JP2556379B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族ポリカーボネート及びオレフィン系
ポリマー又はアクリル系ポリマーを含有する樹脂組成物
に関し、両樹脂の相溶性を改善し、成形品において耐衝
撃強度、特に低温での耐衝撃強度に優れた樹脂組成物を
提供する。

［従来の技術及び課題］ 芳香族ポリカーボネートの耐溶剤性を改良する等の目
的で、ポリオレフィンを配合することは従来より行われ
ている（例えば特公昭40−13663号公報）。しかしなが
ら、ポリカーボネートとポリオレフィンは本来相溶性が
悪く、良好な物性が得られない。従って添加出来るポリ
オレフィンの量が限られるので改善効果が小さい。

相溶性向上のために、エポキシ基で変性されたポリオ
レフィンを配合することが提案されている（特公昭61−
44897号公報）。これによりポリカーボネートとポリオ
レフィンとの相溶性はある程度向上するものの未だ十分
とは言えない。特に低温での耐衝撃性が不十分である。
これらを更に改良するためにはエポキシ基の量を増やす
必要がある。しかしながら、エポキシ基の増量は、エポ
キシ基同志の反応等の故に粘度増加および加工性の低下
を招き好ましくない。

また、ポリカーボネートにアクリル系樹脂を配合した
組成物は、特公昭43−13384号公報等に記載されている
が、これは両樹脂が相溶性不足によるパール光沢を用い
るもので、用途によっては使用が制限される。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、芳香族ポリカーボネートの末端基の比を
従来とは異る様にすることにより、芳香族ポリカーボネ
ートとエポキシ基もしくはオキサゾリニル基を有するオ
レフィン系又はアクリル系共重合体との相溶性が著しく
改善され、該樹脂組成物から作った成形品において耐衝
撃強度、特に低温での耐衝撃強度が向上することを見出
した。

すなわち本発明は、芳香族ポリカーボネート50〜97重
量％及びエポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有増飽
和単量体と、これと共重合可能なオレフィン系またはア
クリル系単量体との共重合体50〜３重量％を含有する樹
脂組成物において、芳香族ポリカーボネートとして下記
式（Ｉ）で示されるフェノール性末端基と下記式（II）
で示される非フェノール性末端基との比（Ｉ）：（II）
が5:95〜100:0の範囲である芳香族ポリカーボネートを
含有することを特徴とする樹脂組成物 （R₁およびR₂は互に同じ又は異ることができ、夫々、水
素原子又は20個以下の炭素原子を有するアルキル基であ
り、ハロゲン置換されていてもよい） である。

芳香族ポリカーボネートの末端基比の調節は、エステ
ル交換法によって芳香族ポリカーボネートを作り、その
際に原料のジフェニルカーボネートとジフェノール（た
とえばビスフェノールＡ）のモル比を変えることによっ
て容易に行うことができる。本発明において芳香族ポリ
カーボネートは、式 （各Ｒはフェニレン、ハロゲン置換フェニレン又はＣ
_１〜20アルキル置換フェニレンを示し、Ａ及びＢは水素
原子、脂肪族不飽和を含まないＣ_１〜20炭素水素基又は
隣接炭素原子と共にシクロアルカン基を形成する基を示
す）で示される繰返し単位を主に有する。たとえばビス
フェノールＡとジフェニルカーボネートをエステル交換
させた場合には、ポリカーボネートの末端は、ビスフェ
ノールＡに由来するフェノール性残基又はジフェニルカ
ーボネートに由来するフェニル基である。従って、エス
テル交換反応の際に、ビスフェノールＡのモル比を高く
すると、生成ポリカーボネートにおいてフェノール性末
端基の割合が高くなる。なお、芳香族ポリカーボネート
は分枝していてもよい。そのような分枝ポリカーボネー
トは、多官能性芳香族化合物をジフェノール及び／又は
カーボネート先駆体と反応させることにより、分枝した
熱可塑性ランダム分枝ポリカーボネートとして得られ
る。

従来一般に使用されている芳香族ポリカーボネート、
特にホスゲン法により作られた芳香族ポリカーボネート
においては、フェノール性末端基の比率は非フェノール
性末端基に対して1/20以下である。すなわち、ビスフェ
ノールＡとホスゲンを反応させてポリカーボネートを作
るのであが、原料中に又は反応途中に少量のフェノール
を加えることによりポリマー末端をフェノールで封止
（ヒドロキシル基が反応）している。

本発明に従い芳香族ポリカーボネートのフェノール性
末端基と非フェノール性末端基の比（Ｉ）：（II）を5:
95〜100:0の範囲、好ましくは1:10〜100:0の範囲、特に
1:5〜100:0の範囲とする。

フェノール性末端基のOH基濃度は、FTIRの3600cm^-1で
の吸収強度を測定することにより決定される。全末端基
濃度は、塩化メチレン溶液で測定したIV（固有粘度）値
をもとに平均分子量を求めることにより、計算される。
IV値を平均分子量に換算する際にはSchnellの式を用い
た。

IV＝1.23×10^-4M^0.83 （Ｍ＝粘度平均分子量） 本発明において使用されるエポキシ基もしくはオキサ
ゾリニル基を有する不飽和モノマーとして次の様なもの
が挙げられる。好ましいエポキシ基含有不飽和モノマー
としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリ
アルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジ
ルエーテル、グリシジルイタコネートが挙げられる。好
ましいオキサゾリニル基含有不飽和モノマーとしては一
般式 で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のものである。

これらの式中R²は水素原子又は１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基、
ｉ−及びｎ−プロピル基又はブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式 で表わされるビニルオキサゾリンであって、R²は前記の
意味を有し、好ましくは水素原子又はメチル基である。

これらのエポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有不
飽和単量体と共重合可能なオレフィン単量体としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレ
フィンがあげられる。これらのα−オレフィンの成分の
他に少量のブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−
２−ノルボルネンなどのジエン成分、酢酸ビニル、アク
リル酸（塩）、メタアクリル酸（塩）、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル、（無水）マレイン酸、
マレイン酸エステル、２−ノルボルネン−5,6−ジカル
ボン酸（無水物）などの不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分、スチレン等の芳香族ビニルモノマー、あるい
はアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマーが
共重合体の中に含まれてもさしつかえない。共重合体が
エポキシ基とオキサゾリニル基の両者を有することもで
きる。

エポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有不飽和単量
体と共重合可能なアクリル単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、例えば塩、エ
ステル等があげられる。これらの成分のほかに、少量の
α−オレフィン、ジエン成分、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体成分、芳香族ビニル単量体またはシアン化
ビニル系単量体等が共重合体の中に含まれていてもさし
つかえない。

本発明で用いるオレフィン系またはアクリル系共重合
体において、エポキシ基及びオキサゾリニル基を有する
不飽和モノマー由来の単位の量は、共重合体に対して0.
05〜30重量％が好ましい。0.05％未満では、両樹脂の相
溶性が乏しい。また30％を越えても耐溶剤性の改良効果
の増大はさしてない。

本発明において芳香族ポリカーボネートとオレフィン
系又はアクリル系共重合体の量比は夫々、50〜97重量％
及び50〜３重量％、好ましくは夫々60〜90重量％及び40
〜10重量％である。芳香族ポリカーボネートが50重量％
より少いと、その特有の性質、特に機械的特性及び耐熱
性が発揮されない。一方、芳香族ポリカーボネートが97
重量％より多く、オレフィン系又はアクリル系重合体が
３重量％より少ないと、耐溶剤性が不足し、かつ耐衝撃
強度の改良効果が少ない。

なお、本発明の組成物、すなわちエポキシ基もしくは
オキサゾリニル基含有不飽和単量体と、これと共重合可
能なオレフィン系またはアクリル系単量体との共重合体
を含む組成物はそれぞれ、エポキシ基及びオキサゾリニ
ル基を有しないオレフィン系又はアクリル系共十永劫耐
を更に含有することができ、その量は、芳香族系ポリカ
ーボネート及び、エポキシ基もしくはオキサゾリニル基
含有不飽和単量体と、これと共重合可能なオレフィン系
またはアクリル系単量体との共重合体の合計100重量部
に対して50重量部以下であることが好ましい。

さらに本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない
限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の樹脂、添加
剤、たとえば顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸
化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑
剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することがで
きる。

強化充填剤は、微粉砕のアルミニウム、鉄またはニッ
ケルなど、金属酸化物および非金属、例えば炭素フィラ
メント、珪酸塩、例えば雲母、珪酸アルミニウム（粘
土）、タルク、石綿、二酸化チタン、珪灰石、ノバキュ
ライト、チタン酸カリウムおよびチタン酸塩ウイスカ
ー、ガラスフレーク、ガラスビーズおよびガラス繊維な
らびにポリマー繊維のなかから選択するか、またはこれ
らの組合せとすることができる。

強化充填剤は強化作用を呈し得る量使用すればよいの
であるが、普通組成物の総重量の１〜60重量％とする。
好適な範囲は５〜50重量％である。好適な強化剤はガラ
スであり、例えばガラスフィラメント、またはガラスと
タルク、ガラスと雲母、ガラスと珪酸アルミニウムの混
合物を使用するのが好適である。プラスチック補強用の
フィラメントは機械的引張りによってつくるのが好適で
ある。ガスフィラメントの直径は約0.00012〜0.00075イ
ンチが好ましいが、このことは本発明にとって必須では
ない。

本発明の組成物が臭素化ビスフェノールからなるポリ
カーボネートを含む場合、これにより達成される難燃性
を相乗的に高めるために、本発明の組成物中にさらに無
機または有機アンチモン化合物を配合し得る。適当な無
機アンチモン化合物は酸化アンチモン（Sb₂O₃）；燐酸
アンチモン;KSb（OH）₆;NH₄SbF₆;SbS₃;等を包含する。
広範囲の有機アンチモン化合物、たとえば有機酸とのア
ンチモンエステル、環式アルキル亜アンチモン酸エステ
ル、アリールアンチモン酸化合物等も使用し得る。代表
的な有機アンチモン化合物の例はKSb酒石酸塩、Sbカプ
ロン酸塩、Sb（OCH₂CH₃）;Sb［OCH（CH₃）CH₂CH₃］₃;Sb
ポリメチレングリコレート、トリフェニルアンチモン等
を包含する。アンチモン化合物を使用する場合、好まし
いアンチモン化合物は酸化アンチモンである。

安定剤、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール、
ホスファイト、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩等を混入
することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、従来から
公知の方法で各成分を混合することができる。例えば、
各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リ
ボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミ
キサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサ
ー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。

［実施例］ 以下の実施例において、「部」は重量部である。

実施例において用いた本発明に従う芳香族ポリカーボ
ネートは、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡ
とをエステル交換させて得たものであり、塩化メチレン
中、25℃で測定した固有粘度は0.50dl/gであり、フェノ
ール性末端基と非フェノール性末端基の比は約1:1であ
った。これをPC（50）と表す。

比較のためには、ビスフェノールＡをホスゲン法によ
り重合し、フェニル基で末端封止してフェノール性末端
基の比を約1:99とした芳香族ポリカーボネート（Lexan
141、商標、ゼネラルエレクトリック社、塩化メチレン
中25℃での固有粘度0.50dl/g）を用いた。これをPC
（１）と表す。

オレフィン系共重合体として、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体であるボンドファストＥ（商
標；住友化学工業株式会社）を、またアクリル系共重合
体として５重量％オキサゾリン系モノマー含有ポリメチ
ルメタクリレート（日本触媒化学工業株式会社製、CX−
RPM−1005）を用いた。

表１に示す割合（重量比）の成分を、65mm単軸押出機
で280℃で溶融混練し、ペレットを作った。得たペレッ
トからASTM D256に従うアイゾット衝撃強度（1/4″ノ
ッチ付）試験用の片を成形し、衝撃強度を測定した。ま
た、5cm×5cm×3mmの成形品に対して−30℃で高速（5m/
秒）衝撃破壊テストを行って、破壊状態を観察した。結
果を表１に併せて示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリカーボネート50〜97重量％及
   び、エポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有不飽和単
   量体と、これと共重合可能なオレフィン系またはアクリ
   ル系単量体との共重合体50〜３重量％を含有する樹脂組
   成物について、芳香族ポリカーボネートとして下記式
   （Ｉ）で示されるフェノール性末端基と下記式（II）で
   示される非フェノール性末端基との比（Ｉ）：（II）が
   5:95〜100:0の範囲にある芳香族ポリカーボネートを含
   有することを特徴とする樹脂組成物。 （上記式中、R₁およびR₂は互に同じ又は異ることがで
   き、夫々、水素原子又は20個以下の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、ハロゲン置換されていてもよい）