KR100952545B1

KR100952545B1 - 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르를함유하여 이형 거동을 개선시킨 열가소성 조성물

Info

Publication number: KR100952545B1
Application number: KR1020047015326A
Authority: KR
Inventors: 보스마르티누스루이스마리아; 반하르팅스벨트에드윈아드리아안안드레
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2010-04-12
Also published as: DE60303295D1; ATE316114T1; CN1703450A; WO2003087210A1; US7446141B2; CN100558802C; JP2005522547A; JP4713085B2; AU2003223144A1; DE60303295T2; EP1492841B1; US20050234171A1; EP1492841A1; KR20040105230A

Abstract

본 발명은 (a) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르와, (b) (b1) 2개 내지 6개의 히드록실기를 갖는 지방족 폴리올과 C₁₀-C₃₆ 카르복실산의 지방산 에스테르와 (b2) 1종 이상의 C₆-C₁₈ α-올레핀의 포화 α-올레핀 올리고머를 함유하는 유효량의 몰드 이형제를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것으로서,

상기 성분 (b1)과 성분 (b2)의 질량비는 1/9 내지 9/1이며, 본 열가소성 조성물에 의해서 매우 규칙적인 사출 성형이 가능하고, 부품을 주형으로부터 해체하는 중에 더 적은 몰드 이형력이 요구되며, 전체 성형 사이클-시간이 더 짧아진다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 열가소성 조성물을 물품의 사출 성형에 사용되는 열가소성 조성물의 용도 및 이로부터 수득된 성형 물품에 관한 것이다.

Description

방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르를 함유하여 이형 거동을 개선시킨 열가소성 조성물{THERMOPLASTIC COMPOSITION COMPRISING AN AROMATIC POLYCARBONATE AND/OR A POLYESTER WITH IMPROVED MOULD RELEASE BEHAVIOUR}

본 발명은 (a) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르, 및 (b) 몰드 이형제(mould release agent)를 함유하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 물품을 사출 성형(injection moulding)하는데 사용되는 본 발명의 열가소성 조성물의 용도 및 이에 의해서 수득된 성형 물품에 관한 것이다.

상기 열가소성 조성물은 US 4626566에 공지되어 있다. 상기 특허 공보에서, 수소화 α-올레핀 올리고머 유액의 몰드 이형 유효량, 바람직하게 약 0.01 질량% 내지 1 질량%와 혼합된 방향족 폴리카르보네이트를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트와 같은 종래의 제제보다 몰드 이형 거동(mould release behaviour)이 우수하다고 개시되어 있으며; 사출성형기의 개방된 주형으로부터 성형 부품을 제거하기에 더 적은 방출력(ejection force)으로도 충분하다.

효과적인 몰드 이형 거동은 열가소성 조성물에 있어서 중요한 특성이며, 효과적이며 경제적인 처리로 사출성형을 통해 물품을 형성할 수 있게 한다. 통상, 몰드 이형제(MRA)는 조성물에 첨가되어 이러한 가공 거동을 돕는다. MRA로서 효과적으로 작용하기 위해서, 상기 제제 또는 화합물이 공정 조건에서 안정하여 이의 효율을 감소시키지 않고/않거나, 변색을 일으키지 않아야 하며, 조성물의 중합체 및 다른 성분들과 화학적으로 반응해서는 안되거나, 또는 조성물에 부정적인 영향을 미쳐서는 안된다. 투명 또는 반투명 중합체의 경우에, MRA는 투명도를 떨어뜨리지 않아야 한다. 사출 성형 도중에, MRA는 주형의 표면에 침착물을 형성해서는 안되며, 성형 이후에 표면에서 육안으로 보이는 정도로 부품의 표면으로 이동(종종 "블루밍(blooming)"이라고 지칭됨)되어서는 안된다. 그러므로 비활성이지만 더 효과적인 몰드 이형제를 규명하는 것이 계속 주목해야할 과제이다.

US 4626566에 개시된 공지된 열가소성 조성물의 단점은 모든 형태의 주형에서, 특히 거의 구배(draft)가 없는 벽을 갖는 부품 또는 비교적 큰 부품을 위한 주형에서, 문제가 없는 몰드 이형 거동을 보이는 것이 아니고, 불규칙한 가공성 또는 높은 몰드 이형력을 일으켜서, 방출된 부품에 뒤틀림을 초래할 가능성이 있다는 것이다. 또 다른 단점은 부품을 주형에서 제거하는 중에 요란한 소음이 발생될 수 있다는 것이다.

그러므로 본 발명의 목적은 부품을 주형에서 제거하는 동안 더 적은 몰드 이형력을 갖고, 더 규칙적인 가공 거동을 보이는 열가소성 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적은 본 발명에 따른 열가소성 조성물에 의해 달성될 수 있으며, 상기 열가소성 조성물은 하기를 함유하는 몰드 이형제 0.01 질량% 내지 3 질량%를 포함한다:

(b1) 2개 내지 6개의 히드록실기를 갖는 지방족 폴리올과 지방족 C₁₀-C₃₆ 카르복실산의 지방산 에스테르; 및

(b2) 1종 이상의 C₆-C₁₈ α-올레핀의 포화 α-올레핀 올리고머[(b1)과 (b2)의 질량비는 1/9 내지 9/1임].

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 부품을 주형에서 제거하는 동안 더 적은 몰드 이형력을 요구하여, 매우 규칙적으로 사출성형 가공될 수 있다. 추가의 잇점은 가공하는 중에 요란한 소음과 같은 부가의 소음이 사실상 발생되지 않는다는 것이다. 추가의 잇점은 주어진 부품에 대한 전체 성형 사이클-시간이 감소되어, 더 경제적인 가공에 기여한다는 것이다. 또한 주형을 제거하는 중에 슬립-스틱(slip-stick) 효과가 없어서, 성형된 부품의 표면이 매우 매끄럽다.

몰드 이형제 자체로서 두 개의 화합물을 사용하는 것이 1개의 공보에 공지되어 있으므로(US 4626566에서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 비교 시험에 사용된다), 상기 특정 화합물들이 상승효과를 내는 배합물을 형성하여 열가소성 조성물의 유익한 성질을 나타내는 것을 발견한 것은 매우 놀라운 것이다.

US 4626566에서 α-올레핀 올리고머를 포함하는 조성물은 추가로 윤활제(예컨대, 합성 및 천연에 존재하는 폴리올 에스테르)를 함유할 수 있다고 일반적으로 언급되어 있지만, 본 발명에 따른 배합물은 구체적으로 기술되어 있지 않고, 이러한 배합물이 본 발명에 기술된 바와 같은 특정의 상승 효과를 보일 것임이 제시되지도 않았다.

US 5717021에서는 0.1 질량% 내지 8 질량%의 지방족 C₄-C₁₆ 폴리α-올레핀 올리고머를 폴리카르보네이트 조성물에 첨가하여 이의 용융 흐름 특성을 개선시키고, 상기 조성물은 추가로 몰드 이형제를 포함할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나 0.15 질량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 0.5 질량% 내지 6 질량%의 이소부틸렌 및 부텐의 폴리부텐 공중합체를 포함하는 조성물만이 구체적으로 개시되어 있으며, 반면에 몰드 이형 거동은 언급되지 않았다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르를 포함한다. 원칙적으로 임의의 공지된 방향족 폴리카르보네이트가 사용될 수 있다. 상기 조성물에서 적당한 방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들면, 계면 중합 방법을 사용하여, 1종 이상의 2가 페놀 및 카르보네이트 전구체로부터 제조된 폴리카르보네이트이다.

이용할 수 있는 적당한 2가 페놀은 각각 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 부착된, 2개의 히드록실기를 함유하는 1개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 하기를 포함한다:

4,4'-디히드록시비페닐, 2,2,-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀-A),

2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판,

2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판,

2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판,

2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄,

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산,

1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산,

2,2-(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디히드록시비페닐)프로판,

2,2-(3,5,3',5'-테트라브로모-4,4'-디히드록시비페닐)프로판,

(3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐)메탄,

비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-설폰, 비스-4-히드록시페닐설폰, 비스-4-히드록시페닐설파이드.

카르보네이트 전구체가 카르보닐 할로게나이드, 할로겐 포르미에이트 또는 카르보네이트 에스테르일 수 있다. 카르보닐 할로게나이드의 예로는 카르보닐 클로라이드 및 카르보닐 브로마이드를 포함한다. 적당한 할로겐 포르미에이트의 예로는 2가 페놀(예컨대, 히드로키논)의 비스-할로겐 포르미에이트 또는 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜)의 비스-할로겐 포르미에이트가 있다. 적당한 카르보네이트 에스테르의 예로는 비페닐 카르보네이트, 디(클로로페닐)카르보네이트, 디(브로모페닐)카르보네이트, 디(알킬페닐)카르보네이트, 페닐톨릴 카르보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 카르보네이트 전구체가 또한 사용될 수 있지만, 카르보닐할로게나이드 및 특히 카르보닐클로라이드(포스겐으로 더 잘 알려져 있음)가 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물 중의 방향족 폴리카르보네이트가 공지된 제조 방법으로 상기 화합물들로부터 제조될 수 있다. 일반적으로, 촉매, 산 수용체 및 폴리카르보네이트의 몰 질량을 조절하기 위한 화합물이 또한 사용된다.

사용될 수 있는 촉매의 예로는 3차 아민(예컨대, 트리에틸 아민, 트리프로필 아민 및 N,N-디메틸 아닐린), 4차 암모늄 화합물(예컨대, 테트라에틸암모늄 브로마이드) 및 4차 포스포늄 화합물(예컨대, 메틸트리페닐 포스포늄브로마이드)를 포함한다.

적당한 산 수용체의 예로는 유기 화합물로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸 아민, 디메틸 아닐린을 포함한다. 무기 산 수용체의 예로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 히드록시드, 카르보네이트, 비카르보네이트, 및 포스페이트가 있다. 분자 질량을 조절하기 위해서 사용될 수 있는 화합물의 예로는 1가 페놀, 예컨대, 페놀, p-알킬페놀, 파라-브로모페놀 및 2차 아민을 포함한다.

폴리카르보네이트의 정의는 또한 2개 이상의 2가 페놀 및 코폴리에스테르-카르보네이트로부터 제조된 코폴리카르보네이트, 즉 2가 페놀, 디카르복실산 및 카르보네이트 전구체로부터 제조된 코폴리머를 포함한다.

상기 방향족 폴리카르보네이트와, 이들의 제조 방법 및 특성이 예를들면 Encycl. Polym. Sci. Eng., 11, p.648-718(Wiley, New York, 1988); 또는 Kunststoff Handbuch, 3/1, p. 117-297(Hanser Verlag, Muenchen, 1992)에 자세하게 개시되어 있다.

특정의 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 비스페놀-A 및 포스겐으로부터 제조된 폴리카르보네이트 및 선택적으로 소량의 1개 이상의 반응기를 갖는 기타 화합물을 함유하며, 코모노머로서 후자의 화합물은 예를 들어 중합체의 용융 점도에 영향을 준다. 상기 중합체[종종 비스페놀-A 폴리카르보네이트 또는 단순히 폴 리카르보네이트(PC)라 함]를 상업적으로 이용할 수 있으며, 구성 물질(construction material)로서 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 원칙적으로, 현존하는 모든 열가소성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 본 발명에 따른 조성물에서 열가소성 폴리에스테르로서 사용될 수 있다.

상기 폴리에스테르의 예로는 1종 이상의 디카르복실산(이산) 또는 이의 에스테르-형성 유도체, 및 1개 이상의 2가 알콜(디올)의 축합 반응을 통해서 제조된 본질적으로 직쇄형인 폴리에스테르를 포함한다. 이산 및 디올은 둘다 지방족이거나 또는 방향족일 수 있지만, 특히 방향족 및 부분적으로 방향족인 폴리에스테르가 이의 높은 연화점 및 가수분해 안정성의 관점에서 열가소성 성형 물질로서 중요하다. 방향족 폴리에스테르(또한 폴리아릴레이트라고도 함)는 필수적으로 모두 방향족 고리에 부착되는 에스테르 결합을 갖는다. 이들은 반결정(semi-crystalline)일 수 있고, 심지어 액상 결정형 거동 또는 비정질을 나타낼 수도 있다.

1개 이상의 방향족 디카르복실산(이산) 또는 이의 에스테르-형성 유도체 및 1개 이상의 지방족 디올로부터 수득되는 부분적으로 방향족인 폴리에스테르가 본 발명의 폴리에스테르로 바람직하다. 적당한 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 또는 4,4'-비페닐디카르복실산을 포함한다. 적당한 지방족 디올은 알킬렌 디올, 특히 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 바람직하게는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 디올 및 부틸렌 디올을 포함한다. 바람직하게 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 디올 또는 1,4-부틸렌 디올이 사용되며, 더 바람직하게 1,4-부틸렌 디올이 시용된다. 적당한 부분적으로 방향족인 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT); 폴리알킬렌 나프탈레이트, 예컨대 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN); 폴리알킬렌 디벤조에이트, 예컨대 폴리에틸렌 비벤조에이트; 및 이들의 블렌드 또는 코폴리에스테르를 포함한다. 바람직하게, PET, PBT, PEN 및 PBN이 사용되며, 더 바람직하게 PBT 및 PET가 사용되며, 이는 이들의 상업적 이용가능성과, 가공과 성능의 조합이 유리하기 때문이다.

상기 부분적으로 방향족인 폴리에스테르는 선택적으로 다른 디카르복실산(예컨대, 이소프탈산), 또는 다른 디올(예컨대, 시클로헥산디메탄올)로부터 유도되는 소량의 단위체를 포함할 수 있으며, 이는 통상적으로 폴리에스테르의 용융점을 낮춘다. 다른 이산 또는 디올의 양은 폴리에스테르의 반결정 특성을 감소시키는 것을 목적하지 않는 한 제한되는 것이 바람직하다.

부분적으로 방향족인 폴리에스테르의 특정 기는, 부분적으로 방향족인 폴리에스테르의 상기 기로부터의 폴리에스테르 세그먼트 뿐만 아니라(경질 세그먼트라고도 함) 소위 연질 세그먼트도 포함하는, 소위 세그먼트 또는 블록 코폴리에스테르이다. 상기 연질 세그먼트는 가요성 중합체로부터 유도되며; 즉 낮은 유리 전이 온도(T_g) 및 낮은 강성(stiffness)을 가지며, 반응성 말단기, 바람직하게 2개의 히드록실기를 갖는 실질적으로 비정질의 중합체이다. 바람직하게 T_g는 0 ℃ 미만, 더 바람직하게 -20 ℃ 미만, 가장 바람직하게 -40 ℃ 미만이다. 원칙적으로 다양한 다른 중합체가 연질 세그먼트로 사용될 수 있으며, 적당한 예로는 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리카르보네이트가 있다. 연질 세그먼트의 몰 질량은 넓은 범위내에서 다양할 수 있지만, 400 g/㏖ 내지 6000 g/㏖에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 블록 코폴리에스테르, 특히 폴리에테르 에스테르가 열가소성 엘라스토머로서 유용하다.

상기에서 언급된 열가소성 폴리에스테르, 이들의 제조 방법 및 특성은 예를들면 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 12, p.1-75 and p.217-256; John Wiley & Sons (1988), 및 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A21, p.227-251; VCH Publishers Inc(1992); 및 여기에 언급된 참고문헌에 광범위하게 기술되어 있다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르의 블렌드를 포함할 수 있다. 상기 블렌드에서 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르가 주성분일 수 있고, 즉, 연속 상 또는 매트릭스를 형성할 수 있다. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 사이의 비율은 넓은 범위내에서 다양할 수 있으며, 예를들면 1/9 내지 9/1이다. 상기 블렌드의 잇점은 특성들의 최적의 조합이 얻어질 수 있다는 것이다. 바람직하게 상기 조성물은 비스페놀-A 폴리카르보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 몰드 이형제로서 (b1) 2개 내지 6개의 히드록실기를 갖는 지방족 폴리올과 지방족 C₁₀-C₃₆ 카르복실산의 지방산 에스테르와 (b2) 1개 이상의 C₆-C₁₈ α-올레핀의 포화 α-올레핀 올리고머의 유효량을 포함한다. 유효량(effective amount)은 MRA를 사용하지 않는 경우와 비교하여, 주형으로부터 물품을 방출시키는데 필요한 힘을 감소시키는 양이고, 분명한 표면 결함 또는 뒤틀림이 없는 물품을 수득할 수 있는 양이다.

본 발명에 따른 조성물은 성분 (b1)으로서 2개 내지 6개의 히드록실기를 갖는 지방족 폴리올과 지방족 C₁₀-C₃₆ 카르복실산의 1개 이상의 지방산 에스테르를 함유한다. 상기 화합물은 잘 공지되어 있으며, 이의 제조 방법도 잘 공지되어 있다. 상기 화합물은 폴리올과 지방산을 반응시킴으로써 제조되는 단량체성 폴리에스테르이다. 지방산 대 히드록실기의 몰비에 따라, 폴리올 중의 히드록실기 전부 또는 단지 일부가 에스테르화될 수 있다. 바람직하게 상기 조성물은 약간의 히드록실-관능성을 갖는 지방산 에스테르를 포함하며, 이는 상기 화합물이 더 효과적이기 때문이다.

지방족 폴리올 및 지방족 카르복실산 둘다는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 바람직하게 폴리올 및 카르복실산은 완전히 포화될 수 있으며, 이는 상기 화합물이 더 양호한 열안정성을 나타내기 때문이다.

2개 내지 6개의 히드록실기를 갖는 적당한 지방족 폴리올 (다가 알콜)의 예로는 알킬렌 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜); 폴리글리콜(예컨대, 디에틸렌 글리콜); 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로 판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 만니톨을 포함한다. 상기 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

바람직하게 성분 (b1) 중의 폴리올은 3개 내지 4개의 히드록실기를 갖는다. 이의 예로는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 이로부터 유도되는 화합물 (b1)은 조성물 중의 중합체와 양호한 상용성을 나타낸다.

적당한 지방족 C₁₀-C₃₆ 카르복실산의 예로는 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 및 몬탄산을 포함한다. 이들 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

바람직하게, 카르복실산은 12개 내지 30개, 더 바람직하게 14개 내지 28개의 탄소 원자를 포함한다. 가장 바람직하게, 상기 성분 (b1) 중의 카르복실산은 C₁₆-C₂₂ 지방산이고, 이는 조성물 중의 성분 (b2)와 중합체를 갖는 지방산 에스테르의 상용성과 몰드 이형 성능이 최적의 균형에 도달할 수 있기 때문이다. 스테아르산의 에스테르로, 예를들면 성분 (b1)으로서 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트 및 특히 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함하는 조성물로 매우 양호한 결과가 수득된다. 상기 화합물은 다양한 공급원을 통해서 상업적으로 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 성분 (b2)로서 1개 이상의 C₆-C₁₈ α-올레핀의 1개 이상의 포화 α-올레핀 올리고머를 포함한다. 상기 화합물들 및 이들의 제조 방법이 당분야에 공지되어 있다. 상기 화합물은 예를들면 α-올레핀을 촉매적 올리고머화하고, 수소화하여 불포화물을 제거하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 화합물은 오일성 또는 왁스성이고, 넓은 온도 범위에서 양호한 유동성(fluidity)을 나타낸다. 상기 화합물은 통상 이들의 제조 방법에 따라 다른 중합도, 분지쇄도 및 이성질화도를 갖는 올리고머의 혼합물이다. 적당한 생성물은 통상 약 250 내지 수 천의 몰질량(달리 언급하지 않는 한 수평균 몰질량(M_n)을 의미함)을 갖는다. 이들의 점도의 관점에서, 약 1000 g/㏖ 미만의 몰질량을 갖는 α-올레핀 올리고머가 바람직하며, 더 바람직하게 몰질량은 약 400 g/㏖ 내지 800 g/㏖이고, 가장 바람직하게 몰질량은 약 450 g/㏖ 내지 650 g/㏖이다. 이는 상기 열가소성 조성물의 몰드 이형 거동 및 물질 조작의 보다 양호한 균형을 제공한다.

상기 포화된 α-올레핀 올리고머는 이들의 혼합물들의 수 많은 다른 α-올레핀으로부터 유도될 수 있지만, 상용성 및 몰드 이형 거동을 최적화하기 위하여, 바람직하게 성분 (b2)는 C₈-C₁₂ 또는 C₉-C₁₁ 폴리-α-올레핀의 올리고머이다. 성분 (b2)로서 C₁₀ 폴리-α-올레핀의 올리고머를 포함하는 조성물로 우수한 결과가 수득될 수 있다. 상기 화합물은 예를들면 BP Chemicals의 상표명 듀라신(Durasyn^®)으로 상업적으로 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물에서 2개의 성분들 (b1)과 (b2)사이의 몰비율은 원칙적으로 몰드 이형 거동을 개선시키는 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 바람직하게, 성분들 (b1)과 (b2)의 몰비는 1/9 내지 9/1이여서, 슬립-스틱 효과를 크게 감소시킨다. 성분 (b1)과 성분 (b2)의 질량비가 1/6 내지 6/1, 1/4 내지 4/1, 더 바람직하게 1/3 내지 3/1, 좀 더 바람직하게 2/3 내지 3/2인 경우에 특히 더 적은 방출력이 수득될 수 있다. 또한 임의의 상한과 하한의 배합이 적용될 수 있다. 매우 양호한 전체 가공성 및 주형 제거 거동이 성분 (b1)과 성분 (b2)의 질량비가 약 1/1인 조성물에서 발견되었다.

본 발명에 따른 조성물은 몰드 이형제로서 상기 기술된 성분들의 유효량을 포함한다. 통상 약 0.01 질량%의 양이 특정의 효과를 얻기위해서 요구된다. 약 3 질량% 보다 많이 사용하면, 통상 몰드 이형 성능은 거의 증가되지 않지만, 다른 특성 또는 가공 거동에 악영향을 줄 수 있다. 가공 거동 및 주형 제거 거동을 최적화하기 위하여, 바람직하게 몰드 이형제 (b)의 양은 약 0.05 질량% 내지 2 질량%, 더 바람직하게 0.1 질량% 내지 1 질량%, 좀 더 바람직하게 0.25 질량% 내지 0.75 질량%, 더욱 더 바람직하게 약 0.4 질량% 내지 0.6 질량%이다.

(a)로서 비스페놀-A 폴리카르보네이트와 (b)로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트와 C₁₀ α-올레핀 올리고머의 2/3 내지 3/2의 혼합물 0.4 질량% 내지 0.6 질량%를 함유하는 열가소성 조성물은 대형의 복잡한 제품으로 가공되는 경우에도 현저히 양호한 가공성 및 몰드 이형 거동을 나타낸다.

본 발명에 따른 몰드 이형 시스템의 추가의 잇점은 폴리카르보네이트 조성물 의 광학 투명성을 악화시키지 않는다는 것이다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 대개 조성물의 연속상 또는 매트릭스상을 형성하는, 주성분으로 1개 이상의 폴리카르보네이트 및/또는 1개 이상의 폴리에스테르 중합체를 포함한다. 상기 조성물은 1개 이상의 상기 중합체의 99.99 내지 30 질량%, 바람직하게 40 질량% 이상, 더 바람직하게 50 질량% 이상을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 또한 70 질량% 이하, 바람직하게 60 질량%, 또는 50 질량% 이하의 1개 이상의 다른 중합체, 예를들면 충격-개질제(impact-modifier), 충진제 및 강화제 및/또는 방염성 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물 중에 포함될 수 있는 기타 중합체의 예는 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 폴리에스테르와 상용성을 향상시키기위해서 선택적으로 개질되거나 또는 작용화된, 에틸렌 (공)중합체 및 에틸렌-프로필렌 엘라스토머와 같은 폴리올레핀; 스티렌 공중합체[예컨대, (개질된) 스티렌-부타디엔 블록-공중합체(SBS, SEBS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)]; 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(AES); 아크릴로니트릴-아크릴 엘라스토머-스티렌 공중합체(AAS); (메트)아크릴 공중합체[예컨대, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 삼원중합체(terpolymer)]를 포함한다. 폴리에스테르계 조성물은 선택적으로 작용성이 없는 또는 반응성이 없는 공중합체와 배합하여, 충격 개질제로서 1개 이상의 후자의 삼원중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 폴리카르보네이트계 조성물은 SAN 및/또는 ABS 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 PC/ABS 조성물(본 발명에 따른 몰드 이형제를 포함함)은 현저히 개선된 몰드 이형 거동을 나타내는 것이 밝혀졌다.

적당한 충진제의 예는 다양한 무기질 입자들, 예컨대 마이카, 탈크, 클레이 등을 포함한다. 적당한 강화제는 예를들면 유리 섬유, 탄소 섬유 및 무기질 섬유를 포함한다. 유리 섬유가 바람직하며, 일반적으로 적당한 사이즈화제(sizing agent)와 제공된다.

방염성 화합물로서, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 조성물에서 유효하다고 알려져 있는 임의의 화합물, 할로겐화된 화합물 및 할로겐이 없는 화합물 모두가 사용될 수 있다. 바람직하게 상기 조성물은 할로겐이 없는 방염성 화합물로, 예컨대 인-함유 화합물을 포함한다. 바람직한 화합물은 선택적으로 질소-화합물과 배합하여, 인산 에스테르, 예컨대 트리페닐포스페이트(TPP); 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)(BDP) 또는 이들의 치환된 유도체 또는 올리고머; 또는 금속-포스피네이트를 포함한다.

상기 조성물은 또한 통상적인 임의의 첨가제로, 예컨대 열-안정제, UV-안정제, 산화방지제, 기타 가공 조제, 핵제(nucleating agent), 착색제 및 난연 보조제(anti-dripping agent)를 각각 수 질량% 이하의 소량으로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 공지된 기술을 적용하여 다양한 성분들을 혼합 또는 블렌딩함으로써 수득될 수 있다. 혼합(mixing)은 '건조' 블렌딩 작업(다양한 성분들이 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르의 용융-가공 온도 미만에서 혼합됨); 또는 용융-블렌딩 공정(예를들면 단축 압출기 또는 2축 압출기에서 선택적으로 예비-블렌딩된 성분들을 적당한 용융-가공 온도에서 혼합함)일 수 있다. 또한 건조-블렌딩 기술과 용융-블렌딩 기술을 조합하여 적용할 수 있다.

본 발명은 또한 물품을 사출 성형하는데 사용되는 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 신규한 조성물은, 매우 안정한 작업이고, 슬립-스틱 효과 없이 용이하게 몰드 이형될 수 있으며, 전체 성형 사이클이 더 짧아지는 사출성형 작업 동안 유익한 특성을 나타낸다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 열가소성 조성물로부터 특히 사출 성형 방법을 통해서 제조되는 성형 물품에 관한 것이다. 상기 성형 물품은 주형 제거 작업으로부터 줄(streakes) 또는 긁힘과 같은 표면 결함이 적게 생성되며, 성형 사이클-시간이 더 짧아져서, 비용이 더 저렴하게 제조된다.

본 발명은 하기의 실시예 및 비교 실험으로 추가로 설명될 것이다.

재료

하기의 재료가 사용되었다:

PC : 제한 점도수 46 ㎖/g인 비스페놀-A 폴리카르보네이트(25 ℃에서 용액 디클로로메탄상에서 측정됨; ISO 16828/4); 크산타(Xantar, 상표명) 19 R(DSM Engineering Plastics제, NL)을 이용할 수 있음;

PETS : 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(실제 에스테르화도 : 약 88%); 록시올(Loxiol, 상표명) EP 861(Cognis제, DE)을 이용할 수 있음;

GMS : 글리세롤 모노스테아레이트: 록시올(Loxiol, 상표명) EP 12(Cognis제, DE)을 이용할 수 있음;

PAO1 : 1-데센의 포화 α-올레핀 올리고머(M_n : 약 450 g/㏖); 듀라신 164 (BPChemicals제, BE);

PAO2 : 1-데센의 포화 α-올레핀 올리고머(M_n : 약 570 g/㏖); 듀라신 166 (BPChemicals제, BE);

사출 성형

상이한 조성물들의 몰드 이형 성능은 엔겔(Engel) 80 장치상에서 주형 제거 각 0°로 실린더형 비이커(직경: 60㎜, 높이: 70㎜ 및 벽 두께: 1.8㎜)의 사출 성형 도중에 평가하였다. 상기 실린더의 온도 설정은 280 ℃ 내지 290 ℃(호퍼에서 노즐까지)이고, 용융 온도는 305 ℃이며, 주형은 일정 온도 80 ℃에서 유지하였다. 상기 주형은 방출 핀을 구비하며, 이 중 1개는 키스틀러 타입(Kistler type) 9021A 변환기(force transducer)에 연결되었다. 약 25 샷(shot)의 초기 제거 이후에, 주형 제거력(demoulding force)은 75번 이상의 연속 샷의 성형 도중에 자동적으로 등록되고, 모니터되었다. 샷 수 1, 30 및 75로부터, 경시적으로 상세한 힘의 등록이 이루어졌다. 평균 몰드 이형력은 75번의 샷 동안 등록된 주형 제거력에서 최대의 평균값으로서 계산하였다.

비교 실험 A

PC, 0.3 질량%의 PETS 및 0.2 질량%의 GMS를 포함하는 조성물은 ZSK25 이축 압출기상에서 성분들을 용융 혼합하고, 수득된 과립들을 건조시킴에 의해서 제조하였다.

몰드 이형 성능은 상기에서 기술된 바와 같이 평가하고; 결과를 표 1에 요약하였다. 도 1에서, 상세력 등록(detailed force registration)은 샷 수 75에 대해서 표시하였다. 시간의 함수로서 몰드 이형력(키스틀러 요소로 측정됨)을 개시하였다.

비교 실험 B와 C

B에서 조성물은 MRA로서 0.6 질량%의 PAO1을 함유하고; C에서 0.6 질량%의 PAO2를 사용한 것을 제외하고, 비교 실험 A와 유사하게, 조성물을 제조하고, 시험하였다. 결과를 표 1에 개시하였다. 도 2에, 비교 실험 B의 샷 수 75에 대한 상세력 등록을 표시하였다. 등록된 힘에서 진동수는 육안으로도 관찰된 슬립-스틱 거동을 나타내고, 부품은 매끄러운 단일 이동으로는 방출되지 않는다. 육안으로 관찰하여 부품의 표면은 파형 패턴(wave-like pattern)이다.

실시예 1

다른 실험과 유사하게, 조성물은 MRA로서 0.15 질량%의 PETS, 0.1 질량%의 GMS 및 0.3 질량%의 PAO1을 배합하여 제조하였다.

결과를 표 1 및 도 3(샷 수 75에서 상세력 등록을 나타냄)에 나타내었다. 매우 매끄러운 곡선 및 낮은 최대 역가를 확인할 수 있다. 성형 부품의 표면 품질은 우수하였다.

실시예 2

반-산업(semi-industrial) 규모의 시험용으로, PC, 0.3 질량%의 PETS 및 0.3 질량%의 PAO2를 포함하는 조성물을 ZSK70 이축 압출기상에서 성분들을 용융 혼합하고, 수득된 입자들을 건조함에 의해서 제조하였다.

조성물은 표준 온도 설정에서 엔겔 3002(800톤) 사출 성형기를 사용하여, 매우 작은 구배의 벽을 갖는 대략 57*57*8 ㎝의 트레이형 부품으로 가공하였다. 상기 부품은 약 2.2 ㎏의 질량을 가졌다. 가공은 매우 매끄러우며, 안정하고, 주형 제거에서의 문제점이 발생되지 않았다. 추가로 공정 설정을 최적화함에 의해서, 샷 당 전체 사이클-시간이 100초에서 80초로 감소되었다(감소율 약 20%). 성형 부품은 우수한 투명성을 가지며, 실제로 표면 결함은 없었다.

비교 실험 D 및 E

실시예 2와 유사하게, 0.6 질량%의 PAO2와 PETS를 각각 포함하는 조성물들을 제조하였고, 연속적으로 같은 부품으로 가공하였다. 두 경우 모두에, 몰드 이형성의 문제와 불규칙한 가공에 있어서 문제가 있었다. 조성물 D로부터 제조된 부품을 주형에서 제거하는 동안, 엄청난 소음이 발생되었다. 전체 사이클-시간이 크게 증가되는 경우만 안정한 가공성이 나타났다.

상기 실험으로부터, 폴리카르보네이트와, 지방산 에스테르와 포화 α-올레핀 올리고머를 함유하는 MRA를 포함하는 열가소성 조성물은 상기 화합물들 중 오직 1개만을 포함하는 조성물보다 사출 성형 중에 우수한 주형 제거 거동; 매우 안정한 성형 처리를 나타내며, 슬립-스틱 거동이 없으며, 불괘하고 시끄러운 소리를 내지 않으며, 부품을 방출하는 동안 더 적은 몰드 이형력을 나타내는 결론을 얻었다. 유사한 농도에서 본 발명에 따른 본 MRA는 각 성분들에 대해서 상승 효과를 나타낸다. 또한 수득된 성형 부품은 주형 해체와 관련된 표면 결함이 없는 우수한 표면 품질을 나타낸다.

Claims

(a) 방향족 폴리카르보네이트, 또는 방향족 폴리카르보네이트와 폴리에스테르의 블렌드[상기 폴리카르보네이트는 연속상(continuous phase)을 형성함] 및 (b) 몰드 이형제(mould release agent)를 포함하는 열가소성 조성물로서,

상기 조성물은 하기 성분 (b1)과 성분 (b2)를 함유[(b1)과 (b2)의 질량비는 1/3 내지 3/1임]하는 몰드 이형제를 0.01 질량% 내지 3 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:

(b1) 2개 내지 6개의 히드록실기를 갖는 지방족 폴리올과 지방족 C₁₀-C₃₆ 카르복실산의 지방산 에스테르; 및

(b2) 1종 이상의 C₆-C₁₈ α-올레핀의 포화 α-올레핀 올리고머.
제 1 항에 있어서,

성분 (a)는 비스페놀 A 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제 1 항에 있어서,

성분 (b1) 중의 폴리올은 3개 내지 4개의 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제 1 항에 있어서,

성분 (b1) 중의 카르복실산은 C₁₆-C₂₂ 지방산인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제 1 항에 있어서,

성분 (b1)은 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제 1 항에 있어서,

성분 (b2)의 몰질량은 약 400 g/㏖ 내지 약 800 g/㏖인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제 1 항에 있어서,

성분 (b2)는 C₈-C₁₂ 폴리-α-올레핀의 올리고머인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제 1 항에 있어서,

성분 (b2)는 C₁₀ 폴리-α-올레핀의 올리고머인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

몰드 이형제 (b)의 양은 약 0.25 질량% 내지 약 0.75 질량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 사출 성형(injection moulding)에 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 성형 물품.