JPH0320356A - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はボリフエニレンサルファイドを含む樹脂組或物
に関し、特にボリフエニレンサルフ７イド（以下ＰＰＳ
と云うことがある〉樹脂の衝撃に対する脆さが改良され
た樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ＰＰＳ樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、高剛性に優れ
、エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な樹
脂であるが、衝撃に対して脆いという欠点をも有してい
る。このためＰＰＳの優れた特性を利用しようとする樹
脂組或物、あるいはその欠点を改良しようとする樹脂組
成物が提案されている。

従来、性質の異なる樹脂をブレンドすることにより、そ
れぞれの樹脂がもつ欠点を解決しようとする試みも多く
なされている。

例えば、特開昭５０−　１５６５６１号公報にはボリフ
ェニレンエーテル（以下ＰＰＥと云うことがある〉の成
形性、難燃性を改良するためにＰＰＳを添加したところ
のＰＰＥとＰＰＳとからなる樹脂組或物が開示されてい
る。

しかしながら、異種ポリマーは通常相溶性に乏しく、特
開昭５０−　１５６５６１号公報に示される様にＰＰＥ
とＰＰＳを単に混ぜただけでは、得られた樹脂組成物は
脆く、十分な機械的強度は得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、この様な問題が改良され、優れた機械的強度
を有するＰＰＳ及びＰＰＥ系樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 （Ａ）　　ボリフエニレンサルファイド樹脂１０〜９５
重量部、 （Ｂ）　　ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとポ
リスチレン系樹脂９０〜５重量部、及び（Ｃ）　　エポ
キシ基及び／又はオキサゾリニル基を有する、不飽和モ
ノマー及び／又はポリマー（オリゴマーも含む＞０．０
５〜４０重量部〈但し、上記（Ａ）と（８）の合計はｉ
ｏｏｔａｔ部である）を含む樹脂組或物である。

本発明において、上記のモノマー、又はポリマー（Ｃ）
を用いることにより、ＰＰＳ及びＰＰＥより主に或る樹
脂組成物の機械的強度、特にアイゾット衝撃強度が大幅
に改良される事がわかった。

本発明において使用されるエポキシ基もしくはオキサゾ
リニル基を有する不飽和モノマーとして次の様なものが
挙げられる。好ましいエポキシ基含有不飽和七ノマーと
しては、グリシジルメタクリレート《以下、ＧＭＡと言
う〉、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエー
テル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリ
シジル工一テル、ポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネ
ートが挙げられる。好ましいオキサゾリニル基含有不飽
和モノマーとしては、一般式？−Ｃ■Ｎ で表わされ、２は重合結合な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のものである。

０ これらの式中Ｒ２は水素原子又は１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基、
ｉ一及びｎ−プロビル基又はブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式 で表わされるビニルオキサゾリンであって　Ｒ２は前記
の意味を有し、好ましくは水素原子又はメチル基である
。

エポキシ基又はオキサゾリニル基を有するポリマーとし
ては、上記不飽和七ノマーのホモポリマー、二以上の上
記不飽和七ノマーから成るコボリマ一　一以上の上記不
飽和七ノマーと他の不飽和モノマーとから成るコポリマ
ーが挙げられる。

該他の不飽和七ノマーとしては、 スチレン（以下、Ｓｔと言うことがある）等の芳香族ピ
ニルモノマー、 アクリロニトリル等のシアン化ビニル七ノマー酢酸ビニ
ル、アクリル酸く塩）；メタクリル酸（塩）、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、（無水）マレイン
酸、マレイン酸エステル、２−ノルボノレネン−５．６
−ジカノレボン酸く旅水物）等の不飽和カルボン酸また
はその誘導体或分、エチレン、プロピレン、１−プテン
、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、
１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン
等のα−オレフイン、 ブタジエン、イソプレン、１．４−へキサジエン、５−
エチリデン−２一ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン等のジエン成分が挙げられる。コポリマーの例
として例えばＧＭＡ／Ｓｔ　，ＧＭＡ／Ｓｔ　／ＭＭＡ
　（メチルメタアクリレート）／ＭＡ１ＧＭＡ／Ｓｔ　
／アクリロニトリル、ＧＭＡ／ＭＭＡ／アクリロニトリ
ル、ＧＭＡ／ＭＭＡ，ＧＭＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ　，ビニル
オキサゾリン／Ｓｔ１ビニルオキサゾリン／ＭＭＡ，エ
チレン／ＧＭＡ，エチレン／酢酸ビニル／ＧＭＡ等が挙
げられる。（なお上記以外の共重合体も本発明に用いう
ろことはもちろんである。〉 本発明においてポリマーとしての成分（Ｃ）はエポキシ
基又はオキサゾリニル基を多数持つ必要はない。本発明
は特定の理論により限定されるものではないが、本発明
においてエポキシ基及びオキサゾリニル基はＰＰＳと反
応するであろう。二以上のかかる基を持つ或分（Ｃ）は
ＰＰＳ同志を結合してＰＰＳをより高粘度となし、その
結果ＰＰＥとの混線が良好に進むことが一つの考えられ
る理由である。また、ポリマーとしての成分（Ｃ）の場
合にポリマー（又はその構或部分）がＰＰＥと相溶性で
あれば、該ポリマーは一方でエポキシ基又はオキサゾリ
ニル基によりＰＰＳと反応するので、その結果該ポリマ
ーはＰＰＥとＰＰＳとを相溶化させることもありうる。

この場合、極．端にはポリマー中にエポキシ基又はオキ
サゾリニル基が実質的には一つ導入されていれば良いこ
とになる。

本発明において好ましくは、或分（Ｃ）はＰＰＥと相溶
性である。そのような或分（Ｃ）の例は、エポキシ基又
はオキサゾリニル基を有する不飽和七ノマーとスチレン
とのコポリマーである。たとえば日本油脂株式会社製の
ＧＳＩＯ（１０重量％のＧＭＡと共重合したスチレンポ
リマー、分子量約１万）、同ＣＰＩＯＯ　５Ｓ　（５重
量％のＧＭＡと共重合したスチレンポリマー、分子母約
１０万）日本触媒化学株式会社製のＯＸ−ＲＰＳ−１０
０５（５重量％のオキサゾリン系モノマーと共重合した
スチレンポリマー）などがある。スチレン系共重合体が
ＰＰＥと相溶性である為には、一般にエポキシ基又はオ
キサゾリニル基含有不飽和モノマーの含有量が比較的少
ない範囲、たとえば３０重量％以下である事が必要であ
る。具体的には、不飽和七ノマーの種類に依存する。或
分（Ｃ）のポリマーがＰＰＥと相溶性であるか否かは、
これらを溶融混練し、該混合物のガラス転移点（Ｔｏ）
を調べることにより判定できる。相溶性で゛ある場合に
は、ＰＰＥのそれとは異る唯一のガラス転移点が観測ざ
れる。例として１０重量％、及び５０重量％のＧＭＡと
共重合したスチレン系共重合体ＧＳＩＯ及び同ＧＳ５０
とＰＰＥ樹脂　Ｎｏｍ（商標、エンジニアリングプラス
チックス株式会社）を用いた例を下記に示す。

ＰＰＥ／ＧＳＩＯ １００／　　０ ９０／１０ ８０／２０ ５０／５０ この結果から、ＧＳＩＯはＰＰＥと広い範囲で相溶する
事がわかる。一方、ＧＳ５０の混合物のＴ（ＩＩは、Ｐ
ＰＥのＴｇと同じである事からＧＳ５０はＰＰＥと相溶
しにくいという事がわかる。ただし、ＰＰＥと相溶しに
くい或分（Ｃ）を用いてもかなりの機械的強度の改良が
認められる。

或分（Ｃ）の伍は、ＰＰＳ及びＰＰＥの合計１００重量
部に対して０．０５〜４０重出部、好ましくは０．１〜
３０重量部である。これより少いと本発明の効果が十分
得られず、一方、これより多いと耐熱性が低下するので
好ましくない。成分（Ｃ）としてモノマーを用いる場合
には、溶融混線時などの加熱により該七ノマーが反応す
るのであるが、未反応の或分（Ｃ）が多量に残存するこ
とは好ましくないので、一般に（Ｃ）の量は１０重量部
以下である。

モノマー（Ｃ）を使用する場合、バーオキサイドをも使
用することが好ましい。

本発明に使用するＰＰＳとしては一般式ましい。ＰＰＳ
の重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭
酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化
ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウ
ム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させ
る方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあ
げられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶
媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応さ
せる方法が適当である。この際に重合度を調節するため
にカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加した
り、水酸化アルカリを添加することは好ましい方法であ
る。共重合或分として３０モル％未満であればメタ結合
工一テル結合（　−Ｃ−　０−《＝》→Ｓ−＞、スルホ
ン結合（＋Ｓ０２−（＝》→Ｓ−＞、ビフエニル結合（
−Ｇ一詠に》呻Ｓ−）、置換Ｒ Ｒはアルキル、ニトロ、フエニル、アルコキシ、カルボ
ン酸又はカルボン酸の金属塩基を示す）、などを含有し
ていてもポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲でか
まわないが、好ましくは共重合戒分は１０モル％以下が
よい。特に３官能性以上のフエニル、ビフエニル、ナフ
チルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル％
以下、ざらに好ましくは１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第
２５１３１８８号明細自、特公昭４４−２７６７１号及
び特公昭４５　−　３３６８！参照）　、（２）チオフ
ェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における
縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１
１６０８６０号参照）、（３）芳香族化合物を塩化硫黄
とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４６
　−　２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照
）等により合成されるものであり、目的に応じ任意に選
択し得る。

ＰＰＳは現在フィリプス　ペトロリアム株式会社、及び
東ソー・サスティール株式会社、株式会社トープレン社
及び呉羽化学株式会社がら市堀に供せられている。架橋
密度及び粘度に応じて各種のグレードがあり本発明には
架橋構造の少ないＰＰＳが好ま．しい。

ＰＰＥは、例えば一般式｛＾｝ （式中Ｒｌ　，Ｒ２，Ｒ３，並びにＲ４は水素、ハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニ
ル環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアル
キル基及びハロアルコキシ基で第３級α一炭素を含まな
いものから選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わ
す整数である〉 で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても゛、二種以上が組合
わされた共重合体であってもよい。好ましい具体例では
Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ３，Ｒ４は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル
基である。例えばポリ（２．６−ジメチル−１．４−フ
エニレン）エーテル、ボ１バ２，６−ジエチル−１．４
−７エニレン）工一テル、ポリ（２−メチル−６−エチ
ルー１，４−７エニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−プロビル−１．４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロビル−１，４−７エニレン）エーテル
、ポリ（２−エチル−６−プロビル−１，４ーフエニレ
ン）エーテル、などが挙げられる。またＰＰＥ共重合体
としては上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にア
ルキル三讃換フェノール例えば２，３．６−　トリメチ
ルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることがで
きる。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラ
フトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グ
ラフト化ポリフエニレンエーテルとしては上記ＰＰＥに
スチレン系化合物として、例えばスチレン、α一メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラ
フト重合して得られる共重合体である。

本発明において用いられるポリスチレン系樹脂も、それ
自体公知であり、一般式 （式中Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基で
あり、Ｚはハロゲンまたは炭素原子数１〜４のアルキル
基である置換基を示し、ｐは１〜５の整数である〉で示
されるビニル芳香族化合物から誘導ざれた繰返し構造単
位を、その重合体中に少くとも２５重量％以上有するも
のでなければならない。かかるスチレン系重合体として
は例えばスチレンもしくはその誘導体の単独重合体並び
に例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム
、ＥＰＤＭ、エチレンープロピレン共重合体、天然ゴム
、エピクロ口ヒドリンの如き天然または合戒エラストマ
ー物質の混合あるいはこれらで変性したスチレン系重合
体、更には、スチレン含有共重合体、例えば、スチレン
ーアクリ口ニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレンープ
タジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体
、スチレンーアクリ口ニトリループタジエン共重合体（
ＡＢＳ＞を挙げることができる。本発明のために好まし
いスチレン系重合体はホモポリスチレンおよびゴム強化
ポリスチレンである。ポリフェニレンエーテル系樹脂に
対するスチレン系樹脂の混合比率はポリフェニレンエー
テル樹脂の優れた特性を損なわない範囲にあるのが望ま
しく、従ってポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜１０
０重量部とスチレン系樹脂Ｏ〜ａｏｌｍ部の比であるこ
とが好ましい。

本発明において、（Ａ）ボリフエニレンサルファイド樹
ｌｌ１１０〜９５＠量部、好ましくは２０〜８０重量部
に対して（Ｂ）ボリフェニレンエーテル樹脂またはこれ
とポリスチレン系樹脂９０〜５重量部、好ましくは８０
〜２０重量部の割合で（Ａ）と（８）が混合される。Ｐ
ＰＳがこれより少いとＰＰＳの特性が発揮されないので
戒形性、耐薬品性などが劣る。一方、ＰＰＳがこれより
多いと、ＰＰＥの特性が発揮ざれないので脆さ、寸法精
度などの点で好ましくない。

本発明の組或物は耐衝撃強度を更に向上させるための任
意的或分としてゴム状物質を、ＰＰＳとＰＰＥの合計１
００重量部に対したとえば５０重量部以下の量で含むこ
とができる。

ゴム状物質としては、室温で、弾性体である天然および
合成の重合体材料を含む。その具体例としては、天然ゴ
ム、プタジエン重合体、スチレンーイソプレン共重合体
、ブタジエンースチレン共重合体（ランダム共重合体、
ブロック共重合体、グラフト共重合体などすべて含まれ
る。）、イソプレン重合体、クロロプタジエン重合体、
ブタジエンーアクリ口ニトリル共重合体、イソプチレン
重合体、イソブチレンープタジエン共重合体、イソブチ
レンーイソプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体
、エチレンープロピレン共重合体、エチレンープロピレ
ンージエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポ
リウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば、ボリプ
ロビレンオキシドなど）、エビクロロヒドリンゴムなど
が挙げられる。

これらのゴム状物質は、いかなる重合法（たとえば乳化
重合、溶液重合）、いかなる触１（たとえば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッ
ケル系触媒）で作られたものでもよい。更に、各種の架
橋度を有するもの、各種の割合のミクａ構造を有するも
の〈たとえば、シス構造、トランス構造、ビニル基など
）あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使われ
る。

又、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体
、グラフト共重合体など、各種の共重合体はいずれも本
発明のゴム状物質として用いられる。

更には、これらのゴム状物質をつくるに際し、他のオレ
フィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどの
単量体との共重合も可能である。

それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブロック共
重合、グラフト共重合など、いずれの手段も可能である
。これらの単量体の具体例としては、たとえば、エチレ
ン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α−メチ
ルスチレン、プタジエン、イソブチレン、クロロブタジ
エン、ブテン、イソブチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸プチル、メタア
クリル酸メチル、アクリ口ニトリルなどが挙げられる。

更に、部分変性したゴム状物質を用いることもでき、た
とえば、ヒドロキシ又はカルボキシー末端変性ポリプタ
ジエン、部分水添スチレンーブタジエンブロック共重合
体、部分水．添スチレン゜一イソプレンブロック共重合
体などが挙げられる。

また、本発明の樹脂組或物には、その好ましい性質を大
きく損わない限りにおいて樹脂の混合時、或形時に他の
樹脂、及び添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス
繊維、炭素繊維など）、充填剤（カーボンプラック、シ
リカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐
候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動
性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。

本発明の組或物を作る方法としては溶融混線法が好まし
い。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない
。装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ロー
ラー、二−ダー等を例として挙げることができ、これら
を回分的又は連続的に運転する。或分の混合順は特に限
定されない。

任意成分としてゴム状物質を添加する場合には、ゴム状
物質とＰＰＥとを予め溶融混練して、ゴム状物質をＰＰ
Ｅ中に分散させておく事が好ましい。

〔実　施　例〕

実施例においてＰＰＳとして、トープレンＴ４（商標、
株式会社トープレン）及びライトンＭ２５８８　（商標
、東レ・フィリプスベトローリアム株式会社）を用いた
。

ＰＰＥとして、Ｎｏｒｙｌ（商標、エンジニアリングプ
ラスチックス株式会社）を用いた。

或分（Ｃ）としては上述した１０重量％及び５０重量％
ＧＭＡ含有スチレン共重合休ＧＳＩＯ及びＧＳ５０、５
重母％ＧＭＡ含有スチレン共重合体　Ｃ　Ｐ　１００５
Ｓ（日本油脂株式会社）及び５重量％オキサゾリン系七
ノマー含有スチレン共重合体ＣＸ　−　Ｒ　ＰＳ−　１
００５　（日本触媒化学株式会社）を用いた。

また任意成分としてＳＥＢＳゴムであるクレイトンＫＧ
１６５１（商標、シェル化学株式会社）を用いた。

実施例１〜３ 表１に示す量（重量部）のＰＰＥとクレイトンＫ０１６
５１とを２軸押出し機で３２０℃，　２９０　ｒｐｌｌ
ｌの条件で押出してペレットを作った。この予備押出し
によってＰＰＥ中にＫ　Ｇ　１８５１を良好に分散でき
た。

次に、表１に示す渚の他の戒分及び上記ペレットを２軸
押出し機で３００℃，　２９０ｒｐｍの条件で押出して
ペレットを作った。このペレットからアイゾット衝撃強
度測定用の試料片を作った。測定結果を表１に併せて示
す。

表より本発明に従いＰＰＳ／ＰＰＥ樹脂組或物より主に
或る成形品の衝撃強度が著しく高められたことが判る。

出 願 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１０〜９５
   重量部、 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂またはこれとポリス
   チレン系樹脂９０〜５重量部、及び （Ｃ）エポキシ基及び／又はオキサゾリニル基を有する
   、不飽和モノマー及び／又はポリマー０．０５〜４０重
   量部 （但し、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部であ
   る）を含む樹脂組成物。 ２、上記成分（Ｃ）のポリマーがポリフェニレンエーテ
   ル系樹脂と相溶性である第１項記載の樹脂組成物。