JPH02276860A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 、本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリアミ
ドからなる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂とポリアミドからなる樹脂組成
物に対して、ジニトロジアミン類からなる化合を加え、
必要に応じこれにゴム質重合体を配合しなる。・耐溶剤
性。

流動性１機械的物性、加工性に優れた新規な樹脂組成物
に関するものである。

本発明の組成物は射出成形や押出成形等により成形品、
シート或はフィルム等として利用できる。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンエーテルは１機械的性質、電気的性質、
耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良いなどの性
質を備えているため、広範囲の用途に適した樹脂として
注目されているが。

成形加工性、耐衝撃強度およびガソリンなどの薬品に対
する耐溶剤性が劣ることが大きな欠点である。

成形加工性と耐衝撃強度の向上のため１例えば、特公昭
４３−１７８１２号および特開昭４９−９８８５８号公
報など１こおいて、ポリフェニレンエーテルにポリスチ
レンまたはゴム補強されたポリスチレ、ンを配合するこ
とが提案されているが、それらの樹脂組成物も耐溶剤性
に劣るものである。

ゴム補強されたポリスチレン／ポリフェニレンエーテル
よりなる樹脂組成物は、優れた耐衝撃強度と成形加工性
を有するため、工業的に多く生産されているが、耐溶剤
性に劣る所からその用途範囲が制限されている。

一方、ポリアミドは、耐熱性、剛性９強度。

耐油性等に特長をもつ優れた熱可塑性樹脂であるが、成
形加工性、耐衝撃性が不良であり、更に吸水性が大きく
、実用使用上、物性変化９寸法変化が著しく一層の改良
が強く望まれている。

ポリフェニレンエーテルとポリアミドとを配合すること
により１両者の特長を有し、かつ成形加工性、耐衝撃性
を改良した樹脂組成物が得られるならば、床几な新規用
途の可能性が期待される。しかしながら従来より、ポリ
フェニレンエーテルとポリアミドは溶融粘度が著しく異
なり、相溶分散性の極めて乏しい組み合わせとされてい
る。

事実、単純に混合しただけでは。

■　溶融ポリマーの粘度差が著しいため、押出ストラン
ドの安定した引取りは不可能に近く。

成形作業性も著しく不良である。

■　又、成形物の機械的物性特に耐衝撃性は。

各々単独体の衝撃強度の加成性から予想される値よりも
低い値を示し、実用的な成形物は得られない。

これらの点に関して９例えば特公昭６０−１１９６６号
、特開昭５６−４７４３２号、特開昭５７−１０６４２
号及び特開昭６０−５８４６３号等の公報に記載されて
いるように９反応性や相溶性をもつ添加剤による改良方
法等が提案されている。

ところで１本発明者らは、先にポリフェニレンエーテル
にポリアミドとアミノ樹脂とを配合することによって９
機械的特性と耐溶剤性に優れ、かつ成形加工性も良好な
物性バランスのとれた樹脂組成物を見出し特許出願した
か（特願昭６３−１２７３９１号）、かかる樹脂組成物
においても機械的諸特性は必ずしも実用上十分に満足し
得る水準にあるとは言い難かった。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記現状に鑑み、ポリフェニレンエーテルとポリアミド
との相溶性を改良し、耐溶剤性に優れ、かつ耐熱性、耐
衝撃性にも優れた実用的な樹脂組成物を開発することが
本発明の主たる目的である。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる観点よりポリフェニレンエーテル
とポリアミドとからなる樹脂組成物の改良に有効な技術
を開発すべく、鋭意研究した結果、ポリフェニレンエー
テル系樹脂とポリアミドからなる樹脂組成・物に、さら
にジニトロジアミン類からなる化合物を加え、また必要
に応じ、これにゴム質重合体を配合することにより、耐
溶剤性１機械的物性、耐熱性、成形加工性に優れた樹脂
組成物が得られることを見い出し本発明に到達した。

すなわち１本発明は。

ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａｔ ５〜９５ｗｔ％ およびポリアミド［Ｂｌ　　　　　９５〜５ｗｔ％から
なる組成物１００重量部に対して、ゴム質重合体ＣＩを
０〜１００重量部および。

一般式（Ｉ）。

（式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にノ・ロゲンまたは酸素を含ん
でいてもよい。Ｒ１は水素原子。

鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であるが、
ＸおよびＲ１がいずれも鎖状脂肪族基である場合は　Ｒ
１を介して窒素原子同志が互いにさらに連結していても
よい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜１２のアルキル基であり　Ｒ２とＲ３が結合
して環を形成していてもよい。） テ示すれるジニトロジアミン類からなる化合物ＦＤ＋を
０．０１〜１０重量部配合置部なることを特徴とする樹
脂組成物に関するものである。

さらに、該樹脂組成物に対し、芳香族ビニル重合体、芳
香族ビニル化合物と他の単量体との共重合体又はゴム変
性芳香族ビニル重合体Ｍを配合してなることを特徴とす
る樹脂組成物に関するものである。

本発明１ζおいて（Ａｌポリフェニレンエーテル系樹脂
とはポリフェニレンエーテルおよび／または変性ポリフ
ェニレンエーテルをいう。

本発明におけるＣＡ＋ポリフェニレンエーテルと（式中
＋　Ｑ’　＋　Ｑ２＋　Ｑ３＋　Ｑ’　＋　Ｑ５は水素
。

ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から
選ばれたものであり、そのうち必らず１個は水素原子で
ある。） で示されるフェノール化合物を酸化カップリング触媒を
用い酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られる
重合体である。

上記一般式（ｍｌｌ［Ｑｌ、　Ｑ２．　Ｑ３．　Ｑ’、
　Ｑ５の具体例としては、水素、塩素、フッ素、臭素。

ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル。

クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベ
ンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキ
シカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロ
フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチル
フヱニルなどが挙げられる。

上記一般式の好ましい具体例としては、フェノールｌ　
　ｏｌ　ｍ又はｐ−クレゾール、２．６−２５−２４−
又は３，５−ジメチルフェノール。

２−メチル−６−フェニルフェノール、２．６−ジフェ
ニルフェノール、２．６−ジメチルフェニル、２−メチ
ル−６−エチルフエノール。

２．３．５−、　２，３．６−および２．４．６−　）
ジメチルフェノールなどが挙げられる。これらのフェノ
ール化合物は２種以上用いることもよい。

又、上記一般式以外のフェノール化合物、たとえばビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾル
シン、ハイドロキノンなどのような、二価フェノール類
と上記一般式のフェノール化合物との共重合もよい。こ
れらのうちで、特に好ましいものとして、２．６−ジメ
チルフェノール、および２．３．６−　トリメチルフェ
ノールからの単独重合体および共重合体があげられる。

フェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸
化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく１
重合能を有するいかなる触媒でも使用し得る。たとえば
、その代表的なものとしては、塩化第１銅−トリメチル
アミン。

酢酸第１銅−トリエチルアミン、塩化第１銅−ピリジン
など、第１銅塩と第３級アミン類より成る触媒、塩化第
２銅−ビリジン−水酸化カリウムなどの第２銅塩−第３
級アミンおよびアルカリ金属水酸化物より成る触媒、塩
化マンガン−エタノールアミン、酢酸マンガン−エチレ
ンジアミンなどのマンガン塩類と第１級アミン類よりな
る触媒、塩化マンガン−ナトリウムメチラート、塩化マ
ンガン−ナトリウムフェノラートなどのマンガン塩類と
アルコラードあるいはフェノ−ラードからなる触媒、塩
化マンガン−ＮａＯＨ−ジェタノールアミン−ジブチル
アミン。

塩化マンガン−ＮａＯＨ−）リエタノールアミンージブ
チルアミン、塩化マンガン−ＮａＯＨ−モノエタノール
アミン−ジブチルアミンなどのようなマンガン塩と水酸
化アルカリとアミン類からなる触媒、コバルト塩類と第
３級アミン類との組合せよりなる触媒などがあげられる
。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルの極限粘度（
クロロホルム中３０″Ｃで測定）は、とくに限定されな
いが、好ましくは０．２〜１．　Ｑ　ｄｉ／ｇ、さらに
好ましくは０．２５〜０．６　ｄｉ／　ｇであり、状況
に応じて最適の極限粘度を選ぶことができる。

本発明において用いられるＦＢ＋ポリアミドは。

Ｃ−ＮＨ− ポリマー主鎖に ○ 結合を有するものであって、加熱溶融できるものであれ
ば、いずれも可能である。

その代表的なものとしては、４−ナイロン。

６−ナイロン、６・６−ナイロン、１２−ナイロン、６
・１０−ナイロン、テレフタル酸とトリメチルへキサメ
チレンジアミンからのポリアミド。

アジピン酸とメタキシリレンジアミンからのポリアミド
、アジピン酸とアゼライン酸および２・２−ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）−プロパンからのポリアミド、
テレフタル酸と４◆４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンからのポリアミド、イソフタル酸とイソホロンジア
ミンおよびラウロラクタムからのポリアミド。

イソフタル酸と４・４′−ジアミノ−３・３′−ジラク
タムからのポリアミド、イソフタル酸およびテレフタル
酸とへキサメチレンジアミンおよび２・２ビス（ｐ−ア
ミノシクロヘキシル）−メタンからのポリアミド等が挙
げられ、これらは１種又は２種以上の混合物又は共重合
体として用いることも出来る。

ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）とポリアミドＦＢ
＋の混合比率は、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９
５　ｗｔ％、ポリアミＦ′９５〜５ｗｔ９６が適当であ
る。ポリアミドが５ｗｔ％より少ない範囲では、耐溶剤
性の改良効果が小さく、ポリアミドが９５　ｗｔ％を越
える範囲では熱変形温度などの熱的性質が劣る傾向を示
すので、好ましくない。

本発明の組成物において、ポリフェニレンエーテル系樹
脂（Ａ＋とポリアミドＦＢ＋との相溶性を改良するため
のもっとも重要な役割をはたすところの、ジニトロジア
ミン類からなる化合物ＣＤ＋とは、一般式＋Ｉｌで表わ
されるものである。

（式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
いてもよい。Ｒ］は水素原子。

鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であるが、
ＸおよびＲ１がいずれも鎖状脂肪族基である場合は　Ｒ
１を介して窒素原子同志が互いにさらに連結していても
よい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜１２のアルキル基であり　Ｒ２とＲ３が結合
して環を形成していてもよい。） 前記一般式＋Ｉ＋で示されるジニトロジアミン類は、ジ
アミン類、ニトロアルカン類およびホルムアルデヒドを
原料として、メタノール等の不活性溶媒中で、縮合反応
させることにより容易に製造することができる。なお製
造に際し１反応を促進するために、少量のアルカリ性化
合物を触媒として使用してもよい。

かかるジニトロジアミン類からなる化合物として、具体
的には以下の化合物が例示される。

なお以下の例示において、−Ｚは。

ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＮＯ２ ＣＨ３ を示す。

１１　　Ｚ−ＮＨイＣＨ２）−２ＮＨ−Ｚ２１　　Ｚ−
ＮＨイＣＨ２）−３ＮＨ−Ｚ３１　　Ｚ−ＮＨ（ＣＨ２
）−４ＮＨ−Ｚ４１　　Ｚ−ＮＨ（ＣＨ２）−７，ＮＨ
−Ｚ５１　　Ｚ−ＮＨ−（ＣＨ２）−、ｏＮＨ−Ｚ６１
　　Ｚ−ＮＨ（ＣＨ２）−、□ＮＨ−ＺＨ３ＣＨ３ ｆ７１　　Ｚ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−ＮＨ−Ｚｆ８１　　Ｎ０２イＣＨ２）、ｌＮＨイ
ＣＨ２）２ＮＨイＣＨ２ｈＮＯ２（９＋　　Ｎｏ２イＣ
Ｈ２）２ＮＨイＣＨ２）−６ＮＨイＣＨ２）、ＮＯ２Ｃ
Ｈ３ＣＨ３ Ｚ−Ｎ（ＣＨ２）、、Ｎ−Ｚ ＮＨ 舎 ＮＨ−Ｚ ＮＨ−Ｚ Ｎ０２（ＣＨ２）２ＮＨ＋　ＮＨ＃　ＣＨ２）２Ｎｏ２
Ｚ−ＮＨ−ｃＨ，Ｑ−ＣＨ２−ＮＨ−Ｚｚ−ＮＨインｃ
Ｈ，Ｑ−ＮＨ−ｚ Ｚ−ＮＨ−Ｇ−Ｇ−ＮＨ−Ｚ ＮＯ□（ＣＨ２）−２ＮＨ＋ＣＨ２＋ＮＨイＣＨ２）−
２ＮＯ２Ｚ−ＮＨ−Ｑ−０−Ｑ−ＮＨ−Ｚ ｚ−ＮＨ−Ｑ−ｏＧＮＨ−Ｚ ｚ−ＮＨ−Ｃ＞ｃ÷ＮＨ−Ｚ ＮＯ□イＣＨ２）２ｆ玉イＣＨ２ｈＮＯ２−一ノ Ｚ−ＮＨ＋ＮＨ−Ｚ ＮＨ−Ｚ ば Ｎｏ２（ＣＨ２ｈＮＨ＋　ＮＨ−（ＣＨ２ｈＮ○２Ｈ３ ＮＨ−Ｚ ＮＨ−Ｚ （４８Ｚ−Ｎ−（ＣＨ２）３Ｎ−Ｚ このように前記−数式＋１１における置換基Ｘは。

２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であ
り、上記第３３例および第３４例のように基中にハロゲ
ンを含むことができ、また第４０例〜第４３例のように
基中に酸素を含むことができる。これらのなかでも、Ｘ
が鎖状脂肪族基、とりわけ炭素数４〜Ｉ２の鎖状脂肪族
基であるものが好適に使用される。

また一般式＋Ｉ＋におけるＲ１は、水素原子、鎖状脂肪
族基、環状脂肪族基または芳香族基であり。

ＸおよびＲ１がいずれも鎖状脂肪族基である場合には、
上記第２３例および第２４例のように　Ｒ１を介して窒
素原子同志がさらに連結し　Ｘ、Ｒ１および２個の窒素
原子によって環を形成したものも包含される。

さらに一般式＋Ｉ＋におけるＲ２およびＲ３は、互いに
同じであっても、また異なっていてもよく。

それぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基で
ある。なお、上記第１２例、第１３例、第２２例および
第３０例のように　Ｒ２とＲ３が結合して環を形成した
ものも包含される。

このようなジニトロジアミン類からなる化合物［Ｄｌは
、その化合物単体であってもよいし、複数化合物の混合
体であってもよいし、後記するシリカ、タルクなどの充
填剤と混合したものであってもよいし、さらには他の配
合剤と混合したものであってもよい。したがって、これ
らのいずれの形でも使用することができる。

本発明におけるジニトロジアミン類からなる化合物（］
の添加量としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ
＋およびポリアミド（Ｂｌからなる組成物１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜
５重量部であり、　０．０１重量部未満では１本発明の
目的とする改良効果が小さくなる傾向を示し、１０重量
部を越えると効果が飽和して不経済となる。

更に９本発明において、衝撃強度を著しく高める時には
、耐衝撃改良剤としてのゴム質重合体（（Ｃ）の添加が
好ましい。

本発明におけるゴム質重合体（Ｃ）とは、室温。

たとえば２０〜２５°Ｃで弾性体である天然および合成
の重合体を意味する。その具体例としては。

天然ゴム、ジエンゴム（たとえばポリブタジェン、ポリ
イゾプレン、ポリクロロプレン）およびジエンとビニル
単量体との共重合体（たとえばスチレン−ブタジェンラ
ンダム共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体
。

スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体、スチレンイソプレン−スチ
レンブロック共重合体、ポリブタジェンにスチレンをグ
ラフト共重合せしめたもの、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体）、ポリイソブチレンおよびイソブチレン
とブタジェン又はイソプレンとの共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エ
チレンーアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩
（いわゆるアイオノマー）、エチレンーグリンジルアク
リレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエス
テル共重合体（たとえば、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、チ
オコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタ
ンゴム、ポリエーテルゴム、エビクロロヒドリンゴム、
ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー、などが挙げられる。

これらのゴム質重合体は１種々の製造法例えば乳化重合
、溶液重合環、又種々の触媒９例えハ過酸化物、トリア
ルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系
触媒等を用いてつ（られる。

更Ｉζ各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ
構造を有するもの例えばシス構造、トランス構造環、ビ
ニル基等を有するもの、或は各種の平均ゴム粒径（樹脂
組成物中における。）を有するもの等も使われる。

又、各種の共重合体は、ランダム共重合体。

ブロック共重合体、グラフト共重合体等、いづれも本発
明のゴム質重合体として用いられる。

更には、これらのゴム質重合体をつくるに際し、他のオ
レフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル
酸、アクリル酸エステル。

メタクリル酸エステルなどの単量体との共重合も可能で
ある。

それらの共重合の方法は、ランダム共重合。

ブロック共重合、グラフト重合など、いづれの手法も可
能である。これらの単量体の具体例としては、エチレン
、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α−メチル
スチレン、ブタジェン、イソプレン、クロロブタジェン
、ブテン−１、インブチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル。

グリシジルアクリレート、メタアクリル酸メチル、アク
リロニトリル、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

更には、これらのゴム質重合体の各種変性体もあげられ
る。たとえば、ヒドロキシ又は、カルボキシ末端変性ポ
リブタジェン、部分あるいは、完全水添したスチレン−
ブタジェン、スチレン−ブタジェン−スチレン、スチレ
ン−イソプレンまたは、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体９分千円にカルボキシ基。

アミン基、イミノ基、エポキシ基、アミド基。

ビニル基、イソシアナート基、および水酸基を少なくと
も１種含有する化合物又は酸無水物。

カルボン酸エステルおよびオキサゾリン環から選ばれた
１種又は２種以上の化合物で変性したゴム質重合体で、
たとえば、アクリル酸、無水ハイミック酸、グリシジル
メタクリレート、あるいは、無水マレイン酸などで変性
された。エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体、スチレン−ブタジェ
ン共重合体（Ａ−Ｂあるいは、Ａ−Ｂ−Ａ′ブロック、
ランダム、およびグラフト共重合体）および、その水添
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体（Ａ−Ｂある
いはＡ−Ｂ−Ａ’ブロック、ランダム、およびグラフト
共重合体）および、その水添共重合体、などがあげられ
る。

そして、これらの変性方法は、グラフト共重合。

ランダム共重合など、公知の技術が用られる。

これらのゴム質重合体は、一種、又は、二種以上、用い
てもよい。

又、ジエンゴムおよびジエンとビニル化合物との共重合
体では、二重結合のミクロ構造（ビニル基、ｃｉｓ−１
，４結合、　ｔｒａｎｓ　１　＋　　４−結合）の種々
異るものも本発明のゴム質重合体として使用される。

好ましいゴム質重合体としては、ブタジェン４０〜１０
０重量％とスチレン６０〜Ｏ重量％からなる共重合体、
ブタジェン３５〜８２重量％とアクリロニトリル３５〜
１８重量％からなる共重合体、スチレン−ブタジェン、
およびスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体（線状ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体
などすべて含まれる。）および、その水素添加物、スチ
レン−イソプレン、およびスチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体および、それらの水素添加物、ス
チレングラフトポリブタジェン（ポリブタジェンまたは
ブタジェン−スチレン共重合体ラテックスにスチレンを
添加し、ラジカル開始剤により乳化重合せしめたもの）
。

エチレン−プロピレン共重合体および、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体および。

これらの無水マレイン酸変性、あるいはグリシジルメタ
クリレート変性、あるいは、スチレン変性したものがあ
る。

これらのゴム質重合体（０は、ポリフェニレンエーテル
系樹脂（Ａ＋およびポリアミドｆＢｌからなる組成物１
００重量部に対し、０〜１００重量部、好ましくは５０
重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下用いられる
。

本発明の樹脂組成物は、上記配合物以外に更Ｃごポリフ
ェニレン溪−テルとポリアミドの相溶性を向上させるた
め、下記化合物を１種又はそれ以上と併用することも本
発明を妨げるものではなく可能である。これら化合物と
しては、多官能性化合物（Ｅ）、エポキシ化合物（Ｊ）
、オルガノシラン化合物Ｋがあげられる。

多官能性化合物（Ｅｌとは１分子内にカルボン酸基、酸
無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル
基、エポキシ基、アミノ基又は水酸基を１種以上有する
化合物である。好ましくは９分子内にＣａｌ炭素−炭素
二重結合又は炭素−炭素三重結合およびｔｂ＋カルボン
酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸
エステル基、エポキシ基、アミノ基又は水酸基を一種以
上同時に有する化合物（Ｆｌがあげられる。

該化合物（Ｆｌの具体例としては、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラ
ジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物たとえば （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油
、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油など
の天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天然
油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリ
ン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルア
クリル酸。

β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン
酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペ
ンテン酸、α−エチルクロトン酸、２．２−ジメチル−
３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−
デセン酸、９−ウンデセンＬ　１０−ウンデセン酸、４
−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸。

９−テトラデセン酸、９−へキサデセン酸、２−オクタ
デセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、トコセ
ン酸、エルカ酸、テトラフセン酸、マイコリペン酸、２
．４−ペンタジェン酸。

２．４−へキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸
、２，４−デカジエン酸、２．４−ドデカジエン酸、　
　９．１２−ヘキサデカジエン酸、　　９．１２−オク
タデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、゛リノール酸
、リルン酸、オクタデカトリエン酸。

アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテト
ラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイ
ン酸、アイコサペンタエン酸。

エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドゴ
サテトラエン酸、ドコサペンタエン酸。

テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコシエン酸、
オフタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボ
ン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステル、酸
アミド、無水物、あるいはアリルアルコール、クロチル
アルコール。

メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチ
ルプロペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール
、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコ
ール、１．４−ペンタジェン−３−オール、１．４−へ
キサジエン−３−オール、３．５−ヘキサジエン−２−
オール、２゜４−へキサジエン−１−オール、−数式％
式％ （但し、ｎは正の整数）で示されるアルコール。

３−ブテン−１，２−ジオール、２．５−ジメチル−３
ヘキセン−２，５−ジオール、１．５−ヘキサジエン−
３，４−ジオール、２．６−オクタノニン−４，５−ジ
オールなどの不飽和アルコール、あるいはこのような不
飽和アルコールの一〇Ｈ基が。

−ＮＨ２基Ｉζ置装換った不飽和アミン、あるいはブタ
ジェン、イソプレンなどの低重合体（たとえば平均分子
量が５００から１００００ぐらいのもの）あるいは高分
子量体（たとえば平均分子量が１００００以上のもの）
に無水マレイン酸、フェノール類を付加したもの、ある
いはアミ７基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基など
を導入したものなどが挙げられる。

多官能性化合物ｆＥｌの他の好ましいものは一数式、　
（Ｒ’０）ｒｒＥｔ（ＣＯＯＲ”）ｎ（ＣＯＮＲ■Ｒ■
）ｓによって表わされる脂肪族カルボン酸、酸エステル
および酸アミド（但し、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有
する直鎖状または枝分れ鎖状の脂肪族飽和炭化水素基で
あり　Ｒ１は水素原子並び６ζ炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、アリール基。

アシル基およびカルボニルジオキシ基から成る群より選
ばれた基であり、ＲＩＩＩの各々は水素原子並びに炭素
原子数１〜２０のアルキル基およびアリール基から成る
群より独立に選ばれた基であり　Ｒ１およびＲＩＹの各
々は水素原子並びに炭素原子数１〜１０のアルキル基お
よびアリール基から成る群より独立Ｉこ選ばれた基であ
り９ｍ。

ｎ、および、Ｓは、０以上の整数であり。

ｍ＋ｎ＋８≧２である。） およびこれらの誘導体から選ばれる化合物（Ｇがあげら
れる。

該化合物ｆＧｌの具体例としては、オキシ酢酸。

乳酸、α−オキシ−ｎ−酪酸、α−オキシイソ酪酸、α
−オキシ−ｎ−吉草酸、α−オキシイソ吉草酸、２−オ
キシ−２−メチルブタン酸。

α−オキシ−ｎ−カプロン酸、α−オキシイソカプロン
酸、２−エチル−２−オキシブタン酸。

２−オキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２−オキシ−
２−メチルペンタン酸、２−オキシ−５−メチルヘキサ
ン酸、２−オキシ−２，４−ジメチルペンタン酸、３−
オキシプロピオン酸、β−オキシ酪酸、β−オキシイソ
酪酸、β−オキシ−ｎ−吉草酸、β−オキシイソ吉草酸
、２−オキシメチルブタン酸、オキシピバル酸、３−オ
キシー２−メチルペンタン酸、１．ｌ−オキシテトラデ
カン酸、ヤラビノール酸、１．４−オキシヘキサデカン
酸、サビニン酸、ユニペリン酸。

オキシマロン酸、メチルタルトロン酸、エチルタルトロ
ン酸、ｎ−プロピルタルトロン酸、イソプロピルタルト
ロン酸、オキシメチルマロン酸、オキシイソプロピルマ
ロン酸、エチル−オキシメチル−マロン酸、リンゴ酸、
α−メチルリンコ酸、α−オキシーα′−メチルコハク
酸。

α−オキシ−α′、α′−ジメチルコハク酸、α−オキ
シーα、α′−ジエチルコハク酸、α−オキシ−α′−
エチルコハク酸、α−オキシ−α′−メチルーα−エチ
ルコハク酸、トリメチルリンゴ酸。

α−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル酸。

β−オキシ−β−メチルグルタル酸、α−オキシアジピ
ン酸、クエン酸、インクエン酸、ノルカベラード酸、ア
ガリチン酸、グリセリン酸。

α、β−ジオキシ酪酸、α、β−ジオキシイソ酪酸、β
、！１′−ジオキシイソ酪酸、β、γ。

ジオキシ酪酸、α、γ−ジオキシーβ、β−ジメチル酪
酸、α、β−ジオキシーα−イソプロピル酪酸、イブロ
ール酸、ウスチル酸−Ａ、　　９゜１０−ジオキシオク
タデカン酸、酒石酸（光学活性体又は、ラセミ体）、メ
ン酒石酸、メチル酒石酸、α、β−ジオキシグルタル酸
、αｓｒ−ジオキシグルタル酸、α、γ−ジオキシーβ
−メチルグルタル酸、α、ｒ−ジオキシーβ−メチルー
β−エチルグルタル酸、α、ｒ−ジオキシーα、γ−ジ
メチルグルタル酸、α、δ−ジオキシアジピン酸、β−
ｒ−ジオキシアジピン酸、６．７−シオキシドデカンニ
酸、７．８−ジオキシヘキサデカンニ酸、フロイオン酸
、トリオキシ酪酸、トリオキシイソ酪酸、トリオキシグ
ルタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸。

α−メチルグルタル酸、ドデカンニ酸などが挙げられる
。

又、上述の一般式の誘導体とは、ラクトン。

酸無水物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミ
ン類との塩などであり、その具体例としては、β−プロ
ピオラクトン、グリコリド。

ラクチド、β−メチルプロピオラクトン、β。

β−ジメチルプロピオラクトン、β−ロープロピルプロ
ピオラクトン、β−イソプロピルプロピオラクトン、β
−メチル−β−エチルプロピオラクトン、ｒ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、ａ−バレロラクトン、δ
−カプロラクトン、ξ−カプロラクトン、１．５−オキ
シペンタデカン酸ラクトン、γ−ブチロラクトンーα−
カルボン酸、ハラコン酸、α−メチルパラコン酸、β−
メチルパラコン酸、α−エチルパｙコン酸ｒａ−イソプ
ロピルパラコン酸、γ−メチルパラコンＬ　　ｒ−エチ
ルパラコン酸、α。

ｒ−ジメチルパラコン酸、β、ｒ−ジメチルパラコン酸
、α、α、β−トリメチルパラコン酸。

ｒ、ｒ−ジメチルパラコン酸、ネフロステラン酸、ｒ−
バレロラクトン−γ−カルボン酸、ｒ−イソプロピルー
ｒ−ブチロラクトン−ｒ−カルボン酸、α、α−ジメチ
ルーｒ−ブチロラクトン−ｒ−カルボン酸、β−メチル
−γ−バレロラクトンーｒ−カルボン酸、α、β−ジメ
チルーｒ−バレロラクトン−ｒ−カルボン酸、α。

β−ジメチル−γ−ブチロラクトンーｒ−カルボン酸、
ホモイソカルピン酸、α−（ｒ−オキシカルボニルプロ
ピル）−γ−ブチロラクトン。

β−オキシアジピン酸−γ−ラクトン、α、δ−ジメチ
ルーβ−オキシアジピン酸−γ−ラクトン、β−オキシ
−β−メチルアジピン酸−ｒ−ラクトン、α−（δ′−
力ルボキシーｎ−ブチル）−γ−ブチロラクトン、ａ−
メチルインクエン酸ラクトン、シンコン酸、α−オキシ
−ｒ−ブチロラクトン、β−オ牛シーγ−ブチロラクト
ン、δ−オキシ−γ−バレロラクトン、バントラクトン
、メバロン酸、リンゴ酸無水物。

酒石酸無水物、オキシグルタル酸無水物、ａ。

β、γ−トリオキシ吉草酸ラクトン、α−オキシ−α−
オキシメチル−ｒ−ブチロラクトン。

無水コハク酸、無水グルタル酸、などが挙げられる。こ
れらは、１種又は２種以上用いられる。

これらのうちで、特Ｉζ、好ましいものとしては、酒石
酸、リンゴ酸、クエン酸および、これらの誘導体があげ
られる。その中にはかかる酸の各種の市販形態（たとえ
ば、無水状態や水和状態の酸）も含まれる。有用な誘導
体の実例としては、クエン酸ア七チル、クエン酸モノス
テアリルおよび（または）ジステアリル、　Ｎ、　Ｎ’
−ジエチルクエン酸アミド、　Ｎ、　Ｎ’−ジプロピル
クエン酸アミド、Ｎ−７エニルクエン酸アミド、Ｎ−ド
デシルクエン酸アミド、　Ｎ、　　Ｎ’−ジドデシルク
エン酸アミドおよびＮ−ドデシルクエン酸アミド、リン
ゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウ
ムおよびクエン酸カリウムが挙げられる。

他の好ましい多官能性化合物ｆＥｌとしては、（ａ）酸
ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と、（ｂ）
少なくとも１個のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、
酸エステル基または酸アミド基。

好ましくはカルボン酸基またはカルボン酸無水物基とを
分子中に有することを特徴とする化合物■が挙げられる
。

該化合物■の具体例としては、アンヒドロトリメリド酸
塩化物、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミ
ルコハク酸、クロロホルミルクルタル酸無水物、クロロ
ホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、
クロロアセチルコハク酸、トリメリド酸塩化物およびク
ロロアセチルグルタル酸が挙げられる。中でも。

アンヒドロトリメリド酸塩化物が好適である。

これらの化合物（ＰＩ、　（Ｇｌ、　（Ｅ（ｌについて
は、米国特許第４３１５０８６および４６４２３５８号
に詳しく述べられている。（これらは、引用によって本
所納置中の一部とする。） 本発明において、併用可能なエポキシ化合物け）とは９
分子内にオキシラン基を有する化合物および／又は、二
価フェノールとエビクロロヒドリンとの縮合高分子から
なるエポキシ化合物をいう。

該エポキシ化合物（Ｊｌの具体例としては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド
、などのオレフィンあるいはシクロアルケンのエポキシ
化物等が挙げられる。

また、二価フェノール類とエピクロルヒドリンとを各種
の割合で縮合させたもので、その代表例としては、たと
えば、ビスフェノールＡとエビクロロヒドリンとの縮合
物（商品としては。

たとえば、住人化学工業■のスミエポキシ０ＥＬＡ−１
１５，ＥＬＡ−１２７，ＥＬＡ−１２８，ＥＬＡ−１３
４，ＥＳＡ−０１１，ＥＳＡ−０１４，ＥＳＡ−０１７
，ＥＳＡ−０１９などお°よびユニオンカーバイド社の
フェノキシ樹脂など）。

レゾルシンとエビクロロヒドリンとの縮合物。

ハイドロキノンとエビクロロヒドリンとの縮合物、テト
ラブロモビスフェノニルＡとエビクロロヒドリンとの締
金物、フェノールノボラック又はクレゾールノボラック
をグリシジルエーテル化したもの（例えば、住人化学工
業■のスミエポキシ＠Ｂ５ＣＮ−２２０シリーズなど）
などが挙げられる。

多価アルコールとエビクロロヒドリンとの縮合物、その
多価アルコールの代表例としては。

エチレングリコール、プロピレングリコール。

ブチレングリコール、ホリエチレンクリコール。

ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

−価フエノール又は−価アルコールのグリシジルエーテ
ル化物、たとえば、フェニルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルな
どが挙げられる。

アミン化合物のグリシジル化物（商品としては、たとえ
ば、住友化学工業株より市販されているアニリンのジグ
リシジル化物であるスミエポキシ■ＥＬＮ−４２５）　
、　などが挙げられる。

更には、エポキシ含有不飽和化合物（たとえば、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル）の高分子量体、あるいは、エポキ
シ含有不飽和化合物と他の単量体（たとえば、エチレン
、プロピレン、ブテン、スチレン、α−メチルスチレン
。

４−メチル−ペンテン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、アクリル酸、アクリル酸エステル。

７りＩ３０ニトリル、塩化ビニル、メタクリル酸。

メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、酢酸ビニルな
ど）を１種又は２種以上用いた共重合体も使用できる。

これらの高分子量体のうちで。

特に、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体が好ましい。

本発明において併用可能なオルガノシラン化合物■とは
９分子内にｆａｔ酸素原子を介して炭素原子に結合した
少な（とも１個のケイ素原子。

ｔｂ＋炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合
、および（Ｃｌアミ７基、メルカプト基、カルボン酸基
、酸無水物基、酸アミド基、カルボン酸エステル基、イ
ミド基および水酸基から選ばれた官能基の一種以上を同
時に有するオルガノシラン化合物である。

かかる化合物囚においては、Ｃ−０−８ｉ成分はケイ素
原子に直接に結合したアルコキシ基またはアセトキシ基
として存在するものが通例である。

このようなアルコキシ基またはアセトキシ基は一般に１
５個未満の炭素原子を有し、また異種原子（たとえば酸
素）を含有していてもよい。更にまた。かかる化合物中
には２個以上のケイ素原子が存在していてもよい。この
ように複数のケイ素原子が存在する場合、それらは酸素
結合（たとえば、シロキサンの場合）、ケイ素−ケイ素
結合、あるいは二官能性有機基（たとえば。

メチレン基またはフェニレン基）を介て結合される。

適当な該オルガノシラン化合物■の実例としては、ｒ−
アミノプロピルトリエトキシシラン。

２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラ
ン、１．３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、５−ビシクロへ
ブテニルトリエトキシシランおよびｒ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。

本発明において、化合物［Ｅｌ、　＋Ｆ′ｉ、　（Ｇｌ
、　（Ｈ）、　（Ｊｌおよび■の使用量は、目的に応じ
て種々に選ばれるが、一般には、ポリフェニレンエーテ
ル１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましく
は８０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下。

最も好ましくは０．０１〜１０重量部である。

以上述べた各種の化合物ｆＥｌ、　［Ｆｌ、　ｆＧｌ、
　（Ｈｌ、げ）。

■を本発明において使用する場合、これら化合物により
ポリフェニレンエーテルを変性して用いることが好まし
い。ポリフェニレンエーテルを変性する際に、場合によ
っては、ラジカル発生剤を用いることもできる。用いら
れるラジカル発生剤としては公知の有機過酸化物、ジア
ゾ化合物類が挙げられ、好ましい具体例としてはベンゾ
イルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジー　ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシド、　ｔｅｒｔ−ブチルクミル
パーオキシド、　ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどが挙げられ葛。ラジカル発生剤の使用量は
、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．０
１　〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲
である。

このようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルは
、上記化合物とポリフェニレンエーテルが化学的に反応
していてもよいし、あるいは、物理的な相互作用（たと
えば、ポリフェニレンエーテルへの物理的吸着）であっ
てモヨイ。

更に１本発明における好ましい変性ポリフェニレンエー
テルとして、前述した不飽和基を有する多官能性化合物
（Ｅｌ以外の不飽和単量体、又は、前述の不飽和基を有
する多官能性化合物ｆＥｌと、それ以外の不飽和単量体
とを、ラジカル開始剤の存在下にポリフェニレンエーテ
ルにグラフト重合せしめたものがあげられる。

そのような不飽和単量体としては、好ましくはビニルお
よび／又はビニリデン化合物等（Ｌｌがある。該化合物
等（Ｌｌの具体例を以下に示す。α−メチルスチレン１
　０１　”Ｉ　およびｐ−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ブロモスチレン。

ジビニルベンゼン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレ
ンなどく例示される芳香族ビニル又はビニリデン化合物
；エチレンのようなオレフィン；（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル
酸フロビル。

（メタ）アクリル酸オクチル等で例示される（メタ）ア
クリル酸エステル化合物；アクリロニトリル、メタアク
リロニトリルなどのシアノビニル化合物；酢酸ビニルな
どのビニルエステル化合物；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルナトのビニ
ルエーテル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンのよう
な不飽和ハロゲン化合物などであり。

これらは、一種又は二種以上用いてもよい。これらのグ
ラフト重合せしめる好ましい不飽和単量体は、スチレン
、スチレン−グリシジルメタクリレート、スチレン−グ
リシジルアクリレート、スチレン−無水マレイン酸、ス
チレン−アクリル酸、スチレン−メタクリル酸である。

本発明ｇζおいて、化合物等（Ｌｌの使用量は、ポリフ
ェニレンエーテル１００重量部に対し、２００重量部以
下、好ましくは０．５〜１００重量部、更に好ましくは
１〜５０重量部である。

本発明における変性ポリフェニレンエーテルの製造法に
限定はなく、公知の方法が用いられる。たとえば。

＋１１　　ポリフェニレンエーテル、および上記化合物
をペレット、粉末、細片状態などで高速撹拌機などを用
いて均一混合した後、溶融混練して配合させる方法。

（２）ポリフェニレンエーテルを溶解させたあるいは膨
潤させた溶液に上記化合物を加えて溶解あるいは膨潤さ
せ、撹拌しながら加熱する方法。

（３）ポリフェニレンエーテルに、上記化合物を加え、
水中に分散させ、撹拌しながら加熱する方法。

この際には、ポリビニルアルコール、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ、リン酸カルシウムのような分散安定
剤を用いることが好ましい。

又、場合によっては、ポリフェニレンエーテルを溶解又
は膨潤させる溶剤を加えることもある。

（１１の方法において、溶融混練する温度９時間には特
に制限はない。温度としては化合物の種類、および量な
ど書とよっても若干変るが、一般１こは１５０〜３５０
°Ｃの範囲がとられる。溶融混練する装置としては溶融
粘性体を取扱い得る方法であればいかなる方法でもよく
、バッチ方式、連続方式のいずれの方法も使用できる。

その具体例としては例えば、単軸あるいは多軸の押出機
。

バンバリーミキサ−ロール、ニーダ−などが挙げられる
。

（２）および（３）の方法において用いる溶媒としては
特に制限はなく、ポリフェニレンエーテルを溶解あるい
は膨潤させることのできるものであればよい。

その具体例としては、クロロホルム、塩化メチレン、ベ
ンゼン、キシレン、クロロベンゼン。

シクロヘキサン、スチレン、トルエン、０−クロロフェ
ノールなどが挙げられる。また、溶解あるいは膨潤させ
ることができれば、混合溶媒であってもかまわない。配
合させる温度９時間１と関しては、特に制限はなく、温
度としては。

一般に２０〜２５０°（Ｃ）時間としては１分〜ｌＯ時
間までの範囲がとられる。

本発明において、変性ポリフェニレンエーテルを用いる
時は、あらかじめ変性ポリフェニレンエーテルをつくっ
ておき１次いで、他の成分とを混合し１本発明の樹脂組
成物を製造することが好ましいが、変性剤としての前記
化合物およびポリフェニレンエーテルおよび本発明の他
の成分を一括して混合し、樹脂組成物をつくることも可
能である。

本発明の実施にあたって９本樹脂組成物に他の高分子化
合物や助剤を加えることも可能である。他の高分子化合
物としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリメチル
ペンテン。

エチレン−α−オレフィン共重合体（たとえば。

０．９０〜０．９７　ｇ／　ｃｍ　３の密度を有する。

エチレン−ブテン共ｉ１体、エチレンー４−メチル−ペ
ンテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体等）など
のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリアクリ°ルアミド、ポリアク
リロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、芳香族
ビニル重合体などの各種ビニル化合物の単独重合体およ
び共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリ
ーレンエステル（例えばユニチカ■のＵポリマー）、ポ
リアセタールなどの縮合系高分子化合物；更には、シリ
コーン樹脂。

弗素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノール
樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ダボン樹脂などの各種熱硬化性樹脂も挙げら
れる。

上記の他の高分子化合物の中で、好ましいものは、ポリ
オレフィン、Ｍ芳香族ビニル重合体。

芳香族ビニル化合物と他の単量体との共重合体。

又はゴム変性芳香族ビニル重合体である。

本発明における芳香族ビニル重合体、芳香族ビニル化合
物と他の単量体との共重合体、又はゴム変性芳香族ビニ
ル重合体Ｍとは、−数式。

Ｒ−Ｃ−ＣＨ２ 〔式中、Ｒは水素、低級アルキル基（たとえば炭素原子
数１〜４のアルキル基）または／１０ゲンを表わし、Ｚ
は水素、ビニル基、ハロケン、アミノ基、水酸基または
低級アルキル基を表わし、ｐはＯまたは１〜５の整数を
表わす。〕を有する単量体から誘導される重合体単位を
少なくとも２５重量％有するものから選択される。

芳香族ビニル重合体および芳香族ビニル化合物と他の単
量体との共重合体の具体例としては。

ポリスチレン、ホリクロロスチレン、ポリーα−メチル
スチレンなどのホモポリマーおよびこれらの共重合体、
スチレン含有共重合体、たとえば、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体。

スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸共
重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン−ジビニルヘンセン共重合体、　　スチレン−
アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体などが
挙げられる。これらのうちで好ましいものはポリスチレ
ン、スチレン−α−メチルスチレン共興亜Ｌしチレン−
アクリロニトリル共重合体、　スチレン−α−クロロス
チレン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重
合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸共重合体である。

本発明におけるゴム客性芳香族ビニル重合体とは、芳香
族ビニル重合体又は共重合体マトリックス中にゴム粒子
が分散した二相系を形成しているものを示す。この製造
法としては、前述のゴム質重合体（０と芳香族ビニル重
合体又は共重合体との機械的混合、あるいはゴムを芳香
族ビニル化合物単量体に溶解せしめ、引き続き芳香族ビ
ニル化合物単量体を重合せしめる方法がある。後者の方
法はいわゆる耐衝撃性ポリスチレンとして、スチレン−
ブタジェンゴム変性ポリスチレン、エチレン−プロばレ
ンゴム変性ポリスチレン、ポリブタジェンゴム変性ポリ
スチレンなどが工業的に製造されている。

これらの高分子化合物は１本発明の成分囚または成分（
Ｂｌとして、あらかじめボリフエニレンエーテル系樹脂
あるいはポリアミドと混合しておいてもよく、あるいは
これらの高分子化合物を存在させ、ポリフェニレンエー
テルを既述した変性剤としての化合物により変性させて
もよい。又、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ＋、　
　ポリアミド（Ｂ）、変性剤としての化合物（Ｅｌ〜に
、ゴム質重合体（Ｃ）、ジニトロジアミン類からなる化
合物０およびこれらの高分子化合物を、−括混合又は反
応させることも可能であり、その他考えられる混合順序
が採用され得る。

又９本発明による樹脂組成物に混合し得る助剤の具体例
としては、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、高弾性ポリアミド繊維などの強化剤、カーボン
ブラック、シリカ。

ＴｌＯ２１タルク、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム
、ウオラストナイトなどの無機および有機の充填剤、　
　）リフェニルホスフェート、フタル酸エステルなどの
可塑剤、滑剤、安定剤、Ｆ３ｂ２０ｓ。

ハロゲン化合物、リン酸エステルなどの難燃剤。

染料、顔料などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく９
通常の公知の方法を用いることができる。

溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈
澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて実
際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練１
ζは一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各種
のニーダ−等の混線装置を用いることができる。特に二
軸の高混練機が好ましい。

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各種
の成形法によって成形されるが１本発明はまた。予め混
線の過程を経ず、射出成形や押出成形時にトライブレン
ドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工品を得る
方法をも包含する。

本発明において混線順序に特に制限はなく。

各成分を一括混練してもよく、予めポリフェニレンエー
テル系樹脂（Ａ＋とジニトロジアミン類からなる化合物
０を混練して組成物を得た後９次いでゴム質重合体（Ｃ
）、及びポリアミドＢ）を混練する等各成分が溶融状態
で１つより多い工程で混合されることもできる。又、同
−混線機に１つ以上の材料投入口を持つ混線機を使用し
て上流側投入口より成分（Ａ＋、　（（Ｃ）及び０を同
時に投入し、下流側投入口より成分（Ｂｌを投入しても
よい。

又、その他いかなる混練順序もとり得る。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる
例示であり９本発明はこれに限定されることはない。尚
、実施例中の荷重たわみ温度試験（Ｈ，Ｄ、Ｔ）はＪＩ
Ｓ　Ｋ？２０７．　アイゾツト衝撃強度（厚さ３、２ｍ
ｍ　）はＪＩＳ　Ｋ７１１０　ニ基づイテ測定シタ。

参考例−１〔ジニトロジアミン類からなる化合物［Ｄｌ
の製造〕 （ｉ）撹拌機、温度計、冷却器を備えた１１四ツ目フラ
スコに２−二トロプロパン１５６．８　ｇ　（１７６モ
ル）を仕込み、これに、溶媒としてメタノール２００ｍ
１および触媒として４０％トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシドメタノール溶Ｍ　１６．７　ｇ（０，
０４モル）を加えた。この混合物を５０°Ｃに加熱。

保温したのち、この中へ３７％ホルマリン１３６．３　
ｇ（１，６８モル）を約１時間にわたって滴下した。そ
の後１反応マスを６０°Ｃに昇温し、これに、ｐ−フェ
ニレンジアミン８６．５　ｇ　（０，８モル）をメタノ
ール５００ｍ１に溶かした４０’Ｃの溶液を１時間にわ
たって滴下した。滴下終了後９反応マスを６０°Ｃにて
約４時間保温したところ、結晶が析出層反応マスはスラ
リー状態となった。

この反応マスを徐々に降温し、５°Ｃまで冷却したのち
９反応マスを濾過し、析出具を濾取した。結晶をメタノ
ールおよび水で洗浄し、　ｓｏ”ｃ以下で減圧乾燥して
、　Ｎ、　Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロプロピ
ル）−１，４−ジアミノベンゼン２２６．３ｇ　（対ｐ
−フェニレンジアミン収率９１．１％）を得た。この化
合物は淡黄色結晶であり、融点は１３５〜１３７°Ｃで
あった。この化合物を化合物ａとする。

なお、この化合物の元素分析結果は以下のとおりであっ
た。

ＣＨＮ 測定値　　５４．１３％　　７．２２％　　　１８．０
９％計算値　　５４．１８％　　７．１４％　　　１８
．０５％またこの化合物は、ＦＤ−ＭＡＳＳ、ＮＭＲお
よびＩＲの帰属より。

で示される構造式を有するものであることが確認された
。

原料を変える以外は上記と同様の方法１こより。

表−１に示す各種ジニトロジアミン類を製造した。

表 （１層）撹拌機、温度計、冷却器を備えた１／四ツ目フ
ラスコに１．６−ジアミツヘキサン１１６．２ｇ（ｌ、
０モル）、２−ニトロプロパン１７８．２　ｇ　（２，
０モル）、およびメタノール１４０ｇを仕込み、撹拌下
４５〜５５°Ｃにて３７％ホルマリン１６２．３　ｇ　
（２，０モル）を１時間を要して滴下した。ホルマリン
滴下後、同温で１時間保温し、その後、水２００ｍ１を
加え９分液した。

油層を水２００ｍ１で洗浄後、６０°Ｃ＋　３０Ｔｏｒ
ｒの条件下で濃縮し、淡黄色液体３０４ｇを得た。

この液体を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
結果、　Ｎ、　Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロプ
ロビル）　−１，６−シアミツヘキサン２９８ｇおよび
２−ニトロプロパン５ｇが含有されていた。

この液体にｎ−へキサン３００ｍ１およびトルエン１５
０ｍ１を加えて溶解させ、その後、５°Ｃまで冷却した
ところ、結晶が析出し、スラリー状態となった。この混
合物を濾過し、得られた結晶を冷ｎ−ヘキサン１００ｍ
１で洗浄後。

２０°Ｃ以下で真空乾燥し、　Ｎ、　Ｎ’−ビス（２−
メチル−２−二トロプロピル）　−１，６−シアミツヘ
キサン２８８ｇを得た。この化合物は淡黄色結晶であり
、融点は２６〜２７°Ｃであった。この化合物を化合物
ｆとする。

なお、この化合物の元素分析値は以下のとおりであった
。

ＣＨＮ 測定値　　５２．６９％　　　９．４５％　　　１７．
５７％計算値　　５２．８１％　　　９．５０％　　　
１７．６０％原料を変える以外は上記と同様の方法によ
り。

表−２に示す各種ジニトロジアミン類を製造した。

表−２ 実施例１ ２５°Ｃのクロロホルム中で測定した極限粘度が０、５
０　ｄｉ／　ｇのポリ−２，６−シメチルフエニレンエ
ーテル５ｋｇに、ポリアミド（ユニチカ■製ナイロン６
樹脂Ａ−１０３０ＢＲＬ）　７．５　ｋｇ及び参考例１
−に＋に記載したジニトロジアミン化合物ＣＤＩ　−８
２５０ｇ　ヲヘンシエルミキサーで混合し２５０〜３０
０’（：の温度で二軸押出機を使用してペレットを得た
。該ペレットを１３０°Ｃで３〜４時間真空乾燥後、射
出成形により試験片を得た。試験片をミクロトームで切
削後、四塩化炭素でエツチングし、走査型電子顕微鏡で
ポリフェニレンエーテル相の分散粒径を観察した。その
結果、ポリフェニレンエーテル相か約１μ以下に微細分
散していることが観察された。

更に成形品を室温でりｏｏホルムに３０分間浸漬しても
何ら成形品は変化しないことが観察された。

比較例１ 実施例１においてジニ）ｏジアミン化合物を使用しない
以外は実施例１と同様に実施した。ポリフェニレンエー
テル相とポリアミド相との分散状態は不良で約１０μ以
上のポリフェニレンエーテル相の塊りが観察された。又
、クロロホルムに浸漬した結果は成形品は膨潤し、一部
の樹脂の溶は出しが観察された。

このように、実施例１と比較例１を比較して明らかなよ
うに、本発明による組成物は、耐溶剤性に優れたもので
あり、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとの相溶性
が著しく改善されて°いることがわかる。

実施例２〜１３ 参考例−１に記載したジニトロジアミン類からなる化合
物、実施例１で使用したポリフェニレンエーテル、ポリ
アミド及び表３記載のゴム質重合体を用い２表３に示し
た割合で二軸押出機を使用し２５０〜３００″Ｃの温度
で溶融混練しペレットを得た。

次に該ペレットを射出成形し所定の試験片を得た後、諸
物性を測定した。結果を第３表１ζ示す。

比較例２ 実施例２１ζおいてジニトロジアミンからなる化合物を
使用しない以外は実施例２と同様に実施した。結果を第
３表に示す。

注）＊Ｉ Ｍ−５ＥＢＳ　　；無水マレイン酸変性水素化スチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合 体 （シェル化学−：クレイトン■ＦＧ−１９０１Ｘ）；水
素化スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体 （シェル化学銖クレイトン■Ｇ−１６５０）；エチレン
−メタクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジル共重
合体 （エチレン／メタクリル借エステル／ メタクリル酸グ９シジル＝５６．５／４２／１．５ｗｔ
％） ；水素化スチレンーイソプレンブロック共重合体 （シェル化学銖クレイトン＠Ｇ−１７０１Ｘ）；　スチ
レン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体 （シェル化学！ｌＩＪ：カリフレックス■ＴＲ−１１０
１） ＥＢＳ ＭＧＭＡ ＥＰ ＢＳ ＧＭＡ−ＥＰＲ；メタクリル酸グリシジル変性エチレン
−プロピレン共重合体 （ＥＰＲ：住人化学製ニスプレン０ Ｅ−１２０Ｐ、メタクリル酸グリシジルグラフト率が０
１７ｗｔ　　％） Ｓｔ−ＥＰＲ；スチレン変性（グラフト）エチレン−プ
ロピレン共重合体 （ＥＰＲ：住人化学製ニスプレン０ Ｅ−１２０Ｐ、　スチレン／エチレン−プロピレン＝４
０／　１００　ｗｔ　９６） ＭＥＰ　　　　　、無水マレイン酸変性エチレン−プロ
ピレン共重合体 （ＥＰ：住人化学製ニスプレン＠Ｅ−１２０Ｐ。

無水マレイン酸グラフト率が１．４ｗｔ％）〈発明の効
果〉 本発明により、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの
相溶安定性が改良され、成形性、耐溶剤性、衝撃強度等
の優れた組成物が提供され、広範囲な用途に使用できる
ようになった。

本発明により、提供される新規な組成物は、熱可塑性樹
脂に用いられる成形加工法１例えば射出成形、押出成形
等の成形加工法により、容易に成形品、ンートフィルム
などに加工され、耐衝撃性。

耐熱性、耐溶剤性、成形性の良好な製品を与える。

特に射出成形用には有効な新規組成物を提供する。

＼ ＼

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）５〜９５ｗ
   ｔ％ および、ポリアミド（Ｂ）９５〜５ｗｔ％ からなる樹脂１００重量部に対して、ゴム質重合体（Ｃ
   ）を０〜１００重量部および 一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂 肪族基または芳香族基であって、基中にハ ロゲンまたは酸素を含んでいてもよい。Ｒ＾１は水素原
   子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基 または芳香族基であるが、ＸおよびＲ＾１がいずれも鎖
   状脂肪族基である場合は、Ｒ＾１を介して窒素原子同志
   が互いにさらに連結して いてもよい。Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ独立に水素
   原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ＾２
   とＲ＾３が結合して環を形成していてもよい。） で示されるジニトロジアミン類からなる化 合物（Ｄ）を０．０１〜１０重量部配合してなることを
   特徴とする樹脂組成物。
2. （２）請求項１記載の樹脂組成物に対し、さらに芳香族
   ビニル重合体、芳香族ビニル化合物と他の単量体との共
   重合体又はゴム変性芳香族ビニル重合体（Ｍ）を配合し
   てなることを特徴とする樹脂組成物。