JP3995775B2 - ポリカーボネート/absブレンド - Google Patents

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Description

【0001】
発明の分野
本発明は新規な重合体ブレンドに係わり、特に一種以上のポリカーボネート樹脂、一種以上のグラフトされたABS、硬質SANポリマーおよび効果的量の脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィン、官能化された脂肪族ポリアルファオレフィンポリマーまたは水素添加されたポリアルファオレフィンを含むブレンドに係わる。
【0002】
関連技術の記述
ポリカーボネート樹脂は良好な衝撃強さを有する強靱で硬質のエンジニアリング熱可塑性樹脂である。しかし、ポリカーボネート樹脂は流れ特性に乏しく、時たま加工に困難を生じている。ポリカーボネート樹脂のこのような強靱性および衝撃強さをなお維持しながらもこうした問題を解決するためにポリカーボネート樹脂を他の重合体改質剤と配合することが従来色々と試みられている。例えば、良好な衝撃抵抗を維持しながら加工特性の改善されたより低コストのブレンドをもたらすためにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)グラフトコポリマーがポリカーボネート樹脂にブレンドされている(Grabowski に対して公布された米国特許3,130,177およびPlastics World, 1977年11月、56-58 頁参照)。このようなタイプの材料は自動車、電気および電子工業において広く使用されている。これらの材料を自動車の内装および外装用途並びに薄壁用途に更に適するようにするためにポリカーボネート/ABSブレンドの加工性を改善する新しい解決策がこの分野の科学者により引き続き探求されている。
【0003】
General Electric Companyにおける本願発明者等の最近の研究の結果、ポリカーボネート/ABSブレンドに脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィン、特にポリブテンまたはエポキシで官能化されたポリブテンを少量導入することにより、低温延性および弾性率を失うことなくメルトフローを上昇させることにより、ポリカーボネート/ABSブレンドの加工性が実質的に改善されることが思いがけづも発見された。
【0004】
発明の要約
本発明によれば、ここに
(A)ポリカーボネート10−90重量%、
(B)ゴムグラフト樹脂5−50重量%、
(C)スチレン樹脂コポリマーまたはターポリマー5−70重量%、および
(D)脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィン0.1−8重量%、
を含んでなる重合体ブレンドが提供される。
【0005】
発明の詳細な記述
本発明に有用なポリカーボネート樹脂は既に知られており従来技術に記述されている。一般には、ポリカーボネート樹脂は1種以上のジフェノールのようなハロゲンを含まない多価ヒドロキシ化合物から、これをホスゲン、ハロホーメートまたは炭酸ジフェニルあるいはジメチルの如き炭酸エステルのようなカーボネート前駆体と反応させることにより調製することができる。好ましいジフェノールはビスフェノールAとも呼ばれる2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。一般的に述べると、このようなポリカーボネートポリマーは式
−(−O−A−O−C(=O)−)n
(式中、Aはこのポリマーの製造反応に使用された二価フェノールまたはハロゲンあるいはアルキルで3および5の位置で置換されているフェノールから誘導された二価の芳香族基である)の反復構造単位を有するものとして代表づけることができる。本発明で使用されるポリカーボネートポリマーは好ましくは25℃のメチレンクロライド中で測定して約0.30乃至約1.00dl/gの固有粘度を有する。このような核芳香族化合物を提供するために使用しうる二価フェノールはそれぞれが芳香族核の炭素原子に直接結合されている2つのヒドロキシ基を官能基として含有する。代表的な二価フェノールには限定されないが以下のものが含まれる。
【0006】
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
ヒドロキノン、
レゾルシノール、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,4′−(ジヒドロキシフェニル)メタン、
ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
2,4′−ジヒドロキシナフタレン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
ビス−(3,5−ジハロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
ビス−(3,5−ジハロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
2,2′−ビスヒドロキシフェニルフルオレン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジハロジフェニルエーテル、および
4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジヒドロキシジフェニルエーテル。
【0007】
ポリカーボネートの調製に使用するのに同じく適当なその他の二価フェノールは米国特許2,999,835;3,038,365;3,334,154および4,131,575に開示されている。米国特許3,635,895および4,001,184に記載されているような分岐されたポリカーボネートも有用である。
これらの芳香族ポリカーボネートは又、線状あるいは分岐脂肪族C5 −C12ジオールあるいは二酸、またはポリシロキサン、または線状あるいは芳香族ポリエステルと共重合させることもでき、後者の場合別名ポリエステルカーボネートとして知られている。
【0008】
ポリカーボネート樹脂は既知の界面、溶液または溶融プロセスのような幾つかの既知のプロセスのいずれかによってこのような原材料から調製することができる。
一般に、ポリカーボネート樹脂はその樹脂ブレンド組成物の熱抵抗性および強靱性を含めた所望の物性を維持する量で使用される。1種以上のポリカーボネート樹脂が典型的には約10−90重量%、好ましくは約30−85重量%、より好ましくは約60−75重量%、そして最も好ましくは約64−73重量%の量で本発明のブレンド中に導入される。1種より多くのポリカーボネート樹脂が導入される場合には、この第一のポリカーボネートと第二のポリカーボネートの比率は約10対90乃至約90対10の重量%比で変動させることができる。
【0009】
本発明に使用されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)ターポリマーは当業界で周知である。ABSはスチレン−アクリロニトリル(SAN)コポリマー連続相と典型的にはブタジエンゴムに基づく分散されたエラストマー相とに基づいた2−相系である。少量のスチレンおよびアクリロニトリルがゴム粒子上にグラフトされてこれら2相を相容化している。
【0010】
スチレン−アクリロニトリル硬質樹脂は典型的には本発明のブレンド中に全硬質樹脂の約5−70重量%、好ましくは約10−50重量%、より好ましくは14−30重量%の量で導入される。
ABSを調製するのに使用することのできる3つの主要なプロセスには、乳化重合、塊状重合および懸濁重合あるいはこれらの組合せが含まれる。ABSの乳化重合は二段階のプロセスで、このプロセスではブタジエンの重合によるゴムラテックスの形成と、これに続くアクリロニトリルおよびスチレンの添加および重合が含まれ、後者の重合の間にゴムへのグラフト化とSAN連続相の生成が起こる。エマルジョンで形成されるときのABSグラフトのゴム含有量はABSグラフト組成物の10−90重量%の範囲でよく、SANはABSグラフト組成物の10−90重量%グラフトされよう。スチレン対アクリロニトリルの比率は50:50乃至85:15の範囲である。エマルジョンで製造されるとき、ゴムラテックスは約0.15乃至約0.8ミクロンの範囲、好ましくは0.3ミクロンの粒径を有するであろう。組成的には、ゴム相はポリブタジエン、スチレン−ブタジエンあるいはブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、EPM(エチレン/プロピレンゴム)、EPDMゴム(ジエンとしてヘキサジエン−1,5またはノルボルナジエンのような非共役ジエンを少量含んだエチレン/プロピレン/ジエンゴム)およびC1−C8アルキルアクリレート特にエチルアクリレート、ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートに基づく架橋されたアルキルアクリレートゴムからなることができる。1種のゴムグラフト樹脂または約10−90重量%と90−10重量%とからのそれ以上のゴムグラフト樹脂を使用することもできる。ラテックスエマルジョンを破壊しそして重合の終了時点でABSを回収する。塊状重合においては、重合は水の中でなくスチレン/アクリロニトリルモノマー中で行われる。ゴムを製造する代わりに、予め生成されたゴムがこのモノマー溶液に溶解される。次いでこのゴム−モノマー溶液を反応器に供給してグラフト化/重合を行う。塊状プロセスまたは塊状−懸濁プロセスで製造された時には、この可溶ゴムは5−25重量%の範囲になり、そして分散されたゴム相は約0.5乃至約10ミクロンの範囲の直径を有するであろう。ゴムの使用量如何により大きな重量%の遊離SAN相が存在する。
【0011】
グラフトされた樹脂または遊離の硬質樹脂に使用されるスチレンおよびアクリロニトリルモノマーの代わりに、アルファメチルスチレン、パラ−メチルスチレン、モノまたはジまたはトリハロスチレン、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、無水マレイン酸、メタクリロニトリル、マレイミド、N−アルキルマレイミド、N−アリールマレイミド、あるいはアルキルまたはハロ置換N−アリールマレイミドのようなモノマーをこれらスチレンまたはアクリロニトリルの代わりに使うかまたはこれらに加えるかすることができる。塊状プロセスと同様に、懸濁重合もゴムをモノマー溶液に溶解して使用するが、しかしSANを低い転換率まで重合した後に、そのゴム/SAN/モノマー混合物を水中に懸濁させ、そして重合を完結する。
【0012】
本発明では高流動性のSANを使用することが好ましい。高流動性SANは、重量平均分子量が約30,000乃至約75,000、好ましくは約45,000乃至約72,000、より好ましくは約50,000乃至約66,000、最も好ましくは約55,000乃至約64,000の範囲で、多分散度Mn/Mwが約2−5のSANである。
【0013】
しかし、PC/ABSブレンドに塊状重合ABSが使用される場合には、多分散度Mn/Mw=2−8とSANの分子量分布をもっと大きくすることができる。その重量平均分子量は72,000−130,000で変動でき、一方数平均分子量は15,000−42,000で変動できる。
一般に、ABSは全樹脂ブレンドの少なくとも約5重量%、好ましくは約20−40重量%そして最も好ましくは約25−38重量%の量で使用される。
【0014】
本発明で使用が意図されている脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィンは米国特許2,957,930;3,997,129;3,985,822;4,431,570;4,431,571;4,431,572 に記載されているような触媒を使用して1種またはそれ以上の脂肪族C4 −C16アルファオレフィンを重合することにより調製される。
一般に、このポリアルファオレフィンを製造するのに使用される炭化水素原料は1−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、イソブチレン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネンまたはこれらの混合物を含むことができる。選択される上記アルファオレフィンの比率は約5対95乃至約95対5の重量%比の範囲でよい。C4 −C16アルファオレフィンと共にエチレンおよびプロピレン原料を約20重量%までコモノマーとして導入することもできる。この炭化水素原料が10重量%のイソブチレンを含有することが好ましい。
【0015】
本発明で考えられているポリブテンポリマーはC4 −C16ポリマーである。このポリブテンポリマーは当業界で周知されている方法によりC4 −C16オレフィンの混合物を重合することにより調製され、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して約100乃至約5,000g/モルの範囲の数平均分子量を有するC4 −C16オレフィンポリマーが得られる。一般的に述べれば、この重合反応は塩化アルミニウムや三弗化ホウ素のような触媒を使用したフリーデル−クラフツ反応であり、特許および技術文献に広く開示されている。この炭化水素原料は精油留分、純粋なモノオレフィンまたはモノオレフィンの混合物でよい。オレフィンが3−16個の炭素原子を含有するモノオレフィン原料が好ましい。周囲条件において気体状の純粋なオレフィンが使用される場合には、オレフィンを液相に維持するために、反応圧力を制御するかまたは反応条件で不活性の溶媒中にオレフィンを溶解することが必要である。モノオレフィンの典型例であるイソブチレンの場合には、この重合プロセスに使用される原料は純粋なイソブチレンかまたは熱分解や接触分解操作でえられるような混成のC4 −C16炭化水素原料でよい。これは加圧下では液体なので希釈剤は必要でない。
【0016】
重合温度は生成物に所望される分子量に基づいて選択される。当業界で周知されているように、より高い分子量の生成物を得るためにはより低い温度が使用される一方、より軽質の生成物を得るにはより高い温度が使用される。この重合は従来のポリブテンの重合に一般に関連した温度の全域、即ち約100乃至約50℃において実施することができる。
【0017】
得られるC4 −C16ポリマーは典型的には例えばイソブテン、1−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテンのような各種の形態のブテンを含み、そして少量のプロペンおよび微量の重合副生物を含有しうる。簡略化のため、ここでは、この代表的ポリマーをポリブテンポリマーと呼ぶ。典型的には、イソブテンが全ポリブテンポリマーの約80乃至約95%を占める。このポリブテンポリマーは分子あたり少なくとも1つの二重結合を有する。しかし、例えば米国特許5,177,277 に記載されているような水素添加されたポリブリテンポリマーも本発明に有用である。
【0018】
ポリブテンは一般にPC/ABS/SAN調合物中に全組成物の少なくとも約0.1−8重量%、好ましくは約0.2−5重量%、より好ましくは約0.4−3重量%、そして最も好ましくは約0.5−2.5重量%の量で使用される。
エポキシ化ポリアルファオレフィンは米国特許3,382,255 に記載されており、該米国特許ではポリアルファオレフィンがヘプタンまたはその他の適当な溶媒中に溶解されて40%過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等と反応されている。
【0019】
本発明の一部に含まれるその他の官能化されたポリアルファオレフィンには無水マレイン酸、マレイミド、N−アルキル置換マレイミド、あるいはN−アリールまたはN−置換アリールマレイミドが含まれる。
ポリブテンポリマーはAmoco Chemical Companyから各種の等級で市販されている。本発明に含まれるのはホモポリマー、コポリマー、不飽和ポリマー、水素添加ポリマーおよび官能化ポリマーであるポリブテンポリマーである。
【0020】
更に、本発明の樹脂組成物には、静電防止剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤およびポリカーボネート/ABSブレンドに通常使用されているその他の添加剤のようなある種の添加剤を含ませることができる。
本発明の樹脂ブレンド中に随意に導入することのできる適当な安定剤には、限定されないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤たとえばIrganox(登録商標)1076、Irgafox(登録商標)168、ホスファイト例えばUltranox(登録商標)626、Ultranox(登録商標)257 およびチオエステル例えばジラウリルチオジプロピオネート等が含まれる。
【0021】
本発明の樹脂ブレンド中に随意に導入することのできる適当な静電防止剤には、限定されないが、ポリエチレンオキシドブロックポリマーとエピクロロヒドリンとの反応生成物、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルまたはポリエーテルエステルアミドが含まれる。
本発明の樹脂ブレンド中に随意に導入することのできる適当な難燃剤は燐化合物、最も通常的には米国特許4,178,281 に記載されているようなホスホネートまたはホスフェートである。例えば、この種の化合物には限定されないがRDP(レゾルシノールジホスフェート)、TPP(トリフェニルホスフェート)、PTFEおよびハロゲン化された物質などが含まれる。
【0022】
本発明の樹脂ブレンド中に随意に導入することのできる適当な充填剤には、限定されないが、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭素繊維、粘土、シリカ、雲母および導電性金属などが含まれる。
本発明の樹脂ブレンド中に随意に導入することのできる適当な離型剤には、限定されないが、PETS(ペンタエリトリットテトラステアレート)およびグリセリルモノステアレートが含まれる。
【0023】
好適な実施の態様の詳細な記述
本発明は本発明を例示する以下の特定の実施の態様を参照することによりより容易に理解されよう。しかしながら、これら特定の実施の態様は発明の例示と理解のためにのみ提供されているのであり、本発明はその精神および範囲を逸脱することなく以下に特定的に例示され記載されたのとは異なる態様で実施できることを理解すべきである。
【0024】
以下の表I、IIおよびIII に掲示した成分を含有するブレンド(重量部で表されている)は、これら成分をヘンシェルミキサで約1分配合してから、このブレンドを押出機のホッパーに加えて調製した。典型的な小規模の実験室の実験では、二軸スクリュー式の同方向回転噛み合い型の10−バレルWP30mm押出機を使用して、320−400rpmにて略550°Fの融解温度でこれらのブレンドを配合した。こうして配合した材料をサイドゲート試験金型を私用してToshiba ISE170射出成形機でASTM D1897に従って機械的特性を調べるための試験標本に射出成形した。この試験標本は別段の記述のない限りは3.2±0.2mmの厚さであった。ASTMの試験手順は以下の通りである。
【0025】
D256:ノッチ付アイゾット衝撃強さ
D3835:毛管溶融粘度
D638:引張強さ、弾性率および伸び
D790:曲げ弾性率および強さ
D3763/GM9904P*:多軸衝撃(Dynatup)
脚注*=GM9904PはGeneral Motorsのエンジニアリング標準:材料およびプロセス−プラスチックスおよび手順(Engineering Standard materials and processes - plastics and procedures)を指す。
【0026】
実施例 1
この実施例で使用した成分は以下の通りである。
PC1:重量平均分子量47,000−53,000を有するポリカーボネート。
PC2:重量平均分子量33,000−38,000を有するポリカーボネート。
【0027】
ABS HRG1:ブタジエンゴム含量50±2%のABS。
ABS HRG2:ブタジエンゴム含量50±2%であり、ABS HRG1に比べてグラフトSANの分子量が低いABS。
SAN1:重量平均分子量90,000−102,000を有するスチレン−アクリロニトリルコポリマー。
【0028】
SAN2:重量平均分子量55,000−67,000を有するスチレン−アクリロニトリルコポリマー。
Indopol(登録商標)L−14:数平均分子量370を有するAmocoからのイソブチレンとブテンとのポリブテンコポリマー。
Indopol(登録商標)H−100:数平均分子量940を有するAmocoからのイソブチレンとブテンとのポリブテンコポリマー。
【0029】
Irganox(登録商標)1076:CIBA-GEIGY からのオクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート。
PETS:ペンタエリトリットテトラステアレート。
この実施例では、ポリブテンIndopolL−14またはポリブテンIndopolH−100の少量を添加して分子量の比較的低いPCを配合する間に特に低温における延性の改善が実証されている。
【0030】
Figure 0003995775
Figure 0003995775
脚注*=General Motorsのエンジニアリング標準GM9904P によって定義されている延性/半延性/脆性の破損モードを指す。この破損モードは3インチのスパン上に0.5インチ直径のタップを使用した多軸試験から目視的に等級づける。延性破損は亀裂が衝撃個所の中心から10mmを超えて放射状に広がらない試験小板の清浄な応力白化された破壊を示す。脆性破損は試験小板が完全に粉砕され、小板から材料が打ち抜かれ、亀裂または割れがクランプリングを超えて伸びていることを示す。半延性破損はこれらの等級の間に入り、そして円滑な応力白化された破壊を示す。
【0031】
実施例 2
この実施例では、高流動性のSANを使用すると、特に低温における延性の犠牲と共にブレンドの溶融粘度が著しく低下することを示している。ポリブテンIndopolL−14またはIndopolL−65を少量使用すると、室温のアイゾット衝撃強さ、低温のアイゾット衝撃強さ、そしてより重要なことには、Dynatup の延性または半延性破損モード%が著しく上昇した。実施例1と同じ配合、成形および試験手段を使用した。
【0032】
この実施例では、IndopolL−65は数平均分子量435を有するAmocoからのイソブチレンとブテンとのポリブテンコポリマーである。
Figure 0003995775
Figure 0003995775
実施例 3
この実施例に使用されるVikopol はエポキシ化ポリブテンに対するElf Atochem North Americaの登録商標であり、Vikopol 24 はエポキシ化1−ブテン、2−ブテンおよび2−メチル−1−プロペンのコポリマー>95%とブテンホモポリマー<5%との混合物で引火点309°Fを有し、またVikopol 64はエポキシ化1−ブテン、2−ブテンおよび2−メチル−1−プロペンのコポリマー>95%とブテンホモポリマー<5%との混合物で引火点464°Fを有する。
【0033】
Figure 0003995775
Figure 0003995775
上記表に示されているとおり、延性の改善は官能化されたポリブテン、より詳しくはエポキシ化ポリブテンを少量加えることにより達成することができる。

Claims (9)

  1. (A)ポリカーボネート10−90重量%、
    (B)ゴムグラフトターポリマー5−50重量%、
    (C)スチレン系樹脂5−70重量%、および
    (D)ゲル透過クロマトグラフィーで測定して100乃至5000g/モルの数平均分子量を有する脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィン0.1−8.0重量%、
    を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィン0.25−2.5重量%含む請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィンがアルファオレフィン、1−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、イソブチレン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィンが更にエチレンをコモノマーとして含む請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィンが更にプロピレンをコモノマーとして含む請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ポリカーボネート樹脂が18,000乃至57,000の重量平均分子量を有する請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 更に鉱物質充填剤、繊維、安定剤、着色剤、静電防止添加剤および潤滑剤から選ばれる追加の成分を少なくとも1種含む請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. (A)ポリカーボネート樹脂10−90重量%、
    (B)ゴムグラフトターポリマー樹脂5−50重量%、
    (C)スチレン系樹脂5−70重量%、および
    (D)ゲル透過クロマトグラフィーで測定して100乃至5000g/モルの数平均分子量を有する官能化された脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィン0.1−8.0重量%、
    を含んでなる請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記脂肪族C4 −C16ポリアルファオレフィンがエポキシで官能化されている請求項8記載の熱可塑性樹脂組成物。
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