JP7334732B2 - 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法、並びに樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法、並びに樹脂成形体の製造方法 Download PDF

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Description

本技術は、樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法、並びに樹脂成形体の製造方法に関する。
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐衝撃性および耐熱性に優れ、電気、電子、IT等の分野の数多くの製品に広く使用されている。近年、これらの分野では、製品の薄肉化に伴い、樹脂性能の更なる改良が望まれている。したがって、当該分野においては、樹脂性能の更なる改良を目的とした研究・開発が盛んに行われているのが現状である。
例えば、ポリカーボネート樹脂と有機酸とアミド化合物とを含むポリカーボネート樹脂組成物が提案されている(特許文献1を参照。)。また、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂肪酸化合物とを含むポリカーボネート樹脂が提案されている(特許文献2を参照。)。
特開2006-37032号公報 特開2016-37561号公報
しかしながら、特許文献1~2で提案された技術では、樹脂性能、特には樹脂物性の更なる向上が図れないおそれがある。
そこで、本技術では、優れた樹脂物性を有する樹脂組成物及びその樹脂組成物の製造方法、並びにその樹脂組成物を用いた樹脂成形体の製造方法を提供することを主目的とする。
本発明者らは、上述の目的を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、樹脂物性を飛躍的に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。
すなわち、本技術では、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも配合してなり、該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、該配合後に生成された少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、該MW1が該MW0に対して5%以上減少する、樹脂組成物を提供する。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)の含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.01~10質量部でよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)が、少なくとも、ポリカーボネート樹脂(D)を含んでよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ポリカーボネート樹脂(D)が回収ポリカーボネート樹脂を含んでよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ポリカーボネート樹脂(D)が芳香族ポリカーボネート樹脂でよく、該芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(D)の全質量に対して1~100質量%でよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ポリカーボネート樹脂(D)が、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含んでよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ポリカーボネート樹脂(D)が、芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を含んでよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ポリカーボネート樹脂(D)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000以上70,000以下であるポリカーボネート樹脂を含んでよい。
前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)が、少なくとも、ポリカーボネート樹脂(E)を含んでよい。
前記ポリカーボネート樹脂(E)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20,000以上65,000以下であるポリカーボネート樹脂を含んでよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)がグリセリン脂肪酸エステルを含んでよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)がポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)のヒドロキシル価が50以上でよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)の酸価が5未満でよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)のけん化価が150以上300以下でよい。
本技術に係る樹脂組成物は耐衝撃改良材を含んでよく、
該耐衝撃改良材の含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.1~10質量部でよい。
本技術に係る樹脂組成物は無機フィラーを含んでよく、
該無機フィラーの含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して3~60質量部でよい。
本技術に係る樹脂組成物は難燃剤を含んでよく、
該難燃剤の含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.01~200質量部でよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記難燃剤が、リン酸エステル系化合物を含んでもよく、シロキサン系化合物を含んでもよく、有機金属塩化合物を含んでもよく、有機スルホン酸金属塩化合物を含んでもよく、さらには、ポリマー型有機スルホン酸及び/又はポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物を含んでもよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ポリマー型有機スルホン酸及び/又は前記ポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が、20,000以上でよい。
本技術に係る樹脂組成物において、前記ポリマー型有機スルホン酸及び/又はポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物が、芳香族環を1モル%~100モル%で含有してよく、該芳香族環に、スルホン酸基及び/又はスルホン酸金属塩基が0.01~10モル%で導入されてよい。
また、本技術では、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも添加することと、該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、該ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを混練することと、該混練することによって、該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)を生成することと、を含み、該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、該MW1が該MW0に対して5%以上減少する、樹脂組成物の製造方法を提供する。
本技術に係る樹脂組成物の製造方法において、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)0.01~10質量部とを少なくとも添加してよい。
本技術に係る樹脂組成物の製造方法において、前記混練することが少なくとも一回でよい。
さらに、本技術では、樹脂組成物を樹脂ペレットに形成することと、該樹脂ペレットを射出成形する前に、該樹脂ペレットにヒドロキシル脂肪酸エステル(B)を添加することと、を含み、該樹脂組成物が、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも配合してなり、該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、該配合後に生成された少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、該MW1が該MW0に対して5%以上減少する、樹脂成形体の製造方法を提供する。
本技術によれば、樹脂物性を更に向上させることができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
なお、説明は以下の順序で行う。
1.本技術の概要
2.第1の実施形態(樹脂組成物の例)
2-1.樹脂組成物
2-2.熱可塑性樹脂(A)
2-3.ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)
2-4.熱可塑性樹脂(C)
2-5.耐衝撃改良材(F)
2-6.無機フィラー(G)
2-7.難燃剤(H)
2-8.ドリップ防止剤(I)
2-9.その他成分
3.第2の実施形態(樹脂組成物の製造方法の例)
3-1.樹脂組成物の製造方法
4.第3の実施形態(樹脂成形体の製造方法の例)
4-1.樹脂成形体の製造方法
4-2.樹脂成形体
<1.本技術の概要>
まず、本技術の概要について説明をする。
本技術は、樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法、並びに樹脂成形体の製造方法に関するものである。詳しくは、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)にヒドロキシル脂肪酸エステル(B)を配合することにより、極めて優れた流動性を有する樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法及びその樹脂組成物を用いた樹脂成形体の製造方法に関する。
電気、電子、IT等の分野においては、耐衝撃性および難燃性などを損なわずに、流動性をもバランス良く具備した材料が市場において要求されている。第1の例として、ポリカーボネート樹脂の高流動化に際し、ポリカーボネート樹脂に、有機酸及びアミド化合物を配合し高流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物が挙げられる。また、第2の例として、ポリカーボネート樹脂の高流動化に際し、特定の物性を有する脂肪酸化合物を流動性改良剤として特定量で芳香族ポリカーボネート樹脂へ配合すると、成形時の良好な流動性を保持しつつ、透明性の高い成形品を製造できる樹脂組成物が挙げられる。ところが、この第2の例の樹脂組成物においては、具体的な材料の特徴、手法に関しては不透明である。
しかしながら、電気、電子、IT等の分野では、薄肉軽量化が進む中で、さらに高い流動性が必要とされており、さらなる高流動性を付与するべく、樹脂物性の改良が望まれている。さらに回収された廃ポリカーボネート樹脂は、用途ごとに流動性、分子量が決まっており、違う用途へ再生させようとした場合、流動性の調整が困難である。
本発明者らは、以上のような状況下で鋭意検討を行った結果、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)に、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)を配合することにより、低分子量化した少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)を生成させて、樹脂組成物の流動性を著しく改善し、さらに、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)の分子量を自由に調整して樹脂組成物の流動性を自由に調整することに成功し、本技術の完成に至った。
本技術に係る樹脂組成物は、優れた流動性を有することから、電気、電子、IT、OA機器等各種分野における軽量・薄肉化、意匠性などが要求される製品に対して好適に使用されて、工業的利用価値が高い。また、本技術に係る樹脂組成物は優れた流動性を有しながら、耐衝撃性や難燃性や剛性が向上する。また、本技術に係る樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂廃材が用いられた場合、ポリカーボネート樹脂廃材の流動性(分子量)を自由に調整することができ、ある用途ごとに開発された廃材の用途拡大を可能とすることから、ポリカーボネート樹脂の省資源面で環境保全に貢献し、工業的利用価値が高い。
<2.第1の実施形態(樹脂組成物の例)>
[2-1.樹脂組成物]
以下に、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物について詳細に説明をする。
本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも配合してなり、該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、該配合後に生成された少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、該MW1が該MW0に対して5%以上減少する、樹脂組成物である。本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物によれば、高流動化が達成され得る。
本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物において、上記のとおり、MW1がMW0に対して5%以上減少するが、10%以上減少することが好ましく、15%以上減少することがより好ましい。この好ましい態様やより好ましい態様により、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物の高流動化が好適に達成され得る。
[2-2.熱可塑性樹脂(A)]
上述したように、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)を、少なくとも配合してなる。本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂(A)は1種の熱可塑性樹脂(A)でもよいし、2種以上の熱可塑性樹脂(A)でもよい。2種以上の熱可塑性樹脂(A)のときは、2種以上の熱可塑性樹脂(A)がポリマーブレンド技術により混合されてポリマーアロイとなる。ポリマーアロイとしては、例えば、ポリカーボネートとポリスチレン及び/又はハイインパクトポリスチレンとから構成されるポリマーアロイ、ポリカーボネートとABS樹脂とから構成されるポリマーアロイ、ポリカーボネートとAS樹脂(アクリロニトリル-スチレン共重合体)とから構成されるポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート樹脂とから構成されるポリマーアロイ等が挙げられる。少なくとも1種の熱可塑性樹脂は、非結晶性樹脂でもよく、結晶性樹脂でもよい。非結晶性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ABS樹脂、アクリル樹脂、AS樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、結晶性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等が挙げられる。
少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)は、少なくとも、ポリカーボネート樹脂(D)を含むことが好ましい。なお、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂(D)から構成されていてもよい。
(ポリカーボネート樹脂(D))
ポリカーボネート樹脂(D)の分子量は任意の値でよいが、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000以上70、000以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂(D)の分子量が、ポリスチレン換算の重量平均分子量で30,000以上70、000以下の範囲でないと、強度面及び加工面で樹脂成形体として適していない場合もあり得るからである。
重量平均分子量(ポリスチレン換算)が30,000~70,000のポリカーボネート樹脂(D)(例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、少なくとも1種の異なる重量平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の混合物であってもよいが、その混合物の重量平均分子量は、それぞれの重量平均分子量の相加平均となる)は、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物や難燃性を有する樹脂組成物(例えば、難燃性ポリカーボネート樹脂)の成形加工部品を製造するための原料として使用され、光学ディスクや家電や自動車の筐体や部品用材料、建材、水ボトルなどの用途に使用される。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが出来る。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。これら二価フェノールとカーボネート前駆体については、特に制限は無く種々のものを使用することが出来る。
ポリカーボネート樹脂(D)が芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリカーボネート樹脂(D)の全質量に対して1~100質量%であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、本技術の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また光学特性を損なうことがない限り、機械的物性、化学的性質または電気的性質の改良のために、ポリカーボネート樹脂(D)以外の他の熱可塑性樹脂を配合することができる。この他の熱可塑性樹脂の配合量は、その種類および目的によって変わるが、通常、ポリカーボネート樹脂(D)(例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂)100質量部当たり、1~30質量部が好ましく、2~20質量部がより好ましい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ABS樹脂、AS樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂(非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート)等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。さらにオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。
<分岐構造を有するポリカーボネート樹脂(D)>
ポリカーボネート樹脂(D)は、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂(分岐状のポリカーボネート樹脂ということもある。)を含んでもよいし、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂(分岐状のポリカーボネート樹脂ということもある。)から構成されていてもよい。分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、任意のモル%で分岐構造を有してよいが、0.01~10.0モル%で分岐構造を有することが好ましい。分岐構造の量が0.01モル%より小さいと、通常の直鎖状構造と大きく変わらず、燃焼時のドリップ防止効果が小さいおそれがあり、分岐構造の量が10モル%より大きいと、分岐の割合が多くなり、ドリップ防止効果は大きくなるが、流動性が大きく低下するおそれがあり望ましくない場合がある。
分岐状のポリカーボネート(PC)樹脂は、分岐状のポリカーボネート樹脂であれば特に限定されない。分岐状のポリカーボネート(PC)樹脂は、例えば、下記一般式(I)で表される分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、分岐剤の使用量は、二価フェノール化合物に対して、0.01~3モル%の範囲でよく、又は、0.1~2.0モル%の範囲でもよい分岐状の芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
Rは水素あるいは炭素数1~5のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基などである。また、R1~R6はそれぞれ独立に、水素、炭素数1~5のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基など)あるいはハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など)である。
上記一般式(I)で表される分岐剤は、さらに具体的には1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-メタン;1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-エタン;1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン;1,1,1-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン;1,1,1-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-エタン;1,1,1-トリス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン;1,1,1-トリス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-エタン;1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン;1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-エタン;1,1,1-トリス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-メタン;1,1,1-トリス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)エタン;1,1,1-トリス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-メタン;1,1,1-トリス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-エタン;1,1,1-トリス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-メタン;1,1,1-トリス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-エタン;1,1,1-トリス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-メタン;1,1,1-トリス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-エタン、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール;α,α’,α”-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン;1-[α-メチル-α-(4’-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α’,α’-ビス(4”-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン;フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス(o-クレゾール)等の官能基を3つ以上有する化合物などである。上記のうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンを用いることが入手性、反応性、経済性等の観点から好ましい。
これらの分岐剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、分岐剤として1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンを用いる場合には、その使用量は、二価フェノール化合物に対して0.2~2.0モル%であることが好ましく、0.3~2.0モル%であることがより好ましく、0.4~1.9モル%であることが更に好ましい。0.2モル%以上であれば、配合の自由度が広くなり、2.0モル%以下であれば、重合中でゲル化しにくく、ポリカーボネートの製造が容易である。
分岐状のポリカーボネート樹脂は、上記一般式(I)で表される分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、具体的には下記の式で表されるものである。
ここで、上記式中、a,b及びcは整数であり、PCはポリカーボネート部分を示す。
PCは、例えば原料成分としてビスフェノールAを使用した場合には、下記の式で表される繰り返し単位を示す。
ポリカーボネート樹脂(B)100質量部における、分岐状のポリカーボネート樹脂(例えば、分岐状の芳香族ポリカーボネート樹脂)の量(割合)は、10~100質量部であることが好ましく、50~100質量部であることがより好ましい。分岐状のポリカーボネート樹脂(例えば、分岐状の芳香族ポリカーボネート樹脂)の量が10質量部以上でないと、薄肉難燃性の効果が得られない場合がある。
<芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体>
ポリカーボネート樹脂(D)は、芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体から構成されてもよい。芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体が有するシロキサン構造の比率が高い場合は、該ポリカーボネートの難燃性が向上することから、流動性を維持させながら、難燃性を更に向上することができる。
芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体は、芳香族ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなり、下記の一般式(V)で示される芳香族ポリカーボネート構造単位及び一般式(VI)で示されるポリオルガノシロキサン構造単位を含むものである。
上記式(V)において、R及びRは、それぞれハロゲン原子、炭素数1~6(好ましくは炭素数1~4)のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、R及びRが複数個ある場合、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Yは単結合、炭素数1~20(好ましくは炭素数2~10)のアルキレン基若しくはアルキリデン基、炭素数5~20(好ましくは炭素数5~12)のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-又は-CO-のいずれかを示し、好ましくはイソプロピリデン基である。p及びqは、それぞれ0~4の整数(好ましくは0)であり、p及びqが複数個ある場合、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。mは1~100の整数(好ましくは5~90の整数)を示す。mが1~100であることにより芳香族ポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体において適度な粘度平均分子量が得られる。
上記式(VI)において、R~R10はそれぞれ炭素数1~6のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。R~R10の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基及びヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基などのフェニル系アリールを挙げることができる。R11は脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示し、好ましくはo-アリルフェノール残基、p-ヒドロキシスチレン残基及びオイゲノール残基などの二価の有機化合物残基である。
上記の芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、例えば、芳香族ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、トリエチルアミン等の触媒を用い、ビスフェノールAなどの二価フェノールを加え、界面重縮合反応することにより製造することができる。
芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の芳香族ポリカーボネート構造単位の重合度は、3~100、ポリオルガノシロキサン構造単位の重合度は2~500程度のものが好ましく、より好ましくは2~300程度のものであり、さらに好ましくは2~140程度のものが用いられる。また、芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常0.1~10質量%程度、好ましくは0.3~6質量%の範囲である。本技術に係る第1の実施形態の透過型樹脂組成物に用いられる芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は、通常5,000~100,000程度、好ましくは10,000~30,000、特に好ましくは12,000~30,000である。ここで、これらの粘度平均分子量(Mv)は、上記と同様に求めることができる。
(回収ポリカーボネート樹脂)
以上に示したポリカーボネート樹脂(D)は、新たに製造されたバージン材でもよいし、製造工程において生じた廃材、端材、スプルー材、屑等、あるいは製品(例えば、デジタル多用途ディスク(DVD)、コンパクトディスク(CD)、MO、MD、ブルーレイディスク(BD)等の光学ディスク(基板))や、光学レンズや光学シート、家電製品や照明、自動車、建材、水ボトル等の筐体や部品、ケース材の回収物、廃材であってもよい。
したがって、ポリカーボネート樹脂(D)が回収ポリカーボネート樹脂を1~100質量%未満で含んでもよいし、回収ポリカーボネート樹脂から構成されても(100質量%)よい。
例えば、回収された光学ディスクを使用する場合、金属反射層、メッキ層、記録材料層、接着剤層、レーベル等の各種付着物があるが、本発明においては、これらを具備したまま使用してもよく、このような不純物や副材料を従来公知の方法により分離・除去した後のものを用いてもよい。
具体的には、Al、Au、Ag、Si等の金属反射層、シアニン系色素を含む有機色素、Te、Se、S、Ge、In、Sb、Fe、Tb、Co、Ag、Ce、Bi等の記録材料層、アクリル系アクリレート、エーテル系アクリレート、ビニル系のモノマーやオリゴマー、ポリマーの少なくとも一種以上からなる接着剤層、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマーの少なくとも一種及び重合開始剤や顔料、補助剤が混入されているレーベルインキ層等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、光学ディスクにおいて通常使用される膜形成材料、塗装材料を含んでいてもよい。なお、リサイクルという観点においては、原料が低コストであることが望ましいため、樹脂に各種材料による不純物が含まれたまま再利用することが好適である。例えば光学ディスクを細かく破砕し、そのまま、あるいは所定の添加物と混練・溶融し、ペレット化してPC樹脂原料(A成分)として用いることができる。あるいは、射出成型機の構造によっては、回収ディスクを、後述する各種添加剤と共に射出成型機のホッパー等に直接投入し、樹脂組成物よりなる成形体を得てもよい。なお、ポリカーボネート樹脂(D)として、上記各種不純物を含まない状態のものを使用する場合には、金属反射層、記録材料層、接着剤層、表面硬化層、レーベル等の付着物は、例えば、特開平6-223416号公報、特開平10-269634公報、特開平10-249315号公報等において提案されている機械的あるいは化学的な方法で除去することができる。
できるだけ低コストでリサイクルするという観点からは、樹脂に不純物が含まれたまま再利用できることが好適である。例えば、回収された芳香族ポリカーボネート樹脂を細かく破砕し、そのまま、あるいは所定の添加物と混練・溶融し、ペレット化して芳香族ポリカーボネート樹脂原料として用いることができることが望ましい。あるいは、射出成型機の構造によっては、回収された芳香族ポリカーボネート樹脂を、直接、他の樹脂成分や各種添加剤とともに射出成型機のホッパーなどに投入し、前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体を得てもよい。
ところで、ポリカーボネート樹脂(D)及びポリカーボネート樹脂(E)の重量平均分子量は、クロロホルム溶媒を用いたGPC(Gel Permeation Chromatography)測定にて、ポリスチレン分子量標準物質(サンプル)を基準とした、ポリスチレン換算として測定することができる。
[2-3.ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)]
上述したように、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)を、少なくとも配合してなる。なお、ヒドロキシル脂肪酸エステルとは、ヒドロキシル基(-OH基)を1つ以上含んでなり、脂肪酸がエステル結合している構造を有する物質と定義される。
ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)は、グリセリン類と脂肪酸とのエステル化により得られるエステル化合物か、又はグリセリン類を重合したポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化により得られるエステル化合物である。
グリセリン類としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等のグリセリンが挙げられ、好ましくは、ジグリセリン、トリグリセリンである。グリセリン類は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ガドレイ酸、エイコサジエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、リグノセリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、9-ヒドロキシステアリン酸、10-ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸(12-ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸およびパルミチン酸を含有する脂肪酸)等の炭素数が1以上100以下の脂肪酸が挙げられ、好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸である。脂肪酸は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
グリセリン脂肪酸エステルの製造方法は任意の製造方法でよく、特に限定されないが、例えば、上記グリセリン類および脂肪酸を、リン酸、p-トルエンスルホン酸、苛性ソーダ等の触媒の存在下または無触媒で例えば100℃以上300℃以下、好ましくは120℃以上260℃以下の範囲で加熱し、生成水を系外に除去することによって得られる。反応は不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。また、反応は、トルエンまたはキシレン等の共沸溶剤中で行ってもよい。このようにして得られるグリセリン脂肪酸エステルの具体的としては、ジグリセリンパルミチン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステル、デカグリセリンパルミチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、ジグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル等で挙げられるポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
グリセリン脂肪酸エステルは、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、太陽化学製の「チラバゾールD-818M」、「チラバゾールH-818」(ポリグリセリン脂肪酸エステル)等が挙げられる。また、グリセリン脂肪酸エステルは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)、例えば、グリセリン脂肪酸エステルの分子量は、特に限定されない。ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)、例えば、グリセリン脂肪酸エステルのヒドロキシル基価は、任意の値でよいが、50以上であることが好ましく、70以上であることがより好ましい。ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)、例えば、グリセリン脂肪酸エステルのヒドロキシル基価が50未満の場合、分子量低下の割合が小さくなる場合があり、流動性の向上効果が低下する場合がある。
ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)、例えば、グリセリン脂肪酸エステルの酸価は、任意の値でよいが、5未満であることが好ましく、3未満の範囲であることがより好ましい。ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)、例えば、グリセリン脂肪酸エステルの酸価が5以上の場合、分子量低下の割合が小さくなる場合があり、流動性の向上効果が低下する場合がある。
ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)、例えば、グリセリン脂肪酸エステルのけん化価は、任意の値でよいが、150以上300以下であることが好ましく、165以上200以下であることがより好ましい。ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)、例えば、グリセリン脂肪酸エステルのけん化価が150未満の場合、流動性の向上効果が低くなる場合があり、けん化価が300超の場合、ポリカーボネートの分子量低下をコントロールできなくなる場合がある。
ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)、例えばグリセリン脂肪酸エステル系の含有量は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、0.01~10質量部の範囲であることが好ましく、0.1質量部~5質量部の範囲であることがより好ましい。ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)、例えばグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、0.01質量部未満であると、樹脂への効果、すなわち、熱可塑性樹脂の分子量の低下の効果が小さい場合があり、10質量部を超えると、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)の分子量の低下をコントロールできなくなる場合があり、成形体にした場合の強度(耐衝撃性等)が低下する場合がある。
[2-4.熱可塑性樹脂(C)]
少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)とヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とが少なくとも配合されて、配合後に低分子量化して生成される。少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)は低分子量化して一旦生成されると、更に反応が進行して低分子量化することはなく、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)は、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物中に安定に含まれる。
熱可塑性樹脂(A)が、例えばポリカーボネート樹脂(D)である場合、ポリカーボネート樹脂(D)とヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とがエステル交換反応し、低分子量化したポリカーボネート樹脂(E)が生成する。ポリカーボネート樹脂(D)に対する、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)の種類や添加量を変えることによって、ポリカーボネート樹脂(E)の分子量を自由に調整して、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物の流動性を自由に調整することができる。
ポリカーボネート樹脂(E)の分子量は任意の値でよいが、ポリスチレン換算の重量平均分子量で20,000以上65,000以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂(E)の分子量が、ポリスチレン換算の重量平均分子量で20,000以上65,000以下の範囲でないと、強度面及び加工面で樹脂成形体として適していない場合もあり得るからである。
[2-5.耐衝撃改良材(F)]
本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は耐衝撃改良材を含んでもよい。本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は、耐衝撃改良材を含むことにより、耐衝撃強度を更に向上させることができる。
耐衝撃改良材の含有量は、任意の量でよいが、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.1~10質量部であることが好ましい。耐衝撃改良材の含有量が、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.1質量部未満であると、充分な衝撃強度の改質効果が得られない場合があり、成形部材が破断するおそれがある。一方、耐衝撃改良材の含有量が、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して10質量部超であると、良好な成形性が損なわれる場合があり、成形時にヤケが発生するおそれがあり、また、透明性や難燃性が損なわれるおそれがある。さらに、耐衝撃改良材の含有量は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、0.3質量部以上8質量部未満であることがより好ましく、0.5質量部以上5質量部未満であることが更に好ましい。
耐衝撃改良材としては、通常知られる耐衝撃強度を向上するものを使用することが可能であり、例えば、ゴム弾性を有する材料を用いることができる。耐衝撃改良材としては、エラストマーを用いることが好ましく、なかでも熱可塑性のエラストマーを用いることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、各種共重合樹脂が用いられるが、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも-10℃以下のものが好ましく、-20℃以下がより好ましく、-30℃以下が更に好ましい。
より具体的には例えば、アクリル-シリコ-ン共重合体、SB(スチレン-ブタジエン)共重合体、SBS(スチレンブタジエン-スチレンブロック)共重合体、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)共重合体、SEBS(スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン)共重合体、MBS(メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン)共重合体、MABS(メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)共重合体、MB(メチルメタクリレート-ブタジエン)共重合体、ASA(アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム)共重合体、AES(アクリロニトリル-エチレンプロピレンゴム-スチレン)共重合体、MA(メチルメタクリレート-アクリルゴム)共重合体、MAS(メチルメタクリレート-アクリルゴム-スチレン)共重合体、メチルメタクリレート-アクリル-ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート-アクリル-ブタジエンゴム-スチレン共重合体、メチルメタクリレート-(アクリル-シリコーンIPNゴム)共重合体、及び天然ゴム等を用いることができる。
好ましくは、コア・シェル構造を有するアクリル-シリコーンブロック共重合体を耐衝撃改良材として挙げることが出来る。この構造は、コア部のシリコーン/アクリルからなる複合ゴム成分、シェル部のアクリル成分からなるコア・シェル構造を形成されており、高い衝撃性を発揮することができる。具体的な商品として、三菱ケミカル(株)社から上市されているメタブレン、S-2001、S-2006、S-2030、S-2100、SX-005などが挙げられる。ブタジエンを含有する共重合物としては、具体的には、SBS(スチレン-ブタジエン-スチレンブロック)共重合体、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)共重合体、SEBS(スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン)共重合体、MABS(メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)共重合体、MB(メチルメタクリレート-ブタジエン)共重合体、メチルメタクリレート-アクリル-ブタジエンゴム共重合体等がある。この場合には、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)、例えば、ポリカーボネート樹脂(D)との組み合わせにおいて特に顕著な衝撃強度改質効果を得ることができる。
本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)、例えば、ポリカーボネート樹脂(D)と耐衝撃改良材とを混合することにより製造することができる。具体的には、例えばペレット状の、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)、例えば、ポリカーボネート樹脂(D)(ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)及び少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)が含まれる場合がある。)と、耐衝撃改良材とを押出機を用いて混合し、ストランド状に押出し、回転式カッター等でペレット状にカットすることにより、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物を得ることができる。
[2-6.無機フィラー(G)]
本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は無機フィラーを含むことが好ましい。本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は、無機フィラーを含むことにより、剛性を更に向上させることができる。
無機フィラーの含有量は、任意の量でよいが、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して3~60質量部であることが好ましい。無機フィラーの含有量が、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して3質量部未満であると、充分な剛性強度の改質効果が得られないおそれがある。一方、無機フィラーの含有量が、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して60質量部超であると、耐衝撃性や成形性が損なわれる場合があり、成形時にバリが多発するおそれもある。
無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、これらのミルドファイバー、並びにスラグ繊維、ロックウール、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ボロンウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカーなどの繊維状無機充填材や、ガラスフレーク、ガラスビーズ、黒鉛、タルク、マイカ、カオリナイト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機フィラーが挙げられる。これらの無機フィラーは、例えば、金属コートガラス繊維や金属コート炭素繊維などのように異種材料で表面を被覆したものであってもよい。これらの無機フィラーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[2-7.難燃剤(H)]
本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は難燃剤を含むことが好ましい。本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含むことにより、難燃性を更に向上させることができる。
難燃剤の含有量は、任意の量でよいが、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.01~200質量部であることが好ましい。好ましくは0.05質量部~20質量部の範囲であり、さらに好ましくは0.1質量部~10質量部の範囲である。難燃剤の含有量が、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部未満であると、良好な難燃効果が得られないおそれがある。一方、難燃剤の含有量が、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して200質量部超であると、熱可塑性樹脂が本来有する特性(樹脂物性)が損なわれるおそれがあったり、また、経済的ではなくなったりするおそれがある。
難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤、無機リン系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤、ハロゲン化合物系難燃剤、アンチモン系難燃剤、窒素系難燃剤、ほう素系難燃剤、無機系難燃剤、珪素系難燃剤(シロキサン系化合物を含む。)、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
具体的に、有機リン酸エステル系難燃剤としては、例えばトリフェニルフォスフェート、メチルネオベンジルフォスフェート、ペンタエリスリトールジエチルジフォスフェート、メチルネオペンチルフォスフェート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、例えばトリス(β-クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(β-ブロモエチル)ホスフェート、トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、縮合型ポリホスフェート、縮合型ポリホフホネート等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
無機リン系難燃剤としては、例えば赤燐、無機系リン酸塩等が挙げられ、これらのうちの一種若しくは両方を混合して用いることが可能である。
ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールA及びこのオリゴマー、ビス(ブロモエチルエーテル)テトラブロモビスフェノールA等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
ハロゲン化合物系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ無水フタル酸、(テトラブロビスモフェノール)エポキシオリゴマー、ヘキサブロモビフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート共重合体、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン、塩素化パラフィン、パークロロシクロデカン等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
アンチモン系難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
窒素系難燃剤としては、例えばメラミン、アルキル基又は芳香族置換メラミン、メラミンシアヌレート、イソシアヌレート、メラミンフォスフェート、トリアジン、グアニジン化合物、尿素、各種シアヌール酸誘導体、フォスファゼン化合物等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
ほう素系難燃剤としては、例えばほう素酸亜鉛、メタほう素酸亜鉛、メタほう酸バリウム等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
無機系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水素化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、マンガン、スズ、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、タングステン、アンチモン等の金属粉、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
そして、無機系難燃剤の中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの含水ケイ酸塩であるタルク、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、ハイドロサルサイト、アルミ等が難燃性や経済性の観点から好適である。なお、使用済みとなった回収材や工場内で排出された端材等を無機系難燃剤として用いることができる。
珪素系難燃剤としては、例えばポリオルガノシロキサン樹脂(シリコーン、有機シリケート等)、シリカ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。そして、ポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えばポリメチルエチルシロキサン樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン樹脂、ポリジフェニルシロキサン樹脂、ポリジエチルシロキサン樹脂、ポリエチルフェニルシロキサン樹脂やこれら混合物等を挙げることができる。
これらポリオルガノシロキサン樹脂のアルキル基部分には、例えばアルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、ハロゲン等の官能基が含有されていても良く、特にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ビニル基等が含有されていることが好ましい。
そして、ポリオルガノシロキサン樹脂としては、その平均分子量が100以上、好ましくは5500~5000000の範囲であり、その形態については、例えばオイル状、ワニス状、ガム状、粉末状、ペレット状のいずれであっても良い。また、シリカについては、炭化水素系化合物のシランカップリング剤で表面処理されたものが好適である。
有機金属塩系難燃剤としては、例えばパーフルオロアルカンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ハロゲン化アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩や、もしくは、ポリマー型有機スルホン酸及び/又はその金属塩化合物等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
フルオロアルキル基を含む有機金属塩系難燃剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸アルカリ(土類)金属塩、パーフルオロアルキルフェニルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、パーフルオロアルキルフェニルカルボン酸アルカリ(土類)金属塩等が挙げられ、この中で最も好ましいのはパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩である。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、パーフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロエタンスルホン酸塩、パーフルオロプロパンスルホン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸塩、パーフルオロヘキサンスルホン酸塩、パーフルオロヘプタンスルホン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸塩等が挙げられ、特に炭素数が1~8のものが好ましい。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、この中でもパーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、およびパーフルオロブタンスルホン酸セシウムがより好ましい。
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩中のアルカリ(土類)金属としては、難燃性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストの点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩中のアルカリ(土類)金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたカリウムが最も好適である。これらの点よりパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
ポリマー型有機スルホン酸及び/又はその金属塩化合物は、樹脂物性に影響を与えず、高い難燃性を付与することができる。ポリマー型有機スルホン酸及び/又はポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物の重量平均分子量は任意の分子量でよいが、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、20,000以上であることが好ましい。また、ポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物は、芳香族環を1モル%~100モル%で含有することが好ましく、さらに、該芳香族環に、スルホン酸基及び/又はスルホン酸金属塩基が0.01~10モル%で導入されることが好ましい。
有機スルホン酸又は同塩としては、以上に記載した通り低分子量のものから高分子量のものまで各種あるものの、一般的には高分子量の方が、ポリカーボネート(PC)樹脂に混練した場合の分散性が良好であることや、高温高湿条件下での保存安定性(例えば、ブリードアウトの防止)が優れることから好適である。
さらに好ましくは、粒子表層部にスルホン酸基が結合しているコア・シェル型のスチレン系ポリマー及びそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などであり、具体的には、例えばポリスチレンスルホン酸やそのカリウム塩がある。これらの中から選ばれる一つまたは複数を適切な比率で混合して用いてもよいが、ポリスチレンスルホン酸やそのカリウム塩を用いると、極少量の添加量で高い難燃効果を得られるため、好ましい。さらに、それらの重量平均分子量(ポリスチレン換算)が20,000以上300,000以下であると、熱可塑性樹脂との相溶性や吸湿性の観点からより好ましい。
前述の有機金属塩系難燃剤としては、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、0.001~3.0質量部であることが好ましい。0.001質量部未満のときは、難燃効果が得られにくい場合があり、また、3.0質量部超のときは、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)、例えば、ポリカーボネート樹脂(D)の分解速度を過加速する場合があり、このため、難燃性レベルが低下する場合がある。
[2-8.ドリップ防止剤(I)]
上述した難燃剤の他に、燃焼時のドリップ現象を抑制する目的で、例えばフルオロオレフィン樹脂等を添加させることもできる。
ドリップ現象を抑制できるフルオロオレフィン樹脂としては、例えばジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。
これらのフルオロオレフィン樹脂の中でも、特にテトラフルオロエチレン重合体等を用いることが好ましく、その平均分子量は50,000以上であり、好ましくは100,000~20,000,000の範囲である。なお、フルオロオレフィン樹脂としては、フィブリル形成能を有するものがより好ましい。
フルオロオレフィン樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して任意の量でよいが、0.001質量%~5質量%の範囲であることが好ましく、0.005質量%~2質量%の範囲であることがより好ましく、0.01質量%~0.5質量%の範囲であることが更に好ましい。
フルオロオレフィン樹脂の含有量が、樹脂組成物の全質量に対して0.001質量%より少なくなると、ドリップ現象を抑制させることが困難になる場合がある。一方、フルオロオレフィン樹脂の含有量が5質量%より多くなると、ドリップ現象を抑制できる効果が飽和し、コスト高になったり、機械的強度が低下したりするといった不具合が起こるおそれがある。
ドリップ防止剤としては、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である旭硝子社製の「PTFE CD145」、ダイキン工業社製の「FA500H」等が挙げられる。ドリップ防止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[2-9.その他成分]
また、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物は、上記の他に、他の添加剤(成分)として、例えば、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系)、帯電防止剤、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系)、光安定化剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤(顔料、染料)、光拡散剤、光安定剤、結晶核剤、抗菌剤、流動改質剤、赤外線吸収剤、蛍光体、加水分解防止剤、離型剤、シリコーン系の難燃剤あるいは表面処理剤などを含有していてもよい。これにより、射出成形性、耐衝撃性、外観、耐熱性、耐候性、色あるいは剛性などが改善される。上記成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、添加物を少割合で配合することができる。この添加物は、透明性や難燃性、耐久性を損なわない限り、通常の配合量で配合することができる。かかる添加剤としては、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤(PTFE粒子など)、着色剤(カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、光拡散剤(アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など)、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤またはフォトクロミック剤が挙げられる。
<3.第2の実施形態(樹脂組成物の製造方法の例)>
[3-1.樹脂組成物の製造方法]
本技術に係る第2の実施形態(樹脂組成物の製造方法の例)の樹脂組成物の製造方法は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも添加することと、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを混練することと、混練することによって、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)を生成することと、を含み、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、MW1がMW0に対して5%以上減少する、製造方法である。少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)及び少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)については、上記の第1の実施形態(樹脂組成物の例)の欄で述べたとおりなので、ここでは詳細な説明は省略する。また、本技術に係る第2の実施形態の樹脂組成物の製造方法により製造された樹脂組成物も、上記の第1の実施形態(樹脂組成物の例)の欄で述べたとおりなので、ここでは詳細な説明は省略する。
本技術に係る第2の実施形態の樹脂組成物の製造方法においては、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)0.01~10質量部とを少なくとも添加することが好ましい。
本技術に係る第2の実施形態の樹脂組成物の製造方法は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも添加した後に、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを混合することを含んでよい。また、本技術に係る第2の実施形態の樹脂組成物の製造方法は、ヘンシェルミキサーやタンブラーにて略均一に、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを分散させることを含んでもよい。
本技術に係る第2の実施形態の樹脂組成物の製造方法において、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを混練することは、例えば、上記分散後に、単軸又は二軸押し出し機により溶融混練ことが挙げられ、そして、溶融混練した際に得られるストランドをペレタイザーでカットしてペレットが作製されてよい。なお、本技術に係る第2の実施形態の難燃性樹脂組成物の製造方法により製造された難燃性樹脂組成物は、ペレット状に加工したものに限られず、各成分を混合した状態(粉末状態や流体状態)やペレットとは異なる形態(シート状、粉砕状等)に加工したものも含んでよい。また、本技術に係る第2の実施形態の樹脂組成物の製造方法において、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを混練することとは、複数回の混練でもよいし、一回の混練でもよい。一回の混練でよい場合があるのは、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とが均一に混ぜ合わされて、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)が所望の分子量(所望の流動性)に調整させて、不可逆的に生成され得るからである。そして、混練回数が一回とは、各種材料を各配合比にて配合を行い、タンブラーにてブレンドした後、二軸同方向回転混連押出機(東洋精機製作所製:ラボプラストミル、二軸押し出しユニット使用)を用いて溶融混練しペレットを得るまでのプロセスと定義する。混練条件は、例えば、押出条件は吐出量4kg/h、スクリュー回転数48rpmであり、また、押出温度は第1供給口からダイス部分まで270℃である。
また、本技術に係る第2の実施形態の難燃性樹脂組成物の製造方法には、上記で述べた、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)及びヒドロキシル脂肪酸エステル(B)以外の成分(例えば、耐衝撃改良材、無機フィラー、難燃剤、ドリップ防止剤等)を添加することを含んでもよい。
<4.第3の実施形態(樹脂成形体の製造方法の例)>
[4-1.樹脂成形体の製造方法]
本技術に係る第3の実施形態(樹脂成形体の製造方法の例)の樹脂成形体の製造方法は、樹脂組成物を樹脂ペレットに製造することと、樹脂ペレットを成形する前に、樹脂ペレットにヒドロキシル脂肪酸エステル(B)を添加することと、を含み、樹脂組成物が、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも配合してなり、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、配合後に生成された少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、MW1がMW0に対して5%以上減少する、樹脂成形体の製造方法である。少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)及び少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)については、上記の第1の実施形態(樹脂組成物の例)の欄で述べたとおりなので、ここでは詳細な説明は省略する。また、本技術に係る第3の実施形態の樹脂成形体の製造方法で用いられる樹脂組成物も、上記の第1の実施形態(樹脂組成物の例)の欄で述べたとおりなので、ここでは詳細な説明は省略する。さらに、本技術に係る第3の実施形態の樹脂成形体の製造方法で用いられる樹脂組成物の製造方法も、上記の第2の実施形態(樹脂組成物の製造方法の例)の欄で述べたとおりなので、ここでは詳細な説明は省略する。
本技術に係る第3の実施形態(樹脂成形体の製造方法の例)の樹脂成形体の製造方法において、樹脂ペレットの成形法は、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、発泡成形、あるいは超臨界成形などといった成形法が挙げられる。そして、成形法により所定の形状(例えば、家電、自動車、情報機器、事務機器、電話機、文房具、家具、あるいは繊維などの各種製品の筐体や部品材)に成形して、樹脂成形体を得ることができる。
本技術に係る第3の実施形態(樹脂成形体の製造方法の例)の樹脂成形体の製造方法の変形例としては、樹脂組成物を樹脂ペレットに形成することと、樹脂ペレットを成形する前に、樹脂ペレットにヒドロキシル脂肪酸エステル(B)を添加することと、を含む、樹脂成形体の製造方法である。なお、樹脂組成物は、特に限定されず、任意の樹脂組成物でよい。
本技術に係る第3の実施形態の樹脂成形体の製造方法の変形例において、樹脂ペレットの成形法は、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、発泡成形、あるいは超臨界成形などといった成形法が挙げられる。そして、成形法により所定の形状(例えば、家電、自動車、情報機器、事務機器、電話機、文房具、家具、あるいは繊維などの各種製品の筐体や部品材)に成形して、樹脂成形体を得ることができる。
[4-2.樹脂成形体]
樹脂成形体は、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物を、本技術に係る第3の実施形態(樹脂成形体の製造方法の例)の樹脂成形体の製造方法により得られる樹脂成形体である。当該樹脂成形体は、優れた流動性有しながら、さらに優れた耐衝撃性や優れた難燃性や優れた剛性を有する、本技術に係る第1の実施形態の樹脂組成物を含んでなるので、当該樹脂成形体も優れた流動性を有しながら、優れた耐衝撃性や優れた難燃性や優れた剛性、優れた加工成形性を有する。
また、樹脂成形体は、本技術に係る第2の実施形態の樹脂組成物の製造方法により製造された樹脂組成物を、本技術に係る第3の実施形態(樹脂成形体の製造方法の例)の樹脂成形体の製造方法により得られる樹脂成形体である。当該樹脂成形体は、優れた流動性を有しながら、優れた耐衝撃性や優れた難燃性や優れた剛性を有する、本技術に係る第2の実施形態の樹脂組成物の製造方法により製造された樹脂組成物を含んでなるので、当該樹脂成形体も優れた流動性を有しながら、優れた耐衝撃性や優れた難燃性や優れた剛性、優れた成形加工性を有する。
以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。
実施例1~26に係る樹脂組成物、及び比較例1~15に係る樹脂組成物を準備し、各実施例の樹脂組成物及び各比較例の組成物について評価を実施した。
実施例1~26に係る樹脂組成物の構成(組成比を質量部で表す。)、流動性(g/10min)の評価結果、熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量(MW1)及びその重量平均分子量の減少率、引張強度(Kgf/cm)の評価結果、衝撃強度(kgf・cm/cm)の評価結果、並びに難燃性、40インチテレビの外枠(ベゼル)の成形性等の評価結果を下記の表1及び表2に示す。
比較例1~15に係る樹脂組成物の構成(組成比を質量部で表す。)と、流動性(g/10min)の評価結果、熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量(MW1)及び重量平均分子量の減少率、引張強度(Kgf/cm)の評価結果、並びに衝撃強度(kgf・cm/cm)の評価結果、並びに難燃性、40インチテレビの外枠(ベゼル)の成形性等の評価結果を、下記の表3に示す。
以下に、実施例1~26及び比較例1~15について詳細に説明をする。
[実施例1~26に係る樹脂組成物、及び比較例1~15に係る樹脂組成物の構成]
実施例1~26に係る樹脂組成物と樹脂成形体、並びに比較例1~15に係る樹脂組成物と樹脂成形体に含有される各成分について説明する。なお、各成分(A成分、B成分、D成分、E成分及びF成分)は、上記の第1の実施形態において説明した、熱可塑性樹脂(A)、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)、難燃剤、衝撃改良材、ドリップ防止剤のそれぞれと対応する。
(A成分:熱可塑性樹脂(A))
A成分である熱可塑性樹脂(A)として、以下のA-1-1~A-1-4の成分(上記で述べたポリカーボネート樹脂(D)に相当する。)、及びA-2-1~A-2-2の成分を用いた。
・A-1-1:市販の射出成型用の低分子量ポリカーボネート(PC)樹脂(L-1225L:帝人品、ポリスチレン(PS)換算のMw:44000)。
・A-1-2:使用済み飲料用水ボトルを粗粉砕し、二軸押し出し機にて溶融・混練の後ペレット化したポリカーボネート(PC)樹脂(PS換算のMw:51000)。
・A-1-3:使用済みCDを粉砕処理(2~20mm)したものをアルカリ性の熱水溶液で処理することにより塗装膜(記録材料層、レーベル、接着剤層、硬化層、金属反射層等)を除去した後、二軸押し出し機にて溶融・混練の後にペレット化したポリカーボネート(PC)樹脂ポリスチレン(ポリスチレン(PS)換算のMw:32000)。
・A-1-4:市販の分岐型の高分子量ポリカーボネート(PC)樹脂(7030PJ:三菱エンジニアリング品、ポリスチレン(PS)換算のMw:68500)。
・A-2-1:市販の汎用ABS樹脂(500B:東レ品)。
・A-2-2:市販の汎用PET樹脂(MA-2103:ユニチカ品)。
(B成分:ヒドロキシル脂肪酸エステル(B))
B成分であるヒドロキシル脂肪酸エステル(B)として、以下のB-1~B-4の成分を用いた。
・B-1:市販のポリグリセリン脂肪酸エステル(チラバゾールD-818M:太陽化学品)。
・B-2:市販のポリグリセリン脂肪酸エステル(チラバゾールH-818:太陽化学品)。
・B-3:市販のポリグリセリン脂肪酸エステル(ポエムTR-FB:理研ビタミン品)。
・B-4:市販のポリグリセリン脂肪酸エステル(チラバゾールH-40:太陽化学品)
(F成分:耐衝撃改良材)
F成分である耐衝撃改良材として、以下のF-1~F-2の成分を用いた。
・F-1:市販の耐衝撃改良材(シリコーン/アクリル複合ゴムにメタクリル酸メチルをグラフトした重合体)(三菱レイヨン社製「メタブレンS2030」)
・F-2:市販の変性タイプの水添スチレン系熱可塑性エラストマー(M-1943:旭化成ケミカルズ製)
(G成分:無機フィラー)
G成分である無機フィラーとして、以下のG-1~G-2の成分を用いた。
・G-1:ガラス繊維:チョップドストランド(CSF-3PE-455:日東紡社製)
・G-2:微粒子グレード(平均メディアン径:5.0μm、比表面積:40000~45000cm2/g)の市販タルク(富士タルク製:FH-105)
(H成分:難燃剤)
H成分である難燃剤として、以下のH-1~H-3の成分を用いた。
・H-1:ポリマー型有機スルホン酸金属塩、ポリスチレンの表層部にスルホン酸カリウム塩を導入したもの(ソニー製:PSS-K)。
・H-2:メチルフェニル系シリコーンオイル(商品名 KR-480;信越化学工業製)
・H-3:リン酸エステル系難燃剤(PX-200:大八化学工業製)
(I成分:ドリップ防止剤)
I成分であるドリップ防止剤として、以下のI-1の成分を用いた。
・I-1:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとして市販のPTFE(ダイキン工業製:ポリフロンFA500H)。
[実施例1~26に係る樹脂組成物の調製及び樹脂成形体の成形、並びに比較例1~15に係る樹脂組成物の調製及び樹脂成形体の成形]
以上に示した各種成分(A-1-1~A-1-4の成分、A-2-1~A-2-2の成分、B-1~B-4の成分、F-1~F-2の成分、G-1~G-2の成分、H-1~H-3の成分及びI-1の成分)を、表1(実施例1~実施例26、比較例1~比較例15)に示される各々の配合比にて配合を行い、タンブラーにてブレンドした後、二軸同方向回転混連押出機を用いて溶融混練しペレット(実施例と比較例に係る樹脂組成物及び樹脂成形体)を得た。得られたペレットを80~120℃で5~8時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、樹脂物性測定用試験片及び難燃性測定用試験片、40インチテレビの外枠(ベゼル、厚み:1.5mm)を、もしくは、B成分を添加して40インチテレビの外枠(ベゼル、厚み:1.5mm)をそれぞれ成形した。
次に、以下の試験方法に従って、上記で作製した樹脂ペレットや、樹脂物性測定用試験片及び難燃性測定用試験片を用いて、流動性(g/10min)、引張強度(Kgf/cm)、衝撃強度(kgf・cm/cm)及び難燃性の評価を行った。
[流動性(MFR:メルトフローレート)の測定方法]
JIS K7210に従い、樹脂温度280℃、荷重2.16Kgの条件で、溶融時の実施例1~26に係る樹脂組成物及び比較例1~15に係る樹脂組成物の流れ性測定を行った。
[引張強度の試験方法]
JIS K 7139に従い、多目的試験片タイプA1 t4.0mmを用いて引張強度の測定を実施した。
[衝撃強度の試験方法]
<アイゾット衝撃強度>
ISO 180に従い、ノッチ付きの80×10×t4.0mmの試験片を用いてアイゾット衝撃強度の測定を実施した。
[難燃性の試験方法]
上記で得られた成形品(難燃性測定用試験片)を用いて、UL規格94の垂直燃焼試験を、厚さ1.5mmで行い、その等級を評価した。V-0以上を大変良好として判定した。UL94V規格と判定基準とを下記の表4に示す。なお、V未達の評価(不合格)はVNG(V不適合)と判断した。
下記の表1及び表2に実施例1~26の結果を示す。また、下記の表3に比較例1~15の結果を示す。
表1~表3から明らかなように、実施例1~26に係る樹脂組成物は、比較例1~15に係る樹脂組成物に比べて、MFRに代表される成形加工性が良好で、且つ、種類の選定や添加量により流動性が自由に調整することが可能であると考えられる。
また、実施例25と26においては、成形機に樹脂ペレットを投入する際に、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)の所定量を同時に添加することにより、成形性を大きく向上することができた。
以下に、比較例1~15の結果について詳細に説明をする。
比較例1~15に係る樹脂組成物については、添加剤の官能基数、または、添加量が所望の値でない場合、流動性の調整が難しいことを確認することができた。
また、比較例1と7においては、前述の実施例25と26とは異なり、成形前にヒドロキシル脂肪酸エステル(B)の所定量が添加されていないので、成形時にショートショットしてしまい成形加工性が悪いことが確認できた。
本技術は、上記の各実施形態及び各実施例にのみに限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲内において変更することが可能である。
なお、本開示中に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではない。したがって、本技術は、本開示中に記載された効果を奏することは勿論のこと、本開示中に記載されていない効果を奏してもよい。
また、本技術は、以下のような構成も取ることができる。
[1]
少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも配合してなり、
該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、
該配合後に生成された少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、
該MW1が該MW0に対して5%以上減少する、樹脂組成物。
[2]
前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)の含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.01~10質量部である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]
前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)が、少なくとも、ポリカーボネート樹脂(D)を含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が回収ポリカーボネート樹脂を含む、[3]に記載の樹脂組成物。
[5]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が芳香族ポリカーボネート樹脂である、[3]又は[4]に記載の樹脂組成物。
[6]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含む、[3]から[5]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[7]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を含む、[3]から[6]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[8]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000以上70,000以下であるポリカーボネート樹脂を含む、[3]から[7]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[9]
前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)がポリカーボネート樹脂(D)である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[10]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が回収ポリカーボネート樹脂である、[9]に記載の樹脂組成物。
[11]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が芳香族ポリカーボネート樹脂であり、
該芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(D)の全質量に対して1~100質量%である、[9]に記載の樹脂組成物。
[12]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂である、[9]に記載の樹脂組成物。
[13]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体である、[9]に記載の樹脂組成物。
[14]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000以上70,000以下であるポリカーボネート樹脂である、[9]から[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[15]
前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)が、少なくとも、ポリカーボネート樹脂(E)を含む、[1]から[14]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[16]
前記ポリカーボネート樹脂(E)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20,000以上65,000以下であるポリカーボネート樹脂を含む、[15]に記載の樹脂組成物。
[17]
前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)がポリカーボネート樹脂(E)である、[1]から[14]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[18]
前記ポリカーボネート樹脂(E)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20,000以上65,000以下であるポリカーボネート樹脂である、[17]に記載の樹脂組成物。
[19]
前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)がグリセリン脂肪酸エステル及び/又はポリグリセリン脂肪酸エステルを含む、[1]から[18]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[20]
前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)のヒドロキシル価が50以上である、[1]から[19]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[21]
前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)の酸価が5未満である、[1]から[20]のいずれか1つに樹脂組成物。
[22]
前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)のけん化価が150以上300以下である、[1]から[21]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[23]
耐衝撃改良材を含み、
該耐衝撃改良材の含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.1~10質量部である、[1]から[22]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[24]
無機フィラーを含み、
該無機フィラーの含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して3~60質量部である、[1]から[23]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[25]
難燃剤を含み、
該難燃剤の含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.01~200質量部である、[1]から[24]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[26]
前記難燃剤が、リン酸エステル系難燃剤、シロキサン系化合物及び有機金属塩系難燃剤のうち、少なくとも1種の有機系難燃剤である、[25]に記載の樹脂組成物。
[27]
前記難燃剤が有機スルホン酸金属塩化合物を含む、[25]に記載の樹脂組成物。
[28]
前記有機金属塩系難燃剤が、ポリマー型有機スルホン酸及び/又はポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物を含む、[26]に記載の樹脂組成物。
[29]
前記ポリマー型有機スルホン酸及び/又は前記ポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が、20,000以上である、[28]に記載の樹脂組成物。
[30]
前記ポリマー型有機スルホン酸及び/又はポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物が、芳香族環を1モル%~100モル%で含有し、該芳香族環に、スルホン酸基及び/又はスルホン酸金属塩基が0.01~10モル%で導入されている、[28]又は[29]に記載の樹脂組成物。
[31]
少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも添加することと、
該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、該ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを混練することと、
該混練することによって、該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)を生成することと、を含み、
該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、
該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、
該MW1が該MW0に対して5%以上減少する、樹脂組成物の製造方法。
[32]
少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)0.01~10質量部とを少なくとも添加する、[31]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[33]
前記混練することが少なくとも一回である、[31]又は[32]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[34]
前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)が、少なくとも、ポリカーボネート樹脂(D)を含む、[31]から[33]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[35]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が回収ポリカーボネート樹脂を含む、[34]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[36]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が芳香族ポリカーボネート樹脂である、[34]又は[35]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[37]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含む、[34]から[36]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[38]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を含む、[34]から[37]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[39]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000以上70,000以下であるポリカーボネート樹脂を含む、[34]から[38]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[40]
前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)がポリカーボネート樹脂(D)である、[31]から[33]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[41]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が回収ポリカーボネート樹脂である、[40]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[42]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が芳香族ポリカーボネート樹脂であり、
該芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(D)の全質量に対して1~100質量%である、[40]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[43]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂である、[40]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[44]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、芳香族ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体である、[38]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[45]
前記ポリカーボネート樹脂(D)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000以上70,000以下であるポリカーボネート樹脂である、[40]から[44]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[46]
前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)が、少なくとも、ポリカーボネート樹脂(E)を含む、[31]から[45]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[47]
前記ポリカーボネート樹脂(E)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20,000以上65,000以下であるポリカーボネート樹脂を含む、[46]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[48]
前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)がポリカーボネート樹脂(E)である、[31]から[45]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[49]
前記ポリカーボネート樹脂(E)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20,000以上65,000以下であるポリカーボネート樹脂である、[48]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[50]
前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)がグリセリン脂肪酸エステル及び/又はポリグリセリン脂肪酸エステルを含む、[31]から[49]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[51]
前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)のヒドロキシル価が50以上である、[31]から[50]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[52]
前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)の酸価が5未満である、[31]から[51]のいずれか1つに樹脂組成物の製造方法。
[53]
前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)のけん化価が150以上300以下である、[31]から[52]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[54]
耐衝撃改良材を含み、
該衝撃改良材の含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.1~10質量部である、[31]から[53]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[55]
無機フィラーを含み、
該無機フィラーの含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して3~60質量部である、[31]から[54]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[56]
難燃剤を含み、
該難燃剤の含有量が、前記少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.01~200質量部である、[31]から[55]のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法。
[57]
前記難燃剤が、リン酸エステル系難燃剤、シロキサン系化合物及び有機金属塩系難燃剤のうち、少なくとも1種の有機系難燃剤である、[56]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[58]
前記難燃剤が、有機スルホン酸金属塩を含む、[56]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[59]
前記有機金属塩系難燃剤が、ポリマー型有機スルホン酸及び/又はポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物を含む、[57]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[60]
前記ポリマー型有機スルホン酸及び/又は前記ポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が、20,000以上である、[59]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[61]
前記ポリマー型有機スルホン酸及び/又はポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物が、芳香族環を1モル%~100モル%で含有し、該芳香族環に、スルホン酸基及び/又はスルホン酸金属塩基が0.01~10モル%で導入されている、[59]又は[60]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[62]
樹脂組成物を樹脂ペレットに形成することと、
該樹脂ペレットを射出成形する前に、該樹脂ペレットにヒドロキシル脂肪酸エステル(B)を添加することと、を含み、
該樹脂組成物が、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも配合してなり、
該少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、
該配合後に生成された少なくとも1種の熱可塑性樹脂(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、
該MW1が該MW0に対して5%以上減少する、樹脂成形体の製造方法。
[63]
樹脂組成物を樹脂ペレットに形成することと、
該樹脂ペレットを射出成形する前に、該樹脂ペレットにヒドロキシル脂肪酸エステル(B)を添加することと、を含む、樹脂成形体の製造方法。

Claims (18)

  1. ポリカーボネート樹脂(D)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも配合してなり、
    該ポリカーボネート樹脂(D)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、
    該配合後に生成されたポリカーボネート樹脂(E)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、
    該MW1が該MW0に対して5%以上減少し、
    前記ポリカーボネート樹脂(D)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000以上70,000以下であるポリカーボネート樹脂であり、且つ、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含み、
    前記ポリカーボネート樹脂(E)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20,000以上65,000以下であるポリカーボネート樹脂であり、
    前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)がポリグリセリン縮合リシノレートである、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対して0.01~10質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ポリカーボネート樹脂(D)が回収ポリカーボネート樹脂を含む、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ポリカーボネート樹脂(D)が芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ポリカーボネート樹脂(D)が回収ポリカーボネート樹脂である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)のヒドロキシル価が50以上である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)の酸価が5未満である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)のけん化価が150以上300以下である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 耐衝撃改良材を含み、
    該耐衝撃改良材の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対して0.1~10質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 無機フィラーを含み、
    該無機フィラーの含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対して3~60質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 難燃剤を含み、
    該難燃剤の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(D)100質量部に対して0.01~200質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 前記難燃剤が、リン酸エステル系難燃剤、シロキサン系化合物及び有機金属塩系難燃剤のうち、少なくとも1種の有機系難燃剤である、請求項11に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 前記有機金属塩系難燃剤が、ポリマー型有機スルホン酸及び/又は前記ポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、20,000以上である、請求項12に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. 前記ポリマー型有機スルホン酸及び/又はポリマー型有機スルホン酸の金属塩化合物が、芳香族環を1モル%~100モル%で含有し、
    該芳香族環に、スルホン酸基及び/又はスルホン酸金属塩基が0.01~10モル%で導入されている、請求項13に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  15. ポリカーボネート樹脂(D)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを少なくとも添加することと、
    該ポリカーボネート樹脂(D)と、該ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)とを混練することと、
    該混練することによって、ポリカーボネート樹脂(E)を生成することと、を含み、
    該ポリカーボネート樹脂(D)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、
    該ポリカーボネート樹脂(E)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、
    該MW1が該MW0に対して5%以上減少し、
    前記ポリカーボネート樹脂(D)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000以上70,000以下であるポリカーボネート樹脂であり、且つ、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含み、
    前記ポリカーボネート樹脂(E)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20,000以上65,000以下であるポリカーボネート樹脂であり、
    前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)がポリグリセリン縮合リシノレートである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  16. 前記ポリカーボネート樹脂(D)100質量部と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)0.01~10質量部とを少なくとも添加する、請求項15に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  17. 前記混練することが少なくとも一回である、請求項16に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  18. 熱可塑性樹脂組成物を樹脂ペレットに形成することと、
    該樹脂ペレットを射出成形する前に、該樹脂ペレットにヒドロキシル脂肪酸エステル(B)を添加することと、を含み、
    該熱可塑性樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂(D)と、ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)と、を少なくとも配合してなり、
    該ポリカーボネート樹脂(D)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW0とし、
    該配合後に生成されたポリカーボネート樹脂(E)のポリスチレン換算の重量平均分子量をMW1としたとき、
    該MW1が該MW0に対して5%以上減少し、
    前記ポリカーボネート樹脂(D)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000以上70,000以下であるポリカーボネート樹脂であり、且つ、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含み、
    前記ポリカーボネート樹脂(E)が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20,000以上65,000以下であるポリカーボネート樹脂であり、
    前記ヒドロキシル脂肪酸エステル(B)がポリグリセリン縮合リシノレートである、樹脂成形体の製造方法。
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