JPH0496972A - ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物

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JPH0496972A
JPH0496972A JP21427790A JP21427790A JPH0496972A JP H0496972 A JPH0496972 A JP H0496972A JP 21427790 A JP21427790 A JP 21427790A JP 21427790 A JP21427790 A JP 21427790A JP H0496972 A JPH0496972 A JP H0496972A
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小平 哲司
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博巳 石田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物に関
し、特にポリフェニレンサルファイド(以下PPSと云
うことがある)樹脂の衝撃に対する脆さが改良された樹
脂組成物に関する。
(従来の技術) PPS樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、高剛性に優れ
、エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な樹
脂であるが、衝撃に対して脆いという欠点をも有してい
る。このためPPSの優れた特性を利用しようとする樹
脂組成物、あるいはその欠点を改良しようとする樹脂組
成物が提案されている。
例えば、特開昭50−156561号公報にはポリフェ
ニレンエーテル(以下PPEと云うことがある)の成形
性、難燃性を改良するためにPPSを添加したところの
PPEとPPSとからなる樹脂組成物が開示されている
また特開昭53−69255号公報はPPSおよびポリ
アミドを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
開示している。これはPPSの脆さを改良しようとする
ものである。
さらに、特開昭59−213758号公報は、PPSと
PPEの相溶性を改良するためにポリアミド樹脂および
エポキシ樹脂をPPSとPPEとのブレンド物に混合し
た樹脂組成物を提案している。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、PPSの脆さを改善するためにPPSにPP
Eおよびポリアミドを配合しようとするものである。し
かし、PPSとPPEとは本質的に相溶性が悪く単に混
合しただけで得られた樹脂は脆く、外観も優れたものと
は云えない。
PPSとPPEとの相溶性をポリアミドおよびエポキシ
樹脂の添加によって改良する場合には、エポキシ樹脂と
ポリアミドおよびPPSとの反応が起り溶融流動特性が
一定しないという問題点かある。PPSにポリアミドを
混合した場合にもPPSとポリアミドとの相溶性が不十
分であり、PPSの脆さの改良が十分でないばかりか層
分離という新たな問題点を引き起す。
したがって、本発明はPPS、PPEおよびポリアミド
の王者を用いながら、前記問題がなく、高い耐衝撃性を
持つポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、PPS、PPE、ポリアミドおよび相溶
化剤より成る系において、特定のポリアミドを使用する
ことにより、本発明の目的を達成できることを見い出し
た。
すなわち本発明は、 (A)ポリフェニレンサルファイド40〜90重量%(
B)ポリフェニレンエーテル  5〜55重量%(C)
ポリアミド        5〜55重量%および (D)相溶化剤を(a) +(b) +(c) 100
重量部に対して0.01〜10重量部 より主として成る樹脂組成物において、ポリアミドが、
ナイロン−6およびナイロン−12の共重合体および/
またはナイロン−6,36であることを特徴とするポリ
フェニレンサルファイド系樹脂組成物を提供するもので
ある。
本発明に使用するPPSとしては一般式水硫化ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウ
ムの存在下で重合させる方法、p−クロルチオフェノー
ルの自己縮合などがあげられるが、N−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホ
ラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとp−ジク
ロルベンゼンを反応させる方法が適当である。この際に
、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のア
ルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加する
ことは好ましい方法である。
共重合成分として30モル%未満であればメタ結合むも
のがすぐれた特性の組成物をもたらすので好ましい。P
PSの重合方法としては、p−ジクロルベンゼンを硫黄
と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で
硫化ナトリウムあるいはRはアルキル、ニトロ、フェニ
ル、アルコキシ、カルボン酸またはカルボン酸の金属塩
基を示す)、などを含有していてもポリマーの結晶性に
大きく影響しない範囲でかまわないが、好ましくは共重
合成分は10モル%以下がよい。特に3官能性以上のフ
ェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結合などを共
重合に選ぶ場合は3モル%以下、さらに好ましくは1モ
ル%以下がよい。
かかるPPSは一般的な製造法、例えば(1)ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応(米国特許第
2513188号明細書、特公昭4427671号およ
び特公昭45−3368号参照) 、(2)チオフェノ
ール類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下における縮
合反応(米国特許第3274165号、英国特許第11
.60660号参照)、(3)芳香族化合物と塩化硫黄
とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応(特公昭46
−27255号、ベルギー特許第29437号参照)等
により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し
得る。
PPSは現在フィリプス ペトロリアム■、および東ソ
ー・サスティール■、■トープレン社および兵力化学■
から市場に供せられている。架橋密度および粘度に応じ
て各種のグレードがあり本発明には架橋構造の少ないP
PSが好ましい。
(式中R、R、R、並びにR4は水素、ハ0ゲン、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との
間に少くとも2個の炭素原子を有するハロアルキル基お
よびハロアルコキシ基で第3級α−炭素を含まないもの
から選んだ一価置換基を示し、nは重合度を表わす整数
である)で表わされる重合体の総称であって、上記−散
大で表わされる重合体の一種単独であっても、二種以上
が組合わされた共重合体であってもよい。好ましい具体
例ではRおよびR2は炭素原子数1〜4のアルキル基で
あり、R3,R4は水素もしくは炭素原子数1〜4のア
ルキル基である。例えばポリ(2,6−シメチルー1,
4−フェニレン)エテル、ポリ(2,6−ジニチルー1
.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−
エチル−1,4フエニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6プロビルー1.4−)ユニしン)エーテルポリ(
2,6ジプロピルー1.4−フェニレン)エーテル、ポ
リ(2−エチル−6−ブロビルー1,4−)ユニしン)
エーテル、などが挙げられる。またPPE共重合体とし
ては上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキ
ル三置換フェノール例えば2.3.6トリメチルフエノ
ールを一部含有する共重合体を挙げることができる。ま
たこれらのPPEに、スチレン系化合物がグラフトした
共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化
ポリフェニレンエーテルとしては上記PPEにスチレン
系化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合
して得られる共重合体である。
成分(C)のポリアミドは、ナイロン−6およびナイロ
ン−12の共重合体および/またはナイロン6.36で
ある。本明細書においてナイロン−6およびナイロン−
12の共重合体とは、ε−カプロラクタムと、ω−ラウ
ロラクタムまたは12−アミノドデカン酸とから生成さ
れる共重合体を意味し、ブロック共重合体でもランダム
共重合体でも良い。
その重合比は、ナイロン−61モルに対してナイロン−
12が 0.02〜50モルであるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は前記組成成分PPS、PPE、お
よびポリアミドを次の割合で含むことが好ましい。すな
わち、PP540〜90重量%、好ましくは50〜80
重量%、PPEとポリアミドは、それぞれ5〜55重量
%、好ましくは10〜40重量%である。PPSが40
重量%より少い場合にはPPS樹脂本来の特性に由来す
る剛性、耐熱性、および難燃性が低下するので好ましく
ない。
PPEが5重量%より少い場合にはポリアミドの吸水に
よる物性への影響が大きくなり、耐熱性および剛性が低
下するので好ましくない。またポリアミドが5重量%よ
り少い場合には外観か悪くなり、PPS樹脂の欠点であ
る脆さか十分に改良されないので好ましくない。
本発明においては、上記の成分のほかにさらに、成分(
D)の相溶化剤を含有する。相溶化剤は、PPS、PP
Eおよびポリアミドについて公知の相溶化剤がいずれも
使用できる。そのような相溶化剤の好ましい例としては
、 (a)  クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸およびこ
れらの誘導体 (b)  分子内に(イ)炭素−炭素二重結合または三
重結合および(ロ)カルボン酸基、酸無水物基、酸アミ
ド基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、
アミノ基または水酸基を有する化合物、および (C)  カルボキシル基または酸無水物基および酸ハ
ライド基を持つ化合物 より選ばれた少くとも一つの化合物が挙げられる。
上記の(a)  クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸お
よびこれらの誘導体は、特表昭61−502195号公
報に記載されており、該公報に一般式で示される化合物
は本発明で行いうるが、特に上記のものが好ましい。誘
導体としては、エステル化合物、アミド化合物、無水物
、水加物および塩などが挙げられる。酸エステル化合物
として、クエン酸のアセチルエステル、モノまたはジス
テアリルエステルなどが挙げられる。酸アミド化合物と
して、クエン酸のN、 N’−ジエチルアミド、N、 
N’  −ジ・プロピルアミド、N−フェニルアミド、
N−ドデシルアミド、N、 N’  −ジドデシルアミ
ド、また、リンゴ酸のN−ドデシルアミドなどが挙げら
れる。
塩としては、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム
、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カリウムなとか挙げら
れる。
上記の(b)の化合物は、特開昭56−49753号公
報に記載されており、具体例としては、無水マレイン酸
、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒ
ドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物たとえ
ば OO (但し、Rは脂肪族、芳香族基を示す。)などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油
、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油など
の天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天然
油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリ
ン酸、2−ペンテン酸、3−ペンテン酸、αエチルアク
リル酸、β−メチルクロトン酸、4ペンテン酸、2−ヘ
キセン酸、2−メチル−2ペンテン酸、3−メチル−2
−ペンテン酸、αエチルクロトン酸、2,2−ジメチル
−3−ブテン酸、2−ヘプテン酸、2−オクテン酸、4
−デセン酸、9−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸、
4−ドデセン酸、5−ドデセン酸、4−テトラデセン酸
、9−テトラデセン酸、9−へキサデセン酸、2−オク
タデセン酸、9−オクタデセン酸、アイコセン酸、トコ
セン酸、エルカ酸、テトラデセン酸、マイコリペン酸、
2.4−ペンタジェン酸、2.4−ヘキサジエン酸、ジ
アリル酢酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエン酸、 
2,4−ドデカジエン酸、9.12−へキサデカジエン
酸、9,12−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエ
ン酸、リノール酸、リルン酸、オクタデカトリエン酸、
アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテト
ラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイ
ン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエ
ン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
ペンタエン酸、テトラエン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサ
コシエン酸、オクタJセン酸、トラアコンテン酸などの
不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸の
エステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコー
ル、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、
アリルカルビノール、メチルプロペニルカルビノール、
4−ペンテン−1−オル、1吐ウンデセン−1−オール
、プロパルギルアルコール、1.4−ペンタジェン−3
−オール、1.4−へキサジエン−3−オール、3,5
−へキサジエン−2−オール、2.4−へキサジエン−
1オール・−散大CHOH,CnH2n、OH。
n  2n−5 CnH2n−90H(但し、nは正の整数)で示される
アルコール、3−ブテン−1,2−ジオール、2.5−
ジメチル−3−ヘキセン−2,5−ジオール、1.5−
へキサジエン−3,4=ジオール、2.6−オクタジニ
ンー4.5−ジオールなどの不飽和アルコール、あるい
はこのような不飽和アルコールのOH基か、 N H2
基に置き換った不飽和アミンあるいはブタジェン、イソ
プレンなどの低重合体(たとえば平均分子量が500か
ら10000ぐらいのもの)あるいは高分子重合体(た
とえば平均分子量が10000以上のもの)に無水マレ
イン酸、フェノール類を付加したもの、あるいはアミノ
基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基などを導入した
ものなどが挙げられる。化合物(b)には、(イ)群の
官能基を2個以上、(ロ)群の官能基を2個以上(同種
または異種)含んだ化合物も含まれる。
化合物(C)としては特に無水トリメリット酸クロライ
ドが挙げられ、特表昭62−50056号公報に記載さ
れている。
また、成分(D)の相溶化剤の別の例としては、エポキ
シ基および/またはオキサゾリニル基を含有する不飽和
単量体および/または重合体が挙げられる。
エポキシ基もしくはオキサゾリニル基を有する不飽和単
量体としては、次のようなものが挙げられる。
まず、好ましいエポキシ基含有不飽和単量体としては、
グリシジルメタクリレート(以下、GMAと言う)、グ
リシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートのグリシジルエ
ーテル、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレー
トのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートが挙
げられる。
次に、好ましいオキサゾリニル基含有不飽和単量体とし
ては、−散大: で表わされ、Zは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Zは次のものである。
CH=CR−CH=CR−C および これらの式中Rは水素原子または1〜6個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル基
、i−およびn−プロピル基またはブチル基である。
特に好ましい化合物は、−散大 で表わされるビニルオキサゾリンであって、Rは前記の
意味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基である
エポキシ基またはオキサゾリニル基を有する重合体とし
ては、上記不飽和単量体のホモ重合体、二辺上の上記不
飽和単量体から成る共重合体、以上の上記不飽和単量体
と他の不飽和単量体とから成る共重合体が挙げられる。
他の不飽和単量体としては、 スチレン(以下、Stと言うことがある)等の芳香族ビ
ニル単量体、 アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、酢酸ビニ
ル、アクリル酸(塩);メタクリル酸(塩)、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、(無水)マレイン
酸、マレイン酸エステル、2−ノルボルネン−5,6−
ジカルボン酸(無水物)等の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体成分、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン
、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−
へキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の
α−オレフィン、 ブタジェン、イソプレン、1,4−へキサジエン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノル
ボルネン等のジエン成分が挙げられる。共重合体の例と
して例えばGMA/St 。
GMA/St /MMA (メチルメタアクリレート)
/MAXGMA/St /アクリロニトリル、GMA/
MMA/アクリロニトリル、GMA/MMA、GMA/
MMA/St 、ビニルオキサゾリン/St 、ビニル
オキサゾリン/MMA、エチレン/GMA、エチレン/
酢酸ビニル/GMA等が挙げられる。(なお上記以外の
共重合体も本発明に用いうろことはもちろんである。)
上記した成分(D)の相溶化剤は一般に、(A)PPS
、(B)PPEおよび(C)ポリアミドの合計100重
量部当り、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜
3重量部の量で用いる。これより少いと、意図する効果
が小さくなり、一方、これより多いと成形品の耐熱性が
大きく低下する。
本発明の組成物は耐衝撃強度を更に向上させるための任
意的成分としてゴム状物質を、PPS/PPE/ポリア
ミドの合計100重量部に対し例えば20重量部以下の
量で含むことができる。
ゴム様物質は、室温で、弾性体である天然および合成の
重合体材料である。その具体例としては、天然ゴム、ブ
タジェン重合体、ブタジェン−スチレン共重合体(ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体な
どすべて含まれる。)、イソプレン重合体、クロロブタ
ジェン重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジェン共重
合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸
エステル重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、チオコールゴム、
多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム(た
とえば、ポリプロピレンオキシドなど)、エビクロロヒ
ドリンゴムなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない限りに
おいて樹脂の混合時、成形時に他の樹脂、および添加剤
、例えば顔料、染料、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維な
ど)、充填剤(カーボンブラック、シリカ、酸化チタン
など)、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防
止剤等を添加することができる。
本発明の組成物を作る方法としては溶融混練法が好まし
い。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない
。装置としては特に押出機、バンバリーミキサ−、ロー
ラー、ニーダ−等を例として挙げることができ、これら
を回分的または連続的に運転する。成分の混合類は特に
限定されない。
一般には、PPS、PPE、ポリアミドおよび相溶化剤
を同時に混合する方法、PPEと相溶化剤を予め混合し
た後にこれとポリアミドを混合し、さらにPPSを混合
する方法、PPE、ポリアミドおよび相溶化剤を予め混
合した後に、これとPPSを混合する方法等が挙げられ
る。
(実施例) 以下、実施例により本発明を更に説明する。以下におい
て各成分の量は、重量部により示す。
PPSとしてトープレンT4(商標、株式会社トープレ
ン)を用いた。
PPEとして、Noryl(商標、日本ジ−イープラス
チックス株式会社製)を用いた。
ポリアミドとして、以下のものを使用した。
PA−A:ナイロン−6およびナイロン−12の共重合
体(重合モル比80:20、商標ニア024B 、宇部
興産■製、 PA−B:ナイロン−6およびナイロン−12の共重合
体(重合モル比6040、商標ニア028B M宇部興
産■製、 IC00Hj5.9 X 10’eq/g)PA−C:
ナイロン〜6.36(商標: PRIADIT2054
、ウニヶ? (Unichema)社製)PA−D・ポ
リアミド−6(宇部興産■製、分子量13.000) 相溶化剤として、RPS1005(商標、日本触媒化学
株式会社製、5重量%才キサゾリン系単量体含有スチレ
ン共重合体)、クエン酸を使用した。
また、その他の任意成分(ゴム状物質)として、クレイ
トンG1651 m商標、部分水添スチレンブタジェン
ブロック共重合体(S E B S)、シェル化学■製
]を使用した。
実施例1〜3および比較例1〜2 表に示す量(重量部)のPPE、クエン酸およびクレイ
トンG 1651を、320°Cに設定した2軸押用機
(スクリュー径50nan)で押出しペレット化し、次
いでこのペレットとポリアミドとを、280°Cに設定
した同じ押出機にて押出しペレット化し、さらにこのペ
レットとPPSとを320°Cに設定した同じ押出機に
て押出しペレット化した。このペレットを乾燥後、32
0°Cで射出成形して、50X50X3 mmの試験片
を作り、耐衝撃性試験に供した。
試験は、高速負荷衝撃試験装置(■島津製作所製)を使
用して、撃芯径12.7 mm 、撃芯速度5m/秒、
下穴径25.4mmの条件で、常温にて行った。結果を
次表に示す。
比較例2 表に示す量(重量部)のPPEおよびクレイトンG 1
651を、320℃に設定した2軸押用機(スクリュー
径50nnn)で押出しペレット化し、次いでこのペレ
ットとPPSおよびRPS1005とを320℃に設定
した2軸押用機にて押出しペレット化した。
このペレットを実施例1〜3と同様にして射出成形して
、実施例1〜3と同一条件で耐衝撃性試験に供した。結
果を次表に併記する。
実施例 比較例 (A)PPS (B)PPE (C)ポリアミド A−A A−B A−C A−D (D)相溶化剤 RPS1005 クエン酸 任意成分 クレイトン G1651 15 0.35 0.35 0,35 0.35耐衝撃性試験 破壊エネルギー  430   400   390(
Kg−cm) (発明の効果) 本発明により、 PPS。
PPEおよびポリアミ ドを含む樹脂組成物の耐衝撃性を改良することかできた

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)ポリフェニレンサルファイド40〜90重量
    %(B)ポリフェニレンエーテル5〜55重量%(C)
    ポリアミド5〜55重量% および (D)相溶化剤を(a)+(b)+(c)100重量部
    に対して0.01〜10重量部 より主として成る樹脂組成物において、 ポリアミドが、ナイロン−6およびナイロン−12の共
    重合体および/またはナイロン−6,36であることを
    特徴とするポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物。 2、(D)相溶化剤が、 (a)クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸およびこれら
    の誘導体 (b)分子内に(イ)炭素−炭素二重結合または三重結
    合および(ロ)カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基
    、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミ
    ノ基または水酸基を有する化合物、および (c)カルボキシル基または酸無水物基および酸ハライ
    ド基を持つ化合物 より選ばれた少くとも一つの化合物である請求項1記載
    の樹脂組成物。 3、(D)相溶化剤が、エポキシ基および/またはオキ
    サゾリニル基を含有する不飽和単量体および/または重
    合体である請求項1記載の樹脂組成物。
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