JPH0756006B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリフェニレンエーテル（以下、PPEと称す）
系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性の溶融
流動性を兼ね備えたPPE/ポリアミド系の樹脂組成物に関
する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） PPEは、その優れた機械的性質および電気的性質の故に
成形材料用樹脂として有用であるが、耐油性が不十分で
ある。この点を改善するために、PPEと耐油性の良いポ
リアミドとを混合することが知られている（たとえば特
開昭56−16525号公報）。しかし、PPEとポリアミドは互
の相溶性が悪いので、これらを混合した樹脂組成物から
成形した成形品において、両樹脂が本来有している特性
たとえば良好な機械的特性が発揮されず、特に耐衝撃性
に劣るという問題がある。

この点を改善するために、PPEおよびポリアミドからな
る樹脂組成物に、相溶化剤として無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸またはその誘導体を添加して、耐油性改
善を得ながら耐衝撃性を向上させる試みがなされた（特
開昭56−26913号公報）。

また、相溶化剤として、飽和脂肪族ポリカルボン酸を添
加することが知られている（特表昭61−502195号公
報）。

さらに、特開昭63−10655号および特願平１−115172号
では、ポリアミドの末端アミノ基量を末端カルボキシル
基量より多くなるように調整して、相溶化を向上させる
ことが開示されている。

しかしながら、上記の相溶化剤を用いた場合および上記
のように末端アミノ基量を調整したポリアミドを用いた
場合には溶融流動性が低下するので、成形加工性が劣る
という問題を生ずる。

したがって、本発明は耐衝撃性、特に低温における耐衝
撃性および溶融流動性が良好な、ポリフェニレンエーテ
ルおよびポリアミドを含む樹脂組成物を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、PPEとポリアミドの相溶化について鋭意
検討を重ねた結果、分子量が小さくて末端アミノ基量が
多いポリアミドと分子量が大きくて末端アミノ基量が少
ないポリアミドとを組合せて含むポリアミド樹脂を用い
ると、耐衝撃性および溶融流動性を兼ね備えたPPE/ポリ
アミド系樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明のPPE系樹脂組成物は、 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜80重量部、お
よび （Ｂ）ポリアミド系樹脂 20〜95重量部 を含む樹脂組成物において、 上記（Ｂ）ポリアミド系樹脂が、（ａ）数平均分子量1
1,000以下で末端アミノ基量7.0×10^-5モル/g以上である
ポリアミド系樹脂を、ポリアミド系樹脂全体の１重量％
以上30重量％未満含有し、 かつ （ｂ）総体として数平均分子量9,500〜32,000で、末端
アミノ基量6.0×10^-5モル/g以下である ことを特徴とする。

まず、本発明においては、PPE系樹脂は公知のものが使
用できる。PPE系樹脂とは、例えば一般式： （式中R₁,R₂,R₃およびR₄はそれぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびハ
ロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２個の炭素原
子を有するハロアルキル基またはハロアルコキシ基で第
３級α−炭素を含まないものから選ばれた一価置換基を
表し、ｑは重合度を表わす整数である） で示される重合体の総称であって、上記一般式で示され
る重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされ
た共重合体であってもよい。好ましい具体例ではR₁およ
びR₂が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、R₃および
R₄が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）
エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,
4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,
4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プ
ロピル−1,4−フェニレン）エーテル、などが挙げられ
る。またPPE共重合体としては上記ポリフェニレンエー
テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノール例えば2,
3,6−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を
挙げることができる。またこれらのPPEに、スチレン系
化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレ
ン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては
上記PPEにスチレン系化合物として、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
などをグラフト重合して得られる共重合体である。

次に、本発明で使用するポリアミド系樹脂は、例えばナ
イロン−４、ナイロン−６、ナイロン−6,6、ナイロン1
2、ナイロン−6,10などが挙げられるが、これらに限定
されない。本発明において必須なことは、まず第１に
は、（ａ）数平均分子量が11,000以下、好ましくは8,00
0〜11,000で、末端アミノ基量が7.0×10^-5モル/g以上、
好ましくは10×10^-5モル/g以上であるポリアミド樹脂
を、ポリアミド樹脂全体の１重量％以上30重量％未満、
好ましくは３〜20重量％含有することである。このよう
なポリアミド樹脂を含有していないと、本発明の効果が
発現されない、すなわち耐衝撃性と流動性とを兼ね備え
たPPE/ポリアミド系樹脂組成物が得られない。

次に第２の必須条件は、（ｂ）ポリアミド樹脂全体の数
平均分子量が9,500〜32,000、好ましくは11,000〜25,00
0で、末端アミノ基の総量が、6.0×10^-5モル/g以下、好
ましくは5.5×10^-5モル/g以下であることである。ポリ
アミド樹脂全体の数平均分子量が上記の範囲より小さい
と、衝撃強度が低下してしまい、また上記の範囲より大
きいと樹脂組成物全体の流動性が低下してしまう。ま
た、ポリアミド樹脂全体の末端アミノ基量は、上記の量
より多いと、耐衝撃性は高いが、流動性が低くなる。

本発明においてポリアミドの数平均分子量は、JIS Ｋ
6810−1977に準拠し、25℃で、98％硫酸に溶解して溶
液粘度法によって測定した相対粘度から、換算式を用い
て求めた。

また、ポリアミドの末端アミノ基の量の調整は、ポリア
ミドの重合の際に例えばカルボキシル基と反応する基を
持つ化合物例えばジアミンの量を調整して添加すること
によって行うことができる。あるいは、ポリアミドの重
合の後に、例えばカルボキシル基と反応する基を有する
化合物の量を、調整して使用することによっても行うこ
とができる。

ポリアミド樹脂の末端アミノ基量の測定は、次のように
して行った。すなわち、ポリアミド樹脂試料をｍ−クレ
ゾールに溶解し、窒素置換して80℃で溶解した後、指示
薬であるチモールブルーのメタノール溶液を滴下し、次
いでパラトルエンスルホン酸で滴定した。

成分（Ａ）のPPEと成分（Ｂ）のポリアミドとの配合比
は、（Ａ）５〜80重量部に対して、（Ｂ）95〜20重量
部、好ましくは（Ａ）20〜70重量部に対して、（Ｂ）80
〜30重量部である。

本発明においては、PPEとポリアミドとの相溶化を促進
するために、PPEの末端が、アミノ基と反応可能な基、
例えばエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基等によ
って変性されているPPEを、上記したPPEの一部または全
部と置き換えて使用することができる。PPEの末端基
の、エポキシ化、カルボキシル化、または酸無水物化は
公知の方法によって行うことができる。

末端基のエポキシ化については、例えば特開昭63−1255
25号公報に記載されている。末端エポキシ化PPEは、PPE
とエポキシ基をもつ物質とを加熱下に接触させることに
よって得ることができる。エポキシ基を有する化合物と
しては、片末端がハロゲン基であるエポキシ化合物かま
たは両末端がエポキシ基であるエポキシ化合物が好まし
い。具体的には、好ましい片末端エポキシ化物にはエピ
クロロヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリン等があ
り、好ましい両末端エポキシ化物には2,2−ビス（４−
グリシジルフェニルエーテル）プロパン、エポキシ樹脂
等がある。PPE同志のブロック化を抑制する点より、片
末端エポキシ化物が特に好ましい。

末端基のカルボキシル化および酸無水物化については、
例えば特表昭62−500456号公報に記載されている、末端
カルボキシル化または酸無水物化PPEは、カルボキシル
基または酸無水物基をもつ酸クロライド、例えばトリメ
リット酸無水物クロライドとPPEとを反応させることに
よって得られる。

上記の末端基変性PPEは、PPEのすべての末端基が変性さ
れたものでなくてもよく、未変性の末端基を、例えば成
分（Ａ）のPPE総量に対して70重量％以下の量含むもの
が好ましい。

PPEとポリアミドとの相溶化を促進するために、本発明
の樹脂組成物にさらに、両者の相溶化剤を添加すること
ができる。そのような相溶化剤としては、例えば特開昭
56−26913号公報に記載されている不飽和カルボン酸お
よびその誘導体ならびに特表昭61−502195号公報に記載
されている飽和脂肪族ポリカルボン酸およびその誘導体
を使用することができる。

上記の不飽和カルボン酸およびその誘導体とは、分子内
に（イ）炭素−炭素二重結合または三重結合、および
（ロ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド
基、カルボン酸エステル基、またはエポキシ基を含む化
合物である。そのような化合物としては、例えば無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイ
ン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応
物、例えば次式： （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油等
の天然油脂類、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油
脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリ
ン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルア
クリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２
−ヘキサン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチ
ル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、2,2−ジ
メチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン
酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、10−ウンデセン
酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセ
ン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−
オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、
ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン
酸、2,4−ペンタジエン酸、2,4−ヘキサジエン酸、ジア
リル酢酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエン酸、2,4−ド
デカジエン酸、9,12−ヘキサデカジエン酸、9,12−オク
タデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール酸、
リノレン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエン
酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシ
ノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサ
ペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサト
リエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、
テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、
オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボ
ン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステル、酸
アミド、無水物、あるいはブタジエン、イソプレンなど
の低重合体（たとえば平均分子量が500から10000ぐらい
のもの）あるいは高分子重合体（たとえば平均分子量が
10000以上のもの）に無水マレイン酸、フェノール類を
付加したもの、あるいはカルボン酸基、エポキシ基など
を導入したものなどが挙げられる。

また、上記の飽和脂肪族ポリカルボン酸およびその誘導
体とは、次式： （R^IO）_mR^＊（COOR^II）_ｎ（CONR^IIIR^IV）_ｓ で示される化合物をいう。ここで、 Ｒ^＊：炭素原子数２〜20、好ましくは２〜10の直鎖また
は分枝飽和脂肪族炭化水素基、 R^I:水素原子またはアルキル基、アリール基、アシル基
もしくはカルボニルジオキシ基（ここで、炭素原子数は
１〜10、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４）
であり、特に好ましくは水素原子、 R^II:水素原子またはアルキル基もしくはアリール基（こ
こで、炭素原子数は１〜20、好ましくは１〜10）、 R^IIIおよびR^IV: 水素原子またはアルキル基もしくはアリール基（ここ
で、炭素原子数は１〜10、好ましくは１〜６、さらに好
ましくは１〜４）、 ｍ＝１、 ｎ＋ｓ≧２、好ましくはｎ＋ｓ＝２または３、ｎ≧０、 ｓ≧０、 （R^IO）はカルボニル基のα位またはβ位に位置し、 少なくとも２つのカルボニル基の間に２〜６個の炭素原
子が存在する。

飽和脂肪族ポリカルボン酸の誘導体とは、具体的には飽
和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合物、アミド化合
物、無水物、水和物および塩等を含む。

飽和脂肪族ポリカルボン酸の例としては、クエン酸、リ
ンゴ酸、アガリシン酸等が挙げられる。酸エステル化合
物としては、クエン酸のアセチルエステル、モノまたは
ジステアリルエステル等が挙げられる。酸アミド化合物
としては、クエン酸のN,N′−ジエチルアミド、N,N′−
ジプロピルアミド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ−ドデシル
アミド、N,N′−ジドデシルアミド、リンゴ酸のＮ−ド
デシルアミド等が挙げられる。また、塩としては、カリ
ウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。

上記したような相溶化剤は、単独でもまた２種以上組み
合わせて用いても良い。

本発明の組成物は耐衝撃強度をさらに向上させるための
任意的成分としてゴム状物質を、成分（Ａ）および
（Ｂ）の合計100重量部に対し、例えば80重量部以下の
量で含むことができる。

ゴム状物質としては、室温で、弾性体である天然および
合成の重合体材料を含む。その具体例としては、天然ゴ
ム、ブタジエン重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などすべて含
まれる）、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体、イソ
ブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば、
ポリプロピレンオキシドなど）、エピクロロヒドリンゴ
ムなどが挙げられる。

これらのゴム状物質は、いかなる重合法（たとえば乳化
重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッ
ケル系触媒）で作られたものでもよい。さらに、各種の
架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有する
もの（例えばシス構造、トランス構造、ビニル基など）
あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使用され
る。また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共
重合体、グラフト共重合体など、各種の共重合体はいず
れも使用することができる。さらには、これらのゴム状
物質をつくるに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳
香族ビニル化合物アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステルなどの単量体との共重合も可能で
ある。それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブロ
ック共重合、グラフト共重合など、いずれの手段も可能
である。これらの単量体の具体例としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α−
メチルスチレン、ブタジエン、イソブチレン、クロロブ
タジエン、ブテン、イソブチレン、アクリル酸メチル、
アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タアクリル酸メチル、アクリロニトリルなどが挙げられ
る。さらに、部分変性したゴム状物質を用いることもで
き、たとえば、ヒドロキシまたはカルボキシ−末端変性
ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共
重合体などが挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない
限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時
に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガ
ラス繊維、炭素繊維など）、充填剤（カーボンブラッ
ク、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止
剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃
剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができ
る。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら一
般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能で
あるが、一般に必要ない。装置としては特に押出機、バ
ンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙
げることができ、これらを回分的または連続的に運転す
る。成分の混合順は特に限定されない。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例においては次の化合物を使用した。

PPE……固有粘度（クロロホルム、25℃）0.48dl/gのポ
リ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル ポリアミド… PA−1:相対粘度2.6（数平均分子量12,700）で、末端ア
ミノ基量が7.0×10^-5モル/gであるナイロン−６ PA−2:相対粘度2.6（数平均分子量12,700）で、末端ア
ミノ基量が4.3×10^-5モル/gであるナイロン−６ PA−3:相対粘度2.3（数平均分子量10,400）で、末端ア
ミノ基量が11.0×10^-5モル/gであるナイロン−６ PA−4:相対粘度2.6（数平均分子量12,700）で、末端ア
ミノ基量が3.0×10^-5モル/gであるナイロン−６ 任意成分 SEBS:KRATON G 1651（商標、シェルケミカル社製、水素
化スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合
体） クエン酸 実施例１〜３および比較例１〜２ 表に示す量（重量部）の各成分を配合した配合物を減圧
ベント付き二軸押出機で290℃の温度で押出してペレッ
トを先ず作った。このペレットをシリンダー温度280
℃、射出圧力80kg/cm²、金型温度60℃に設定した射出成
形機により5cm×5cm×0.3cmの試験片を作製した。

なお、各実施例および比較例において、ポリアミド樹脂
全体の末端アミノ基量は以下の通りであった。

上記によって作成した試験片を用いて低温（−30℃）に
おける耐衝撃性試験（高速衝撃試験）を行った。試験は
試験片を5m/secの一定速度で打抜く方法で行った。各試
験は試験片10枚について行い、各試験片の破壊形態を目
視によって評価した。また、このとき破壊エネルギーも
測定した。次いで、ノッチ付アイゾット衝撃強度（23℃
および−20℃）およびメルトインデックス（MI）を測定
した。

なお、アイゾット衝撃強度はASTM D256に従い、MIはAS
TM Ｄ 1238に従って測定した。これらの結果を表に示
す。

表より判るように、比較例１では、末端アミノ基量が本
発明の範囲を超えたポリアミド樹脂を使用しており、ま
た比較例２では、数平均分子量および末端アミノ基量が
本発明の範囲内にあるポリアミド樹脂の１種類のみを用
いている。末端アミノ基量の多いポリアミドを含む比較
例１では、低温における耐衝撃性は高いが、メルトイン
デックスが小さく、溶融流動性が悪く、一方、末端アミ
ノ基量の比較的少ない比較例２では低温における耐衝撃
性が低く、またメルトインデックスが大きく、溶融流動
性は良い。

それに対して、実施例はいずれも、耐衝撃性が高く、か
つ溶融流動性が良好である。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性と溶融流動性を兼ね備
えたPPE/ポリアミド系の樹脂組成物であるので、広い範
囲に使用することができ、工業的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−225655（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269767（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113071（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜
   80重量部、および （Ｂ）ポリアミド系樹脂20〜95重量部 を含む樹脂組成物において、 上記（Ｂ）ポリアミド系樹脂が、 （ａ）数平均分子量11,000以下で末端アミノ基量7.0×1
   0^-5モル/g以上であるポリアミド系樹脂を、ポリアミド
   系樹脂全体の１重量％以上30重量％未満含有し、かつ （ｂ）総体として数平均分子量9,500〜32,000で、末端
   アミノ基量6.0×10^-5モル/g以下である ことを特徴とする樹脂組成物。