JPS6011966B2 - 変性重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンオキシドとポリアミドと特定
の構造を有する化合物からなる変性重合体の製造法に関
するものである。

ポリフェニレンオキシド樹脂は熱的性質、機械的性質、
電気的性質などに優れた樹脂であり、商業的には、ポリ
スチレン系樹脂とブレンドしノリル樹脂としてゼネラル
・エレクトリック社より製造、市販されている。

ポリフェニレンオキシド樹脂ならびにその変性物である
ノリル樹脂の欠点としては、耐溶剤性が劣ることにあり
、他は優れた諸特性を有しているにもかかわらず、ある
種を用途には、その使用が制限されているのが現状であ
り、その改良が強く望まれている。本発明者は、ポリフ
ェニレンオキシド樹脂の諸特性を、大きく損うことなく
、耐溶剤性の優れた樹脂の開発を鋭意、研究した結果、
先にポＩＪフェニレンオキシドとポリアミドを特定の割
合で、溶融濠練することにより、耐溶剤性の優れた材料
を提供できることを見出し特許出願を行った。

その方法によって製造された樹脂組成物は、成形加工時
における相分離もなく、耐溶剤性に優れた性質を示すが
、耐衝撃性の点で、今一歩不十分である。この点を改良
すべく、更に研究を続けたところ、ポリフェニレンオキ
シドとポリアミ日こ特定の構造を有する化合物を加え、
溶融混練したものが、ポリフエニレンオキシドとポリア
ミドだけの溶融濃練物に比し、耐衝撃性などの機械的強
度の優れた材料が得られることを見出した。本発明に従
って、得られた組成物が、ポリフェニレンオキシドとポ
リアミドだけの溶融混練物に比し、機械的強度が濠れる
理由は、明確ではないが、両者の電子顕微鏡写真撮影か
らみて本発明の組成物は、ポリフェニレンオキシドとポ
リアミドとの間にグラフト反応が起ったものではないか
と推定される。すなわち、ポリフェニレンオキシドとポ
リアミドのみを溶融混練したものに比べ、本発明による
ところの方法によって得られたものは、ポリフェニレン
オキシド部分とポリアミド部分とが著しく微細に分散し
ているのが認められる。本発明は、ポリフヱニレンオキ
シドとポリアミドに更に特定の構造を有する化合物、す
なわち分子内に【ａ｝炭素−炭素二重結合又は炭素−炭
素三重結合および‘ｂ｝カルボン酸基、酸無水物基、酸
アミド基、ィミド基、カルボン酸ェステル基、ヱポキシ
基、アミノ基又は水酸基を同時に有する化合物を添加し
、溶融混練することにより、得られる耐溶剤性および耐
衝撃性などの機械的強度の優れた変性重合体の製造法に
関するものである。

本発明におけるポリフェニレンオキシド樹脂とは、一般
式（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、ハロ
ゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選ば
れたものであり、そのうち必らず１個は水素原子である
。

）で示されるフェノール化合物を酸化カップリング触媒
を用い酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られ
る重合体である。

上記一般式におけるＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の具
体例としては、水素、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ヒド
ロキシエチル、フエニルエチル、ベンジル、ヒドロキシ
メチル、力ルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル
、シアノエチル、フエニル、クロロフエニル、メチルフ
エニル、ジメチルフェニル、エチルフェニルなどが挙げ
られる。

上記一般式の具体例としては、フェノール・ｏ・ｍ又は
ｐ−クレゾール、２・６一、２・５一、２・４一又は３
・５−ジメチルフエノール、２ーメチル−６−フエニル
ーフエノール、２・６一ジフエニルフエノール、２・６
−ジエチルフエノール、２ーメチルー６−エチルフエノ
ール、２・３・５一、２・３・６一および２・４・６−
トリメチルフェノールなどが挙げられる。これらのフェ
ノール化合物は２種以上用いることもよい。又、上記一
般式以外のフェノール化合物、たとえばビスフエノール
Ａ、テトラブロモビスフエノールＡ、レゾルシン、ハイ
ドロキノンなどのような、二価フェノール類と上記一股
式のフェノール化合物との共重合もよい。

フェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸
化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、
重合能を有するいかなる触媒でも使用し得る。

たとえば、その代表的なものとしては、塩化第１鋼−ト
リメチルアミン、酢酸 １鋼ートリェチルアミン、塩化
第１銅−ピリジンなど、第１銅塩と第３級アミン類より
成る触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリウムなど
の第２銅塩−第３級アミンおよびアルカリ金属水酸化物
より成る触媒、塩化マンガン−エタノールアミン、酢酸
マンガンーェチレンジアミンなどのマンガン塩類と第１
級アミン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリウムメ
チラート、塩化マンガンーナトリウムフェノラートなど
のマンガン塩類とアルコラートあるいはフェノーラート
からなる触媒、コバルト塩類と第３級ァミン類との組合
せよりなる触媒などがあげられる。本発明において用い
られるポリアミドは、ポリマー主鎖に結合を有するもの
であつ て、加熱溶融できるものであれば、いずれも可能である
。

その代表的なものとしては、４ーナィロン、６−ナイロ
ン、６・６ーナイロン、１２−ナイロン、６・１０ーナ
ィロン、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジア
ミンからのポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジ
アミンからのポリアミド、アジピン酸とアゼラィン酸お
よび２・２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）−プロ
パンからのポリアミド、テレフタル酸と４・４′ージア
ミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミドなどが挙
げられる。

ポリフェニレンオキシドとポリアミドの混合比率は、ポ
リフェニレンオキシド５〜９５Ｍ％、ポリアミド９５〜
５Ｍ％が適当である。

ポリアミドが５Ｍ％より少ない範囲では、耐溶剤性の改
良効果が小さく、ポリアミドが９５ｗｔ％を越える範囲
では熱変形温度などの熱的性質が劣る傾向を示すので、
好ましくない。本発明における｛ａ｝炭素−炭素二重結
合又は炭素−炭素三重結合および‘ｂ’カルボン酸基、
酸無水物基、酸アミド基、ィミド基、カルボン酸ェステ
ル基、ェポキシ基、アミノ基又は水酸基を同時に有する
特定の構造を有する化合物の具体例としては、無水マレ
ィン酸、マレィン酸、フマール酸、マレィミド、マレィ
ン酸ヒドラジド、無水マレィン酸とジアミンとの反応物
たとえば（但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。

）などで示される構造を有するもの、無水メチルナジッ
ク酸、無水ジクロロマレィン酸、マレィン酸ァミド、大
豆油、キーＪ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油
、ゴマ油、菜種油、落花性油、椿油、オリーブ油、ャシ
油、イワシ油などの天然油脂類、ェポキシ化大豆油など
のェポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロ
トン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ベンテン酸、アン
ゲリカ酸、チプリン酸、２−ペンテン酸、３ーベンテン
酸、Ｑーェチルアクリル酸、Ｂーメチルクロトン酸、４
−ペンテン酸、２−へキセン酸、２−メチル−２ーベン
テン酸、３ーメチル−２−ペンテン酸、Ｑーェチルクロ
トン酸、２・２ージメチルー３ーブテン酸、２ーヘプテ
ン酸、２ーオクテン酸、４ーデセン酸、９−ウンデセン
酸、１０ーウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセ
ン酸、４−テトラデセン酸、９ーテトラデセン酸、９ー
ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセ
ン酸、アィコセン酸、ドコセン酸、ヱルカ酸、テトラコ
セン酸、マィコリベン酸、２・４ーベンタジェン酸、２
・４−へキサジェン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、
２・４ーデカジェン酸、２・４−ドデカジェン酸、９・
１２ーヘキサデカジェン酸、９・１２−オクタデカジェ
ン酸、ヘキサデカトリェン酸、リノール酸、リノレン酸
、オクタデカトリェン酸、アィコサジェン酸、アィコサ
トリェン酸、アィコサテトラェン酸、リシノール酸、ェ
レオステアリン酸、オレィン酸、アィコサベンタェン酸
、ェルシン酸、ドコサジェン酸、ドコサトリェン酸、ド
コサテトラヱン酸、ドコサペンタェン酸、テトラコセン
酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジェン酸、オクタコセン
酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるい
はこれら不飽和カルボン酸のェステル、酸アミド、無水
物、あるいはアリルアルコール、クロチルアルコール、
メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチ
ルプロベニルカルビノール、４−ペンテンー１ーオール
、１０ーウンデセンー１ーオール、プロ／ｆルギルアル
コール、１・４ーベンタジヱンー３ーオール、１・４−
へキサジエンー３ーオール、３・５−へキサジエンー２
−オール、２・４−へキサジェンー１−オール、一般式
ＣｎＨ２ｎ‐５０日、ＣｎＨ２ｎ−７０日、ＣｎＨ２ｎ
‐９０日（但し、ｎは正の整数）で示されるアルコール
、３ーブテンー１・２−ジオール、２・５ージメチルー
３ーヘキセン−２・５ージオール、１・５−へキサジエ
ン−３・４−ジオール、２・６ーオクタジエンー４・５
ージオールなどの不飽和アルコール、あるいはこのよう
な不飽和アルコールのＯＨ基が、−Ｎ比基に置き換った
不飽和ァミン、あるいはブタジヱン、ィソプレンなどの
低重合（たとえば平均分子量が５００から１００００ぐ
らいのもの）あるいは高分子量体（たとえば平均分子量
が１００００以上のもの）に熱水マレィン酸、フェノー
ル類を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基
、水酸基、ェポキシ基などを導入したものなどが挙げら
れる。

本発明における特定の構造を有する化合物の定義には、
｛ａ猪羊の官能基を２個以上、‘ｂ｝君羊の官能基を２
個以上（同種又は異種）含んだ化合物も含まれることは
、いうまでもなく、又、２種以上の特定化合物を使うこ
とも可能である。

本発明における特定化合物の添加量としては、ポリフェ
ニレンオキシドおよびポリアミドの混合物１０の重量部
に対して、０．０１〜３の重量部、好ましくは０．１〜
２０重量部であり、０．０１部以下では、本発明の目的
とする効果が小さくなる傾向を示し、３の重量部以上で
は軟化点の低下傾向を示すので好ましくない。

溶融混練する温度ならびに、時間には、特に限定はない
。

温度としては、ポリフェニレンオキシドとポリアミドの
組成比などによっても若干変るが、一般には１５０〜３
５０午０の範囲がとられる。溶融混練する装置としては
、溶融粘性体を取扱い得る方法であれば如何なる方法に
よってもよく、バッチ方式、連続方式のいずれの方法も
使用できる。その具体例としては、たとえば、押出機、
バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどが挙げられ
る。本発明を実施するに際し、他のポリマー「ガラス繊
維、カーボン繊維、カーボンブラック、シリカ、Ｔｉ０
２等の充テン剤、可塑剤、灘燃剤、顔料などを添加する
ことも可能である。

特に、耐衝撃強度を向上させるために、ゴム状重合体、
ゴム変性スチレン系樹脂、加工性をより改良するために
、スチレン系重合体の添加は望ましい。

ゴム状重合体の具体例としては、ポリブタジェン、ブタ
ジェソースチレン共重合体、エチレンープロピレン共重
合体、エチレンープロピレンージェン共重合体、ポリイ
ソプレン、ポリィソブチレン、ポリアクリル酸ェステル
、ポリエステル、ポリウレタンおよびこれらの各種変性
重合体などが挙げられる。ゴム変性スチレン系樹脂の具
体例としては、たとえば、ブタジェン系ゴム変性ポリス
チレン、ブタジェン系ゴム変性スチレンーアクリロニト
リル共重合体、アクリルゴム変性ポリスチレン、アクリ
ルゴム変性スチレンーアクリロニトルレ共重合体、エチ
レンープロピレン共重合体変性ポリスチレン、エチレン
−メチルメタクリレート共重合体変性ポリスチレンなど
が挙げられる。

以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １〜８ ２・６ージメチルフエノールをトルエンおよびメタノー
ルに溶かし、塩化マンガンーェチレンジアミンを添加、
酸素雰囲気下で、酸化することによって得られたポリ−
（２・６−ジメチル−１・４ーフェニレンオキシド）（
クロロホルム中で測定の固有粘度０．５５ｄ‘／夕）お
よびナイロン−６・６（東レ■製）を用い、第１表の特
定化合物を添加し、２５０〜３００午○の範囲で、５分
間混練した。

混練装置はブラベンダープラストグラフを用いた。耐溶
剤性の目安として、混練物をクロロホルムにより、ポリ
フエニレンオキシドのホモポリマーの抽出を行った。又
、機械的強度を示すためｌｚｏｄ衝撃値を耐熱性を知る
目的で熱変形温度（ＨＤＴ）をそれぞれ測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例 １ 実施例１で用いたポリフェニレンオキシドおよびポリア
ミドを用い、特定化合物を添加しないで溶融混線した結
果を比較例１として第１表に示した。

■ 郷 ＳＳ 沙汐ｏ セセＱ 」一ぞ 迫鶴べ 導導言 ＲＲＲ ここに 対処稔 錆稀ミ 山。

Ｉ鰹霊） ンふト さき雲 叢る的 雛磯髪 ききき 口ロ ゼロ ロロ ○〇〇 ー入ー ＨＨＨ リン ？＞ へ いへへ トトト ドモ毛 【＾ 【＾ 【＾ ＫＫＫ ンン） ＳＱＱ 紫梁梁 岬岬ｍｌ曲 寒寒宅 野趣野 片丹げ ※※※

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水
   素、ハロゲン原子、炭化水素もしくは置換炭化水素基で
   あり、少くとも１つは必ず水素である。 ）で表わされるフエノール化合物を１種又は２種以上酸
   化重合して得られる重合体５〜９５ｗｔ％およびポリア
   ミド９５〜５ｗｔ％からなる樹脂１００重量部に対し、
   分子内に（ａ）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重
   結合および（ｂ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
   基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ア
   ミノ基又は水酸基を同時に有する化合物０．０１〜３０
   重量部を溶融混練することを特徴とする変性重合体の製
   造法。