JP2010013522A - ２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】薄肉かつ複雑な形状のものを容易に成形可能な流動性を持ち、かつポリカーボネート樹脂および１種以上の他の熱可塑性樹脂よりなるポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体の表層に透明樹脂を射出成形してなる２色成形体の製造において再溶融による溶け出しの非常に少ない２色成形用樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂および１種以上の他の熱可塑性樹脂よりなるポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体の表層に透明樹脂を射出成形してなる２色成形体の製造に用いるポリカーボネート樹脂組成物であってＩＳＯ７５−１及びＩＳＯ７５−２に従って１．８０ＭＰａ荷重で測定した際の荷重たわみ温度が１００℃〜１２０℃であり、ＩＳＯ１１３３に従って２５０℃／５ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレートが１４ｃｍ^３／１０分以上であることを特徴とする２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、２色成形に適したポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、２色成形の際に樹脂の再溶融による他樹脂への溶け出しが少なく、耐熱性、流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

軽量化・デザインの自由度・加工性・コストダウンなどの理由から無機系材料から樹脂化への流れが進んでいる。近年、自動車分野およびＯＡ分野では、部品の薄肉化および軽量化等が急速に進行している。樹脂を成形・加工する方法としてポリカーボネート樹脂は、多くの優れた材料特性を有するため、射出成形などの簡便で生産性に優れた加工法を用いながら様々な製品が作られており、非常に幅広い産業分野で利用されている。近年、デザイン性の向上、２次加工の簡略化、コストダウンを目的として２色成形工法が幅広い分野で利用され、基材としてポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂などが用いられている。（特許文献１、２参照）特に、薄肉な成形品の場合、高い流動性が必要となるため一般的にはポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が利用される。しかしながら、特許文献１では、２色成形体を得る加工法が示されているが、使用する材料に適した物性について言明していない。また、特許文献２では２色成形に必要な材料を提案しているが、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂と熱可塑性エラストマー樹脂との２色成形における材料であるため、加工時に特に流動性が必要な成形においては要求特性を満足するものではなかった。

特開平９−２０７１６５号公報 特開平９−２７２１３５号公報

本発明の目的は、薄肉かつ複雑な形状のものを容易に成形可能な流動性を持ち、かつポリカーボネート樹脂および１種以上の他の熱可塑性樹脂よりなるポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体の表層に透明樹脂を射出成形してなる２色成形体の製造において再溶融による溶け出しの非常に少ない２色成形用樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することにある。

本発明者らが、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ＩＳＯ７５−１及びＩＳＯ７５−２に従って１．８０ＭＰａ荷重で測定した際の荷重たわみ温度が１００℃〜１２０℃であり、ＩＳＯ１１３３に従って２５０℃／５ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレートが１４ｃｍ^３／１０分以上であるポリカーボネート樹脂が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂および１種以上の他の熱可塑性樹脂よりなるポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体の表層に透明樹脂を射出成形してなる２色成形体の製造に用いるポリカーボネート樹脂組成物であってＩＳＯ７５−１及びＩＳＯ７５−２に従って１．８０ＭＰａ荷重で測定した際の荷重たわみ温度が１００℃〜１２０℃であり、ＩＳＯ１１３３に従って２５０℃／５ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレートが１４ｃｍ^３／１０分以上であることを特徴とする２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細について説明する。
＜ポリカーボネート樹脂組成物について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂および１種以上の他の熱可塑性樹脂よりなる樹脂組成物であって、ＩＳＯ７５−１及びＩＳＯ７５−２に従って１．８０ＭＰａ荷重で測定した際の荷重たわみ温度が１００℃〜１２０℃であり、ＩＳＯ１１３３に従って２５０℃／５ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレートが１４ｃｍ^３／１０分以上である樹脂組成物である。上記荷重たわみ温度は１０２℃〜１１８℃が好ましく、１０５℃〜１１５℃がより好ましい。荷重たわみ温度が上記範囲以下である場合、再溶融による溶け出しが多くなり外観不良の原因となる。また、荷重たわみ温度が上記範囲以上である場合、樹脂の溶け出し量が少なく密着性が低下し、２色界面からの剥離が起こる。また、上記荷重たわみ温度は２色成形に使用される透明樹脂よりも高いことが好ましい。

上記メルトボリュームフローレートは１５ｃｍ^３／１０分以上が好ましく、１７ｃｍ^３／１０分以上がより好ましい。メルトボリュームフローレートが上記範囲にあれば高い流動性を示し、薄肉の成形品に適する。なお、メルトボリュームフローレートの上限は特に限定されないが、２０ｃｍ^３／１０分以下が好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の含有量は５０重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量が５０重量％未満の場合、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更に流動性も低下する。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用される他の熱可塑性樹脂としてはスチレン系樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、および液晶ポリエステル樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく、その中でもアクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）およびアクリロニトリル−ブタジエンースチレン（ＡＢＳ樹脂）からなる樹脂組成物が好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物におけるＡＳ共重合体の含有割合はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１５〜５０重量部が好ましく、２０〜４５重量部がより好ましく、２５〜３５重量部がさらに好ましい。ただし、この重量はＡＳ樹脂の重量に、ＡＢＳ樹脂中に含まれるＡＳ共重合体の重量を含んだものである。また、ＡＢＳ共重合体の含有割合は１〜２５重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましく、５〜１８重量部がさらに好ましい。なお、この重量はＡＢＳ樹脂の重量からその中に含まれるＡＳ共重合体の重量を除いたものである。

＜ポリカーボネート樹脂について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。

二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。その他１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価の脂肪族アルコールを共重合することも可能である。上記の各種二価フェノールから得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の中でも、ビスフェノールＡの単独重合体を特に好ましく挙げることができる。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。

上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。上記２価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、２価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族又は脂肪族（脂環族を含む）の２官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、２官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、２官能性カルボン酸及び２官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートでもよい。

分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。このような多官能性化合物を含む場合、その割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また、溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる割合については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。

一方、脂肪族の２官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましく、その具体例としては、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。２官能性アルコールとしては脂環族ジオールが好適であり、例えば、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。さらに、ポリオルガノシロキサン単位を共重合したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。

ポリカーボネート樹脂組成物は、２価フェノール成分の異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等を２種以上混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を２種以上混合したものを使用することもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１．３×１０^４〜３．０×１０^４が好ましく、より好ましい範囲は１．４×１０^４〜２．６×１０^４である。粘度平均分子量が１．３×１０^４未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では衝撃特性や引張破断伸度、面衝撃性が不十分となりやすく、粘度平均分子量が３．０×１０^４を超える芳香族ポリカーボネート樹脂では流動性に劣るため、押出し、成形が困難となり良好な成形品が得られ難い。尚、かかる粘度平均分子量は成分全体として満足すればよく、分子量の異なる２種以上の混合物によりかかる範囲を満足するものを含む。

ポリカーボネート樹脂のＩＳＯ１１３３に従って３００℃／１．２ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレートは１１ｃｍ^３／１０分以上が好ましく、１３ｃｍ^３／１０分以上がより好ましく、１５ｃｍ^３／１０分以上がさらに好ましい。メルトボリュームフローレートが１１ｃｍ^３／１０分未満の場合、要求される流動性が得られない。なお、メルトボリュームフローレートの上限は特に限定されないが、２０ｃｍ^３／１０分以下が好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に自動車ヘッドランプレンズや光記録媒体などは上記の粘度平均分子量のより好ましい条件を満足するため好ましい態様として挙げられる。尚、上記のバージン原料とは、その製造後に未だ市場において使用されていない原料である。

本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

＜スチレン系樹脂について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用されるスチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、およびＳＭＡ樹脂などを挙げることができる。尚、ここでＭＳ樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＳＭＡ樹脂はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体樹脂を示す。

上記スチレン系樹脂としては、ＡＳ樹脂およびＭＳ樹脂が好適であり、ＡＳ樹脂が特に好適である。本発明においてＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物の一例は上記の如くであり、特にアクリロニトリルが好ましく使用される。また芳香族ビニル化合物の一例も上記の如くであり、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましく使用される。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物（特にアクリロニトリル）が５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物（特にスチレン）が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれらのビニル化合物に、上記の共重合可能な他の化合物が共重合されたものでもよい。これら他の化合物の含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。

かかるＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算において６×１０^４〜１．２×１０^５が好ましい。かかる下限は７×１０^４がより好ましく、８×１０^４が更に好ましい。また上限は１．１×１０^５がより好ましく、１．０×１０^５が更に好ましい。

上記スチレン系樹脂に用いられる芳香族ビニル単量体（以下、“芳香族ビニル化合物”と称する場合がある）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。

上記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。

シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。

＜ゴム強化スチレン系樹脂について＞
ゴム強化スチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上とを共重合して得られる共重合体である。樹脂中の芳香族ビニル化合物の割合は、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。かかる芳香族ビニル化合物の割合は、樹脂の全量１００重量％中の割合であり、樹脂として複数の重合体が混合する場合は、全ての重合体がかかる好適な条件を満足する必要はない。しかしいずれの重合体においても芳香族ビニル化合物の割合は１０重量％以上であることが好ましい。次にスチレン系樹脂中に含まれる代表的な単量体化合物について説明する。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。

芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。

シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。

上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリル系ゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂、およびＳＢＳ樹脂などが挙げられ、いずれも容易に入手可能である。中でもより好適であるのはＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂である。

これらの中でも特にＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂が好ましい。ＡＢＳ樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。ＭＢＳ樹脂は薄肉成形品に対する良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。

尚、ここでＡＥＳ樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＢＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＳＩＳ樹脂はポリスチレンおよびポリイソプレンからなるブロックコポリマー樹脂（ジ−ブロック以上であればよく、また水添されたものを含む）、ＳＢＳ樹脂はポリスチレンおよびポリブタジエンからなるブロックコポリマー（ジ−ブロック以上であればよく、また水添されたものを含む）を示す。

ゴム強化スチレン系樹脂は単独で使用することも２種以上を併用することも可能である。例えばＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹脂との組み合わせは本発明においても好適に使用される。

本発明で使用するＡＢＳ樹脂においては、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中（すなわちＡＢＳ重合体とＡＳ重合体の合計１００重量％中）ジエンゴム成分の割合が５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。

ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましく、０．１〜１．５μｍが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。

またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。本発明のＡＢＳ樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また前述した、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。

かように、本発明のゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム成分含有共重合体と、別途重合して得られるゴム成分不含の重合体とをブレンドされた態様が含まれる。かかるブレンドは本発明の樹脂組成物を製造する際に行われてもよく、ブレンドに先駆けて行われてもよい。

尚、かかるフリーのＡＳ共重合体の割合は、アセトンなどのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ共重合体を溶解し、その可溶分から採取することが可能である。一方その不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。

ＡＢＳ共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合（ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合）、すなわちグラフト率（重量％）は２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜８０％である。

かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。より好ましいのは塊状重合法により製造されたＡＢＳ樹脂である。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学第４８巻第６号４１５頁（１９８４）に記載された連続塊状重合法（いわゆる東レ法）、並びに化学工学 第５３巻第６号４２３頁（１９８９）に記載された連続塊状重合法（いわゆる三井東圧法）が例示される。本発明のＡＢＳ樹脂としてはいずれのＡＢＳ樹脂も好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。

本発明で使用するＭＢＳ樹脂においては、ＭＢＳ樹脂成分１００重量％中、ジエンゴム成分の割合が３０〜９０重量％であるのが好ましく、より好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。

ＭＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において０．０５〜２μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能である。かかるＭＢＳ樹脂は乳化重合で製造されたものが好ましく使用できる。

＜ポリエステル樹脂について＞
本発明のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート／テレフタレート共重合体、およびポリブチレンナフタレート／テレフタレート共重合体などが例示される。この中で特に好ましく使用される芳香族ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）があげられる。

本発明のポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を共重合成分として含むものでもよい。
かかる他のジカルボン酸成分の例として、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等に由来する構成単位があげられる。これらのジカルボン酸成分は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分は、ジカルボン酸成分の全量を１００モル％としたとき、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。

更に本発明のポリエチレンテレフタレートには、上記芳香族ジカルボン酸成分以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。該成分の具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等に由来する構成単位があげられる。

また本発明のポリエチレンテレフタレートはエチレングリコール成分以外のジオール成分を共重合成分として含むものでもよい。他のジオール成分としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などに由来する構成単位を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。

更にジオール成分としてわずかにポリエチレングリコール成分を共重合したポリエチレンテレフタレートも使用できる。ポリエチレングリコール成分の分子量としては１５０〜６，０００の範囲が好ましい。

ポリエチレングリコール成分の組成割合としては、ジオール成分１００重量％中、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下が更に好ましい。一方下限としては、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。

更にポリエチレンテレフタレート中には、通常重合時の副反応生成物としてジオール成分１００モル％中、約０．５モル％以上のジエチレングリコール成分が含まれているが、かかるジエチレングリコール成分は６モル％以下が好ましく、５モル％以下が更に好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレートにおいて、テレフタル酸成分の一部をイソフタル酸成分としたポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体（以下、ＴＡ／ＩＡ共重合体と略称することがある。）におけるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分との割合は、全ジカルボン酸成分を１００モル％としたとき、テレフタル酸成分が７０〜９９．９モル％、好ましくは７５〜９９モル％、更に好ましくは８０〜９９モル％である。また、イソフタル酸成分は０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。

更にこのＴＡ／ＩＡ共重合体には、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分以外の、ナフタレンジカルボン酸等前記の芳香族ジカルボン酸成分を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸成分を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分とイソフタル酸成分のみからなるものが最も好ましい。また、ＴＡ／ＩＡ共重合体におけるジオール成分としてエチレングリコール成分単独が最も好ましいが、エチレングリコール以外のジオール成分を共重合することも可能である。

本発明のポリエチレンテレフタレートにおいてエチレングリコール成分の一部をネオペンチルグリコール成分としたポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合体（以下、ＥＧ／ＮＰＧ共重合体と略称することがある。）におけるエチレングリコール成分とネオペンチルグリコール成分との割合は、全ジオール成分１００モル％とした時にエチレングリコール成分が９０〜９９モル％、好ましくは９５〜９９モル％、更に好ましくは９７〜９９モル％である。また、ネオペンチルグリコール成分は１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜５モル％である。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外のジオール成分を共重合することも可能である。

このＥＧ／ＮＰＧ共重合体には、テレフタル酸成分以外のイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸成分を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸成分を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分単独のものが最も好ましい。また脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することも可能である。

本発明に使用されるポリエチレンテレフタレートの製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分を誘導する化合物と前記ジオール成分を誘導する化合物とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。重縮合触媒としてはゲルマニウム系重合触媒が好ましく、その例としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示される。またその他、三酸化アンチモン等の非溶性触媒が例示される。特にゲルマニウム系重合触媒を用いたポリエチレンテレフタレート樹脂により本発明の目的、特に耐薬品性、熱安定性に好適となる。

また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。

本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂のＩＶ値は好ましくは０．４５〜０．５７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４７〜０．５５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．４９〜０．５２ｄｌ／ｇである。ＩＶ値が高い場合には流動性が低下するほかに、耐薬品性の向上効果が発現しにくいといった問題がある。他方ＩＶ値が低すぎる場合には、強度低下が大きいほか、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端基量が多い影響により熱可塑性樹脂の熱安定性が低下する。またＩＶ値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂の生産は、スレットが砕けてしまう為ペレタイズが困難といった問題もある。

ポリエチレンテレフタレート樹脂のＩＶ値は、特に指定しない限りｏ−クロロフェノール中２５℃で測定された対数粘度値（ＩＶ値）である。即ち、ポリエチレンテレフタレート樹脂１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｍ^３中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。また重縮合反応工程後に得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の密度は、１．３５〜１．４１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは１．３７〜１．３９ｇ／ｃｍ^３である。本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２のＤ法に準拠した硝酸カルシウム溶液を用いた密度勾配管法により、２３℃の温度で測定される。

本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は好ましくは２０〜３５ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは２２〜３０ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは２３〜２８ｅｑ／ｔｏｎ以下である。

本発明のより好ましいポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジオキシエチレンテレフタレート単位の含有率が、１．０〜５．０モル％（好ましく１．０〜２．５モル％）の範囲にあることを満足する。このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。このような粒状のポリエチレンテレフタレート樹脂は、通常２〜５ｍｍ（好ましくは２．２〜４ｍｍ）の平均粒径を有することが望ましい。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、このようにして液相重縮合工程を経た粒状のポリエチレンテレフタレート樹脂をそのまま利用することが好ましい。

＜液晶ポリエステル樹脂について＞
本発明に用いられる液晶ポリエステルとしては、サーモトロピック液晶ポリエステルが好ましく、溶融状態でポリマー分子鎖が一定方向に配列する性質を有している。かかる配列状態の形態はネマチック型、スメチック型、コレステリック型、およびディスコチック型のいずれの形態であってもよく、また２種以上の形態を呈するものであってもよい。更に液晶ポリエステルの構造としては主鎖型、側鎖型、および剛直主鎖屈曲側鎖型などのいずれの構造であってもよいが、好ましいのは主鎖型液晶ポリエステルである。

上記配列状態の形態、すなわち異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。

また液晶ポリエステルの耐熱性はいかなる範囲であってもよいが、ポリカーボネート樹脂の加工温度に近い部分で溶融し液晶相を形成するものが適切である。この点で液晶ポリエステルの荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃であるものがより好適である。かかる液晶ポリエステルはいわゆる耐熱性区分のＩＩ型に属するものである。かかる耐熱性を有する場合には耐熱性のより高いＩ型に比較して成形加工性に優れ、および耐熱性のより低いＩＩＩ型に比較して良好な難燃性が達成される。

本発明で用いられる液晶ポリエステルは、ポリエステルおよびポリエステルアミドを含むものであり、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ましい例である。

特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた１種または２種以上の化合物を構成成分として有する全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミドである。より具体的には、
１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル、
２）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからなるポリエステル、
３）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と、
ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミド、
４）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と、
ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからなるポリエステルアミド、
が挙げられるが、１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステルが好ましい。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。

本発明の液晶ポリエステルを構成する具体的化合物の好ましい例は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物、並びに下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物である。中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が特に好ましく、両者を混合してなる液晶ポリエステルが好適である。両者の割合は前者が８０〜５０モル％の範囲が好ましく、７５〜６０モル％の範囲がより好ましく、後者が２０〜５０モル％の範囲が好ましく、２５〜４０モル％の範囲がより好ましい。

（但し、Ｘは炭素数が１〜４のアルキレン基およびアルキリデン基、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、並びに−ＣＯ−よりなる群より選ばれる基であり、Ｙは−（ＣＨ₂）_n−（ｎ＝１〜４）、および−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ−（ｎ＝１〜４）よりなる群より選ばれる基である。）

又、本発明に使用される液晶ポリエステルは、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよい。この場合のアルキル基の炭素数は２〜４である。

本発明において使用する上記液晶ポリエステルの基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。上記の液晶ポリエステルはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、たとえば約２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度値（ＩＶ値）を一般に示す。

＜その他の成分について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、更に本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルクロライド樹脂、ポリビニリデンクロライド樹脂、塩素化エチレン樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリフェニレンサルファイド等）、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、シリコーン系難燃剤等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等の有機系核剤）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤等）、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（染料、無機顔料等）、帯電防止剤、流動改質剤、有機抗菌剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、及び蛍光増白剤などを配合することができる。

熱安定剤としては各種ホスファイト化合物、ホスフェート化合物およびホスホナイト化合物を挙げることができる。ホスファイト化合物としてはスピロ環骨格を有するホスファイトを第１に挙げることができる。かかるホスファイトの具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は１種、または２種以上を併用することができる。

更に他のホスファイト化合物としては、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス （４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。

リン化合物からなる安定剤としては、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物と、ホスフェート化合物を併用して使用することが好ましい。またリン化合物からなる安定剤の組成割合としては、ポリカーボネート樹脂およびその他の熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホフホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニルジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の組成割合は、本発明のポリカーボネート樹脂およびその他の熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．５重量部がより好ましい。

また、本発明の強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の組成割合は、本発明のポリカーボネート樹脂およびその他の熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、０．００１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

オレフィン系ワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましく、良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。また分子量、分岐度等は特に限定されるものではないが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。１−アルケン重合体としては炭素数５〜５０の１−アルケンを重合したものが使用できる。１−アルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。

高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネート、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。

本発明の強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の組成割合は、本発明のポリカーボネート樹脂およびその他の熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。

＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製には任意の方法が採用される。例えば予め予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。

他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることができる。また一部の成分を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法が挙げられる。特に無機充填材が配合される場合には、無機充填材は押出機途中の供給口から溶融樹脂中にサイドフィーダーの如き供給装置を用いて供給されることが好ましい。予備混合の手段や造粒に関しては、前記と同様である。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
さらに溶融混練前に原料に含まれる水分が少ないことが好ましい。溶融混練中のベント吸引度は、１〜６０ｋＰａ、好ましくは２〜３０ｋＰａの範囲が好ましい。

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。

＜２色成形体について＞
本発明の２色成形体は前述した、ポリカーボネート樹脂および１種以上の他の熱可塑性樹脂よりなるポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体の表層に透明樹脂を射出成形してなる２色成形体である。透明樹脂としてはポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリルニトリル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。

２色成形体は例えば以下の方法で成形することが出来る。すなわち、キャビティーが長さ１６５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．６ｍｍｔである金型を用い、一次材としてポリカーボネート樹脂組成物を射出成形した後、得られた成形体を中央から半分に切削する。このときの成形体の形状は長さ８２．５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．６ｍｍｔである。更に、キャビティーが長さ１６５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔである金型を用い、上記方法によって得られた成形体をインサートした後、２次材として透明樹脂を射出成形する。このとき、成形条件は樹脂が劣化しない条件であれば問題ないが、具体的にはシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃、充填時間３．２秒での成形が好ましい。このとき得られた形状は図１のようになる。
前述のポリカーボネート樹脂組成物を使用することにより、薄肉かつ複雑な形状であり再溶融による溶け出しの非常に少ない２色成形体を得ることが出来る。

本発明は、２色成形の際に起こる樹脂の再溶融による溶け出しによる外観不良や、更に成形品の薄肉化に対して非常に効果的である。

本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

（熱可塑性樹脂組成物の原料）
評価は以下の方法で実施した。
（ｉ）メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）（単位：ｃｍ^３／１０分）
東洋精機製作所製SEMI AUTO MELT INDEXER 2Aを用いて、ＩＳＯ１１３３に従って２５０℃／５．０ｋｇｆ荷重で測定を行った。
（ｉｉ）成形性
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの試験片を射出成形した際、５回の成形の内、全くショートショットが発生しない場合を○、１度でもショートショットが発生する場合を×と判定した。なお、このとき成形機は住友重機械工業製「ＳＧ１５０Ｕ型」を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃、射出圧力１００ＭＰａにて成形を行った。
（ｉｉｉ）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（単位：℃）
下記に示した試験片の作製方法に従い試験片を作成し、ＩＳＯ７５に準拠し１．８０ＭＰａ荷重において荷重たわみ温度を測定した。
（ｉｖ）樹脂流れ長さ（単位：ｍｍ）
下記に示した２色成形体の試験片の作成方法に従い試験片を作成し、透明樹脂の射出時にポリカーボネート樹脂組成物の再溶融による溶け出し長さを計測した。このときの測定箇所は図２に示す２色界面部分であり、マイクロスコープ(KEYENCE社製「VH―８０００」使用)にて測定を行った。
（ｖ）密着性
下記方法において作成された２色成形体を使用し、２色界面部分の中心部の逆側から１０ＭＰａの応力をかけた際に、剥離が起こらなかった場合は○、剥離が起こった場合は×
と判定した。

［実施例１〜６、比較例１〜５］
（熱可塑性樹脂組成物の製造）
表１に記載の組成物を押出機により製造した。押出機は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α）を使用した。原料をあらかじめ混合し、メインフィーダーより投入した。なお１０バレル目にはベントを設定し、６ｋＰａ以下の真空度にて吸引を実施した。その他の押出条件は、シリンダー設定温度：２６０℃、ダイ設定温度：２６０℃、吐出量：２０ｋｇ／時、およびスクリュー回転数：１４０ｒｐｍであった。

（試験片の作成方法）
製造した熱可塑性樹脂のペレットを１１０℃にて５時間熱風乾燥機により乾燥させ、型締め力１４７０ｋＮの成形機（ＦＡＮＵＣ社製：Ｔ−１５０Ｄ）にてシリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃にて成形した。試験片形状は規格に準拠した試験片を使用した。その結果を表１に示す。

（２色成形体の製造方法）
製造した熱可塑性樹脂のペレットを１１０℃にて５時間熱風乾燥機により乾燥させ、型締め力１４７０ｋＮの成形機（ＦＡＮＵＣ社製：Ｔ−１５０Ｄ）、キャビティーが長さ１６５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．６ｍｍｔである金型を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃で射出成形した後、得られた成形体を中央から半分に切削した。このときの成形体の形状は長さ８２．５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．６ｍｍｔであった。更に、キャビティーが長さ１６５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔである金型を用い、上記方法によって得られた成形体をインサートした後、２次材として市販されているアクリル樹脂（三菱レイヨン製 ＶＨ００１）をシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃、充填時間３．２秒で射出成形し、２色成形体を成形した。

なお、表１中の記号表記の各成分は下記の通りである。
（Ｉ）ポリカーボネート系樹脂
ＰＣ−１：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２０，９００、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームフローレート１３ｃｍ^３／１０分の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２５ＷＳ」（商品名））
ＰＣ−２：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量１９，７００、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームフローレート１６ｃｍ^３／１０分の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２５ＷＸ」（商品名））
ＰＣ−３：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２３，８００、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定されたメルトボリュームフローレート７ｃｍ^３／１０分の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２５０ＷＰ」（商品名））
（ＩＩ）スチレン系樹脂
ＡＳ−１：ＡＳ樹脂ペレット（ＣＨＥＩＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ製、ＳＴＡＲＥＸ ＳＡＮ ＨＦ５３３０（商品名）ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗ１２５，０００）
ＡＳ−２：ＡＳ樹脂ペレット（日本エイアンドエル（株）製、ライタック−Ａ ＢＳ−２１８（商品名）ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗ８１，０００）
（ＩＩＩ）ゴム強化スチレン系樹脂
ＡＢＳ−１：ＡＢＳ樹脂パウダー（ＣＨＥＩＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ製、ＳＴＡＲＥＸ ＡＢＳ ＣＨ−Ｔ（商品名）、ＡＳ共重合体含有量：５０重量部）
ＡＢＳ−２：ＡＢＳ樹脂ペレット（日本エイアンドエル（株）製、サンタックＡＴ−０５（商品名）、ＡＳ共重合体含有量：８０重量部）
ＭＢＳ：ブタジエン・アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体（ロームアンドハース社製、パラロイドＥＸＬ２６０２（商品名））
（ＩＶ）その他
ＷＡＸ：モンタン酸エステル（クラリアント・ジャパン（株）製ＬＩＣＯＷＡＸ Ｅ（商品名））

２色成形体 図１の上面図

符号の説明

１ １次材(ポリカーボネート樹脂組成物)
２ ２次材(透明樹脂)
３ １次材の長さ(８２．５ｍｍ)
４ １次材の幅(１３ｍｍ)
５ １次材の厚み(１．６ｍｍｔ)
６ ２次材の長さ(１６５ｍｍ)
７ ２次材の幅(１３ｍｍ)
８ ２次材の厚み(３．２ｍｍｔ)
９ ファンゲート(厚み３．２ｍｍｔ)
１０ １次材(ポリカーボネート樹脂組成物)
１１ ２次材(透明樹脂)
１２ 樹脂再溶融による溶け出し長さ

Claims (9)

1. ポリカーボネート樹脂および１種以上の他の熱可塑性樹脂よりなるポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形体の表層に透明樹脂を射出成形してなる２色成形体の製造に用いるポリカーボネート樹脂組成物であってＩＳＯ７５−１及びＩＳＯ７５−２に従って１．８０ＭＰａ荷重で測定した際の荷重たわみ温度が１００℃〜１２０℃であり、ＩＳＯ１１３３に従って２５０℃／５ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレートが１４ｃｍ^３／１０分以上であることを特徴とする２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
2. ポリカーボネート樹脂組成物が、透明樹脂よりも高い耐熱性を有する樹脂組成物である請求項1記載の２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 他の熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１記載の２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
4. ポリカーボネート樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる樹脂組成物である請求項１記載の２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
5. ポリカーボネート樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してアクリロニトリル−スチレン共重合体１５〜５０重量部、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体１〜２５重量部を含有する樹脂組成物である請求項１記載の２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
6. ポリカーボネート樹脂のＩＳＯ１１３３に従って３００℃／１．２ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレートが１１ｃｍ^３／１０分以上である請求項１記載の２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
7. アクリロニトリル−スチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６×１０^４〜１．２×１０^５である請求項４記載の２色成形用ポリカーボネート樹脂組成物。
8. 透明樹脂が、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂である請求項１記載の２色成形用ポリカーボネート樹脂透明樹脂。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物と透明樹脂より形成された２色成形品。