JP6160560B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

現在、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂およびその樹脂組成物は、優れた成形加工性、機械的物性、耐熱性、耐候性、外観性、衛生性および経済性などの観点から、容器、包装用フィルム、家電機器、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電気・電子部品および自動車部品などの成形材料として幅広い分野で使用されている。

これらの用途に用いられる樹脂成型品は難燃性であることが要求される。熱可塑性樹脂を難燃性化するために、一般的に樹脂に難燃剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

近年、「容器包装に係る分別収集及び再商品化の促進等に関する法律（容器包装リサイクル法）」や「国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律（グリーン購入法）」などの法律が相次いで施行されることにより、このような熱可塑性樹脂およびその樹脂組成物の成形加工品のマテリアルリサイクル技術に対する関心が高まってきている。特に、使用量が急速に増加しているポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）樹脂を材料とするＰＥＴボトルのマテリアルリサイクル技術の確立は急務とされている。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤおよびＭＤなどのようなポリカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう。）樹脂を材料とする光学記録媒体製品（光ディスク）の普及に伴い、これらの成形加工時に排出される端材の再利用方法や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層などを剥離した後に得られるポリカーボネート樹脂を再利用する方法の検討がなされている。

市場から回収された使用済みのＰＥＴボトルなどのＰＥＴ樹脂に代表される結晶性テレフタレート系ポリエステルや光ディスクなどのＰＣ樹脂の成形加工品を粉砕した樹脂を再度成形する場合、特に射出成形法により再度成形する場合においては、様々な成形体に適用できるようにするために、樹脂の特性として成形時に流動性が高いことが求められる。

さらに樹脂組成物が家電機器やＯＡ機器などの構成部材にポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂を用いる場合には、高い衝撃強度が必要とされる。

特開２０１２−１３６５５８号公報

しかしながら、ＰＥＴなどの結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂を溶融混合した系では、成形時の流動性と、成形品の耐衝撃特性とを両立させることが困難であった。

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、高い難燃性を有するとともに、射出成形時に高い流動性を有し、さらに成形品の衝撃強度が高い樹脂組成物が得られる、結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、以下の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた；結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂と、芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸およびピリジンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリエステル樹脂Ａと、を押出機を用いて溶融混練してポリエステル樹脂混合物を得る工程（１）と、前記ポリエステル樹脂混合物、ポリカーボネート樹脂、難燃剤および増靭剤を混合する工程（２）と、を有し、工程（１）が、溶融混練を行う前に、予め結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂Ａの予備混合を行い、得られた混合物を乾燥させた後、溶融混練を行うものである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂と該テレフタレート系ポリエステル樹脂と構造が類似するポリエステル樹脂Ａとを予め溶融混練することによって、難燃性が高く、高流動性との双方を満たす樹脂組成物が得られる。また、結晶性ポリエステルとポリエステル樹脂Ａとを予め溶融混練することによって、樹脂組成物の成形品の耐衝撃性が向上しうる。

本発明の一実施形態は、結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂と、芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸およびピリジンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリエステル樹脂Ａと、を押出機を用いて溶融混練してポリエステル樹脂混合物を得る工程（１）と、前記ポリエステル樹脂混合物、ポリカーボネート樹脂、難燃剤および増靭剤を混合する工程（２）と、を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

以下、本発明の実施形態につき説明する。

本発明においては、結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、テレフタレート系ポリエステルとも称する）と、ポリエステル樹脂Ａとを予め溶融混練した後に、難燃剤等の他の構成成分を添加することに特徴がある。

上述したように、ＰＥＴなどのテレフタレート系ポリエステルをリサイクルによって再度成形しようとすると、成形時の流動特性および成形品の耐衝撃性（靱性）の両立が困難なものとなっていた。

本発明者らは、テレフタレート系ポリエステルを用いた場合に流動性が低下する原因として、テレフタレート系ポリエステルの結晶化が流動性や耐衝撃性に悪影響を与えているものと推測した。

そこで、鋭意検討した結果、テレフタレート系ポリエステルとポリエステル樹脂Ａとを予め溶融混練（１次練り）した後に他の成分を溶融混合することで、流動性および耐衝撃性を両立させることが可能となることを見出した。

本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物が、流動性および耐衝撃性の双方を向上させた詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、以下メカニズムは本発明を何ら限定するものではない。

テレフタレート系ポリエステルとポリエステル樹脂Ａとを予め溶融混練することによって、テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａの分子鎖が切れ、互いの分子鎖を交換するエステル交換が起こる。このエステル交換によって、テレフタレート系ポリエステル由来のセグメントおよびポリエステル樹脂Ａ由来のセグメントとが分子内でランダムに配列するため、樹脂がコポリマー化する。これにより、樹脂の結晶化が抑制されるものと考えられる。このエステル交換は、テレフタレート系ポリエステル樹脂が芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を有し、テレフタル酸と構造の近いイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸またはピリジンジカルボン酸を芳香族ジカルボン酸成分としてポリエステル樹脂Ａが有することから起こるものと推測される。

非晶性のポリカーボネート樹脂に結晶性のテレフタレート系ポリエステル樹脂を混合した系では、結晶相−非晶相界面での相互作用が弱いため、クラックが発生しやすく、クラックの成長により靱性が低下しやすい。一方、本発明の製造方法によれば、結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂の結晶化度が低下するため、クラックの発生が抑制され、熱可塑性樹脂組成物の靱性が向上するものと考えられる。また、結晶内では各分子鎖が流動できず、かつ溶融分子鎖の移動の妨げになるため非晶状態に比べて流動性が低いが、本発明の製造方法によれば、結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂の結晶化度が低下するため、熱可塑性樹脂組成物の流動性も向上すると考えられる。

テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａを（一次練りを行わずに）他の添加成分と一括に溶融混合しても、樹脂の流動性および耐衝撃性の向上の両立は図れない（後述の比較例１参照）。これは、ポリカーボネート樹脂等と、一括に添加して溶融混合しても、テレフタレート系ポリエステルとポリエステル樹脂Ａとの反応機会が減少し、エステル交換が効率的に行われないことに起因するものと考えられる。

さらに、本発明の構成とすることで、上記耐衝撃性および高流動性の両立とともに、高い難燃性も維持される。

したがって、本発明の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物は、複雑な構造を有する、事務機器や情報・通信機器、電気・電子機器、家庭用電化製品等の種々の用途の部品に使用することができる。また、回収した成形加工製品や成形加工時の端材等から得られたポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の再生樹脂を使用する場合においても難燃性に優れ、弾性率、曲げ強度、耐衝撃強度等の機械的強度に優れた樹脂組成物、および成形体を得ることができる。

以下、各工程について説明する。

＜工程（１）＞
工程（１）では、結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂と、芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸およびピリジンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリエステル樹脂Ａと、を押出機を用いて溶融混練してポリエステル樹脂混合物を得る。

溶融・混練処理の前に、テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａを予め混合する予備混合処理を行ってもよい。予備混合に用いる混合機としては、Ｖ型混合機、リボンミキサー、ナウターミキサー、スーパーミキサー、等の混合機が挙げられる。また、予備混合処理の後においては、溶融混練処理の前に、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解反応を抑制させる観点から、混合物を十分に乾燥させることが好ましい。この際の乾燥温度としては、特に限定されるものではないが、７０〜１００℃であることが好ましい。また、乾燥時間については特に限定されるものではないが、２〜６時間であることが好ましい。さらに乾燥の際、減圧下で行うことで、乾燥がより進行しやすくなるため、好ましい。

溶融混練は、押出機を用いて行う。高いせん断性を付与でき、エステル交換が進行しやすいことから、溶融混練は多軸混練押出機を用いることが好ましく、二軸混練押出機を用いることがより好ましい。なお、溶融混練とは、テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａが溶融する温度以上で混練することを意味する。

溶融混練の際、押出機のシリンダー温度は２５０〜２８０℃であることが好ましい。シリンダー温度が２５０〜２８０℃であることで、テレフタレート系ポリエステルとポリエステル樹脂Ａとの間でエステル交換反応が十分に起こり、また、ポリエステル樹脂が分解する虞が少なく、靱性が維持されうる。混合圧力は特に限定されないが、１〜２０ＭＰａであることが好ましい。

なお、ここでいう押出機のシリンダー温度とは、押出機のシリンダーにおいて複数の温度設定がなされる場合には、最も高いシリンダー部の温度を指す。

溶融混練の際の押出機からの吐出量は特に限定されるものではないが、溶融混練が十分に行われ、エステル交換が進行しやすいことから、１０〜１００ｋｇ／時で行うことが好ましく、２０〜７０ｋｇ／時で行うことがより好ましい。

工程（１）で得られたポリエステル樹脂混合物のＤＳＣ融解曲線における放熱熱量（ΔＨ_Ａ）は、テレフタレート系ポリエステルのＤＳＣ融解曲線における放熱熱量（ΔＨ_Ｂ）に対して、７０％以下である（ΔＨ_Ａ／ΔＨ_Ｂ≦０．７）ことが好ましい。ΔＨ_Ａ／ΔＨ_Ｂはエステル交換の度合いを示す一指標であり、ΔＨ_Ａ／ΔＨ_Ｂ≦０．７であることで、ポリエステル樹脂混合物の結晶性がより低下し、流動性がより向上する。ΔＨ_Ａ／ΔＨ_Ｂはより好ましくは０．５以下である。ΔＨ_Ａ／ΔＨ_Ｂの下限は特に限定されるものではないが、通常０以上である。

なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、セイコーインスツルメンツ社製のＤＳＣ６２２０（型番）を使用し、試料を３０℃で３分間保持した後、５℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃で５分間保持した後、熱履歴を消し、２０℃／分の降温速度で３０℃まで冷却するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる曲線であり、ΔＨは降温過程で２２０℃から１００℃までのＰＥＡＫ面積を取る。

工程（１）において、テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａの混合重量比は特に限定されるものではないが、テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａの合計１００重量部に対して、テレフタレート系ポリエステル５０〜８０重量部とポリエステル樹脂Ａ２０〜５０重量部とを溶融混練することが好ましい。テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａの合計１００重量部に対して、ポリエステル樹脂Ａが５０重量部以下であることで、立体障害によるエステル交換の遅延が少なく、また、樹脂組成物の難燃性が維持されうる。また、テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａの合計１００重量部に対して、ポリエステル樹脂Ａが２０重量部以上であることで、テレフタレート系ポリエステルの結晶化の抑制を図ることができる。靱性および流動性がより向上することから、テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａの合計１００重量部に対して、テレフタレート系ポリエステル５０〜７０重量部とポリエステル樹脂Ａ３０〜５０重量部とを溶融混練することが好ましい。

上記のように溶融混練されて得られた溶融状態のポリエステル樹脂混練物は、射出された後、冷却処理することが好ましい。冷却処理は特に限定されず、例えば上記ポリエステル樹脂混練物を０〜６０℃の水に浸漬して水冷する方法、−４０〜６０℃の気体で冷却する方法、−４０〜６０℃の金属に接触させる方法などが用いられうる。

また、後述の工程（２）の前に、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解反応を抑制させる観点から、混合物を十分に乾燥させることが好ましい。この際の乾燥温度としては、特に限定されるものではないが、７０〜１００℃であることが好ましい。また、乾燥時間については特に限定されるものではないが、２〜６時間であることが好ましい。さらに乾燥の際、減圧下で行うことで、乾燥がより進行しやすくなるため、好ましい。

（結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂／ポリエステル樹脂Ａ）
結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂／ポリエステル樹脂Ａは、特に制限されないが、好ましくは芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体成分と、脂肪族ジオールや脂環族ジオールなどのジオール成分とがエステル反応により連結した構造を有する芳香族ポリエステルである。ポリエステル樹脂は、例えば、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体成分と、脂肪族ジオールまたは脂環族ジオールなどとを公知の方法で重縮合して得られるものを用いることができる。

芳香族ジカルボン酸の例としては、特に制限されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸および２，５−ピリジンジカルボン酸などが挙げられる。

脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどが挙げられる。脂環族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

これらの芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールまたは脂環族ジオールは共に上記化合物を各々単独または２種以上組み合わせて用いることができる。さらに、本発明の樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造成分を有していてもよい。

結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分の主成分としてテレフタル酸を用いて得られる樹脂である。ここで、主成分とは、芳香族ジカルボン酸成分のうち、８０モル％以上がテルフタル酸であることを指し、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％がテレフタル酸であることを指す。

本明細書において、「結晶性」ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例のテレフタレート系ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されず、例えば、テレフタレート系ポリエステルによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂に該当する。

結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂における脂肪族ジオールの構成成分としては、上記例示したものを用いることができるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブチレングリコールの少なくとも１種を用いることが好ましい。

結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。広く使用されており、本発明の方法によって流動性が高く、衝撃耐性の高い樹脂にリサイクルしやすいことから、テレフタレート系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの少なくとも１種であることが好ましい。

テレフタレート系ポリエステルの固有粘度に特に制限はないが、耐衝撃性および流動性を考慮すると、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは、０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。本明細書において、固有粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−５（２０００）に従い、フェノール／テトラクロロエタン（重量比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの値である。

テレフタレート系ポリエステルとして、廃棄されたポリエステル樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、固有粘度が上記範囲にあるＰＥＴとして、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品も好適に用いることができる。廃棄物として回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣類、およびこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊維屑などを、適当な大きさに粉砕した樹脂片を使用することができる。中でも、量的に多い飲料用ボトルの粉砕品を好適に使用することができる。ＰＥＴボトルは一般に、分別回収後、異材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ５〜１０ｍｍの透明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリアフレークの固有粘度の範囲は概ね０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇである。

廃棄されたポリエステル樹脂製品のポリエステル樹脂片は、粉砕して洗浄、乾燥後、一旦、１８０℃以上２６０℃以下の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。バージン（未使用）のポリエステル樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。

ポリエステル樹脂を樹脂片として用いることにより、製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリエステル樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ、さらに好ましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。

ポリエステル樹脂Ａは、芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸およびピリジンジカルボン酸の少なくとも１種を用いて得られるポリエステルである。ポリエステル樹脂Ａの芳香族ジカルボン酸成分を構成する上記化合物は、テレフタレート系ポリエステルの芳香族ジカルボン酸成分として用いられるテレフタル酸と構造が類似しており、エステル交換が起きやすいために、テレフタレート系ポリエステルの結晶性を効果的に抑制することができる。

ポリエステル樹脂Ａにおいて、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸およびピリジンジカルボン酸を芳香族ジカルボン酸成分の主成分として用いることが好ましい。ここで、主成分とは、芳香族ジカルボン酸成分のうち、８０モル％以上が上記芳香族ジカルボン酸であることを指し、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％が上記芳香族ジカルボン酸であることを指す。

ポリエステル樹脂Ａとしては、エステル交換が効率的に行われ、靱性および流動性の向上がより図りやすいことから、芳香族ジカルボン酸成分の主成分としてナフタレンジカルボン酸、好適には、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いるナフタレート系ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、主成分とは、芳香族ジカルボン酸成分のうち、８０モル％以上がナフタレンジカルボン酸であることを指し、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％がナフタレンジカルボン酸であることを指す。

ポリエステル樹脂Ａは特に限定されるものではないが、結晶性であることが好ましい。ここでいう結晶性とは上記テレフタレート系ポリエステル樹脂と同じ定義である。

ポリエステル樹脂Ａにおける脂肪族ジオールの構成成分としては、上記例示したものを用いることができるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブチレングリコールの少なくとも１種を用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂Ａとしては、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂Ａの固有粘度に特に制限はないが、耐衝撃性および流動性を考慮すると、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．６〜０．９ｄｌ／ｇの範囲である。

本発明においては、結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの少なくとも１種であり、ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートの少なくとも１種であることが好ましい。これらの樹脂は、互いに構造が似ており、互いのＳＰ値（溶解度パラメータ）が近いため、相溶性が高く、エステル交換を起こしやすいため好ましい。

（金属系触媒）
工程（１）において、結晶性テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａ合計１００重量％に対して金属系触媒を０．０５重量％以下添加することが好ましい。金属系触媒を添加することによって、テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａのエステル交換反応が促進され、反応比率が高まるため、好ましい。また、金属系触媒の添加量を樹脂合計１００重量％に対して０．０５重量％以下とすることで、樹脂の分解が起こりにくいため、好ましい。より好ましくは、金属系触媒を添加する場合の金属系触媒の添加量は、ポリエステル樹脂（テレフタレート系ポリエステル／ポリエステル樹脂Ａ合計）１００重量％に対して、０．００１〜０．０５重量％である。

上記金属系触媒としては、特に限定されるものではないが、Ｌａ、ＴｉおよびＺｎからなる群から選択される金属を含む触媒であることが好ましい。具体的には、ランタン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート水和物（下記式（１））、酢酸亜鉛（下記式（２））、チタン（ＩＶ）オキシジアセチルアセトナート（下記式（３））などが挙げられる。

金属系触媒の添加時期は、エステル交換を効率的に進行させるために、好ましくは溶融混合の前であり、溶融混合の前であれば、特に限定されず、テレフタレート系ポリエステル、ポリエステル樹脂Ａ、および金属系触媒を一括添加後、溶融混合してもよいし、テレフタレート系ポリエステル／ポリエステル樹脂Ａのいずれか一方に金属系触媒添加した後、他方のポリエステル樹脂を添加し、溶融混合してもよいし、テレフタレート系ポリエステルおよびポリエステル樹脂Ａを予備混合した後、金属系触媒を添加して溶融混合を行ってもよい。

＜工程（２）＞
工程（２）において、工程（１）で得られたポリエステル樹脂混合物（以下、単にポリエステル樹脂混合物とも称する）、ポリカーボネート樹脂、難燃剤および増靭剤を混合する。混合は、溶融混練することが好ましい。

溶融・混練処理の前に、各混合成分を予め混合する予備混合処理を行ってもよい。予備混合に用いる混合機としては、Ｖ型混合機、リボンミキサー、ナウターミキサー、スーパーミキサー、等の混合機が挙げられる。

溶融混練は、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機などで行うことができ、好ましくは二軸押出機にて行う。溶融混練条件は特に制限されないが、例えば、溶融混練時のシリンダー温度は、２４０〜３００℃の範囲であることが好ましく、２５０〜２８０℃の範囲であることがより好ましい。混練圧力は特に限定されないが、１〜２０ＭＰａであることが好ましい。

溶融混練の際の押出機からの吐出量は特に限定されるものではないが、溶融混練が十分に行われることから、１０〜１００ｋｇ／時で行うことが好ましく、２０〜７０ｋｇ／時で行うことがより好ましい。

ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂混合物との混練重量比率は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性、流動性の点から、ポリカーボネート樹脂：ポリエステル樹脂混合物（重量比）＝１０：９０〜９８：２であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、３０：７０〜９０：１０であることがさらに好ましい。

難燃剤の混練重量比率は、特に限定されるものではないが、難燃性向上の観点から、ポリエステル樹脂混合物およびポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して難燃剤１〜４０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることがより好ましい。

増靱剤の混練重量比率は、特に限定されるものではないが、靱性向上の観点から、ポリエステル樹脂混合物およびポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。

上記のように溶融混練されて得られた溶融状態の樹脂混練物は、射出された後、冷却処理することが好ましい。冷却処理は特に限定されず、例えば上記樹脂混練物を０〜６０℃の水に浸漬して水冷する方法、−４０〜６０℃の気体で冷却する方法、−４０〜６０℃の金属に接触させる方法などが用いられうる。

このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形法による射出成形時の処理を容易にするために、例えばペレタイザーによって裁断し、ペレットとすることが好ましい。

（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる、芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂でありうる。このようなポリカーボネート樹脂の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を採用することができ、例えば、芳香族二価フェノール系化合物にホスゲンなどを直接反応させる方法（界面重合法）や、芳香族二価フェノール系化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜７０，０００であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、耐衝撃性が一層向上し、また、７０，０００以下とすることで、高い流動性となるため好ましい。より好ましくは、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、３０,０００〜５５,０００である。重量平均分子量は、下記実施例に記載の測定方法により測定されるものである。本発明の製造方法によれば、テレフタレート系ポリエステルの結晶性が抑制されることから、通常のテレフタレート系ポリエステルとポリカーボネート樹脂との併用系では耐衝撃性が低下していた比較的低分子量（例えば、重量平均分子量が２０，０００〜４５，０００程度）のポリカーボネート樹脂を用いても耐衝撃性が確保される。また、本発明の製造方法によれば、テレフタレート系ポリエステルの結晶性が抑制されることから、通常のテレフタレート系ポリエステルとポリカーボネート樹脂との併用系では流動性が低下していた比較的高分子量（例えば、重量平均分子量が４０，０００〜７０，０００程度）のポリカーボネート樹脂を用いても高い流動性が確保される。

芳香族二価フェノール系化合物の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合物として使用することができる。

炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートなどのジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ホスゲンなどのカルボニルハライド、２価フェノールのジハロホルメートなどのハロホルメートなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルもまた、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリカーボネート樹脂としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたは１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂を２種またはそれ以上混合して得られた混合物であってもよい。

ポリカーボネート樹脂としては市販品を用いてもよい。

ポリカーボネート樹脂として、廃棄されたポリカーボネート樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いてもよい。特に、上記分子量の範囲にあるポリカーボネートとして、廃棄された光ディスク等の粉砕品も好適に用いることができる。ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＭＤ等の光ディスクや光学レンズを成形加工した時に出る端材や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離したものなどを１０ｍｍ以下の適当な大きさに粉砕した樹脂片であれば特に限定なく、本発明において使用できる。廃棄されたポリカーボネート樹脂製品のポリカーボネート樹脂片は、粉砕洗浄後、一旦、１８０℃以上２６０℃以下の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。

バージン（未使用）のポリカーボネート樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。

ポリカーボネート樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリカーボネート樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。

（難燃剤）
難燃剤は、有機系難燃剤であっても、無機系難燃剤であってもよい。有機系難燃剤の例には、ブロモ化合物、リン化合物が含まれる。無機系難燃剤の例には、アンチモン化合物や金属水酸化物が含まれる。

難燃剤の少なくとも一部はリン系化合物であることが好ましい。リン系化合物は、樹脂組成物に高い難燃性を付与しやすく、かつ環境毒性もないからである。リン系化合物は、典型的にはリン酸エステル化合物であり、リン酸エステル化合物の例には、亜リン酸エステル、リン酸エステルおよびホスホン酸のエステル化物などが含まれる。特にリン酸エステルが好ましい。

亜リン酸エステルの具体例には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが含まれる。

リン酸エステルの具体例には、トリフェニルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。縮合リン酸エステルとしては、例えば、１，３−フェニレンビス（ジ２，６キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）及び１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。

ホスホン酸エステルの具体例には、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸エステルなどが含まれる。

ブロモ化合物の例には、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーが含まれる。

難燃剤は市販品を用いてもよく、市販のリン系化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−７３３Ｓ」、「ＣＲ−７４１」（いずれも縮合リン酸エステル、液状）、「ＰＸ−２００」（縮合リン酸エステル、固体状）、大塚化学株式会社製の「ＳＰＳ−１００」（ホスファゼン化合物、固体状）等が挙げられる。

（増靭剤）
増靭剤は、樹脂組成物の柔軟性や加工性、耐衝撃性などを向上させる。増靭剤は、一種でもそれ以上でもよい。増靭剤は、例えば、ゴム弾性を有する樹脂である。増靭剤は、ブタジエンを含むモノマーの重合体で構成されるソフトセグメントと、スチレンのような芳香族基を有するモノマーの重合体で構成されるハードセグメントとを含む熱可塑性エラストマーであることが好ましい。上記熱可塑性エラストマーの分子のサイズは、例えば分子サイズが小さすぎると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、大きすぎると、熱可塑性樹脂組成物の加工性が低下することがある。このような観点から、例えば、熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。熱可塑性エラストマーの重量平均分子量も、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いて求められる。

上記熱可塑性エラストマーの構造には、例えば、コアシェル構造、グラフト構造、直鎖構造および海島構造（いわゆる「ポリマーアロイ」）が知られている。熱可塑性エラストマーの構造は、そのいずれであってもよい。コアシェル構造は、例えば、架橋したゴム粒子のコアと、コアの存在下でビニル系単量体がグラフト重合してなるシェルとを含む。コアは、主にソフトセグメントで構成され、シェルは、主にハードセグメントで構成される。グラフト構造は、例えば、ソフトセグメントおよびハードセグメントの一方である幹ポリマーと、他方である枝ポリマーとから構成される。直鎖構造は、例えば、ソフトセグメントとハードセグメントとのブロック共重合体で構成される。海島構造は、例えば、主にソフトセグメントで構成される島（分散相）と、主にハードセグメントで構成される海（連続相）とによって構成される。

上記熱可塑性エラストマーの例としては、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、および、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上併用してもよい。中でも、増靭剤がＭＢＳ、ＡＢＳおよびＳＢＳからなる群から選ばれる一以上であることは、熱可塑性樹脂組成物の相溶化性および難燃性や、熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性エラストマーの分散性の観点から好ましい。

また、ＭＢＳの構造がコアシェル構造であり、ＭＢＳのゴム量が５０〜８０重量％であることが、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や、熱可塑性樹脂組成物におけるＭＢＳの分散性などの観点から好ましい。また、ＡＢＳの構造がグラフト構造であり、ＡＢＳのゴム量が１０〜５５重量％であることが、熱可塑性樹脂組成物の相溶化性および加工性の観点から好ましい。また、ＳＢＳの構造が直鎖構造であり、ＳＢＳのゴム量が５０〜８０重量％であることが、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性および耐衝撃性の観点から好ましい。上記「ゴム量」とは、上記熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントの含有量を意味する。

ＭＢＳの例としては、ＥＭ５００（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｌｔｄ．）が挙げられる。ＡＢＳの例には、ＴＦＸ−６１０（三菱化学株式会社）が挙げられる。ＳＢＳの例には、カリフレックス ＴＲＫＸ６５Ｓ（シェル株式会社）が挙げられる。

工程（２）においては、上記成分の他、ドリップ防止剤および相溶化剤を添加して混合することが好ましい。

この際、工程（２）において、靱性、流動性および難燃性のバランスに優れていることから、ポリエステル樹脂混合物１０〜９０重量部、ポリカーボネート樹脂１０〜９０重量部（ここで、ポリエステル樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂の合計が１００重量部）、相溶化剤０．５〜２０重量部、難燃剤１〜４０重量部、ドリップ防止剤０．１〜１重量部、および増靭剤１〜２０重量部を混合することが好ましい。

（ドリップ防止剤）
ドリップ防止剤としては、燃焼時に樹脂材料の滴下（ドリップ）を防止し、難燃性を向上させる目的で添加されるものであり、フッ素系ドリップ防止剤やシリコンゴム類、層状ケイ酸塩等が挙げられる。

上記層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられ、その層間に、有機カチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがインターカレートされているものでもよい。

上記ドリップ防止剤の中でも、特にフッ素系のドリップ防止剤が好ましく、フッ素系のドリップ防止剤の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。上記フッ素系のドリップ防止剤の中でも、ドリップ防止性の点から、ポリテトラフルオロエチレンが最も好ましい。

（相溶化剤）
相溶化剤は、二重結合、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基などを有する化合物（低分子化合物又はポリマー）であって、成形加工工程で相溶化させようとするポリマーの一方または両方と反応してグラフトまたはブロック構造に基づく界面活性剤的な働きをして相溶化剤として機能するものであり（参考文献：「ポリマーアロイ」基礎と応用、高分子学会編、１９９３年発行）、特開２０１３−１３３３６９号公報で開示されている反応性官能基を有する樹脂などが挙げられる。相溶化剤としては、例えば、エチレングリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ＝１００／６〜１２）、エチレングリシジルメタクリレート−ビニルアルコール共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＶＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ／ＶＡ＝１００／３〜１２／８〜５）、エチレングリシジルメタクリレート−メタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ；共重合重量組成、例えばＥ／ＧＭＡ／ＭＡ＝１００／３〜１２／３０）などのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）由来の構成単位を有する共重合体；エチレングリシジルメタクリレート−アクリロニトリルスチレン（ＥＧＭＡ−ＡＳ；共重合重量組成、例えばＥＧＭＡ／ＡＳ＝７０／３０）、エチレングリシジルメタクリレート−ポリスチレン（ＥＧＭＡ−ＰＳ；共重合重量組成、例えばＥＧＭＡ／ＰＳ＝７０／３０）、エチレングリシジルメタクリレート−ポリメチルメタクリレート（ＥＧＭＡ−ＰＭＭＡ、例えばＥＧＭＡ／ＰＭＭＡ＝７０／３０）、スチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート（ＳＡＮ−ＧＭＡ、例えば、ＳＡＮ／ＧＭＡ＝スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート＝７０／５０／１０〜７５／２３／２）などのグリシジルメタクリレートが導入された樹脂；エチレン無水マレイン酸エチルアクリレート共重合体（Ｅ−ＭＡＨ−ＥＡ）；酸変性型ポリエチレンワックス；ＣＯＯＨ化ポリエチレングラフトポリマー、ＣＯＯＨ化ポリプロピレングラフトポリマー；イソシアネート基を５〜３０重量％含むポリイソシアネート等が挙げられる。

相溶化剤は市販品を用いてもよく、具体的には、ボンドファーストＥ、ボンドファースト２Ｃ（住友化学社製）；レクスパールＲＡ、レクスパールＥＴ、レクスパールＲＣ（日本ポリオレフィン社製）；ボンダイン（住友化学社製）；モディパー（日本油脂社製）；ハイワックス（ＡＰＥＷ；三井化学社製）；ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０（デグサ社製）等が挙げられる。

これら相溶化剤のうちの１種のみを用いてもよく、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

中でも、ポリエステル樹脂との反応のし易さという点から、相溶化剤は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）由来の構成単位を有する共重合体またはグリシジルメタクリレートが導入された樹脂であることが好ましい。

（他の樹脂成分、任意成分）
工程（２）においては、本発明の目的が達成される範囲で、他の樹脂成分や必要に応じて任意の添加成分を添加することができる。

他の樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドなどを加えて、成形用樹脂としての性能を改良することができる。他の樹脂成分の含有量は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂との合計重量１００重量％に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。

また、他の任意成分としては、例えば、架橋剤（例えばフェノール樹脂など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系など）、熱安定剤（フェノール系、アクリレート系など）、エステル交換抑制剤（モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系など）、光安定剤（有機ニッケル系、ヒンダードアミン系など）、滑剤（高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類など）、顔料（カーボンブラック、酸化チタン）や染料、帯電防止剤、発泡剤などが挙げられる。

任意成分のさらに他の例には、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどの充填材が含まれる。なかでも、ガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好ましく、最も好ましいのは炭素繊維である。これら繊維状充填材の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランドや、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、任意成分の含有量は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂との合計重量１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

（熱可塑性樹脂組成物）
上記製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、高い難燃性を有する。

難燃性とは、耐燃性の一つで、燃焼する速さは遅いが、ある程度は燃え続ける性質を指す。耐燃性の評価については、ＪＩＳ、ＡＳＴＭなどがあるが、一般には、特にＵＬ規格が重視されている。ＵＬ規格とはアメリカの「Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ社」が定め、同社によって評価される規格である。一般的にはＵＬ９４にて規定される試験片に炎を当て燃焼時間と滴下物の有無を確認する試験法を用い、遅燃性物質は「ＵＬ９４−ＨＢ」、自己消火性物質は程度により「ＵＬ９４−Ｖ２」、「ＵＬ９４−Ｖ１」、「ＵＬ９４−Ｖ０」、「ＵＬ９４−５Ｖ」という区分のいずれかに分類される。自己消化性とは、難燃性の性質のうち、火源があれば燃え続けるが、火源を取り除けば自ら消火する性質を言う。

一般に事務機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭用電化製品、自動車分野、建築分野等の様々な分野において、使用される材料については、使用部品においてＵＬ−９４で規定された難燃性を持つことが要求されている。得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性は、ＵＬ９４−Ｖ１以上であることが好ましく、Ｖ０以上であることがより好ましい。

（樹脂成形体）
上記製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、任意の手法で樹脂成形体に成形することができる。成形の手法の例には、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、異形押出成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが含まれる。上述のように本発明の樹脂組成物は、流動性が高く、射出成形に適していることから、射出成型用の樹脂組成物であることが好ましい。

上記製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物の樹脂成形体は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器または家電機器のハウジング部品などに使用可能である。特に、プリンターなどのＯＡ機器の筐体に好ましく用いられる。

本発明の効果を以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜測定方法＞
（重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）の測定）
４〜７μｇの範囲で試料を秤量して、ＴＨＦに添加した後、超音波を３０分かけ、溶けた部分をＧＰＣ装置の測定に用いた。重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫｇｅｉ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬社製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。

（ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））
ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこなった。

［実施例１］
（１）工程（１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度［η］＝０．７８０ｄｌ／ｇ、商品名ダイヤナイトＭＡ５２１Ｈ−Ｄ２５、三菱レイヨン社製）８０重量部およびポリエチレンナフタレート樹脂（固有粘度［η］＝０．７１ｄｌ／ｇ、商品名テオネックス ＴＮ８０６５Ｓ、帝人化成株式会社製）２０重量部をＶ型混合機を用いてドライブレンドし、真空乾燥機を用いて混合物を減圧下で８０℃、４時間乾燥させた。

乾燥させた混合物を二軸混練押出機の原材料供給口から投入し、シリンダー温度２６０℃及び吐出量３０ｋｇ／時の条件にて溶融混練した。二軸混練押出機から吐出した混練物を３０℃の水に浸漬することによって急冷し、ペレタイザーによりペレット状に粉砕して、ポリエステル樹脂混合物を得た。得られたポリエステル樹脂混合物は、真空乾燥機を用いて混合物を減圧下で８０℃、４時間乾燥させた。

（２）工程（２）
工程（１）で得られたポリエステル樹脂混合物１５重量部、ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量５０，０００、商品名タフロンＡ−１９００、出光興産社製）５５重量部、難燃剤（縮合リン酸系化合物；商品名ＰＸ−２００、大八化学社製）１５重量部、ドリップ防止剤（ＰＴＦＥ；商品名ＦＡ−５００Ｈ、ダイキン社製）０．５重量部および増靭剤（ＭＢＳ；商品名ＥＭ５００、ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製およびＡＢＳ；商品名ＴＦＸ−６１０、三菱化学社製の１：１（重量比）混合物）８重量部および相溶化剤（スチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート、商品名：ａｒｕｆｏｎ ＵＧ４０３５、東亞合成社製）０．５重量部を、Ｖ型混合器を用いてドライブレンドした。

混合物を二軸混練押出機の原材料供給口から投入し、吐出量３０ｋｇ／時の条件にて２５０℃、混練圧力１．０ＭＰａにて溶融混練した。二軸混練押出機から吐出した混練物を３０℃の水に浸漬することによって急冷し、ペレタイザーによりペレット状に粉砕して、熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例２］
工程（１）におけるシリンダー温度を２４０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例３］
工程（１）におけるシリンダー温度を２５０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例４］
工程（１）におけるシリンダー温度を２８０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例５］
工程（１）におけるシリンダー温度を２９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例６］
下記工程（１）としたこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

（１）工程（１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度［η］＝０．７８０ｄｌ／ｇ、商品名ダイヤナイトＭＡ５２１Ｈ−Ｄ２５、三菱レイヨン社製）８０重量部およびポリエチレンナフタレート樹脂（固有粘度［η］＝０．７１ｄｌ／ｇ、商品名テオネックス ＴＮ８０６５Ｓ、帝人化成株式会社製）２０重量部をＶ型混合機を用いてドライブレンドし、真空乾燥機を用いて混合物を減圧下で８０℃、４時間乾燥させた。

乾燥させた混合物に対して、金属系触媒であるランタン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート水和物０．０５重量部をＶ型混合機を用いてブレンドしてペレットを得た。得られたペレットを二軸混練押出機の原材料供給口から投入し、シリンダー温度２６０℃及び吐出量３０ｋｇ／時の条件にて溶融混練した。二軸混練押出機から吐出した混練物を３０℃の水に浸漬することによって急冷し、ペレタイザーによりペレット状に粉砕して、ポリエステル樹脂混合物を得た。得られたポリエステル樹脂混合物は、真空乾燥機を用いて混合物を減圧下で８０℃、４時間乾燥させた。

［実施例７］
工程（１）において、ポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量部およびポリエチレンナフタレート樹脂５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例８］
工程（１）において、ポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量部およびポリエチレンナフタレート樹脂３０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例９］
工程（１）におけるシリンダー温度を２７０℃に変えた以外は、実施例８と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例１０］
ナフタレート系ポリエステルとして、ポリエチレンナフタレート樹脂からポリブチレンナフタレート樹脂（固有粘度［η］＝０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、商品名ＰＢＮ樹脂、帝人化成株式会社社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例１１］
テレフタレート系ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂からポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度１．４１ｄｌ／ｇ、商品名トレコン１１００Ｍ、東レ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例１２］
テレフタレート系ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂から実施例１１と同じポリブチレンテレフタレート樹脂に変更し、ナフタレート系ポリエステルとして、ポリエチレンナフタレート樹脂から実施例１０と同じポリブチレンナフタレート樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例１３］
テレフタレート系ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂から実施例１１と同じポリブチレンテレフタレート樹脂に変更し、ナフタレート系ポリエステルとして、ポリエチレンナフタレート樹脂から実施例１０と同じポリブチレンナフタレート樹脂に変更したこと以外は、実施例６と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例１４］
工程（２）において用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が２０，０００である商品名ｎｏｖａｒｅｘ７０２０Ｒ、出光興産株式会社製を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［実施例１５］
工程（２）において用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が７０，０００ある商品名ｎｏｖａｒｅｘ７０２７Ｕ、出光興産株式会社製を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

［比較例１］
（１）工程（１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（商品名ダイヤナイトＭＡ５２１Ｈ−Ｄ２５、三菱レイヨン社製）８０重量部およびポリエチレンナフタレート樹脂（固有粘度［η］＝０．７１ｄｌ／ｇ、商品名 テオネックス ＴＮ８０６５Ｓ、帝人化成株式会社製）２０重量部をＶ型混合機を用いてドライブレンドし、真空乾燥機を用いて混合物を減圧下で８０℃、４時間乾燥させた。

（２）工程（２）
ポリエステル樹脂混合物１５重量部、ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量５０，０００、商品名タフロンＡ−１９００、出光興産社製）５９．５重量部、難燃剤（縮合リン酸系化合物；商品名ＰＸ−２００、大八化学社製）１５重量部、ドリップ防止剤（ＰＴＦＥ；商品名ＦＡ−５００Ｈ、ダイキン社製）０．５重量部および増靭剤（ＭＢＳ；商品名ＥＭ５００、ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製およびＡＢＳ；商品名ＴＦＸ−６１０、三菱化学社製の１：１（重量比）混合物）１０重量部を、Ｖ型混合器を用いてドライブレンドした。

混合物を二軸混練押出機の原材料供給口から投入し、吐出量３０ｋｇ／時の条件にて溶融混練した。二軸混練押出機から吐出した混練物を３０℃の水に浸漬することによって急冷し、ペレタイザーによりペレット状に粉砕して、熱可塑性樹脂組成物を得た。

［比較例２］
工程１を行わずに、工程２において、ポリエステル樹脂混合物の代わりにポリエチレンテレフタレート樹脂（商品名ダイヤナイトＭＡ５２１Ｈ−Ｄ２５、三菱レイヨン社製）のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

各実施例および比較例で得た熱可塑性樹脂組成物について以下の評価を行った。

＜評価方法＞
（１）耐衝撃性
樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機「Ｊ５５ＥＬＩＩ」（日本製鋼所社製）を用いて、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度４０℃で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊型試験片を成形し、「ＪＩＳ−Ｋ７１１０−１９９８」に準拠してアイゾット衝撃試験を行い、下記評価基準により評価した。

◎：４２ｋＪ／ｍ^２以上
○：３２ｋＪ／ｍ^２以上４２ｋＪ／ｍ^２未満
△：６ｋＪ／ｍ^２以上３２ｋＪ／ｍ^２未満（実用上問題なし）
×：６ｋＪ／ｍ^２未満（実用上問題あり）。

（２）流動性
樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機「ＲＯＢＯＳＨＯＴ＿Ｓ−２０００ｉ ５０ＢＰ」（ＦＡＮＵＣ社製）を用い、アルキメデススパイラルフロー試験片（流路厚さ２ｍｍ、流路幅１０ｍｍ）にて流動長を下記自社評価基準により評価した。条件は、射出速度６０ｍｍ／ｓ、シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃、射出圧力８６０ＭＰａとした。流動長が大きいほど流動性が良い。

◎：３５０ｍｍ以上
○：２８０ｍｍ以上３５０ｍｍ未満
△：２１０ｍｍ以上２８０ｍｍ未満（実用上問題なし）
×：２１０ｍｍ未満（実用上問題あり）
（３）難燃性
樹脂組成物を８０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ５５ＥＬＩＩ）を用いて、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度４０℃で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×１．６ｍｍの短冊型試験片を成形した。

上記試験片を上記方法で得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法である。そして、以下の評価基準にしたがって、各試験片を評価した。

○：Ｖ０
△：Ｖ１
×：Ｖ２ｏｒＨＢ
各実施例および比較例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。

本発明の結晶性テレフタレート系ポリエステルおよびナフタレート系ポリエステルの溶融混練を予め行った実施例１〜１５の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃度、流動性および難燃性のいずれの項目においても△以上の評価であり、すべての項目の物性が良好であることが示された。

一方、工程（１）において結晶性テレフタレート系ポリエステルおよびナフタレート系ポリエステルの溶融混練を行わない比較例１、またはテレフタレート系ポリエステルのみを添加した比較例２の場合、靱性が著しく低下した。

Claims (9)

1. 結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂と、芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸およびピリジンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリエステル樹脂Ａと、を押出機を用いて溶融混練してポリエステル樹脂混合物を得る工程（１）と、
   前記ポリエステル樹脂混合物、ポリカーボネート樹脂、難燃剤および増靭剤を混合する工程（２）と、
   を有し、
   前記工程（１）が、前記溶融混練を行う前に、予め前記結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂および前記ポリエステル樹脂Ａの予備混合を行い、得られた混合物を乾燥させた後、前記溶融混練を行うものである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 前記ポリエステル樹脂Ａがナフタレート系ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂が５０〜８０重量部であり、前記ポリエステル樹脂Ａが２０〜５０重量部である（ここで、テレフタレート系ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂Ａの合計が１００重量部である）、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記押出機のシリンダー温度が２５０〜２８０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記ポリエステル樹脂混合物のＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨＡ）が、前記結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂のＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨＢ）に対して、７０％以下（ΔＨＡ／ΔＨＢ≦０．７）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの少なくとも１種であり、前記ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートの少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記工程（１）において、前記結晶性テレフタレート系ポリエステル樹脂および前記ポリエステル樹脂Ａ合計１００重量％に対して金属系触媒を０．０５重量％以下添加する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記工程（２）において、ポリエステル樹脂混合物１０〜９０重量部、ポリカーボネート樹脂１０〜９０重量部（ここで、ポリエステル樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂の合計が１００重量部である）、相溶化剤０．５〜２０重量部、難燃剤１〜４０重量部、ドリップ防止剤０．１〜１重量部、および増靭剤１〜２０重量部を混合する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記ポリカーボネート樹脂の分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７０，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。