JPH0320355A - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に関し
、特にポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと云う
ことがある）樹脂の衝撃に対する脆さが改良され、良好
な外観及び耐熱性を有する樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ＰＰＳ樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、高剛性に優れ
、エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な樹
脂であるが、衝撃に対して脆いという欠点をも有してい
る。このためＰＰＳの優れた特性を利用しようとする樹
脂組成物、あるいはその欠点を改良しようとする樹脂組
成物が提案されている。

例えば、特開昭５０　−　１５６５６１号公報にはポリ
フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと云うことがある）の
成形性、難燃性を改良するためにＰＰＳを添加したとこ
ろのＰＰＥとＰＰＳとからなる樹脂組成物が開示されて
いる。

また特開昭５３　−　６９２５５号公報はＰＰＳ及びポ
リアミドを含有するポリフエニレン樹脂組成物を開示し
ている。これはＰＰＳの脆さを改良しようとするもので
ある。

さらに、特開昭５９　−　２１３７５８号公報は、ｐｐ
ｓとＰＰＥの相溶性を改良するためにボリアミド樹脂及
びエポキシ樹脂をＰＰＳとＰＰＥとのブレンド物に混合
した樹脂組成物を提案している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ＰＰＳの脆さを改善するためにＰＰＳにＰＰ
Ｅ及びポリアミドを配合しようとするものである。しか
し、ＰＰＳとＰＰＥとは本質的に相溶性が悪く単に混合
しただけで得られた樹脂は脆く、外観も優れたものとは
云えない。ＰＰＳとＰＰＥとの相溶性をポリアミド及び
エポキシ樹脂の添加によって改良する場合には、エポキ
シ樹脂とポリアミド及びＰＰＳとの反応が起り溶融流動
特性が一定しないという問題点がある。ＰＰＳにポリア
ミドを混合した場合にもＰＰＳとボリアミドとの相溶性
が不十分であり、ＰＰＳの脆さの改良が十分でないばか
りか層分離という新たな問題点を引き起す。

したがって、本発明はＰＰＳ，ＰＰＥ及びポリアミドの
二者を用いながら、前記問題がなく、高い耐衝撃性、良
好な外観及び耐熱性を持つポリフェニレンサルファイド
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、ＰＰＳ，ＰＰＥ及びボリアミドより成る系
において、これら三者の分散状態を特定の状態にするこ
とにより、本発明の目的を達戊できることを見い出した
。

すなわち本発明は、 ポリフェニレンサルファイド　　３０〜８０重量％ボリ
フエニレンエーテル　　　　１０〜６０重量％ポリアミ
ド　　　　　　　　　１０〜６０重量％より主として成
る樹脂組成物であって、ポリフェニレンサルファイドが
連続相を形成し、該連続相中にポリアミドが分散し、か
つ該ボリアミド分散相中にポリフェニレンエーテルが分
散している樹脂組成物である。

また本発明は、かかる樹脂組成物を作る方法において、 （ａ）　　クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及びこれ
らの誘導体 （ｂ）　　分子内に（イ）炭素一炭素二重結合又は三重
結合及び（口）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基
、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミ
ノ基又は水酸基をａする化合物、及び （ｃ）　　カルボキシル基又は酸無水物基及び酸ハライ
ド基を持つ化合物 より選ばれた少くとも一つの化合物をポリフェニレンサ
ルファイド、ボリフエニレンエーテル及びポリアミドと
溶融混練することを特徴とする方法である。

むものがすぐれた特性の組或物をもたらすので好ましい
。ＰＰＳの重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを
硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒
中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化
ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で
重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合
などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスル
ホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼン
を反応させる方法が適当である。この際に重合度を調節
するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を
添加したり、水酸化アルカリを添加することは好ましい
方法゛である。共重合成分として３０モル％未満であれ
ばメタ結合Ｒ Ｒはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、カルボ
ン酸又はカルボン酸の金属塩基を示す）、などを含有し
ていてもボリマーの結晶性に大きく影響しない範囲でか
まわないかく好ましくは共重合成分は１０モル％以下が
よい。特に３官能性以上？フエニル、ビフェニル、ナフ
チルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル％
以下、さらに好ましくは１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国■特許
第２５１３１８８号明細自、特公昭４４−２７６７１　
＠及び特公昭４５　−　３３６８弓参照）、（２）チＡ
フェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下におけ
る縮合反応（米国特ｒ『第３２７４１６５　＠、英国特
許第１１６０６６０　＠参照）、（３）芳香族化合物と
塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特
公昭４６−　２７２５５　＠、ベルギー特許第２９４３
７　＠参照）等により合或されるものであり、目的に応
じ任意に選択し得る。

ＰＰＳは現在フィリプス　ベトロリアム■、及び東ソー
・サスティール■、■トープレン社及び呉羽化学一から
市場に供せられている。架橋密度及び粘度に応じて各種
のグレードがあり本発明には架橋構造の少ないＰＰＳが
好ましい。

ＰＰＥは、例えば一般式（Ａ） （式中Ｒ　　，Ｒ　　，Ｒ　　，並びにＲ４は水素、ノ
ー１　　　２　　　３ ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフ
エニル環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロ
アルキル基及びハロアルコキシ基で第３級α一炭素を含
まないものから選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を
表わす整数である） で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい只体例ではＲ
　及びＲ２は炭素原子数１〜ｌ ４のアルキル基であり、Ｒ　　，Ｒ４は水素もしく３ は炭素原子数１〜４のアルキル基である。例えばポリ（
２．６−ジメチル−１．４−フ二二レン）エーテル、ボ
リ〈２．６−ジエチル−１．４　−フ二二レン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１．４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロビル−１．
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２．６−ジプロビル
−１．４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−プロビル−１．４フエニレン）エーテル、などが挙
げられる。またＰＰＥ共重合体としては上記ポリフェニ
レンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換フェノール
例えば２．３．６−トリメチルフェノールを一部含有す
る共重合体を挙げることができる。またこれらのＰＰＨ
に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であって
もよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエ
ーテルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、
例えばスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン
、クロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共重
合体である。

本発明において用いるポリアミドとしては、例えばナイ
ロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６．６、ナイロン
−ｌ２、ナイロン−６．１０などが挙げられるが、これ
らに限定ざれない。本発明において好ましくは、ポリア
ミドの末端アミノ基量が末端力ルボキシル基旦に比較し
て多いポリアミドを用いる。このようなポリアミドは、
ポリアミドの重合の際に例えばカルボキシル基と反応す
る基を持つ化合物例えばジアミンを余分に添加すること
によって得ることができる。あるいは、ポリアミドの重
合の後に、例えばカルボキシル基と反応する基を有する
化合物と反応させることによっても得ることができる。

本発明において末端アミノ基量対末端力ルボキシル基の
比は、好ましくは１．０１以上であり、より好ましくは
１。１以上である。特に末端基比は１．３以上であるこ
とができる。

本発明の樹脂組成物は前記組或或分ＰＰＳ，ＰＰＥ、及
びポリアミドを次の割合で含むことが好ましい。

すなわら、ＰＰ３３０〜８０重量部、好ましくは４０〜
７０重量部、ＰＰＥとボリアミドは、それぞれ１０〜６
０重量％、好ましくは２０〜５０重量・％である。

ＰＰＳが３０重量部より少い場合にはＰＰＳ樹脂本来の
特性に由来する剛性、耐熱性、及び難燃性が低下するの
で好ましくない。ＰＰＥが１０重量％より少い場合には
ポリアミドの吸水による物性への影響が大きくなり、耐
熱性及び剛性が低下するので好ましくない。またポリア
ミドが１０重墨％より少い場合には外観が悪くなり、Ｐ
ＰＳ樹脂の欠点である脆さが十分に改良ざれないので好
ましくない。

本発明の樹脂組成物においては、ポリフェニレンサルフ
ァイドが連続相を形或し、この連続相中にボリアミドが
分散し、かつこのボリアミド分散相中にボリフェニレン
エーテルが分改している。

多くの場合、ポリアミド分散相は比較的大きな不定形で
あり、その中に小さな球状のポリフェニレンエーテルが
通常は複数、又は１個含まれている。このような形態は
、或形品の断面をギＭ（ポリアミドを溶解する）又は塩
化メチレン（ＰＰＥを溶解する）でエッチングしてから
走査形電子顕微鏡で観察することにより確かめられた。

上記のようなボリマー分散状況は、 （ａ）　　クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及びこれ
らの誘導体 （ｂ）　　分子内に（イ）炭素一炭素二重結合又は三重
結合及び（口）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基
、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミ
ノ基又は水酸基を有する化合物、及び （ｃ）　　カルボキシル基又は酸無水物基及び酸ハライ
ド基を持つ化合物 より選ばれた少くとも一つの化合物をポリフェニレンサ
ルファイド、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドと
溶融混練することにより容易に達成される。かかる化合
物を用いずに三つのポリマーを単に溶融混練すると、Ｐ
ＰＳ中にボリアミドとＰＰＥが別々に分散し、一般にポ
リアミドが１μ以下、ＰＰＥが数μの大きさとなる。本
発明においてはポリアミド中に微小なＰＰＥが分散して
いるのであるから、この分散状況の違いは顕著である。

上記の（ａ）　　クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及
びこれらの誘導体は、特表昭６１　−　５０２１９５号
公報に記載されており、該公報に一般式で示される化合
物は本発明で行いうるが、特に上記のものが好ましい。

誘導体としては、エステル化合物、アミド化合物、無水
物、水加物及び塩などが挙げられる。酸エステル化合物
として、クエン酸のアセチルエステル、モノ又はジステ
アリルエステルなどが挙げられる。酸アミド化合物とし
て、クエン酸のＮ．Ｎ’−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ’　
　−ジ・プロピルアミド、Ｎ−フエニルアミド、Ｎ−ド
デシルアミド、Ｎ．Ｎ’−ジドデシルアミド、また、リ
ンゴ酸のＮ−ドデシルアミドなどが挙げられる。塩とし
ては、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン
ゴ酸カルシウム、クエン酸カリウムなどが挙げられる。

上記の（ｂ）の化合物は、特開昭５６　−　４９７５３
号公報に記載されており、具体例としては、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン
酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物た
とえば （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジ・ソク酸、無水ジ
クロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油
、ヒマシ油、アマ二油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜押
油、落花生坤、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油な
どの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天
然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、メタクリル酸、ベンテン酸、アンゲリカ酸、チブ
リン酸、２−ペンテン酸、３−ベンテン酸、α−エチル
アクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、
２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メ
チル−２−ベンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２
−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オク
テン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウン
デセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テト
ラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−へキサデセン酸
、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセ
ン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコ
リペン酸、２．４−ペンタジエン酸、２，４−へキサジ
エン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２．４−デカジ
エン酸、２，４−ドデカジエン酸、９．１２−ヘキサデ
カジエン酸、９．ｌ２−オクタデカジエン酸、ヘキサデ
カトリエン酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカト
リエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、ア
イコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン
酸、オレイン酸、アイコサベンタエン酸、エルシン酸、
ドコサジ■ン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン
酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセ
ン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコン
テン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和
カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいはア
リルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニル力
ノレビノーノレ、アリノレカノレごノーノレ、メチノレ
１口ペニルカノレビノール、４−ペンテン−１−オール
、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコ
ール、１．４−ペンタジエン−３−オール、１．４−へ
キサジエン−３−オール、３，５−へキサジエン−２−
オール、２．４−へキサジエン−１オーノレ、一般式Ｃ
。口２。−５０口，Ｃｎ口２。−７０口，Ｃｎ　Ｈ２ｎ
−９０口（但し、ｎは正の整数）で示されるアルコール
、３−ブテンー１，２−ジオール、２．５−ジメチル−
３−ヘキセンー２，５−ジオール、１．５−へキサジエ
ン−３，４−ジオール、２．６−オクタジエン−４．５
　−ジオールなどの不飽和アルコール、あるいはこのよ
うな不飽和アルコールの０｝−１基が、−Ｎ８２基に置
き換った不飽和アミン、あるいはプタジエン、イソプレ
ンなどの低重合体（たとえば平均分子量が５００から１
００００ぐらいのもの）あるいは高分子重合体（たとえ
ば平均分子量が１００００以上のもの）に無水マレイン
酸、フェノール類を付加したもの、あるいはアミノ基、
カルボン！１基、水酸基、エボキシ基などを導入したも
のなどが挙げられる。本発明における化合物（ｂ＞には
、（イ）群の官能基を２個以上、（口）群の官能基を２
個以上（同種又は異種）含んだ化合物も含まれる。

化合物（ｃ）としては特に無水トリメリット酸クロライ
ドが挙げられ、特表昭６２　−　５００５６　＠公報に
記戟されている。

化合物（ａ），　（ｂ）及び（ｃ）は従来はＰＰＥ／ポ
リアミドボリマーアロイにおいて耐衝撃性などを改善す
るとして知られている。しかし、ＰＰＳ／ＰＰＥ／ポリ
アミドを混合すると、通常はＰＰＳ中にＰＰＥとポリア
ミドが分散するのに対し、本発明に従いこれらが前述の
ような分散状態を作る働きをすることは予想されなかっ
たことである。

化合物（ａ）　，　（ｂ）及び（ｅ）は一般に、ｐｐｓ
，ＰＰＥ及びボリアミドの合計１００重量部当り０．０
１−１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で用
いる。これより少いと、意図する効果が小さくなり、一
方、これより多いと成形品の耐熱性が大きく低下する。

本発明の組成物は耐衝撃強度を更に向上させるための任
意的成分としてゴム状物質を、ＰＰＳ／ＰＰＥ／ボリア
ミドの合計１００重量部に対し例えば２０重量部以下の
量で含むことができる。

ゴム様物質は、室温で、弾性体である天然および合成の
重合体材料である。その具体例としては、天然ゴム、ブ
タジエン重合体、ブタジエンースチレン共重合体（ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体な
どすべて含まれる。）、イソブレン重合体、クロロブタ
ジエン重゛合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合
体、イソブチレン重合体、イソブチレンーブタジエン共
重合体、インブチレンーイソプレン共重合体、アクリル
酸エステル重合体、エチレンープロピレン共重合体、エ
チレンープロビレンージエン共重合体、チオコールゴム
、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（
たとえば、ポリプロピレンオキシドなど）、エビクロロ
ヒドリンゴムなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない限りに
おいて樹脂の混合時、成形時に他の樹脂、及び添加剤、
例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など
）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンな
ど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤
、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止
剤等を添加することができる。

本発明の組成物を作る方法としては溶融混練法が好まし
い。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない
。装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ロー
ラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これら
を回分的又は連続的に運転する。戒分の混合順は特に限
定ざれないが、一般にＰＰＳ，ＰＰＥ，ボリアミド及び
化合物（ａ）．　（ｂ）又は（ｃ）を同時に混合する。

あるいはＰＰＥと化合物を予め混合した後にＰＰＳ及び
ポリアミドと混合することが好ましい。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を更に説明する。以下におい
て各成分の量は、重量部により示す。

ＰＰＳとして３００℃、剪断速度２ｏｏｓｅｃ−１テ測
定した溶融粘度が３９００ポイズのポリーｐ−７ェニレ
ンリルファイドを用いた。

ＰＰＥとして、固有粘度（クロロホルム、２５℃）が０
．４８ｄｌ／Ｊのポリ（２．６−ジメチル−１．４フエ
ニレン）エーデルを用いた。

ポリアミドとして、８．４Ｘ１０’モル／９の末喘アミ
ノ基と１．８Ｘ　１０’モル／ｇの末端力ルボキシル基
をもつ分子ｆｆｉ１３，０００のポリアミドー６を用い
た。

実施例　１〜３ 化合物（ａ）のうちクエン酸を用いた。

表１に示す量の各成分を混合した後に、３００℃に設定
した２軸押出＠（スクリュー径５０ａｍ＞で押出しペレ
ット化した。このペレットを乾燥後、３２０℃で割出成
形して試験片を作り、物性を測定した。結果を表１に示
す。比較例として、クエン酸を用いないで樹脂組或物を
作った。比較例に比べて実施例の成形品が強度、じん性
及び外観に優れる。

実施例の或形品においてはＰＰＳ中にＰＡが分散し、更
にＰＡ中にＰＰＯが分散していた。比較例ではＰＰＳ中
にＰＡとＰＰＯが別れて分散していた。

実施例　４〜６ 表２に示す量の各或分を用いた。

ここでは、先ずＰＰＥとクエン酸を３２０℃に設定した
２軸押出機で溶融混練してペレットを作り、次に該ベレ
ットとＰＰＳ及びポリアミドとを３００℃に設定した２
軸押出機で溶融混練した。結果を表２に示す。実施例５
及び６では、ほぼ対応する実施例１及び３よりも強度及
びじん性が高い。

表　　　　２ 実施例　７〜９ 化合物（ｂ）のうち無水マレイン酸を用いた。

表３に示す量の各成分を用いて実施例１と同様に試験片
を作った。結果を表３にＯＦせて示す。

実施例　１０〜１２ 表４に示す戒分を用い、実施例４と同様に予めＰＰＥと
無水マレイン酸を混練した後に、ＰＰＳ及びポリアミド
と混練した。結果を表４に｛ＪＦせて示す。

表　　　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンサルファイド３０〜８０重量％ポリ
   フェニレンエーテル１０〜６０重量％ ポリアミド１０〜６０重量％ より主として成る樹脂組成物であって、ポリフェニレン
   サルファイドが連続相を形成し、該連続相中にポリアミ
   ドが分散し、かつ該ポリアミド分散相中にポリフェニレ
   ンエーテルが分散している樹脂組成物。 ２、請求項第１項記載の樹脂組成物を作る方法において
   、 （ａ）クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及びこれらの
   誘導体 （ｂ）分子内に（イ）炭素−炭素二重結合又は三重結合
   及び（ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イ
   ミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基
   又は水酸基を有する化合物、及び （ｃ）カルボキシル基又は酸無水物基及び酸ハライド基
   を持つ化合物 より選ばれた少くとも一つの化合物をポリフェニレンサ
   ルファイド、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドと
   溶融混練することを特徴とする方法。