KR100989116B1

KR100989116B1 - 환경친화성 폴리유산 수지 조성물

Info

Publication number: KR100989116B1
Application number: KR1020080086359A
Authority: KR
Inventors: 정영미; 정창도; 이영준; 백지원; 권영철; 이형탁; 조진경
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2008-09-02
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2010-10-20
Also published as: US20100056700A1; CN101665618A; JP5603576B2; DE102009029035A1; CN101665618B; KR20100027438A; JP2010059423A; US8232343B2

Abstract

본 발명은 환경친화성 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 폴리유산 수지 조성물은 (A) (a) 폴리유산(PLA) 수지 및 (b) 폴리카보네이트(Polycarbonate) 수지를 포함하는 기초 수지, 및 (B) 상기 폴리유산 수지와 스테레오 컴플렉스를 형성할 수 있는 상용화제를 포함한다.

본 발명에 따른 환경친화성 폴리유산 수지 조성물은 친환경 수지 조성물로, 뛰어난 외관을 가지며, 웰드 충격 강도가 향상됨과 동시에 기계적 강도 및 내열성이 개선되어, 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기, 잡화 등과 같이 내열성과 기계적 강성이 요구되는 다양한 성형품 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

폴리유산,폴리카보네이트,상용화제,웰드 충격 강도

Description

환경친화성 폴리유산 수지 조성물{ENVIRONMENTAL-FRIENDLY POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION}

본 발명은 환경친화성 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 뛰어난 내열도 및 외관을 가지며 웰드(weld) 충격 강도가 향상된 환경친화성 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.

최근까지 고분자 재료의 연구 방향은 강인한 특수용 고분자 재료의 개발 및 고분자 물질의 안전성에 관한 것이 주로 선도하였다. 그러나 범세계적으로 폐 고분자에 의한 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라 환경친화성 고분자 재료의 필요성이 요구되고 있다.

이러한 환경친화성 고분자는 크게 광분해성 및 생분해성 고분자로 분류할 수 있으며, 이 중 생분해성 고분자는 주쇄구조에 미생물에 의한 분해가 가능한 작용기를 갖고 있다.

이러한 고분자 중에서 지방족 폴리에스테르 고분자는 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이하여 가장 많이 연구되고 있는데, 특히 폴리유산(Polylactic Acid, PLA)의 경우 전세계에 15 만톤 규모 시장을 형성하고 있고, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등의 일반 플라스틱이 사용되었던 분야까지 그 적용 범위가 확대되고 있다. 현재까지 폴리유산 수지의 주된 용도는 폴리유산 수지의 생분해성 특성을 이용한 일회용 제품, 예를 들면 식품 용기, 랩, 필름 등에 이용되는 것이다. 이러한 폴리유산 수지는 현재 미국의 NatureWorks사, 일본의 Toyota 등에서 생산 중에 있다.

그러나 기존 폴리유산 수지는 성형성, 기계적 강도, 내열성이 부족하여 박막제품의 경우 쉽게 파손되고, 온도에 대한 저항성이 낮아, 외부온도가 60℃ 이상 상승하면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있었다.

이러한 문제점을 극복하기 위해 폴리유산 수지와 석유 유래의 열가소성 플라스틱, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리아세탈 수지 등을 블랜딩하는 시도가 있어 왔다.

일본특허공개 제1999-279380호에서는 폴리유산 수지와 아크릴로니트릴 스티렌 수지 조성물, 일본특허공개 제2006-70224호에서는 폴리유산 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물을 사용하여 내열성을 향상시키는 방법이 제안되어 있으며, 일본특허공개 제2006-143772호 및 미국특허 제5,272,221호 등에서는 폴리유산-폴리아미드 수지조성물을 이용하여 바이오메스(Biomass) 함량을 높이는 방법을 제안하고 있다. 또한 일본특허공개 제2003-147180호 및 제2003-138119호 등에서는 폴리옥시메틸렌-폴리유산 수지조성물을 이용하여 내열도 등을 높이는 방법을 제안하고 있다.

일본특허공개 제2005-048067호 및 제2006-199743호 등에서는 폴리유산-폴리 카보네이트 수지 조성물을 이용하여 내열도 등을 높이는 방법을 제안하고 있다. 그러나 폴리유산 수지와 폴리카보네이트 수지간의 상용성이 낮아 전반적인 물성 향상에 한계가 있으며 외관에 플로우마크(flow mark)나 웰드 라인이 두드러지게 보인다는 단점 등을 극복하지 못하고 있다.

Macromolecules, 20, 904 (1987)와 26, 6918 (19943)에서는 L-이성질체 폴리유산과 D-이성질체 폴리유산을 용융 혼합하여 결정화를 향상시킨 결과를 발표하였다. 또한, 일본특허공개 제2007-023083호 및 제2006-241607호 등에서는 스테레오 콤플렉스 폴리유산을 사용하여 높은 결정성을 유도하고, 열안정성 및 기계적 강도를 향상시켰다.

본 발명의 목적은 뛰어난 내열도 및 외관을 가지며, 웰드 충격 강도가 향상된 환경친화성 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기, 잡화 등과 같이 내열성과 기계적 강성이 요구되는 성형제품에 적합한 환경친화성 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 (A) (a) 폴리유산(PLA) 수지 및 (b) 폴리카보네이트(Polycarbonate) 수지를 포함하는 기초 수지, 및 (B) 상기 폴리유산 수지와 스테레오 컴플렉스(stereo-complex)를 형성할 수 있는 상용화제를 포함하는 환경친화성 폴리유산 복합 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 상용화제는 상기 폴리유산 수지와 입체스테레오 컴플렉스를 형성할 수 있는 광학 이성질체의 폴리유산 및 폴리카보네이트의 공중합체가 바람직하다. 즉, 상기 기초 수지를 구성하는 폴리유산 수지의 대부분이 L-이성질체이면, 상용화제를 구성하는 폴리유산은 D-이성질체이고, 기초 수지를 구성하는 폴리유산 수지의 대부 분이 D-이성질체이면, 상용화제를 구성하는 폴리유산은 L-이성질체이다. 이중에서 전자의 경우가 경제적인 측면에서 더 바람직하다.

본 발명의 제2 구현예는 상기 환경친화성 폴리유산 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명은 상용화제를 사용하여 폴리유산 수지와 폴리카보네이트 수지의 상용성을 향상시킨 환경친화성 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제1 구현예에 따른 환경친화성 폴리유산 수지 조성물은 (A) (a) 폴리유산(PLA) 수지 및 (b) 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기초 수지, 및 (B) 상기 폴리유산 수지와 스테레오 컴플렉스(stereo-complex)를 형성할 수 있는 상용화 제를 포함한다.

이하 본 발명의 제1 구현예에 따른 환경친화성 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.

(A) 기초 수지

(a) 폴리유산(Polylactic Acid, PLA) 수지

일반적으로 폴리유산 수지는 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서 상업적으로 구입이 용이한 수지이다.

상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산, D-이성질체 유산, 또는 L,D-이성질체 유산으로 구성되는데, 이들 폴리유산 수지는 단독 또는 복합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리유산 수지로는 내열성, 성형성 및 경제성의 발란스면에서 L-이성질체가 95 중량%이상 포함되는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 내가수분해성을 고려할때 L-이성질체 95 내지 100 중량%, 및 D-이성질체 0 내지 5 중량%로 이루어진 폴리유산 수지를 사용하는 것이 좋다.

또한 상기 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능하면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 8만 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 발란스면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 중량평균 분자량이 9 만 내지 50만인 폴리유산 수지를 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 환경친화성 폴리유산 수지 조성물을 구성하는 기초 수지 중에서 상기 폴리유산 수지의 함량은 25 내지 80 중량%가 바람직하고, 40 내지 80 중량%가 더욱 바람직하다. 폴리유산 수지의 함량이 상기 범위 내에서는 성형성 및 내열성의 발란스면에서 바람직하다.

(b) 폴리카보네이트 수지

상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.

[화학식 1]

상기 A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴기, CO, S, 및 SO₂로 이루어진 군에서 선택되고,

상기 R₁₁, 및 R₁₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n₁₁, 및 n₁₂는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소 수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.

상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다.

상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있으며, 비스페놀 A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000인 것인 것이 바람직하고, 15,000 내지 80,000인 것을 더욱 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전체에 대하여 0.05 내지 2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지를 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 수지와 호모 폴리카보네이트 수지의 블렌드 형태도 사용 가능하다.

또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.

본 발명의 환경친화성 폴리유산 수지 조성물의 기초 수지 중에서 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 20 내지 75 중량%가 바람직하고, 20 내지 60 중량%가 더욱 바람직하다. 폴리유산 수지의 함량이 상기 범위 내에서는 바이오메스(Biomass) 적정 함량을 유지하면서 성형성 및 내열도의 발란스면에서 바람직하다.

(B) 상용화제(Compatibilizer)

본 발명에서 상용화제로는 기초 수지를 구성하는 폴리유산과 스테레오 컴플렉스(Stereo-complex)를 형성할 수 있는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공중합체로는 기초 수지를 구성하는 폴리유산의 광학 이성질체의 폴리유산 및 폴리카보네이트의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 상기 기초 수지를 구성하는 폴리유산 수지가 L-이성질체이면, 상용화제를 구성하는 폴리유산은 D-이성질체이고, 기초 수지를 구성하는 폴리유산 수지가 D-이성질체이면, 상용화제를 구성하는 폴리유산은 L-이성질체이다.

상기 D-이성질체의 폴리유산과 폴리카보네이트의 공중합체를 사용하는 경우 경제적인 면에서 보다 바람직하다.

기초 수지인 폴리유산 수지 및 폴리카보네이트 수지는 두 수지 간에 상용성이 좋지 않아, 사출품의 표면에 쉽게 플로우마크(flow mark)가 형성되며, 웰드 라인(weld-line)이 발생하는 현상이 심해지며, 이에 따라 웰드 충격 강도가 저하되는 단점이 있었다.

이에 대하여 본 발명에서는 기초 수지의 폴리유산 수지, 바람직하게는 L-이성질체의 폴리유산 수지와 스테레오 컴플렉스를 형성할 수 있는 광학 이성질체의 폴리유산, 바람직하게는 D-이성질체의 폴리유산과 폴리카보네이트와의 공중합체를 상용화제로 사용함에 따라 폴리유산 수지 및 폴리카보네이트 수지 계면에 폴리유산 스테레오 컴플렉스를 형성시켜, 결과적으로 계면에 폴리유산의 결정화도를 극대화하여 두 수지간의 상용성을 극대화하는 효과를 얻을 수 있다.

상기 D-이성질체의 폴리유산에 대하여는 기초 수지에서 설명한 D-이성질체의 폴리유산과 동일하며, 또한 상기 L-이성질체의 폴리유산에 대하여는 기초 수지에서 설명한 L-이성질체의 폴리유산과 동일하다. 상기 폴리카보네이트로는 기초 수지에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 어떠한 것도 사용할 수 있으므로, 이에 대하여 자세한 설명은 생략하기로 한다. 단, 상용화제로 사용되는 폴리카보네이트 수지는 기초 수지에 사용되는 폴리카보네이트 수지보다 중량평균분자량이 작은 것을 적절하게 사용할 수 있으며, 그 예로 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 D-이성질체의 폴리유산을 사용하는 경우 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 200,000인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 적정 수준의 분자 량을 가진 상용화제일 경우, 폴리유산 수지와 폴리카보네이트 수지의 두 폴리머의 계면에 효과적으로 배치(deposition) 되어 상용화 역할을 바람직하게 할 수 있으며 분자량이 너무 낮으면 각각의 폴리머와의 반응성이나 혼합력(miscibility)이 낮아질 수 있으며, 분자량이 너무 높으면 유동성이 저하되어 두 폴리머의 계면으로 이동이 되지 못하거나 자체적으로 상분리를 유도할 가능성이 있다.

또한 공중합체에 있어서 기초 수지를 구성하는 폴리유산의 광학 이성질체, 바람직하게는 D-폴리유산)과 폴리카보네이트는 5:95 내지 95:5 중량비의 비율로 사용하는 것이 웰드충격강도, 내열도 및 외관의 물성 밸런스면에서 바람직하며, 30:70 내지 70:30 중량비의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 상용화제로 사용되는 공중합체의 일례로는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000인 비스페놀-A 폴리카보네이트를 개시제로 D,D-락타이드 단량체(D,D-lactide monomer)를 개환중합하여 폴리유산의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 200,000으로 구성된 폴리유산-폴리카보네이트 공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 환경친화성 폴리유산 수지 조성물에서, 상기 상용화제는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부의 함량으로 사용하는 것이 바람직하며, 2 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 상용화제 범위 내에서, 내열도, 외관, 웰드라인 개선의 물성밸런스가 우수하다.

(C) 충격 보강제

본 발명의 환경친화성 폴리유산 수지 조성물은 충격강도를 향상시키기 위하 여, 충격 보강제를 더 포함할 수도 있다.

상기 충격 보강제로는 폴리유산 수지와 친화력을 가지는 충격보강제로서, 코어-쉘 타입의 공중합체, 사슬 형태의 보강제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 코어-쉘 타입의 공중합체는 고무의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트되어 딱딱한 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무 단량체가 중합된 고무 중합체에, 스티렌, 알킬 또는 할로겐 치환 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 무수물, 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 단량체가 그라프팅되어 형성된 코어-쉘 타입의 공중합체이다.

상기 고무는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무의 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무 단량체를 중합하여 제조된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 디엔계 고무로는 부타디엔고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등을 사용할 수 있다.

상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있 으며, 이때 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.

상기 실리콘계 고무는 실록산으로부터 제조되는 것으로, 디메틸실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등 중 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 이때 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.

상기 고무 중에서도 실리콘계 고무를 사용하거나 실리콘계 고무와 아크릴레이트계 고무를 혼용하여 사용하는 것이 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 고무는 고무 평균 입경이 0.4 내지 1㎛인 것이 내충격성과 착색성 발런스 유지에 효과적이다.

또한 상기 고무에 그라프트 가능한 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 또는 할로겐 치환 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류, 무수물, 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물을 사용할 수 있다.

상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류에서 알킬기는 C1 내지 C8의 알킬기로서, 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류이다. 이의 예를 들면, 1 내지 8의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올로부터 제조된 C₁ 내지 C₈ 알킬 에스테르류이다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 보다 바람직하다.

상기 무수물로는 산무수물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 무수말레인산, 무수이타콘산, 등과 같은 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다.

상기 코어-쉘 타입의 공중합체에서 고무의 코어물질 및 그라프트 가능한 불포화 단량체의 혼합비율은 50 내지 90 : 5 내지 30 중량비가 적절하다. 상기 범위 내에서는 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있어 바람직하다.

또한 사슬형태의 에스테르계 또는 올레핀계 공중합체는 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 계열의 주쇄에 에폭시기 또는 무수물의 관능기가 그라프트된 공중합체이다.

일례로, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 또는 이소부틸렌과 같은 올레핀계 단량체중에서 하나 이상의 것을 선택하여 제조할 수 있다. 올레핀계 공중합체는 일반적인 올레핀 중합촉매인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조할 수 있으며, 보다 선택적인 구조를 만들기 위해서는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 분산성 향상을 위하여 무수 말레인산, 글리시딜메타 크릴레이트, 옥사졸린 등과 같은 관능기를 올레핀계 공중합체에 그라프트 반응시킬 수도 있다.

올레핀계 공중합체에 반응성 작용기를 그라프트 하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

상기 충격 보강제는 (A) (a) L-이성질체의 폴리유산 수지 및 (b) 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 충격 보강제가 상기 함량 범위로 포함될 때 충격 보강 효과를 얻을 수 있으며, 또한 인장강도, 굴곡강도, 그리고 굴곡탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.

(D) 기타 첨가제

본 발명의 환경친화성 폴리유산 수지 조성물은 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 가소제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제로는 페놀류, 포스파이드류, 티오에테르류 또는 아민류의 산화방지제를 사용할 수 있고, 내후제로는 벤조페논류 또는 아민류의 내후제를 사용할 수 있다.

상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있고, 상 기 착색제로는 염료 또는 안료가 사용될 수 있다.

상기 자외선 차단제로는 산화티탄 또는 카본블랙이 사용될 수 있고, 상기 충전제로는 실리카, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드가 사용될 수 있으며, 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이가 사용될 수 있다.

상기와 같은 조성을 갖는 환경친화성 폴리유산 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 상기 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 압출 공정에서 기초 수지를 구성하는 폴리유산과 상용화제가 스테레오 컴플렉스를 형성하게 된다.

상기 환경친화성 폴리유산 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있는데, 특히 우수한 내열성 및 기계적 강성이 동시에 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면 자동차, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 또는 잡화 등의 용도로 사용될 수 있으며, 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰 등과 같은 전기전자 제품의 하우징에 바람직하게 적용될 수 있다.

이에 따라 본 발명의 제2 구현예에 따르면 상기 환경친화성 폴리유산 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품을 제공한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) (a) L-이성질체의 폴리유산 수지, (b) 폴리카보네이트 수지, (B) 상용화제 및 (C) 충격보강제의 사양은 다음과 같다.

(A) 기초 수지

(a) L-이성질체의 폴리유산(PLA) 수지

미국 NatureWorks LLC에서 제조된 L-이성질체의 함량이 97.5 중량%인 4032D를 사용하였다.

(b) 폴리카보네이트 수지

일본 테이진(Teijin)사의 PANLITE L-1250WP 수지를 사용하였다

(B) 상용화제

이하 공정으로 제조된 것을 각각 사용하였다.

(b1) PC-PDLA-1: 비스페놀-A(Bisphenol A)와 디페닐카보네이트(Diphenyl carbonate)를 1.04 : 1 중량비로 혼합한 혼합물을 10-7 내지 10-6 몰 퍼센트의 촉매 (수산화 칼륨, KOH)와 함께 배치타입 반응기에서 반응시켰다. 이때, 반응온도는 반응매질의 점도상승에 맞추어 180℃에서 300℃로 순차적으로 상승시켰다. 또한, 상기 반응기에 리플럭스 칼럼(reflux column) 및 진공펌프를 상기 반응기에 차례로 연결하여, 반응 부산물인 페놀(phenol)을 1 토르(torr) 이하의 진공을 가하여 제거하고, 페놀과 함께 휘발되는 디페닐카보네이트는 리플럭스 컬럼에서 다시 반응기로 복귀시켜 페놀만 제거시켰다. 반응시간은 약 8 내지 12 시간정도로 반응시간과 진공도에 따라 합성되는 폴리카보네이트의 분자량을 조절하여 중량평균분자량(Mw)이 5,000인 비스페놀 A-폴리카보네이트를 합성하였다.

Purac사에서 입수한 D,D 락타이드 단량체 (D,D-lactide monomer)를 상기 기술한 방법으로 얻어진 비스페놀 A-폴리카보네이트를 개시제로 하여 다음과 같이 개환중합하여 폴리유산의 중량평균분자량(Mw)이 10,000으로 구성된 폴리유산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.

개환중합은 D,D-락타이드 200g을 미리 질소로 퍼징 (purging)한 배치타입믹서에 더하고 상기 저분자량 폴리카보네이트 100 내지 200g을 개시제로, 촉매로서 옥틸 (octyl)산 주석(tin) 12mg 을 더하여 190℃에서 1 내지 2시간 중합을 행하였다. 제조되어 나온 상용화제에서 미반응 모노머를 제거하기 위해 100℃에서 진공건조 하였다.

(b2) PC-PDLA-2: 중량평균분자량(Mw)이 10,000인 비스페놀-A 폴리카보네이트를 개시제로 D-이성질체 폴리락타이드(D-polylactide)를 개환중합하여 폴리유산의 중량평균분자량(Mw)이 30,000으로 구성된 폴리유산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상용화제의 중합방법은 분자량을 제외하고 상기 PC-PDLA-1 의 방법과 동일하다.

(b3) PC-PDLA-3: 중량평균분자량(Mw)이 15,000인 비스페놀-A 폴리카보네이트를 개시제로 D-이성질체 폴리락타이드(D-polylactide)를 개환중합하여 폴리유산의 중량평균분자량(Mw)이 60,000으로 구성된 폴리유산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상용화제의 중합방법은 분자량을 제외하고 상기 PC-PDLA-1 의 방법과 동일하다.

(C) 충격보강제

MRC의 METABLENE S-2001(코어-쉘 타입의 MBS: Methyl Methacrylate-Butyl Acrylate And Dimethyl Siloxane Copolymer)를 충격보강제로 사용하였다.

(D) SAN-GMA 상용화제

스티렌(Styrene): 아크릴로니트릴(Acrylonitrile): 글리시딜메타크릴레이트 (GMA, Glycidylmethacrylate) = 70.6:28.9:0.5 중량비로 구성되도록 통상의 방법으로 제조한 화합물로 스티렌/아크릴로니트릴 (Styrene/Acrylonitrile)의 공중합체에 GMA가 그라프팅된 구조된 것을 사용하였다.

실시예 1

폴리유산(PLA) 수지 50 중량% 및 폴리카보네이트 수지 50 중량%를 포함하는 기초 수지에, 이 기초 수지 100 중량부에 대하여 PC-PDLA-1 상용화제 2 중량부를 투입하여, 환경친화성 폴리유산 수지 조성물을 제조하였다.

제조된 폴리유산 수지 조성물을 통상의 이축 압출기에서 200 내지 230℃의 온도범위로 압출하였다. 얻어진 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.

제조된 펠렛을 80℃에서 4 시간 건조 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 금형온도 80℃, 성형사이클을 60초로 설정하고, ASTM 덤벨시험편 사출성형하여 물성시편을 제조하였다.

실시예 2

상용화제의 사용량을 기초 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부로 증량한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

상용화제 종류를 PC-PDLA-1 대신 PC-PDLA-2로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

실시예 4

상용화제 종류를 PC-PDLA-1 대신 PC-PDLA-3으로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 2과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

충격보강제를 5 중량부 첨가한 것과 상용화제를 5 중량부로 증량한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

실시예 6

폴리유산과 폴리카보네이트의 함량비를 4:6으로 바꾼것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

비교예 1

상용화제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

충격보강제를 5 중량부 첨가한 것과 상용화제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3

일반상용화제를 2 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

참고예 1

상용화제 사용량을 35 중량부로 증량한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 2, 및 참고예 1에 따라 제조된 물성시 편을 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.

물성평가 방법

(1) 기계적 물성 : ASTM D 638과 D 790에 준하여 측정하였다.

(2) 열변형온도(HDT) : ASTM D 648에 준하여 측정하였다.

(3) notched IZOD : ASTM D 256에 준하여 측정하였다.

(4) 외관: 두께가 2mm인 핀포인트 (pin-point) 시편 (50mm X 200mm)의 표면에서 육안으로 관찰하여 플로우마크(flow mark) 나 표면상태 등을 종합적으로 판단하여 측정(○: 플로우마크가 없이 표면외관 우수, △: 사출품의 게이트 부분에만 외관 불량이며 대부분 외관은 양호, X: 전 제품 표면에 플로우마크 발생)

(5) 웰드 충격강도: 이 게이트 (2 gate) 금형에서 제작한 충격강도 시편을 노치 (notch) 없이 ASTM D 256에 준하여 측정하였다.

항목		단위	실시예
항목		단위	1	2	3	4	5	6
(A) 기초 수지 100 중량부	(a) 폴리유산 수지	중량%	50	50	50	50	50	40
(A) 기초 수지 100 중량부	(b) 폴리카보네이트 수지	중량%	50	50	50	50	50	60
(B)상용화제	(b1) PC-PDLA-1	중량부	2	5	-	-	5	5
	(b2) PC-PDLA-2	중량부	-	-	5	-	-	-
	(b3) PC-PDLA-3	중량부	-	-	-	5	-	-
(C) 충격보강제		중량부	-	-	-	-	5	-
인장강도		Kgf/cm²	600	620	550	580	550	640
굴곡탄성율		Kgf/cm²	27,000	28,000	24,000	27,000	24,000	31,000
열변형온도		℃	72	90	85	82	75	89
충격강도		Kgfcm/cm	23	30	25	20	75	36
웰드 충격 강도		Kgfcm/cm	12	17	16	17	33	18
외관		육안	○	○	○	○	○	○

항목		단위	비교예 1	비교예 2	비교예 3	참고예 1
(A) 기초 수지 100 중량부	(a) 폴리유산 수지	중량%	50	50	50	50
	(b)폴리카보네이트 수지	중량%	50	50	50	50
(B) 상용화제 (b1) PC-PDLA-1		중량부	-	-	-	35
(C) 충격보강제		중량부	-	5	-	-
(D) SAN-GMA 상용화제		중량부	-	-	2	-
인장강도		Kgf/cm²	520	620	590	450
굴곡탄성율		Kgf/cm²	21,000	28,000	26,000	18,000
열변형온도		℃	63	58	64	56
충격강도		Kgfcm/cm	19	35	21	12
웰드 충격 강도		Kgfcm/cm	9	17	10	8
외관		육안	X	X	X	△

상기 표 1과 표 2에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2는 내열성이 향상되었으며, 충격강도, 웰드 충격 강도가 모두 향상되었고, 외관 또한 우수하였다. 이에 비해 상용화제를 사용하지 않은 비교예 1은 충격강도, 웰드 충격 강도와 내열도가 현저히 떨어졌으며, 외관이 불량이었다.

또한 실시예 5와 비교예 2를 비교해보면 충격보강제가 첨가된 상태에서 상용화제를 사용한 실시예 5가 외관, 내열도, 충격강도, 웰드 충격 강도 등이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이 상용화제의 사용량이 증가하면(실시예 1 → 2) 전반적인 물성이 향상되는 결과가 얻어졌는데, 이는 기초 수지의 L-이성질체의 폴리유산 수지와 상용화제의 D-이성질체의 폴리유산의 세그먼트(segment)가 결정화 핵제로 작용하여 결과적으로 결정화도가 향상되어, 물성이 보다 향상된 것으로 보인다.

실시예 2, 3 및 4를 비교하면 상용화제에서의 각 세그먼트의 분자량이 중요함을 알 수 있다. 즉, 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 D-이성질체의 폴리유산 수지와 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 폴리카보네이트의 공중합체를 상용화제로 사용하는 경우, 적절한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 6은 폴리카보네이트 함량을 증량한 경우이며 표 1에서 보듯이 실시예2에 비해 전체적인 물성이 보다 향상된다. 이는 폴리카보네이트의 물성이 폴리유산에 비해 더 우수하기 때문이며 사용된 상용화제는 매질의 조성비와 관계없이 작용한다는 것을 알 수 있다.

표 2의 비교예 3을 보면 기존 상용화제를 사용했을 경우 본 발명에서 제시한 상용화제를 사용한 실시예 1과 비교하면 내열도와 기타 기계적강도가 현저히 떨어지며 특히 외관이 불량하다. 즉, 상용화제와 기초수지인 폴리유산과의 스테레오컴플렉스(Stereo-complex) 형성과 그로 인한 결정성의 유도가 일반 상용화제를 사용할때는 구현할 수 없으며 따라서 좋은 물성과 외관을 기대할 수 없음을 확인할 수 있다.

표 2의 참고예 1을 보면 높은 함량의 상용화제를 사용했을 때 기계적 강도와 웰드 충격강도, 외관 면에서 바람직하지 못함을 알 수 있다. 이는 상용화제로 매질간의 접착력 향상을 유도하는 일정함량(fraction)을 초과하는 부분이 자체적인 저분자량 때문에 물성을 떨어뜨리며, 또한 과량의 상용화제로 인하여 외관도 얼룩이 생기면서 표면 상태가 나빠지게 되는 것으로 생각된다.

상기 표 1 및 2의 결과로부터, 기초 수지의 L-이성질체의 폴리유산과 상용화제 중의 D-이성질체 폴리유산의 높은 친화력(affinity)으로 인하여 폴리유산과 폴리카보네이트 상의 우수한 상용성을 나타내어 결과적으로 충격강도, 내열도, 외관 등의 물성이 향상되는 결과를 가져옴을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

(A) (a) 폴리유산(PLA) 수지, 및 (b) 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기초 수지; 및

(B) 상기 폴리유산(PLA) 수지와 스테레오 컴플렉스를 형성할 수 있는 상용화제를 포함하고,

상기 상용화제는 상기 폴리유산 수지의 광학 이성질체 폴리유산과 폴리카보네이트의 공중합체인 환경친화성 폴리유산 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 폴리유산 수지가 L-이성질체이고, 상기 상용화제는 D-이성질체의 폴리유산 수지 및 폴리카보네이트의 공중합체이거나,

상기 폴리유산수지가 D-이성질체이고, 상기 상용화제는 L-이성질체의 폴리유산 수지 및 폴리카보네이트의 공중합체인 환경친화성 폴리유산 수지 조성물.
제1항에 있어서,

기초 수지는 (a) 폴리유산 수지 및 상기 (b) 폴리카보네이트 수지를 25 내지 80 : 20 내지 75 중량% 비율로 포함하고;

상기 상용화제의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부인 환경친화성 폴리유산 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리유산 수지의 중량평균분자량(Mw)은 90,000 내지 500,000이고, 상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000인 환경친화성 폴리유산 수지 조성물.
제3항에 있어서,

상기 D-이성질체의 폴리유산 수지의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 200,000이고, 상기 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000인 환경친화성 폴리유산 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리카보네이트는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 환경친화성 폴리유산 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 환경친화성 폴리유산 수지 조성물은 충격보강제를 더욱 포함하는 것인 환경친화성 폴리유산 수지 조성물.
제8항에 있어서,

상기 충격보강제의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부인 환경친화성 폴리유산 수지 조성물.
제8항에 있어서,

상기 충격보강제는 코어-쉘 타입의 공중합체, 사슬 형태의 보강제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 환경친화성 폴리유산 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 환경친화성 폴리유산 수지 조성물은 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 가소제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것인 환경친화성 폴리유산 수지 조성물.
제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 환경친화성 폴리유산 수지 조성물로 제조된 성형품.