JPH03281657A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと称す
）系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性と溶
融流動性を兼ね備えたＰＰＥ／ポリアミド系の樹脂組成
物に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）ＰＰ
Ｅは、その優れた機械的性質および電気的性質の故に成
形材料用樹脂として有用であるが、耐油性が不十分であ
る。この点を改善するために、ＰＰＥと耐油性の良いポ
リアミドとを混合することが知られている（たとえば特
開昭５６−１６５２５号公報）。しかし、ＰＰＥとポリ
アミドは互の相溶性が悪いので、これらを混合した樹脂
組成物から成形した成形品において、両樹脂が本来有し
ている特性たとえば良好な機械的特性が発揮されず、特
に耐衝撃性に劣るという問題がある。

この点を改善するために、ＰＰＥおよびポリアミドから
なる樹脂組成物に、相溶化剤として無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加して、耐油性
改善を得ながら耐衝撃性を向上させる試みがなされた（
特開昭５６−２６９１３号公報）。

また、相溶化剤として、飽和脂肪族ポリカルボン酸を添
加することが知られている（特表昭６１−５０２１９５
号公報）。

さらに、特開昭６３−１０６５５号および特願平１−１
１５１７２号では、ポリアミドの末端アミノ基量を末端
カルボキシル基量より多くなるように調整して、相溶化
を向上させることが開示されている。

しかしながら、上記の相溶化剤を用いた場合および上記
のように末端アミノ基量を調整したポリアミドを用いた
場合には溶融流動性が低下するので、成形加工性が劣る
という問題を生ずる。

したがって、本発明は耐衝撃性、特に低温における耐衝
撃性および溶融流動性が良好な、ポリフェニレンエーテ
ルおよびポリアミドを含む樹脂組成物を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ＰＰＥとポリアミドの相溶化について鋭
意検討を重ねた結果、分子量が小さくて末端アミノ基量
が多いポリアミドと分子量が大きくて末端アミノ基量が
少ないポリアミドとを組合せて含むポリアミド樹脂を用
いると、耐衝撃性および溶融流動性を兼ね備えたＰＰＥ
／ポリアミド系樹脂組成物を提供できることを見出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明のＰＰＥ系樹脂組成物は、（Ａ）ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂５〜８０重量部、および （Ｂ）ポリアミド系樹脂　　　２０〜９５重量部を含む
樹脂組成物において、 上記（Ｂ）ポリアミド系樹脂が、 （ａ）数平均分子量１１．０００以下で末端アミノ基量
７、ＯＸＩＯ５モル／ｇ以上であるポリアミド樹脂を、
ポリアミド樹脂全体の１〜５０重量％含有し、 かつ （ｂ）総体として数平均分子量９．５００〜３２．００
０で、末端アミノ基量６．ＯＸｌ０−’モル／ｇ以下で
ある ことを特徴とする。

まず、本発明においては、ＰＰＥ系樹脂は公知のものが
使用できる。ＰＰＥ系樹脂とは、例えば一般式： （式中Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４はそれぞれ独１　　　２　
　３ 立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くと
も２個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロア
ルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものから選ばれ
た一価置換基を表し、ｑは重合度を表わす整数である） で示される重合体の総称であって、上記一般式で示され
る重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされ
た共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲおよ
びＲ２が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３お
よびＲ４が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である。

例えばポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジニチルー１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ニチルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロ
ビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジプロビルー１．４　−フェニレン）エーテル、ポリ（
２−エチル−６−ブロビルー１，４フエニレン）エーテ
ル、などが挙げられる。またＰＰＥ共重合体としては上
記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置
換フェノール例えば２，３，６４リメチルフエノールを
一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれ
らのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重合
体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフ
ェニレンエーテルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合
物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得
られる共重合体である。

次に、本発明で使用するポリアミド系樹脂は、例えばナ
イロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロ
ン−１２、ナイロン−６，１０などが挙げられるが、こ
れらに限定されない。本発明において必須なことは、ま
ず第１には、（ａ）数平均分子量が１１．０００以下、
好ましくはｇ、　ｏｏｏ〜１１．０００で、末端アミノ
基量が７．ＯＸｌ０−５モル／ｇ以上、好ましくはｌ０
ＸＩＯ−’モル／ｇ以上であるポリアミド樹脂を、ポリ
アミド樹脂全体の１〜５０重量％、好ましくは３〜２０
重量％含有することである。このようなポリアミド樹脂
を含有していないと、本発明の効果が発現されない、す
なわち耐衝撃性と流動性とを兼ね備えたＰＰＥ／ポリア
ミド系樹脂組成物が得られない。

次に第２の必須条件は、（ｂ）ポリアミド樹脂全体の数
平均分子量が９．５００〜３２．０００、好ましくは１
１、０００〜２５．０００で、末端アミノ基の総量が、
６．０Ｘ１０−５モル／ｇ以下、好ましくは５．５Ｘ１
０−５モル／ｇ以下であることである。ポリアミド樹脂
全体の数平均分子量が上記の範囲より小さいと、衝撃強
度が低下してしまい、また上記の範囲より大きいと樹脂
組成物全体の流動性が低下してしまう。

また、ポリアミド樹脂全体の末端アミノ基量は、上記の
量より多いと、耐衝撃性は高いが、流動性が低くなる。

本発明においてポリアミドの数平均分子量は、ＪＩＳ　
　Ｋ　　６８１０−１９７７に準拠し、２５℃で、９８
％硫酸に溶解して溶液粘度法によって測定した相対粘度
から、換算式を用いて求めた。

また、ポリアミドの末端アミノ基の量の調整は、ポリア
ミドの重合の際に例えばカルボキシル基と反応する基を
持つ化合物例えばジアミンの量を調整して添加すること
によって行うことができる。

あるいは、ポリアミドの重合の後に、例えばカルボキシ
ル基と反応する基を有する化合物の量を、調整して使用
することによっても行うことができる。

ポリアミド樹脂の末端アミノ基量の測定は、次のように
して行った。すなわち、ポリアミド樹脂試料をｍ−クレ
ゾールに溶解し、窒素置換して８０℃で溶解した後、指
示薬であるチモールブルーのメタノール溶液を滴下し、
次いでパラトルエンスルホン酸で滴定した。

成分（Ａ）のＰＰＥと成分（Ｂ）のポリアミドとの配合
比は、（Ａ）５〜８０重量部に対して、（Ｂ）９５〜２
０重量部、好ましくは（Ａ）　２０〜７０重量部に対し
て、（Ｂ）８０〜３０重量部である。

本発明においては、ＰＰＥとポリアミドとの相溶化を促
進するために、ＰＰＥの末端が、アミノ基と反応可能な
基、例えばエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基等
によって変性されているＰＰＥを、上記したＰＰＨの一
部または全部と置き換えて使用することができる。ＰＰ
Ｅの末端基の、エポキシ化、カルボキシル化、または酸
無水物化は公知の方法によって行うことができる。

末端基のエポキシ化については、例えば特開昭６３−１
２５５２５号公報に記載されている。末端エポキシ化Ｐ
ＰＥは、ＰＰＥとエポキシ基をもつ物質とを加熱下に接
触させることによって得ることができる。エポキシ基を
有する化合物としては、片末端がハロゲン基であるエポ
キシ化合物かまたは両末端がエポキシ基であるエポキシ
化合物が好ましい。具体的には、好ましい片末端エポキ
シ化物にはエビクロロヒドリン、２−メチルエビクロロ
ヒドリン等があり、好ましい両末端エポキシ化物には２
，２−ビス（４−グリシジルフェニルエーテル）プロパ
ン、エポキシ樹脂等がある。ＰＰＥ同志のブロック化を
抑制する点より、片末端エポキシ化物が特に好ましい。

末端基のカルボキシル化および酸無水物化については、
例えば特表昭６２−５００４５６号公報に記載されてい
る、末端カルボキシル化または酸無水物化ＰＰＥは、カ
ルボキシル基または酸無水物基をもつ酸クロライド、例
えばトリメリット酸無水物クロライドとＰＰＥとを反応
させることによって得られる。

上記の末端基変性ＰＰＥは、ＰＰＥのすべての末端基が
変性されたものでなくてもよく、未変性の末端基を、例
えば成分（Ａ）のＰＰＥ総量に対して７０重量％以下の
量含むものが好ましい。

ＰＰＥとポリアミドとの相溶化を促進するために、本発
明の樹脂組成物にさらに、両者の相溶化剤を添加するこ
とができる。そのような相溶化剤としては、例えば特開
昭５６−２６９１３号公報に記載されている不飽和カル
ボン酸およびその誘導体ならびに特表昭６１−５０２１
９５号公報に記載されている飽和脂肪族ポリカルボン酸
およびその誘導体を使用することができる。

上記の不飽和カルボン酸およびその誘導体とは、分子内
に（イ）炭素−炭素二重結合または三重結合、および（
ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基
、カルボン酸エステル基、またはエポキシ基を含む化合
物である。そのような化合物としては、例えば無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン
酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物、
例えば次式： （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油
、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油等の
天然油脂類、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油脂
類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、
メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリヵ酸、チブリン酸
、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリ
ル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘ
キセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−
２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメ
チル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸
、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン
酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセ
ン酸、９−テトラデセン酸、９−へキサデセン酸、２−
オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、
トコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリベン
酸、２．４−ペンタジェン酸、２．４へキサジエン酸、
ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２．４−デカジエン酸、
　２，４〜ドデカジエン酸、９゜１２−ヘキサデカジエ
ン酸、９．１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリ
エン酸、リノール酸、リルン酸、オクタデカトリエン酸
、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテ
トラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレ
イン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジ
エン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコ
サペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘ
キサコシエン酸、オフタコセン酸、トラアコンテン酸な
どの不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン
酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいはブタジェン
、イソプレンなどの低重合体（たとえば平均分子量が５
００から１００００ぐらいのもの）あるいは高分子重合
体（たとえば平均分子量が１００００以上のもの）に無
水マレイン酸、フェノール類を付加したもの、あるいは
カルボン酸基、エポキシ基などを導入したものなどが挙
げられる。

また、上記の飽和脂肪族ポリカルボン酸およびその誘導
体とは、次式： で示される化合物をいう。ここで、 ＊ Ｒ・炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖ま
たは分枝飽和脂肪族炭化水素基、ＲＩ　、水素原子また
はアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニ
ルジオキシ基（ここで、炭素原子数は１〜１０、好まし
くは１〜６、さらに好ましくは１〜４）であり、特に好
ましくは水素原子、 Ｒｎ：水素原子またはアルキル基もしくはアリ−ル基（
ここで、炭素原子数は１〜２０、好ましくは１〜１０）
、 ｍ　　　　　　　　ＩＶ ＲおよびＲ： 水素原子またはアルキル基もしくはアリール基（ここで
、炭素原子数は１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好
ましくは１〜４）、ｍ＝１、 ｎ十ｓ≧２、好ましくはｎ＋Ｓ＝２または３、ｎ≧０、 Ｓ２Ｏ、 （Ｒ１０）はカルボニル基のα位またはβ位に位置し、 少なくとも２つのカルボニル基の間に２〜６個の炭素原
子が存在する。

飽和脂肪族ポリカルボン酸の誘導体とは、具体的には飽
和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合物、アミド化合
物、無水物、水和物および塩等を含む。

飽和脂肪族ポリカルボン酸の例としては、クエン酸、リ
ンゴ酸、アガリシン酸等が挙げられる。

酸エステル化合物としては、クエン酸のアセチルエステ
ル、モノまたはジステアリルエステル等が挙げられる。

酸アミド化合物としては、クエン酸のＮ、Ｎ＝−ジエチ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミド、Ｎ−フェニルア
ミド、Ｎ−ドデシルアミド、Ｎ、　Ｎ−−ジドデシルア
ミド、リンゴ酸のＮ−ドデシルアミド等が挙げられる。

また、塩としては、カリウム塩、カルシウム塩等が挙げ
られる。

上記したような相溶化剤は、単独でもまた２種以上組み
合わせて用いても良い。

本発明の組成物は耐衝撃強度をさらに向上させるための
任意的成分としてゴム状物質を、成分（Ａ）および（Ｂ
）の合計１００重量部に対し、例えば８０重量部以下の
量で含むことができる。

ゴム状物質としては、室温で、弾性体である天然および
合成の重合体材料を含む。その具体例としては、天然ゴ
ム、ブタジェン重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、ブタジェン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、
ブロック共重合体、グラフト共重合体などすべて含まれ
る）、イソプレン重合体、クロロブタジェン重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重
合体、イソブチレン−ブタジェン共重合体、イソブチレ
ン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリ
ウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば、ポリプロ
ピレンオキシドなど）、エビクロロヒドリンゴムなどが
挙げられる。

これらのゴム状物質は、いかなる重合法（たとえば乳化
重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッ
ケル系触媒）で作られたものでもよい。さらに、各種の
架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有する
もの（例えばシス構造、トランス構造、ビニル基など）
あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使用され
る。

また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体など、各種の共重合体はいずれも
使用することができる。さらには、これらのゴム状物質
をつくるに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族
ビニル化合物アクリル酸、アクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステルなどの単量体との共重合も可能である
。それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブロック
共重合、グラフト共重合など、いずれの手段も可能であ
る。これらの単量体の具体例としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α−メチ
ルスチレン、ブタジェン、イソブチレン、クロロブタジ
ェン、ブテン、イソブチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸メチル、アクリロニトリルなどが挙げられる。

さらに、部分変性したゴム状物質を用いることもでき、
たとえば、ヒドロキシまたはカルボキシ−末端変性ポリ
ブタジェン、部分水添スチレン−ブタジェンブロック共
重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合
体などが挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない
限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時
に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガ
ラス繊維、炭素繊維など）、充填剤（カーボンブラック
、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤
、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、
流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。

しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤
の使用も可能であるが、一般に必要ない。

装置としては特に押出機、バンバリーミキサ−ローラー
、ニーダ−等を例として挙げることができ、これらを回
分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定
されない。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例においては次の化合物を使用した。

ＰＰＥ・・・固有粘度（クロロホルム、２５℃）０．４
８ｄｉ／ｇのポリ（２，６−シメチルー１゜４−フェニ
レン）エーテル ポリアミド・・・ ＰＡ−１＋相対粘度２．６（数平均分子量１２．７００
）で、末端アミノ基量が７．ＯＸｌ０−５モル／ｇであ
るナイロン−６ ＰＡ−２：相対粘度２．６（数平均分子量１２．７００
）で、末端アミノ基量が４．３　Ｘｌ０−′モル／ｇで
あるナイロン−６ ＰＡ−３：相対粘度２．３（数平均分子量１０．４００
）で、末端アミノ基量が１１．０Ｘ１０”モル／ｇであ
るナイロン−６ ＰＡ−４：相対粘度２．６（数平均分子量１２．７００
）で、末端アミノ基量が３．ＯＸｌ０−’モル／ｇであ
るナイロン−６ 任意成分 Ｓ　Ｅ　Ｂ　Ｓ　：　ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ　１６５１　　
（商標、シェルケミカル社製、水素化スチレン−エチレ
ン−ブタジェン−スチレン共重合体） クエン酸 実施例１〜３および比較例１〜２ 表に示す量（重量部）の各成分を配合した配合物を減圧
ベント付き二軸押出機で２９０℃の温度で押出してペレ
ットを先ず作った。このペレットをシリンダー温度２８
０℃、射出圧力８０ｋｇ／ａｌ、金型温度６０℃に設定
した射出成形機により５　ｃｍ　Ｘ　５　ａｎＸ　Ｏ，
３ａｎの試験片を作製した。

なお、各実施例および比較例において、ポリアミド樹脂
全体の末端アミノ基量は以下の通りであった。

実施例　　　　比較例 ２３１２ 末端アミノ基量 （Ｘ　１０−　’モル／ｇ）　　　　５．０　　　３．
９　　　４．８　　　７．０　　　４．３上記によって
作成した試験片を用いて低温（−３０℃）における耐衝
撃性試験（高速衝撃試験）を行った。試験は試験片を５
ｍ／ｓｅｃの一定速度で打抜く方法で行った。各試験は
試験片１０枚について行い、各試験片の破壊形態を目視
によって評価した。また、このとき破壊エネルギーも測
定した。次いで、ノツチ付アイゾツト衝撃強度（２３℃
および一２０℃）およびメルトインデックス（ＭＩ）を
測定した。

なお、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従
い、ＭｌはＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８に従って測定し
た。これらの結果を表に示す。

表より判るように、比較例１では、末端アミノ基量が本
発明の範囲を超えたポリアミド樹脂を使用しており、ま
た比較例２では、数平均分子量および末端アミノ基量が
本発明の範囲内にあるポリアミド樹脂の１種類のみを用
いている。末端アミノ基量の多いポリアミドを含む比較
例１では、低温における耐衝撃性は高いが、メルトイン
デックスが小さく、溶融流動性が悪く、一方、末端アミ
ノ基量の比較的少ない比較例２では低温における耐衝撃
性が低く、またメルトインデックスが大きく、溶融流動
性は良い。

それに対して、実施例はいずれも、耐衝撃性が高（、か
つ溶融流動性が良好である。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性と溶融流動性を兼ね備
えたＰＰＥ／ポリアミド系の樹脂組成物であるので、広
い範囲に使用することができ、工業的に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０重量部、
   および （Ｂ）ポリアミド系樹脂２０〜９５重量部 を含む樹脂組成物において、 上記（Ｂ）ポリアミド系樹脂が、 （ａ）数平均分子量１１，０００以下で末端アミノ基量
   ７．０×１０＾−＾５モル／ｇ以上であるポリアミド樹
   脂を、ポリアミド樹脂全体の１〜５０重量％含有し、 かつ （ｂ）総体として数平均分子量９，５００〜３２，００
   ０で、末端アミノ基量６．０×１０＾−＾５モル／ｇ以
   下である ことを特徴とする樹脂組成物。