートを含有し、重量平均分子量が約８゜７００．５０，０００および８．１００ である市販のターポリマー。

実施例中のパーセント（％）および他の割合は重量基準で、全樹脂成分に基づく 。衝撃および引張値は英国単位で測定し、メートル単位に転換した。加熱変形温 度は、特記しない限り、０．　４５５ＭＰａでの値である。

実施例　７−１３ 本発明による一連の組成物を製造するため、全成分をボールミルで１７２時間混 練し、二軸スクリュ押出機でスクリュ速度４００　ｒｐｉにて１２０−２８７℃ で押出した。押出物を水中で急冷し、ペレットにした。次にベレットを試験片に 射出成形し、試験片をＡＳＴＭ方法Ｄ２ｓ６に従ってノツチ付きアイゾツト＃Ｉ ！＠強さについて評価した。（約１０５ジユール／ｍより大きい衝撃強さは通常 成形用組成物として適当であることの指標であり、約５５０より大きい値は特別 である。）一部の組成物はＡＳＴＭ方法Ｄ６４８に従って加熱変形温度について も試験した。アイゾツト試験材の破面を層剥離について検査したが、いずれも検 出されなかった。

関与パラメータと試験結果を第１表に記す。

第１表 実施例　７　ｇ　９　１０　１．１　１２　１．３穀Ａ：　ＰＰＥ　、　％　２ １．　２７　２５　２５　２１　２１　２１截Ｌ％： ＰＢＴ（５０，０００）　２９２７２５２５−−　２９ＰＦ：ｒ（２８，０００ ）　−−−−２９−−ＰＥＴ（４５，０００）　−−−−−２９−戯Ｃ，％： ５ＥＢＳ　１４１．３１９−　１４１４−頗Ｄ：　ＰＣ（５０，０００）、％　 ３８３３３１３１３６３６３Ｂアイゾツト衝撃強さ、ジュール／ｗ　８０３　１ ６０　６０９　５５０　１９８　２７８　５９８実施例７の生成物の加熱変形温 度は１０６℃（１，１１１２ＭＰａでは８３℃）であった。

実施例　１４ 実施例７の配合物と同一組成の配合物の多重押出の効果および耐溶剤性を試験し た。１回の押出後、配合物のアイゾツト衝撃強さは４５４ジユ一ル／ｍであった 。２回目の押出を行うと衝撃強さが６４１ジユ一ル／ｍに増加した。

耐溶剤性試験では、衝撃強さ６４１ジユ一ル／ｍの試験片を応力をかけてガソリ ンに２日間浸漬した。すると衝撃強さは２１４ジユ一ル／ｍとなったが、この値 も十分に高い数字である。溶解や劣化の徴候は認められながった。

実施例　１５−２０ 成分ＢおよびＤとして他の樹脂を用いて実施例７の手順を繰返した。関与パラメ ータと結果を第■表に記す。いずれの試験片にも層剥離は認められなかつた。

第■表 実施例　１５　１６　１７　１８　１９　２０８　Ａ：ＰＰＥ、％　２ｇ　２８ ３１３１３４３４８　Ｂ：　Ｐ肝−ヘ％　２８２８３１３１３４３４戯Ｃ：ＳＥ 田、％　１９１９１９１９１９１９ＩＢＤ、％： ＰＣ（５０，０００）　２５−　１９−　１２−ＰＣ（７１，０００）　−２５ −１９−１２アイゾツト衝撃強さ、ジュール／ｍ　８２５　８０１　６９４　７ ９０　１３９　１１２加熱変形温度、”Ｃ１１１−−−１２７一実施例　２１− ２８ 成分Ｂ、ＣおよびＤとして他の樹脂を用いて実施例７の手順を繰返した。関与パ ラメータと結果を第■表に示す。

いずれの試験片にも層剥離は認められなかった。

第■表 実施例　２１　２２　２３　２４　２５　２Ｂ　２７　２８穀Ａ：　ＰＰＥ　、 ％　２１　２１　２１　２８　２１　３４３１　２８穀Ｂ：　ＰＢＴ−器、％　 ２９　２９　２９　２ｇ　２９　３４３１　２８成分Ｃ：　ＳＥ関、％　１４　 １４　１４　１９　１４　１９　１３　１９穀り１％： ＰＣ（４３，０００）　３Ｂ　−−−−−−−５Ｈ−ＰＣ−３８１８−−−−− ＰＥ−に　−−−−２５−−− ＰＰＥ−に　−−−−−１２２５２５ アイゾツト衝撃強さ、ジュール／ｍ　１７６　２７８　１８２　４４９　２５１ 　１１７　７８４　７３２加熱変形温度、”Ｃ−−−−９７１５０１５７１４９ 特に実施例１９と比較して実施例２６−２７、それに実施例１５と比較して実施 例２８を見ると、ブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートを含有す る組成物は、ホモポリカーボネートを含有する組成物と比べて、衝撃強さが同等 またはそれ以上である上、加熱変形温度ががなり高いことがわかる。

実施例　２９−３１ 実施例７の手順に従って配合物を製造した。成分Ｂのすべてそして成分りのすべ てまたは一部を、３９％のＰＢＴ−ＥＳ、４９％のＰＣ（５０，０００）、８． ５％の市販のブタジェン−スチレン−メチルメタクリレートグラフト共重合体お よび３．５％の種々の充填剤および安定剤を含有するポリエステル−ポリカーボ ネート配合物から供給した。

関与パラメータおよび結果を第■表に記す。いずれの試験片にも層剥離は認めら れなかった。

第■表 実施例　２９　３０　３１ ポリエステル−ポリカーボネート配合物　６４　３２　５０ポリカーボネート　 −　３２１４ 成分Ａ％％　２１．７　２１．５　２１．６成分阪％　２５．８　１２．７　２ ０．０成分０１％　１４．５　１４．３　１４．４成分Ｄ１％　３２．４　４８ ．７　３９．８グラフト共重合体、％　５．Ｂ　２．８　４．４アイゾツト衝撃 強さ、ジュール／ｒｎ　４８１　５２９　５３４実施例　３２−３４ 実施例７の手順に従って組成物を製造したが、本例では押出温度範囲を１２０− ２６０℃とした。これらの組成物において、成分Ａは実施例１の生成物で、他の 成分は第７表に記載した通りである。

試験片を成形し、ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ、加熱変形温度および引張特性 （ＡＳＴＭ方法Ｄ６３ｇ）について評価した。関与パラメータおよび結果を第７ 表に記す。

第７表 成分Ａ：実施例１、％　４０　４１．４　４０成分Ｂ：　ＰＢＴ（５０，００の 、％　４０　４１．４　４０Ｂｂ　Ｃ：　ＳＥＢ＆　％　１２　９．１　１２成 分Ｄ：　ＰＣ（５０，００の、％　−８，１８ｆＡＥ：　ＴＧＩＣ−ｐｈｒ　− ０，５０，８アイゾツト衝撃強さ、ジュール／ｍ　１０７　１６８　２６７加熱 変形温度、”Ｃ−１６８１５８ 降伏点引張強さ、ＭＰａ　４４．９　−　４６．０引張伸び、％　４５　−　５ ８ 実施例　３５ 実施例３４の組成物の試験片を、応力をかけてガソリンに３日間浸漬した。この 期間の終点でアイゾツト衝撃強さは１５５ジユール／　ｍ　ｓ降伏点引張強さは ２７．ＩＭＰａ。

引張伸びは２０％であった。同様の試験片を室温の水または沸点の水に３日間浸 漬したところ、そしてまた８０℃で１週間エージングしたところ、重量および寸 法変化は１％よりずっと小さかった。

実施例　３６−４３ 実施例３２の手順に従って、実施例３の生成物およびその大気圧ガス抜き対応物 から組成物を製造した。関与パラメータおよび試験結果を第■表に記す。

実施例　４４ 実施例３６の組成物の試験片を、応力をかけてガソリンに４日間浸漬した。この 期間の終点でアイゾツト衝撃強さは７６９ジユール／　ｍ　ｓ降伏点引張強さは ３３．９ＭＰａ。

引張伸びは１４４％であった。

実施例　４５−４８ 実施例３２の手順に従って、成分Ａ、ＣおよびＤを別の点で変えて組成物を製造 した。関与〕くラメータおよび試験結果を第■表に記す。

穀Ａ、％： 実施例５　４０　−　−− ＰＰＥ−ＶＶ　−４０４０４０ 穀Ｂ：　ＰＢＴ（５０，０００）　、％　４０　４０　４０　４０穀Ｃｓ　％： 成分Ｄ１％： ＰＣ（５０，０００）　８　ｇ　−８ ＰＣ（１９２，０００）　−−８− 成分Ｅ：　ＴＧＩＣ，ｐｈｒ　Ｏ，８０，５−０，５アイゾツト衝撃強さ、ジュ ール／１１７８５　７８９　７６４　４８６加熱変形温度、’Ｃ−１１３７−一 実施例　４９−５１ 実施例３２の手順に従って、成分ＢおよびＤとして下記の予備押出配合物を用い て組成物を製造した。

ＰＢＴ　（５０，０００）　６９．５５％ＰＣ（５０，０００）　１５％ ＰＢＴ衝撃改質剤　１５％ 安定剤、交換抑制剤　０．４５％ ＰＢＴ衝撃改質剤はｒＫＭ−３３０Ｊ　、すなわちローム・アンド拳ハース社（ Ｒｏｔｖ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から市販されているポリブチルア クリレート−ポリメチルメタクリレートコアーシェル重合体である。

実施例４９−５１についてのパラメータおよび試験結果を第■表に記す。

お）Ａ、％： 実施例３　ａｅ、ｅ　−− ＰＰＥ−Ｗ　−３８，８３８，８ 戯Ｅ１％、　３Ｂ、４　３Ｂ、４　３６．４成分ｃ：　５ＥＰＳ％％　１１．２ 　１１．２　１１．２戯Ｄ１％、　７．９　７．９　７．９ 戯Ｅ：　ＴＧＩＣ，ｐｈｒ　Ｏ，４０，４−ＫＭ−３３０，％　７．９　７．９ 　７．９アイゾツト衝撃強さ、ジュール／ａ　７２１　１９２　１９８実施例　 ５２ 上流と下流に２つの真空ガス抜き口および２つの装入口を有する二軸スクリュ押 出機を用いた。第１装入口に３０部のＰＰＥ、１４部の５ＥＢＳおよび少ない割 合の安定剤および顔料を装入した。これらの材料を約３１５−３５０℃の範囲の 温度および約１５０−２０５Ｔｏｒｒの範囲の圧力で押出した。下流の装入口か ら４６部のＰＢＴ　（５０，０００）および１０部のＰＣ（７１，０００）を添 加し、押出しを２６０−３１５℃の範囲の温度および約６３５　Ｔｏｒｒの圧力 で継続した。押出物は所望の生成物であった。

実施例　５３−５６ 実施例３２の手順に従って、成分りとして種々のポリカーボネートを用いて組成 物を製造した。関与パラメータおよび試験結果を第■表に記す。

第■表 頗Ａ、　％： ＰＰＥ−ＶＶ　４０　−　−　一 実施例２　−　４０　４０　４０ １　Ｂ：　ＰＢＴ（５０，０００）　、％　４０　４０　４０　４０頗Ｃ：　Ｓ Ｅ＼％　１２　１２　１２　１２頗Ｄ：％： ＰＣ−Ｔｒａｎｓ　８　８　８　− ＡＩｌｙｌ−陀　−ｍ−８ 穀Ｅ：″ＴＧＩＣ，，ｐｈｒ　−−０，５−アイゾツト衝撃強さ、ジュール１ｍ 　１８２　２５８　８２８　２７８実施例　５７−６７ 実施例３２の手順に従って、４０％の実施例３の不活性化ポリフェニレンエーテ ル、４０％のＰＢＴ（５０，０００）　、１２９６の５ＥＢＳ、８％のＰＣ（５ ０，０００）および成分Ｅとして種々の材料を含有する組成物を製造した。

成分Ｅの材料の種類と試験結果を第Ｘ表に記す。

第Ｘ表 アイゾツト　破断点 成　分　Ｅ　衝撃強さ　引張強さ　引張伸び実施例　種類　ｆｆ１（ｐｈｒ）　 （ジュール／ｎ）　（ＭＰａ）　（％）５７　−　−　２１９　３８．８　４５ ５８　Ｔ［ｌ；ＩＣＯ，８８７３４２，７７８５９ＧＭＡ　１．０　７６４　４ ２．８　７１８０　ＧＭＡ−ＡＡ（１５）　１．０　６５７　４１．７　５０６ １　Ｇ）ｔＡ−ＡＡ（３０）　１．０　６７８　４３．８　６８６２　ＣＭＡ− ３−Ｍ　１．０　８０９　４７．９　７９６３　ＧＭＡ−９Ｌ、０　７１０　４ Ｂ、５　９８６４　ＧＭＡ−Ｍ　１．０　５８７　４８．２　８８６５　ＧＭＡ −Ｓ−Ａ（ＩＯＡ）　１．０　Ｂ５７　４１．４　５３６６　ＧＭＡ−８−Ａ（ ＩＯＢ）　１．０　６ｇ４　４０．２　４９６７　０ＫＡ−９−Ａ（２０）　１ ．０　Ｇ４８　４３．２　６５第Ｘ表のデータから、本発明の組成物に成分Ｅの 各種材料を導入した結果として、衝撃強さが向上することがわかる。成分Ｅを含 有するこのような組成物は低温での衝撃強さも高い。例えば、実施例６７の組成 物は一４０℃でのアイゾツト衝撃強さが１９８ジユ一ル／ｍであった。

実施例　６ｇ−７０ 実施例５７−６７の配合物と同様の配合物を、実施例２の生成物の代りにＰＰＥ −ＶＶを用いて製造した。結果を第ＸＩ表に記す。

第　ＸＩ　表 ６９　ＧＭＡ　１．０　６８０ ７０　ＧＭＡ−Ｍ　１．０　６６０ 実施例　７１−７５ これらの実施例は、ポリエステルを成分Ｅと予備配合することのポリエステル溶 融粘度への影響を示す。予備配合は、ドライ配合に続けて溶融押出しすることに より行った。

溶融粘度また数例ではメルトフローインデックス（溶融粘度に反比例する）を、 成分Ｅを添加せずに同様に押出した対照例と比較した。押出前のポリエステルの 溶融粘度は約７．５００ポアズであった。

関与パラメータおよび試験結果を第Ｘ■表に記す。

対照例　−−５，９００３８，７ ７１ＴＧＩＣＯ，５４１９，０００− ７２ＴＧＩＣ１，０１３５，０００− ７３に１４Ａ　１．０　−　５．０ ７４　０ＫＡ−Ｍ　１．０　−　３．４７５　０ＫＡ−Ｓ−Ａ（２０）　１．０ 　−　４．５実施例　７６−７９ 実施例３２の手順に従って、４０％の実施例２の不活性化ポリフェニレンエーテ ル、４０％の実施例７１−７５＋、：記載の通りにＴＧＩＣと予備混合したポリ （ブチレンテレフタレート）、１２％の５ＥＢＳおよび８％のＰＣ（５０゜００ ０）を含有する組成物を製造した。これらの組成物と、未処理のポリ（ブチレン テレフタレート）かつ製造した対照例Ｉおよび■ならびにＴＧＩＣを他の成分す べてとドライ配合した対照例■とを比較した。関与パラメータおよび試験結果を 第Ｘ■表に記す。

実施例　８０ 本例は、ポリフェニレンエーテルの窒素含量および分子量が衝撃強さに与える影 響を具体的に示す。実施例３２の手順に従って、成分りとして界面法で製造した ２つの異なるビスフェノールＡポリカーボネートを、成分Ａとして官能化や真空 ガス抜きを行わない方法で製造した多数のポリフェニレンエーテルを用いて配合 物を製造した。成分ＢはＰＢＴ　（５０，０００）　、成分Ｃは５ＥＢＳとした 。結果を第ＸｒＶ表に記す。

第ＸＩＶ表 ポリフェニレンエーテル　ポリカーボネート　アイゾツト衝撃固釘粘度（ｄｌ／ ｇ）　窒素（ｐｐｍ　）　分子量　強さくジュール１Ｉ１１）０．４８　１０２ ０　５０．０００　２００．４０　１１．１５　１１２０ ０．２９　４９７　〃７８ ０．１８　３５３　”　２２ ０．５３　５７８　〃５７ ０．４Ｂ　１０２０　７１．０００　２６０．４０　１１１５　”　２Ｂ ０．２９　４９７　”　１１５ ０．１８　３５３　〃２２ ０．５３　５７６　〃２８５ 窒素含Ｅｋ８００ｐｐｍ以下、固有粘度０．２５ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレン エーテルを用いると、衝撃強さが比較的高くなることがわかる。

実施例　８１ 本例は、不活性化ポリフェニレンエーテルのフマル酸レベルが組成物の衝撃強さ に与える影響を示す。実施例３２の手順を用いて、４０％の種々のフマル酸で不 活性化したポリフェニレンエーテル、４０％のＰＢＴ　（５０，０００）、１２ ％の５ＥＢＳ、８９６のＰＣ（５０，０００）および場合により０．３２ｐｈｒ のＴＧＩＣから組成物を製造した。

組成物の衝撃強さを第ＸＶ表に記す。

第Ｘｖ表 衝撃強さ ポリフェニレンエーテル　ＴＧＩＣ（ジュール／ｍ）Ｅｘ、Ａ　なし　１５５ Ｅｘ、Ｂ　なし　１９８ Ｅｘ、Ｃなし　２９４ Ｅｘ、Ａ　有　７００ Ｅｘ、Ｂ　有　７７４ Ｅｘ、Ｃ有　７２６ 成分Ｅがない場合にはフマル酸のレベルが上がると衝撃強さが著しく増大するこ とが明らかである。成分Ｅが存在すると、必然的に衝撃強さが大幅に上昇するの で、フマル酸レベルの影響は目立たなくなる。

第Ｘ■表に示した重量比を有する組成物を、これらの成分をウェルナーーブレイ デラ−（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　）二軸スクリュ押出機で配合、 押出すことにより製造した。

押出機には２つの段があった。ＰＰＥ、ポリスチレンおよび半量の５ＥＢＳは、 均密な混合を確実にするため、押出機の供給口に供給した。この押出機の第１段 は約３５０−３６０℃の温度に設定し、溶融物に真空をかけた。ＰＢＴ、ＰＣお よび残りの５ＥＢＳを下流で、温度約２４０−２５０℃に設定した押出機の第２ 段に供給した。この第２段では、高温に長時間さらされて成分が分解する可能性 を回避して、全成分の十分な剪断混合を行った。

押出物を水中で急冷し、ベレットにした。次にペレットを試験片に射出成形し、 試験片を加熱変形温度、チャンネル流れ、グイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ　）衝 撃、ノツチ付きアイゾツト衝撃、引張降伏および引張伸びについて評価した。

試験結果を第ＸＶＩ表に示す。

第ＸＶＩ表 穀Ａ１％： ＰＰＥ　３１．３　２８Ｊ　２８Ｊ ポリスチレン単独重合体ａ　−９，４−成分Ｂ：　ＰＢＴ（５０，０００）　、 Ｘ　４７．９　４３．４　４３．４８　Ｃ：　５ＥＢＳ、％　１２．５　１１． ３　１１．３成分Ｄ：　ＰＣ（７１，０００）、％　８．３　７．Ｇ　７．８特 性 加熱変形温度、”ＣＩ４７　１５４　１５０チヤンネル流ね、Ｃｆｆ１　３９． ４　５３．３　４８．３グイナタツプ衝撃、ジュール 室温　４４．７　５１．５　５２．９ −２９℃　４７．５　５０．２　５６．９ノツチ付きアイゾツト、ジュール／＋ ａ　８２ｇ　８６２　８５１引張降伏、ＭＰａ　４１．４　４７．８　５０．３ 引張伸び、％　４３　２９　２９ ａ　シェル（Ｓｈｅｌｌ　）　２０３　、透明な結晶ポリスチレンｂ　アメリカ ン・ヘキスト（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ）　１８９７、ゴム変性ポリ スチレン実施例　ｇ　５−８８ この一連の実施例では、実施例８２−８４について前述したのと同じ方法で配合 物を製造した。ポリフェニレンエーテル対ポリスチレン（アメリカン・ベキスト １８９フ耐衝撃性ポリスチレン）の重量比を変えた。この一連の実施例で、成分 Ｂは４５％のＰＢＴ　（５０，０００）　、成分Ｃは１２％の５ＥＢＳ、そして 成分りは８％のＰＣ（７１゜０００）とした。第Ｘ■表に、ポリフェニレンエー テルとポリスチレンをどのように変えたかを示し、物理的特性の試験結果を記す 。ポリフェニレンエーテルとポリスチレンの割合は広い範囲で変えることができ 、しかもなお多様な有用な熱可塑性生成物が得られることが明らかである。

第Ｘ■表 実施例　８５　８８　８７　８ｇ　対照組成 ８Ａ１％： ＰＰＥ　３５　３０　２５　２０　０ ＨＩＰＳ　０　５　１０　１５　３５ 特性 加熱変形温度、”ＣＩ８２　１５８　１５０　１３８　１０３チヤンネル流わ、 ｃｔｎ　４１．９　４４．５　４４．５　５４．８　８３．８ダイナタツプ衝撃 、ジュール 室温　５０．２　４７．５　５４．２　５０．２　１７．６−２９℃　６２．４ 　６Ｂ、４　５４．２　４７．５　−ノツチ付きアイゾツト、ジュール１Ｉ１１ ８９４　７２１　７１８　３４２　（１９，４曲げ弾性率、ＧＰａ　１．８５　 １．９０　１．９１　１．８５　１．７０曲げ強さ、ＭＰａ　８８．３　６８． ９　Ｇ８．９　Ｂ４．８　４９．６引張降伏、ＭＰａ　４Ｂ、２　４９．０　４ ５．５　４８Ｊ　２９．８引張伸び、％　３３　３０　４３　３８　８国際調査 報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’ｌ’）！Ｅ　！ＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨ ＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．下記の樹脂成分およびその何らかの反応生成物を、すべての樹脂成分の重量 に基づいて、 （Ａ）約１０−４５％の、少なくとも１種のポリフェニレンエーテルまたはこれ と少なくとも１種のポリスチレンとの配合物、 （Ｂ）約１０−４５％の少なくとも１種のポリ（アルキレンジカルボキシレート ）、但し成分Ａ対成分Ｂの重量比は１．２：１以下、 （Ｃ）約８−２５％の少なくとも１種の、ポリフェニレンエーテルと相溶性の、 エラストマー性衝撃改質剤、および （Ｄ）約３−４０％の、実質的な割合の芳香族ポリカーボネート単位を含有する 、重量平均分子量がポリスチレンに対してゲル透過クロマトグラフィで測定して 約４０，０００以上である少なくとも１種の重合体またはこれとスチレン単独重 合体との配合物、 のパーセント割合で含む樹脂組成物。
2. ２．成分Ａが上記ポリフェニレンエーテルと上記ポリスチレンの配合物である請 求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．ポリフェニレンエーテルがポリ（２．６−ジメチル−１，４−フェニレンエ ーテル）である請求の範囲第２項記載の組成物。
4. ４．ポリスチレンが単独重合体である請求の範囲第３項記載の組成物。
5. ５．ポリスチレンがゴム変性ポリスチレンである請求の範囲第３項記載の組成物 。
6. ６．成分Ａがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請 求の範囲第２項記載の組成物。
7. ７．成分ＡおよびＢのそれぞれを約１５−４５％含有する請求の範囲第６項記載 の組成物。
8. ８．成分Ｂがポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレ ート）で、成分Ｃが少なくとも１種のアルケニル芳香族化合物と少なくとも１種 のジエンとのブロック共重合体で、成分Ｄ中のポリカーボネート単位がビスフェ ノールＡポリカーボネート単位である請求の範囲第６項記載の組成物。
9. ９．成分Ｂが、数平均分子量約２０，０００−７０，０００の範囲にあるポリ（ ブチレンテレフタレート）である請求の範囲第７項記載の組成物。
10. １０．成分Ｃがトリブロック共重合体で、その末端ブロックがスチレンから誘導 され、中間ブロックがイソプレンおよびブタジエンの少なくとも一方から誘導さ れた請求の範囲第９項記載の組成物。
11. １１．中間ブロック中の脂肪族不飽和が選択的水素化により除去されている請求 の範囲第１０項記載の組成物。
12. １２．成分Ｂがエステル−カーボネート交換を抑制する薬剤を含有する請求の範 囲第９項記載の組成物。
13. １３．交換抑制剤が燐酸二水素ナトリウムである請求の範囲第１２項記載の組成 物。
14. １４．成分ＡおよびＢの割合がそれぞれ約１５−３５％で、成分Ｃの割合が約１ ０−２０％で、成分Ｄの割合が約２０−４０％である請求の範囲第９項記載の組 成物。
15. １５．成分Ｄが、重量平均分子量約４０，０００−８０，０００の範囲にあるポ リカーボネート単独重合体である請求の範囲第１４項記載の組成物。
16. １６．成分Ｄがポリエステル−ポリカーボネートである請求の範囲第１４項記載 の組成物。
17. １７．成分Ｄがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ポリ カーボネートブロック共重合体である請求の範囲第１４項記載の組成物。
18. １８．ポリフェニレンエーテルが８００ｐｐｍ以下の未中和アミノ窒素を含有し 、クロロホルム中２５℃で測定して０．２５以上の固有粘度を有し、成分Ａおよ びＢの割合がそれぞれ約３０−４５％で、成分Ｄの割合が約３−１０％である請 求の範囲第９項記載の組成物。
19. １９．成分Ａがポリフェニレンエーテルで、このポリフェニレンエーテルがカル ボン酸基またはカルボン酸無水物基を含有する少なくとも１種の非揮発性化合物 との予備配合および真空ガス抜きを伴なう押出の少なくとも一方で不活性化され ている請求の範囲第１８項記載の組成物。
20. ２０．成分Ｂがエステル−カーボネート交換を抑制する薬剤を含有する請求の範 囲第１９項記載の組成物。
21. ２１．交換抑制剤が燐酸二水素ナトリウムである請求の範囲第２０項記載の組成 物。
22. ２２．成分Ｄが重量平均分子量約８０，０００−２００，０００の範囲にあるポ リカーボネート単独重合体である請求の範囲第２１項記載の組成物。
23. ２３．さらに（Ｅ）少なくとも１個のシアヌレートまたはイソシアヌレート成分 を含む化合物および複数個のエポキシド成分を含む化合物から選ばれる少なくと も１種の化合物が樹脂成分１００部当り約０．１−１．０部の量で存在する請求 の範囲第２１項記載の組成物。
24. ２４．成分Ｅがトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリフ ェニルシアヌレートまたはトリグリシジルイソシアヌレートである請求の範囲第 ２３項記載の組成物。
25. ２５．成分Ｂがエステルーカーボネート交換を抑制する薬剤を含有する請求の範 囲第２４項記載の組成物。
26. ２６．交換抑制剤が燐酸二水素ナトリウムである請求の範囲第２５項記載の組成 物。
27. ２７．成分Ｄが重量平均分子量約４０，０００−８０，０００の範囲にあるポリ カーボネート単独重合体である請求の範囲第２６項記載の組成物。
28. ２８．下記の成分およびその何らかの反応生成物を、すべての樹脂成分の重量に 基づいて、 （Ａ）約１５−３５％の少なくとも１種のポリフェニレンエーテル、 （Ｂ）約１０−３５％の少なくとも１種のポリ（アルキレンジカルボキシレート ）、 （Ｃ）約８−２５％の少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと相溶性の、エ ラストマー性衝撃改質剤および（Ｄ）約１２−５０％の少なくとも１種の芳香族 ポリカーボネート、 のパーセント割合で含み、但し成分Ｂのすべてと成分Ｄの約６０％以上がポリ（ アルキレンジカルボキシレート）一芳香族ポリカーボネート配合物として供給さ れ、成分Ａ対成分Ｂの重量比が約１．８：１以下である、組成物。
29. ２９．成分Ａがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で、成 分Ｂがポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート） で、成分Ｃが少なくとも１種のアルケニル芳香族化合物と少なくとも１種のジエ ンとのブロック共重合体で、成分ＤがビスフェノールＡポリカーボネート単独重 合体である請求の範囲第２８項記載の組成物。
30. ３０．成分Ｂが約２０，０００−７０，０００の範囲の数平均分子量を有するポ リ（ブチレンテレフタレート）で、成分Ｃがトリブロック共重合体で、その末端 ブロックがスチレンから誘導され、中間ブロックがイソプレンおよびブタジエン の少なくとも一方から誘導されかつ選択的に水素化されて脂肪族不飽和を除去さ れており、成分Ｄが約４０，０００−８０，０００の範囲の重量平均分子量を有 する請求の範囲第２９項記載の組成物。
31. ３１．成分Ｂがエステル−カーボネート交換を抑制する薬剤を含有する請求の範 囲第３０項記載の組成物。
32. ３２．交換抑制剤が燐酸二水素ナトリウムである請求の範囲第３１項記載の組成 物。
33. ３３．約１０−２０％の成分Ｃおよび約２０−４０％の成分Ｄを含有し、成分Ａ 対成分Ｂの重量比が約０．７−１．８：１である請求の範囲第３２項記載の組成 物。