JP2547645B2 - 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ポリカーボネート系樹脂およびポリフ
ェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 芳香族ポリカーボネートは、機械的強度が優れた樹脂
であるのでエンジニヤリングプラスチックとして広く使
用されており、その性質を利用して種々の樹脂とのブレ
ンドが知られている。

芳香族ポリカーボネート樹脂の熱変形温度の増加、集
中応力によるひび割れの改善を目的として、ポリフェニ
レンエーテル（以下、PPEと称する）系樹脂をブレンド
することは、従来行われてきた（特公昭42−15782号公
報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ポリカーボネートとPPEとは本質的に
相溶化しないために、両者を含む樹脂組成物の成形品で
は十分な衝撃強度が得られない。

そこで本発明は、ポリカーボネートとPPEとの相溶性
を向上させ、得られる成形品の衝撃強度を改善すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族ポリカーボネート系樹脂のフェ
ノール性末端基と非フェノール性末端基との比率を調節
し、かつ、特定の基を有するスチレン系共重合体を添加
することにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂とPPE
系樹脂との相溶性を改善できることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）次式： で示されるフェノール性末端基、および次式： で示される非フェノール性末端基 （上記式中、R₁およびR₂は互に同じまたは異なることが
でき、それぞれ、水素原子または20個以下の炭素原子を
有するアルキル基であり、ハロゲン置換されていてもよ
い） の比（Ｉ）：（II）が1:19〜1:0である芳香族ポリカー
ボネート系樹脂３〜97重量部、 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 97〜３重量部、
ならびに、 （Ｃ）スチレン系モノマーとエポキシ基またはオキサゾ
リニル基を有する不飽和モノマーとの共重合体を、
（Ａ）および（Ｂ）の合計100重量部に対して0.5〜100
重量部 を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を提供す
る。

本発明において使用する成分（Ａ）の芳香族ポリカー
ボネート系樹脂は通常、式 （各Ｒはフェニレン、ハロゲン置換フェニレンまたはＣ
_１〜20アルキル置換フェニレンを示し、ＡおよびＢは水
素原子、脂肪族不飽和を含まないＣ_１〜12炭化水素基ま
たは隣接炭素原子と共にシクロアルカン基を形成する基
を示す）で示される繰返し単位を主に有する。本発明に
おいては、このような芳香族ポリカーボネートのフェノ
ール性末端基（Ｉ）および非フェノール性末端基（II）
の比（末端基比）を調節したものを使用することを特徴
とする。

芳香族ポリカーボネートの末端基比の調節は、エステ
ル交換法によって芳香族ポリカーボネートを作り、その
際に原料のジフェニルカーボネートとジフェノール（た
とえばビスフェノールＡ）のモル比を変えることによっ
て容易に行うことができる。例えばビスフェノールＡと
ジフェニルカーボネートをエステル交換させた場合に
は、ポリカーボネートの末端は、ビスフェノールＡに由
来するフェノール性残基はまたジフェニルカーボネート
に由来するフェニル基である。従って、エステル交換反
応の際に、ビスフェノールＡのモル比を高くすると、生
成ポリカーボネートにおいてフェノール性末端基の割合
が高くなる。なお、芳香族ポリカーボネートは分枝して
いてもよい。そのような分枝ポリカーボネートは、多官
能性芳香族化合物をジフェノールおよび／またはカーボ
ネート先駆体と反応させることにより、分枝した熱可塑
性ランダム分枝ポリカーボネートとして得られる。

従来一般に使用されている芳香族ポリカーボネート、
特にホスゲン法により作られた芳香族ポリカーボネート
においては、フェノール性末端基と非フェノール性末端
基の比は1:20以下である。すなわち、ビスフェノールＡ
とボスゲンを反応させてポリカーボネートを作るのであ
るが、原料中にまた反応途中に少量のフェノールを加え
ることによりポリマー末端をフェノールで封止（ヒドロ
キシル基が反応）している。

本発明においては、芳香族ポリカーボネートのフェノ
ール性末端基とフェノール性末端基との比、すなわち
（Ｉ）：（II）は1:19〜1:0、好ましくは1:10〜1:0、特
には1:5〜1:0とする。末端基比が1/19より小さいとき
は、芳香族ポリカーボネートとPPEの相溶性にあまり改
善がみられず、成形品の耐衝撃性は低くなる。

フェノール性末端基のOH基濃度は、FTIRの3600cm^-1で
の吸収強度を測定することにより決定される。全末端基
濃度は、塩化メチレン溶液で測定したIV（固有粘度）値
をもとに平均分子量を求めることにより、計算される。
IV値を平均分子量に換算する際にはSchnellの式を用い
た。IV＝1.23×10^-4M^0.83（Ｍ＝粘度平均分子量） 次に、本発明において使用される成分（Ｂ）のPPE系
樹脂としては公知のものが使用でき、例えば一般式： （式中R_a,R_b,R_cおよびR_dはそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子とフェニル環との間に少くとも２個の炭素原子を有す
るハロアルキル基およびハロアルコシ基で第３級α−炭
素を含まないものから選ばれた一価置換基を表し、ｑは
重合度を表わす整数である） で示される重合体の総称であって、上記一般式で示され
る重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされ
た共重合体であってもよい。好ましい具体例ではR_aおよ
びR_bが炭素原子数１〜４のアルキル基であり、R_Cおよび
R_dが水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）
エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,
4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,
4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プ
ロピル−1,4−フェニレン）エーテル、などが挙げられ
る。またPPE共重合体としては上記ポリフェニレンエー
テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノール例えば、
2,3,6−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体
を挙げることができる。またこれらのPPEに、スチレン
系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチ
レン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとして
は上記PPEにスチレン系化合物として、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。

本発明の樹脂組成物においては、上記した成分（Ａ）
の芳香族ポリカーボネートおよび成分（Ｂ）のPPEは、
成分（Ａ）３〜97重量部に対して成分（Ｂ）97〜３重量
部配合され、好ましくは（Ａ）20〜90重量部に対して
（Ｂ）80〜10重量部配合される。

次に、本発明において使用する成分（Ｃ）について述
べる。成分（Ｃ）のエポキシ基またはオキサゾリニル基
を有するスチレン系共重合体とは、スチレン系モノマー
とエポキシ基またはオキサゾリニル基を有する不飽和モ
ノマーと共重合体をいう。スチレン系モノマーとして
は、スチレン、α−メチルスチレンおよびα−エチルス
チレンのような側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトル
エン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換スチ
レンおよびモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ト
リブロモスチレン、テトラブロモスチレン等のハロゲン
化スチレンが挙げられるが、特に好ましくはスチレンで
ある。

エポキシ基もしくはオキサゾリニル基を有する不飽和
モノマーとして次の様なものが挙げられる。好ましいエ
ポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジ
ルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
のグリシジルエーテル、ポリアルキレングコール（メ
タ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイ
タコネートが挙げられる。好ましいオキサゾリニル基含
有不飽和モノマーとしては、一般式 で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のものである。

CH₂＝CR′−、 及び これらの式中Ｒ′は水素原子又は１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基又はアルコシキ基、例えばメチル基、
ｉ−及びｎ−プロピル基又はブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式 で表わされるビニルオキサゾリンであって、Ｒ′は前記
の意味を有し、好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。

成分（Ｃ）の共重合体には任意的に、これらのエポキ
シ基もしくはオキサゾルニル基含有不飽和単量体と共重
合可能な単量体成分をまた含むことができる。そのよう
な単量体成分としては例えば、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどのα−オレフィン成分；ブタジエン、
イソプレン、1,4−ヘキサジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの
ジエン成分；酢酸ビニル、アクリル酸（塩）、メタアク
リル酸（塩）、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エ
ステル、（無水）マレイン酸、マレイン酸エステル、２
−ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸（無水物）などの
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分；アクリロニト
リルなどのシアン化ビニル系モノマー；等が挙げられ
る。

また、成分（Ｃ）の共重合体はエポキシ基とオキサゾ
リニル基の両者を有することもできる。

特に好ましい成分（Ｃ）の共重合体の例としては、グ
リシジルメタアクリレート（GMA）／スチレン共重合体
およびビニルオキサゾリン／スチレン共重合体である。

上記の成分（Ｃ）は、前記した成分（Ａ）および
（Ｂ）の合計100重量部に対して0.5〜100重量部、好ま
しくは１〜40重量部添加される。添加量が少なすぎると
芳香族ポリカーボネートとPPEの相溶性にあまり改善が
みられず、また多すぎると耐熱性が低下する。

本発明の組成物は、耐衝撃強度をさらに向上させるた
めの任意的成分としてゴム状物質を、成分（Ａ）および
（Ｂ）の合計100重量部に対し、例えば80重量部以下の
量で含むことができる。

ゴム状物質としては、室温で、弾性体である天然およ
び合成の重合体材料を含む。その具体例としては、天然
ゴム、ブタジエン重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などすべて含
まれる）、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体、イソ
ブチレン−ブイソプレン共重合体、アクリル酸エステル
重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば、
ポリプロピレンオキシドなど）、エピクロロヒドリンゴ
ムなどが挙げられる。

これらのゴム状物質は、いかなる重合法（たとえば乳
化重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば過酸化
物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、
ニッケル系触媒）で作られたものでもよい。さらに、各
種の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有
するもの（例えばシス構造、トランス構造、ビニル基な
ど）あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使用
される。また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体、クラフト共重合体など、各種の共重合体は
いずれも使用することができる。さらには、これらのゴ
ム状物質をつくるに際し、他のオレフィン類、ジエン
類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルなどの単量体との共重合も
可能である。それらの共重合の方法は、ランダム共重
合、ブロック共重合、グラフト共重合など、いずれの手
段も可能である。これらの単量体の具体例としては、例
えば、エチレン、プロピレン、スチレン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソブチレン、
クロロブタジエン、ブテン、イソブチレン、アクリル酸
メチル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルなどが挙
げられる。さらに、部分変性したゴム状物質を用いるこ
ともでき、たとえば、ヒドロキシまたはカルボキシ−末
端変性ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体などが挙げられる。

ゴム状物質として変性ポリオレフィンを用いることが
できる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレ
ン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、2,5−
ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−
エチル−2,5−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペ
ニル）−２−ノルボルネン、スチレンの中から選ばれた
少なくとも１種のオレフィンをラジカル重合して得られ
るポリオレフィンにカルボン酸基、カルボン酸エステル
基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸無水物基、イミド
基、エポキシ基およびオキサゾリニル基の中から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する単量体成分（以下、
官能基含有成分と称する）を導入して得られる変性ポリ
オレフィンを使用できる。

官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の
金属塩、マイレン酸水素メチル、イタコン酸水素メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸アミノエチル、マイレン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジメチル、無水マイレン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、エンドビシクロ−（2,2,1）−５−ペプ
テン−2,3−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（2,2,1）
−５−ペプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、マレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、グリシジメタクリレート、グリ
シジアクリレート、ビニルグリシジエーテル、グリシジ
ルイタコネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ビニルオ
キサゾリン等がある。

これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限
なく、主成分のオレフィン類と混合して共重せしめた
り、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト
導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有
成分の導入量は変性ポリオレフィン全体に対して0.001
〜40モル％、好ましくは0.01〜35モル％の範囲内である
のが適当である。

特に有用な変性ポリオレフィンの具体例としては、エ
チレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸
共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一
部またはすべてをナトリウム、リチウム、カリウム、亜
鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル
酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合
体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
／メタクリル酸エチレン共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル−ｇ−無水マイレン酸共重合体（ｇはグラフト
を表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−
ｇ−無水マイレン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸
エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこ
れら共重合体の部分ケン化物、エチレン／プロピレン−
ｇ−無水マイレン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−
ｇ−無水マイレン酸共重合体、エチレン／プロピレン/
1,4−ヘキサジエン−ｇ−無水マイレン酸共重合体、エ
チレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水
マイレン酸共重合体、エチレン／プロピレン/2,5−ノル
ボルナジエン−ｇ−無水マイレン酸共重合体、エチレン
／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン／アクリル酸／グリシジル（メタ）ア
クリレート共重合体などを挙げることができ、これらは
それぞれ単独あるいは混合物の形で用いることができ
る。

本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほかに任意成
分として、エポキシ基またはオキサゾリニル基を有しな
いスチレン系樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）の合計100重
量部に対して100重量部以下の範囲で含むことができ
る。

さらに本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない
限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の樹脂、添加
剤、たとえば顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸
化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑
剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することがで
きる。

強化充填剤は、微粉砕のアルミニウム、鉄またはニッ
ケルなど、金属酸化物および非金属、例えば炭素フィラ
メント、珪酸塩、例えば雲母、珪酸アルミニウム（粘
土）、タルク、石綿、二酸化チタン、珪灰石、ノバキュ
ライト、チタン酸カリウムおよびチタン酸塩ウイスカ
ー、ガラスフレーク、ガラスビーズおよびガラス繊維な
らびにポリマー繊維のなかから選択するか、またはこれ
らの組合せとすることができる。

強化充填剤は強化作用を呈し得る量使用すればよいの
であるが、普通組成物の総重量の１〜60重量％とする。
好適な範囲は５〜50重量％である。好適な強化剤はガラ
スである。

本発明の組成物が臭素化ビスフェノールからなるポリ
カーボネートを含む場合、これにより達成される難燃性
を相乗的に高めるために、本発明の組成物中にさらに無
機または有機アンチモン化合物を配合し得る。

安定剤、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール、
ホスファイト、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩等を混入
することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、従来から
公知の方法で各成分を混合することができる。例えば、
各成分をターンテーブルミキサーやヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される
高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミ
キサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択され
る。

（実施例） 以下の実施例において使用した、本発明に従う芳香族
ポリカーボネート（成分（Ａ））は、ジフェニルカーボ
ネートとビスフェノールＡとをエステル交換させて得た
ものであり、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度
は0.50dl/gであった。ジフェニルカーボネートとビスフ
ェノールＡのモル比を調整して、フェノール性末端基と
非フェノール性末端基の比を、約3:7および1:1となるよ
うにし、これをPC（30）およびPC（50）と表す。

比較のためには、ビスフェノールＡをホスゲン法によ
り重合し、フェニル基で末端封止してフェノール性末端
基の比を約1:99とした芳香族ポリカーボネート（Lexan
141、商標、ゼネラルエレクトリック社、塩化メチレン
中25℃での固有粘度0.51dl/g）を用いた。これをPC
（１）と表す。

成分（Ｂ）のPPEは、Noryl（商標；日本ジーイープラ
スチック（株）製）を使用した。

成分（Ｃ）としては、CX−RPS−1005（商標；日本触
媒化学工業（株）製、５重量％オキサゾリン化合物含有
スチレン系共重合体）およびCP−1005S（商標；日本油
脂（株）製、５重量％グリシジルメタクリレート含有ス
チレン系共重合体）を使用した。

その他の任意成分として、ゴム状物質であるSEBS（部
分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、クレイ
トンG1651;商標、シェル化学（株）製）を使用した。

実施例１〜４および比較例１〜８ 表に示す割合（重量比）の成分を、50mm2軸押出機で
混練設定温度280℃、回転数290rpmで溶融混練し、ペレ
ットを作った。このペレットを用いてノッチ付アイゾッ
ト衝撃強度を測定した。なお、アイゾット衝撃強度（1/
8″ノッチ付）はASTM D256に準じた。結果を表に示し
た。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネートとPP
E樹脂との相溶性が良好であるので、成形品の衝撃強度
が著しく改善された。したがって、その用途は広く、工
業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 一成 栃木県真岡市鬼怒ケ丘２―２ 日本ジー イープラスチックス株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−210456（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）次式： で示されるフェノール性末端基、および次式： で示される非フェノール性末端基 （上記式中、R₁およびR₂は互に同じまたは異なることが
   でき、それぞれ、水素原子または20個以下の炭素原子を
   有するアルキル基であり、ハロゲン置換されていてもよ
   い） の比（Ｉ）：（II）が1:19〜1:0である芳香族ポリカー
   ボネート系樹脂３〜97重量部、 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 97〜３重量部、
   ならびに、 （Ｃ）スチレン系モノマーとエポキシ基またはオキサゾ
   リニル基を有する不飽和モノマーとの共重合体を、
   （Ａ）および（Ｂ）の合計100重量部に対して0.5〜100
   重量部 を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。