JP2007138131A - 樹脂組成物およびそれを成形してなるその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリ乳酸を含有し、機械物性と溶融加工性に優れる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸(A)99〜1重量部に対し、熱可塑性樹脂から選択される樹脂(B)1〜99重量部(ただしポリ乳酸(A)+熱可塑性樹脂(B)は100重量部である)、およびポリ乳酸セグメント(c−1)と特定の脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)とが結合したブロック共重合体(C)0.1〜20重量部とを含有する樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、高い耐熱性、高い透明性、高い溶融加工性などを有するポリ乳酸と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸などが知られている。
なかでもポリ乳酸は、再生産可能な植物由来の原料から量産が確立され、比較的コストが安く、融点もおよそ170℃と耐熱性を有し、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、燃焼しても炭酸ガスの増加を抑制でき、限られた石油資源に頼らず、燃焼時の環境への負荷の少ない原料という観点からも着目されている。
しかし、ポリ乳酸の耐熱性は、生分解性ポリマーの中では優れた耐熱性、機械特性を有しているものの、通常使用されている汎用ポリマーと比較すると、耐熱性や耐衝撃性などの機械特性は充分でなく、プラスチック材料としての使用を考えた場合、脆く耐衝撃性が低い、結晶化が遅いため実用的な成形条件で成形した場合に、成形サイクルが長い、耐熱性が低いなど様々な問題を有していた。
このような背景のもと、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートやポリカプロラクトン、その他ガラス転移温度の低い脂肪族ポリエステルなどをブレンドして衝撃性を改良する試みや、セルロースなどのガラス転移温度の高い樹脂とブレンドすることで耐熱性を改良する検討がなされてきたが、ポリ乳酸の用途が生分解用途の一部から一般の用途に拡大してきたことで、要求も高くなり、汎用ポリマー並の特性向上が必要となっている。
そのため、近年、ポリ乳酸により耐熱性、機械特性の高い汎用樹脂をブレンドする検討がなされている。これらは生分解性の面では非生分解成分が含まれることになるものの、ポリ乳酸を使用することで主として石油由来の汎用樹脂の使用量が抑えられ、廃棄時の炭酸ガスの発生、燃焼熱が低下することで環境負荷を低減することが出来る手法として着目されている。
ポリ乳酸に他の樹脂をブレンドした報告として、例えばポリ乳酸と脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトンを溶融ブレンドする方法が挙げられる。しかしこの方法では耐衝撃性や柔軟性は向上するものの、ポリ乳酸以外の樹脂を多量に添加する必要があり、また結晶性や耐熱性が顕著に低下するなどの問題点があった(例えば非特許文献1)。またポリ乳酸の耐熱性を向上させようと、ポリ乳酸下でポリメチルメタクリレートを重合した重合時ポリマーブレンド法や、ポリ乳酸とポリメチルメタクリレートを溶融ブレンドした例が報告されている。しかしいずれの方法も、ポリ乳酸とポリメチルメタクリレートが相溶化せずに、樹脂組成物中には、ポリ乳酸やポリメチルメタクリレートが粗大分散物として存在しており、耐熱性の向上や機械特性の向上は不十分であった(例えば非特許文献2)。
ポリ乳酸と他の樹脂からなる樹脂組成物中の分散性を向上させ、耐熱性や機械特性を向上させる方法として、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブレンドにポリカプロラクトン−ポリエチレングリコール共重合体を混合する方法が開示されている。この方法により、ポリ乳酸とポリカプロラクトンの得られるポリ乳酸組成物の靭性は向上するものの、靭性を得るためには他樹脂と共重合体を多量に添加する必要があり、ポリカプロラクトンもポリエチレングリコールも耐熱性の低い樹脂であるため、得られる樹脂組成物は、極めて耐熱性が低いという問題があった(例えば特許文献1)。また、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体の合成方法が開示されており、共重合によって衝撃性と靭性が向上しているものの、ポリ乳酸以外の樹脂はポリカプロラクトンに限られており、耐熱性や機械物性については汎用樹脂として展開するには不充分である。
エー・ジェイ・ダンプ"ジャーナル ポリマー サイエンス ポリマー ケミカル エディション"2002年第3巻1973ページ(A.J.Domp, "Journal Polymer Science Polymer Chemical Edition"2002,Vol.3,p1973) マクロモール ケミカル フィジクス2000年第201巻1295ページ ("Macromol.Chem.Phys"2000,Vol.201,p1295) 特開2005−171204号公報 第6−12頁
特開平9−59356号公報 第3−5頁
エー・ジェイ・ダンプ"ジャーナル ポリマー サイエンス ポリマー ケミカル エディション"2002年第3巻1973ページ(A.J.Domp, "Journal Polymer Science Polymer Chemical Edition"2002,Vol.3,p1973) マクロモール ケミカル フィジクス2000年第201巻1295ページ ("Macromol.Chem.Phys"2000,Vol.201,p1295)
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、一般用途に展開できる汎用樹脂並の高い耐熱性、高い透明性、高い溶融加工性などを有するポリ乳酸と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物、その成形品を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸99〜1重量部に対し、熱可塑性樹脂1〜99重量部、およびポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)とが結合したブロック共重合体(C)0.1〜20重量部とを含有することにより、溶融混合が可能となり、かつ得られる樹脂組成物は耐熱性、透明性、機械特性に優れることを見出し本発明に至ったものである。
(xは1以上10以下の整数を表す)
すなわち、本発明は
(1)ポリ乳酸(A)99〜1重量部に対し、熱可塑性樹脂(B)1〜99重量部(ただし(A)+(B)は100重量部)、およびポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)とが結合したブロック共重合体(C)0.1〜20重量部とを含有する樹脂組成物、
(2)熱可塑性樹脂(B)がポリ乳酸以外のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン系樹脂から選択されるいずれか1種以上である(1)に記載の樹脂組成物、
(3)ブロック共重合体(C)の一般式(I)、xが2〜6である(1)または(2)記載の樹脂組成物、
(4)ブロック共重合体(C)のポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)の重量比が20/80〜80/20重量部(ただし(c−1)+(c−2)は100重量部)である(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(5)ブロック共重合体(C)の数平均分子量が5千以上かつ30万以下である(1)〜(4)いずれかに記載の樹脂組成物、
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
(1)ポリ乳酸(A)99〜1重量部に対し、熱可塑性樹脂(B)1〜99重量部(ただし(A)+(B)は100重量部)、およびポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)とが結合したブロック共重合体(C)0.1〜20重量部とを含有する樹脂組成物、
(2)熱可塑性樹脂(B)がポリ乳酸以外のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン系樹脂から選択されるいずれか1種以上である(1)に記載の樹脂組成物、
(3)ブロック共重合体(C)の一般式(I)、xが2〜6である(1)または(2)記載の樹脂組成物、
(4)ブロック共重合体(C)のポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)の重量比が20/80〜80/20重量部(ただし(c−1)+(c−2)は100重量部)である(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(5)ブロック共重合体(C)の数平均分子量が5千以上かつ30万以下である(1)〜(4)いずれかに記載の樹脂組成物、
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
本発明により、ポリ乳酸と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物にポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)とが結合したブロック共重合体を溶融混合することで、ポリ乳酸および/または溶融混合した樹脂の相溶性が向上し、高い機械物性、高い溶融加工性を有するポリ乳酸と熱可塑性樹脂から選択される樹脂およびブロック共重合体からなる樹脂組成物が得られ、それを成形することでその特性を活かした実用性に優れた成形品を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸(A)とは、L−乳酸及び/またはD−乳酸を主たる単量体成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、0〜30モル%であることが好ましく、0〜10モル%であることが好ましい。
本発明において、特に高い耐熱性を有する樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸(A)として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、L体が80%以上含まれるかあるいはD体が80%以上含まれることが好ましく、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれることが特に好ましく、L体が95%以上含まれるかあるいはD体が95%以上含まれることが更に好ましい。
ポリ乳酸(A)は既存のポリ乳酸をそのまま用いることができ、また製造しても良い。製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
ポリ乳酸(A)の融点は、特に制限されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、さらに150℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸(A)の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点120℃以上のポリ乳酸(A)は、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれることにより、また融点150℃以上のポリ乳酸(A)は、L体が95%以上含まれるかあるいはD体が95%以上含まれることにより得ることができる。上記融点は、示差走査熱量計(DSC)により測定されるものである。
本発明で用いられるポリ乳酸(A)の分子量については、特に制限はないが、通常重量平均分子量が5万以上のものが用いられるが、良好な機械特性を得るために好ましくは8万以上、さらに10万以上であることがより好ましい。上限としては30万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の分子量をいう。
次に本発明の熱可塑性樹脂(B)(以下樹脂(B)とする)とは溶融成形可能な樹脂であれば特に限定される物ではないが、例えばポリ乳酸を除くポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン樹脂、高酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、好ましくはポリ乳酸を除くポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂から選択されるいずれかの樹脂が挙げられ、またはこれらを2種以上組み合わせても良く、それぞれの共重合成分および/または上記以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
ポリエステルとは、主たる成分がグリコール成分とジカルボン酸成分からなる繰り返しユニットに代表されるポリエステルであるが、3成分以上の共重合体でもよく、グリコール成分やジカルボン酸成分以外の共重合物が含まれても良い。上記グリコール成分としては、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物などが挙げられ、これらは1種または2種以上で用いることができる。
ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル体などが挙げられ、これらも1種または2種以上で用いることができる。
また、その他共重合成分としてグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を含んでも良い。
代表的なポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノールAテレフタレート、ビスフェノールAイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンスルホイソフタレート、ポリエチレンスルホイソフタレート、ポリブチレンスルホイソフタレート、ポリプロピレンスルホイソフタレート、ポリブチレンセバテート、ポリプロピレンセバテート、ポリエチレンセバテート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
ポリカーボネートとはカーボネート結合を有する樹脂であって、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体である。芳香族ヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−クロル−3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5,7−ジクロル−3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−ブロム−3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドールなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を併用してもよい。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
ポリアミドとはアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる成分とする重合体または共重合体である。アミノ酸としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。その原料の具体例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、p−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、これらの原料から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。
ポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリウンデカンアミド、ポリドデカンアミド、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマーなどが挙げられる。
ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンなどのオレフィン、ビニルアルコールまたはその誘導体等のオレフィンアルコール等のオレフィン類を重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂である。
具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ1−ブテン樹脂、ポリ1−ペンテン樹脂、ポリ4−メチル−1−ペンテン樹脂などの単独重合体、エチレン/α−オレフィン共重合体、[(エチレンおよび/又はプロピレン)と(不飽和カルボン酸および/又は不飽和カルボン酸エステル)との共重合体]、[(エチレンおよび/又はプロピレン)と(不飽和カルボン酸および/又は不飽和カルボン酸エステル)との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体]、[(エチレンおよび/又はプロピレン)とカルボン酸ビニルエステルとの共重合体]、[(エチレンおよび/又はプロピレン)とビニルアルコールとの共重合体]、または、これらに1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、5−エチリデンノルボルネン、5−エチル−2,5−ノルボルナジエン、5−(1’−プロペニル)−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテルやこれらのビニル系化合物の誘導体、アクリロニトリル、ビニルアルコールなどのモノマーを一種以上共重合させた共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィンの中でも特にポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、耐熱性などの点からポリプロピレンおよびポリプロピレンとポリプロピレンを主成分とする共重合ポリプロピレンの混合物がより好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレンは、実質的にプロピレンの単独重合体である以外は特に限定されず、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどいずれも使用することができ、更にプロピレン単独重合体としての特性を損なわない範囲(例えば0.5wt%未満)の少量の他モノマー成分が含まれるポリプロピレンも使用できる。
また、本発明で用いられる共重合ポリプロピレンは、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体であり、α−オレフィンとしては炭素数2〜8(但し炭素数3を除く)のα−オレフィンが好ましい。中でも特にプロピレン/エチレンブロック共重合体が好ましく、プロピレン/エチレンブロック共重合体は、エチレン含量が0.5〜15重量%のものが曲げ弾性率と衝撃強度のバランスに優れ好ましく用いられる。
これらポリプロピレンおよび共重合ポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)は0.1〜70g/10min、さらに好ましくは0.3〜60g/10minのものが用いられる。MFRが0.1g/10min未満の場合は流動性が悪く、70g/10minを超える場合は衝撃強度が低くなるため好ましくない。これらのMFRは、重合された重合体を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
また、本発明で用いられる共重合ポリプロピレンは、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体であり、α−オレフィンとしては炭素数2〜8(但し炭素数3を除く)のα−オレフィンが好ましい。中でも特にプロピレン/エチレンブロック共重合体が好ましく、プロピレン/エチレンブロック共重合体は、エチレン含量が0.5〜15重量%のものが曲げ弾性率と衝撃強度のバランスに優れ好ましく用いられる。
これらポリプロピレンおよび共重合ポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)は0.1〜70g/10min、さらに好ましくは0.3〜60g/10minのものが用いられる。MFRが0.1g/10min未満の場合は流動性が悪く、70g/10minを超える場合は衝撃強度が低くなるため好ましくない。これらのMFRは、重合された重合体を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
また、本発明において、前記ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも1種類の化合物で変性をして用いることもできる。このように変性した変性ポリオレフィンを用いることにより、相溶性が一層向上し、成形加工性を保持しつつ耐衝撃性に極めて優れるという特徴を有する。変性剤として使用される不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、マレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物が好適である。
これらの官能基含有成分をオレフィン化合物に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と官能基含有オレフィン化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィンに官能基含有オレフィン化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは0.001〜40モル%、より好ましくは0.01〜35モル%の範囲内であることが適当である。
本発明で用いられるポリオレフィンの製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
本発明で用いることができる変性ポリオレフィン樹脂製品としては、住友化学工業製“ボンドファースト”、日本ポリエチレン製“レクスパール”、三井化学製“タフマー”、日本油脂製“モディパー”、三洋化成工業製“ユーメックス”、住友化学工業製“エバテート”、東ソー“ウルトラセン”、バイエル製“レバプレン”、三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックス”、住友化学工業製“アクリフト”、三井・デュポン・ポリケミカル製“ニュクレル”、ダウケミカル製“プリマコール”などを挙げることができる。 ポリスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル系単量体を主たる成分として含む重合体であり、具体例としては、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、o−クロロスチレンおよびo,p−ジクロロスチレンなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を併用しても良いが、特にスチレンが好ましく用いられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体樹脂(AS樹脂)、変性AS樹脂、アクリロニトリル/アクリルゴム/スチレン共重合体樹脂(AAS樹脂)、アクリロニトリル/エチレンプロピレンゴム/スチレン共重合体樹脂(AES樹脂)およびABS樹脂、これらの共重合体および/または誘導体などが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂の製造方法としては、既知の重合方法で製造することができ、例えばラジカル重合、リビングラジカル重合などを用いることができる。さらに重合系は懸濁重合、乳化重合、溶液重合などが挙げられる。通常これらの重合には触媒が用いられ、既知の触媒を用いることができるが、ラジカル開始剤が好ましく用いることができる。
代表的なラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン及びベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン及び2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン及び2,4−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、4,4’−ジアジドカルコン、2,6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロヘキサノン及び4,4’−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチルニトリル、2、2−アゾビスプロパン、m,m’−アゾキシスチレン及びヒドラゾンのようなアゾ化合物、ならびに2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物等が挙げられる。
リビングラジカル重合開始剤を使用した重合方法としては既知の方法を用いることができ、例えば2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニロキシ(TEMPO)に代表されるニトロキシラジカルを用いる方法、炭素−ヨウ素結合を有する化合物とラジカル重合開始剤を用いる方法、ハロゲン化炭化水素又はハロゲン化スルホニル化合物と金属錯体及びルイス酸からなる活性化剤とからなる重合触媒系を用いる重合方法などが挙げられる。
つづいて本発明で使用されるブロック共重合体(C)について説明する。
本発明で用いられるブロック共重合体(C)は、ポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)とが結合したブロック共重合体である。
(xは1以上10以下の整数を表す)
ポリ乳酸セグメント(c−1)は前述のポリ乳酸(A)と同様に、L−乳酸及び/またはD−乳酸を主たる単量体成分とするセグメントである。ポリ乳酸セグメント(c−1)として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸セグメント(c−1)の総乳酸成分の内、L体が80%以上含まれるかあるいはD体が80%以上含まれることが好ましく、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれることが特に好ましく、L体が95%以上含まれるかあるいはD体が95%以上含まれることが更に好ましい。
前記一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)としては、一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント構造を有し、さらにヒドロキシル基を1つ以上有している脂肪族ポリエステルであれば特に限定されるものではない。
一般式(I)中xは1以上10以下の整数を表し、好ましくは2以上8以下であり、さらに好ましくは4以上6以下である。
これらの具体例としてはポリグリコール酸、ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、これらのジオール構造体などが挙げられ、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンジオールが特に好ましい。
ブロック共重合体(C)の製造方法としては、前記一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−1)を形成する原料として、ヒドロキシル基を1つ以上有する脂肪族ポリエステルを用い、ラクチドに融解させた後、既知の開環重合触媒を用いてラクチドを介する開環重合法で製造することができる。
この時使用される開環重合触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
開環重合触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸セグメント(c−1)を形成する原料となるラクチドと脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)を形成する原料となる脂肪族ポリエステルの総重量100重量部に対して0.001〜2重量部が好ましく、とくに0.001〜1重量部がより好ましい。触媒量が0.001重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、2重量部を越えると高分子量のブロックが得られにくい。
またポリ乳酸セグメント(c−1)を形成する原料として、片末端または両末端に水酸基を有するポリ乳酸を、脂肪酸ポリエステルセグメント(c−2)を形成する原料として、片末端または両末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステルに、ジカルボン酸の無水物や塩化物、ジイソシアネートなどを反応させることによって製造することもできる。
ポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)との結合は、前述の開環重合法ではエステル結合を形成するが、その他の結合として、例えば尿素結合、ウレタン結合でもよい。
ブロック共重合体(C)に含まれるポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)の重量比率(c−1)/(c−2)は、最終的に得られる樹脂組成物中のポリ乳酸(A)と、樹脂(B)の分散性および樹脂組成物の機械特性、耐熱性の面から、80/20〜20/80であることが好ましく、より好ましくは70/30〜30/70である。
また最終的に得られる樹脂組成物中のポリ乳酸(A)と、樹脂(B)の分散性を向上させ、樹脂組成物の衝撃特性などの機械特性や、耐熱性を向上させるためには、ブロック共重合体(C)の数平均分子量は、1千以上かつ30万以下のものが最も好ましく、好ましくは2千以上かつ25万以下、さらに好ましくは5千以上かつ20万以下である。
ここで、ポリ乳酸セグメント(c−1)の数平均分子量、および脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)の数平均分子量の測定方法について述べる。ブロック共重合体(C)はNMR(核磁気共鳴)装置により、試料濃度0.02〜1mg/mLの溶液で測定し、プロトンおよび/もしくはカーボンの測定によって得られたスペクトルで成分組成および分子量を求めることができる。例えばポリ乳酸セグメントの数平均分子量は得られたプロトンのスペクトルから、主鎖のCHが5.2ppm付近に、末端のCHが4.6ppm付近に確認されるので、主鎖と末端の比からポリ乳酸セグメント(c−1)の繰り返し単位を求め、繰り返し単位の分子量を掛け合わせることにより、ポリ乳酸セグメント(c−1)の数平均分子量を測定することができる。
さらに脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)の数平均分子量も、同様にNMRにより測定することができ、ポリ乳酸と共重合した脂肪族ポリエステルとの結合部分と脂肪族ポリエステルの主鎖のスペクトル比から算出することができる。例えばポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体の場合、カプロラクトンの末端OHに隣接するCH2のプロトンが3.7ppm付近に観察されるが、ブロック共重合後はカプロラクトン末端のCH2スペクトルが消失し、新たに4.2ppm付近にポリ乳酸との結合部に隣接したCH2のプロトンスペクトルが確認でき、共重合性が確認できる。また主鎖のCH2は4.05ppm付近に確認されるので、結合部と主鎖のスペクトル比から脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)の繰り返し単位を求め、繰り返し単位の分子量を掛け合わせることにより、脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)の数平均分子量を測定することができる。
そのためブロック共重合体(C)の数平均分子量は、上記の方法により算出したポリ乳酸セグメント(c−1)の数平均分子量と脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)の数平均分子量の和より算出することができる。
このようにして算出されるポリ乳酸セグメント(c−1)の数平均分子量、および脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)の数平均分子量は、最終的に得られるブロックポリマーの数平均分子量が前述の範囲であれば、特に制限はないが、各セグメントの分子量が小さくなると、相溶化剤としての効果が小さくなり、その結果、最終的に得られる樹脂組成物の分散性、耐熱性、機械特性が低下すること、およびブロックポリマーを製造する際の製造性の面から、それぞれのセグメントの数平均分子量は、500以上のものが最も好ましく、より好ましくは1千以上、さらに好ましくは2千以上である。
ブロック性が高く、分子量の高いブロック共重合体を製造するためには一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)を形成する原料である脂肪族ポリエステルをあらかじめ乾燥して水分を取り除くことが好ましい。また、該脂肪族ポリエステルをラクチドに完全に融解させた後、ブロック共重合に供することが好ましい。特に開環重合法で製造する際は、水分を取り除くことが重要となる。
融解温度は、一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)を形成する原料である脂肪族ポリエステルとラクチドの仕込み量により異なるが、通常60〜150℃であり、好ましくは80〜140℃、より好ましくは100〜140℃である。
本発明で用いるブロック共重合体(C)を製造する際に使用される反応容器は特に限定されるものではないが、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は2種以上組み合わせて使用することができる。
重合温度については、特に限定されるものではないが、60〜250℃の範囲が好ましい。
なお本重合反応は溶融状態で反応を行うことが好ましいため、ポリマーを溶融させるためにはポリマーの融点以上で反応させることが好ましいが、分解反応を抑制するという点で、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
各工程の反応圧力は、特に限定されるものではなく、減圧、常圧および加圧いずれの条件でもよい。
また、各工程においては、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましい。ポリ乳酸セグメントを形成する原料であるラクチドや一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)を形成する原料である脂肪族エステルを乾燥させたり、脱湿窒素雰囲気下で反応を行うなどが、得られるブロック共重合体の高分子量化や高いブロック率達成のために有効である。
重合終了後、未反応のモノマーが残存しないように精製することが好ましい。精製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマーをクロロホルムなどのブロック共重合体が溶解する溶媒に溶解させた後、その溶液をメタノールなどのブロック共重合体が溶解しない溶媒中に展開して沈殿させる方法などを使用することができる。
本発明者はブロック共重合体(C)を用いることでブロック共重合体(C)中の脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)と相溶性の良い樹脂(B)との相溶性が向上する効果が得られる。また、ブロック共重合体(C)中、ポリ乳酸セグメント(c−1)は、樹脂(B)とは、例えばエステル−エステル交換、エステル−カーボネート交換、エステル−アミド交換などの分子間での交換反応が起こりにくいが、ブロック共重合体(C)中、一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)に含まれるエステル結合は、例えば樹脂(B)のポリエステルに含まれるエステル結合とエステル−エステル交換反応、またはポリカーボネートに含まれるカーボネート結合とエステル−カーボネート交換反応、またはポリアミドに含まれるアミド結合とエステル−アミド交換反応が進行しやすくなり、ブロックポリマー(C)中に、ポリ乳酸セグメント、一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)と樹脂(B)セグメントを含むブロックポリマーが得られることを見いだし、その結果、ポリ乳酸と樹脂(B)にブロックポリマー(C)を配合することにより、ポリ乳酸と樹脂(B)の分散性が顕著に向上し、機械的特性や耐熱性が顕著に向上することを見いだした。そのため、ブロックポリマー(C)は「ポリ乳酸アロイ用相溶化剤」として、幅広く使用することができる。
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸(A)99〜1重量部に対し、ポリ乳酸を除く熱可塑性樹脂から選択される樹脂(B)1〜99重量部(ただし(A)+(B)は100重量部)、およびポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)とが結合したブロック共重合体(C)0.1〜20重量部とを配合してなる樹脂組成物である。
ポリ乳酸(A)と樹脂(B)の配合量は(A)/(B)が99〜1/1〜99重量部であり、好ましくは80〜20/20〜80重量部、より好ましくは70〜30/30〜70重量部である。
ポリ乳酸(A)と樹脂(B)のみを上記組成範囲で単に溶融混練して配合しても、樹脂組成物中の、両ポリマーの分散状態は粗大分散となり、樹脂(B)の種類によっては溶融配合が不可能となる。一方、ポリ乳酸(A)と樹脂(B)に対し、前述のブロック共重合体(C)をポリ乳酸(A)と樹脂(B)100重量部に対して0.1〜20重量部配合することにより、ブロック共重合体(C)がポリ乳酸(A)と樹脂(B)を相溶させるための相溶化剤として作用することにより、樹脂組成物中の両ポリマーの分散性が顕著に向上し、その結果、樹脂組成物の機械物性や耐熱性などの特性を向上できることを見出した。
本発明樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など)、酸化防止剤(ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など)、赤外線吸収剤、有機顔料(シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など)、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤(リン系、ブロム系など)、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。
その他、天然由来の有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものを配合することができる。
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明以外の他の熱可塑性樹脂(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリグリコール酸、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどのポリ乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリエステル重合体、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸および脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどの脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸および脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体など)および熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂など)および軟質熱可塑性樹脂(例えばエチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーなど)などの少なくとも1種以上をさらに含有させることができる。
本発明の樹脂組成物は、相溶性または混和性に優れ溶融混練可能であることから、例えば、ポリ乳酸(A)、樹脂(B)およびブロック共重合体(C)および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂組成物が流動し始める温度以上において、1軸または2軸押出機で、均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸単独、あるいはポリ乳酸とその他樹脂だけを配合したものとは、全く異なる独特の特性を持つ組成物であり、機械物性、耐熱性、溶融加工性に優れるため、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、30℃以上が好ましく、60℃以上がさらに好ましく、70℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点から、140℃以下が好ましく、120℃以下がさらに好ましく、110℃以下がさらに好ましい。
また、成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、繊維、シートなどとして利用できる。またフィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションフィルムなどの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品、日用品など各種用途に利用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
(1)成分組成特定
ブロック共重合体(C)は1H−NMR(核磁気共鳴)装置(日本分光JEOL−EX90)を用い、試料濃度0.02〜1mg/mLの重水素化クロロホルム溶液中、積算回数1000回で測定した。ブロック共重合体(C)中のポリ乳酸セグメント(c−1)の数平均分子量は得られたNMRスペクトルから、主鎖のCHが5.2ppm付近に、末端のCHが4.6ppm付近に確認されるので、主鎖のCHピーク(5.2ppm)と末端のCHピーク(4.6ppm)の強度比より、繰り返し単位数を求め、繰り返し単位数に、繰り返し単位の分子量を掛けることにより、ポリ乳酸セグメント(c−1)の数平均分子量を算出した。。同様にして、ブロック共重合体(C)中のポリカプロラクトンセグメント(c−3)の数平均分子量は、下記の通り算出した。カプロラクトンの末端OHに隣接するCH2のプロトンが3.7ppm付近に観察されるが、ブロック共重合後はカプロラクトン末端のCH2スペクトルが消失し、新たに4.2ppm付近にポリ乳酸との結合部に隣接したCH2のプロトンスペクトルが確認され共重合性が確認できる。また主鎖のCH2は4.05ppm付近に確認されるので、結合部と主鎖のスペクトル比から繰り返し単位を求め、繰り返し単位数に繰り返し単位中の分子量を掛けることにより、ポリカプロラクトンセグメント(c−2)の数平均分子量を算出した。 したがって、ブロック共重合体(C)の数平均分子量は、上記により算出したポリ乳酸セグメント(c−1)とポリカプロラクトンセグメント(c−2)の数平均分子量の和より算出した。
ブロック共重合体(C)は1H−NMR(核磁気共鳴)装置(日本分光JEOL−EX90)を用い、試料濃度0.02〜1mg/mLの重水素化クロロホルム溶液中、積算回数1000回で測定した。ブロック共重合体(C)中のポリ乳酸セグメント(c−1)の数平均分子量は得られたNMRスペクトルから、主鎖のCHが5.2ppm付近に、末端のCHが4.6ppm付近に確認されるので、主鎖のCHピーク(5.2ppm)と末端のCHピーク(4.6ppm)の強度比より、繰り返し単位数を求め、繰り返し単位数に、繰り返し単位の分子量を掛けることにより、ポリ乳酸セグメント(c−1)の数平均分子量を算出した。。同様にして、ブロック共重合体(C)中のポリカプロラクトンセグメント(c−3)の数平均分子量は、下記の通り算出した。カプロラクトンの末端OHに隣接するCH2のプロトンが3.7ppm付近に観察されるが、ブロック共重合後はカプロラクトン末端のCH2スペクトルが消失し、新たに4.2ppm付近にポリ乳酸との結合部に隣接したCH2のプロトンスペクトルが確認され共重合性が確認できる。また主鎖のCH2は4.05ppm付近に確認されるので、結合部と主鎖のスペクトル比から繰り返し単位を求め、繰り返し単位数に繰り返し単位中の分子量を掛けることにより、ポリカプロラクトンセグメント(c−2)の数平均分子量を算出した。 したがって、ブロック共重合体(C)の数平均分子量は、上記により算出したポリ乳酸セグメント(c−1)とポリカプロラクトンセグメント(c−2)の数平均分子量の和より算出した。
(2)モルフォロジー観察
透過型電子顕微鏡(HITACHI、ELECTRON MICROSCOPE H−700)を用いて、得られた樹脂組成物の断面についてモルフォロジー観察を行い、倍率1000倍の写真(写真上1cmが10μmに相当)をもとに、写真上に撮影された、分散した個々の球状分散相の最も長い粒子径を測定、平均化した値を平均粒径とした。
透過型電子顕微鏡(HITACHI、ELECTRON MICROSCOPE H−700)を用いて、得られた樹脂組成物の断面についてモルフォロジー観察を行い、倍率1000倍の写真(写真上1cmが10μmに相当)をもとに、写真上に撮影された、分散した個々の球状分散相の最も長い粒子径を測定、平均化した値を平均粒径とした。
(3)引張試験
ASTM D638に記載の方法に準じて23℃で実施した。
ASTM D638に記載の方法に準じて23℃で実施した。
(4)曲げ試験
ASTM D790に記載の方法に準じて23℃で実施した。
ASTM D790に記載の方法に準じて23℃で実施した。
(5)荷重たわみ温度
DTUL(東洋精機、3点式高温用HDT.TESTER S−3)を用い、低荷重(4.64kg/cm2)たわみ温度を求めた。
DTUL(東洋精機、3点式高温用HDT.TESTER S−3)を用い、低荷重(4.64kg/cm2)たわみ温度を求めた。
(参考例1)
L−ラクチド(PURAC社製:100g)とポリカプロラクトン(ALDRICH社製:分子量10000、150g)を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、150℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫(ALDRICH社製:4.5×10−2g)を加えた後、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体1を得た(収率92%)。得られたブロック共重合体1の1H−NMR測定を行い、ピーク比から求めたブロックポリマーの数平均分子量は22000(ポリ乳酸セグメント:12000、ポリカプロラクトンセグメント:10000)であった。1H−NMRより測定したブロックポリマー中ポリカプロラクトンの分子量は10000であり、ブロック化前のポリカプロラクトンの分子量10000と同一であり、ブロック性が維持されていることがわかる。
L−ラクチド(PURAC社製:100g)とポリカプロラクトン(ALDRICH社製:分子量10000、150g)を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、150℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫(ALDRICH社製:4.5×10−2g)を加えた後、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体1を得た(収率92%)。得られたブロック共重合体1の1H−NMR測定を行い、ピーク比から求めたブロックポリマーの数平均分子量は22000(ポリ乳酸セグメント:12000、ポリカプロラクトンセグメント:10000)であった。1H−NMRより測定したブロックポリマー中ポリカプロラクトンの分子量は10000であり、ブロック化前のポリカプロラクトンの分子量10000と同一であり、ブロック性が維持されていることがわかる。
(参考例2)
L−ラクチド(PURAC社製:150g)とポリカプロラクトンジオール(ALDRICH社製:分子量2000、100g)を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、150℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫(ALDRICH社製:6.5×10−2g)を加えた後、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体1を得た(収率95%)。得られたブロック共重合体1の1H−NMR測定を行い、ピーク比から求めたブロックポリマーの数平均分子量は6400(ポリ乳酸セグメント:4400、ポリカプロラクトン:2000)であった。1H−NMRより測定したブロックポリマー中ポリカプロラクトンの分子量は2000であり、ブロック化前のポリカプロラクトンジオールの分子量2000と同一であり、ブロック性が維持されていることがわかる。
L−ラクチド(PURAC社製:150g)とポリカプロラクトンジオール(ALDRICH社製:分子量2000、100g)を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、150℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫(ALDRICH社製:6.5×10−2g)を加えた後、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体1を得た(収率95%)。得られたブロック共重合体1の1H−NMR測定を行い、ピーク比から求めたブロックポリマーの数平均分子量は6400(ポリ乳酸セグメント:4400、ポリカプロラクトン:2000)であった。1H−NMRより測定したブロックポリマー中ポリカプロラクトンの分子量は2000であり、ブロック化前のポリカプロラクトンジオールの分子量2000と同一であり、ブロック性が維持されていることがわかる。
(参考例3)
L−ラクチド(PURAC社製:5g)とポリカプロラクトン(ALDRICH社製:分子量10000、100g)を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、150℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫(ALDRICH社製:0.5×10−3g)を加えた後、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体1を得た(収率96%)。得られたブロック共重合体1の1H−NMR測定を行い、ピーク比から求めたブロックポリマーの数平均分子量は10900(ポリ乳酸セグメント:900、ポリカプロラクトン:10000)であった。また1H−NMRより測定したブロックポリマー中ポリカプロラクトンの分子量は10000であり、ブロック化前のポリカプロラクトンジオールの分子量10000と同一であり、ブロック性が維持されていることがわかる。
L−ラクチド(PURAC社製:5g)とポリカプロラクトン(ALDRICH社製:分子量10000、100g)を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、150℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫(ALDRICH社製:0.5×10−3g)を加えた後、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とポリカプロラクトンのブロック共重合体1を得た(収率96%)。得られたブロック共重合体1の1H−NMR測定を行い、ピーク比から求めたブロックポリマーの数平均分子量は10900(ポリ乳酸セグメント:900、ポリカプロラクトン:10000)であった。また1H−NMRより測定したブロックポリマー中ポリカプロラクトンの分子量は10000であり、ブロック化前のポリカプロラクトンジオールの分子量10000と同一であり、ブロック性が維持されていることがわかる。
(実施例1〜2)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)、ポリエチレンテレフタレート(東レ製 T−60)、参考例1で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度270℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。非石油由来原料であるポリ乳酸を配合し、かつポリ乳酸単独ポリマーよりもDTUL耐熱性が向上していることがわかる。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)、ポリエチレンテレフタレート(東レ製 T−60)、参考例1で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度270℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。非石油由来原料であるポリ乳酸を配合し、かつポリ乳酸単独ポリマーよりもDTUL耐熱性が向上していることがわかる。
(実施例3〜4)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)、ポリカーボネート(出光石油化学製 A2600)、参考例2で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度220℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度240℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。非石油由来原料であるポリ乳酸を配合し、かつポリ乳酸単独ポリマーよりと同等のDTUL耐熱性を保持しつつ靭性が向上していることがわかる。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)、ポリカーボネート(出光石油化学製 A2600)、参考例2で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度220℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度240℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。非石油由来原料であるポリ乳酸を配合し、かつポリ乳酸単独ポリマーよりと同等のDTUL耐熱性を保持しつつ靭性が向上していることがわかる。
(実施例5)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)、ナイロン6(東レ製 CM1010)、参考例2で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度230℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。非石油由来原料であるポリ乳酸を配合し、かつポリ乳酸単独ポリマーよりも靭性が大幅に向上していることがわかる。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)、ナイロン6(東レ製 CM1010)、参考例2で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度230℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。非石油由来原料であるポリ乳酸を配合し、かつポリ乳酸単独ポリマーよりも靭性が大幅に向上していることがわかる。
(実施例6)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)、ポリエチレンテレフタレート(東レ製 T−60)、参考例3で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度270℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ブロック共重合体を加えていない比較例1よりも若干分散状態や機械物性が改善している。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)、ポリエチレンテレフタレート(東レ製 T−60)、参考例3で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度270℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ブロック共重合体を加えていない比較例1よりも若干分散状態や機械物性が改善している。
(実施例7)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)(0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度が0.43dl/g)、参考例1で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度230℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。得られた組成物の機械物性はブロック共重合体を加えていない比較例4よりも向上しており、TEM観察による分散状態も改善している。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)(0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度が0.43dl/g)、参考例1で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度230℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。得られた組成物の機械物性はブロック共重合体を加えていない比較例4よりも向上しており、TEM観察による分散状態も改善している。
(実施例8)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とABS(東レ製“トヨラック”100、MFR15g/10分)、参考例1で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、30mm径の二軸押出機を用い、シリンダー温度210℃、回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度220℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。得られた組成物の機械物性はブロック共重合体を加えていない比較例5よりも向上しており、TEM観察による分散状態も改善している。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とABS(東レ製“トヨラック”100、MFR15g/10分)、参考例1で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、30mm径の二軸押出機を用い、シリンダー温度210℃、回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度220℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。得られた組成物の機械物性はブロック共重合体を加えていない比較例5よりも向上しており、TEM観察による分散状態も改善している。
(実施例9)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とポリプロピレン樹脂(三井化学製S119、MFR60g/10分、融点165℃)、参考例1で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、30mm径の二軸押出機を用い、シリンダー温度190℃、回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度190℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。得られた組成物の機械物性はブロック共重合体を加えていない比較例6よりも向上しており、TEM観察による分散状態も改善している。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とポリプロピレン樹脂(三井化学製S119、MFR60g/10分、融点165℃)、参考例1で合成したブロック共重合体を表2に示す配合比でドライブレンドした後、30mm径の二軸押出機を用い、シリンダー温度190℃、回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度190℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表2に示す。得られた組成物の機械物性はブロック共重合体を加えていない比較例6よりも向上しており、TEM観察による分散状態も改善している。
(比較例1)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とポリエチレンテレフタレート(東レ製 T−60)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度270℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ポリエチレンテレフタレートの平均粒径が120μmと粗大分散が見られた。機械物性もポリ乳酸単独ポリマーよりも悪くなっており、相溶化していないと思われる。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とポリエチレンテレフタレート(東レ製 T−60)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度270℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ポリエチレンテレフタレートの平均粒径が120μmと粗大分散が見られた。機械物性もポリ乳酸単独ポリマーよりも悪くなっており、相溶化していないと思われる。
(比較例2)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とポリカーボネート(東レ製 T−60)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度220℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度240℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ポリカーボネートの平均粒径が110μmと粗大分散が見られた。また機械物性もポリ乳酸単独ポリマーよりも悪くなっており、相溶化していないと思われる。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とポリカーボネート(東レ製 T−60)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度220℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度240℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ポリカーボネートの平均粒径が110μmと粗大分散が見られた。また機械物性もポリ乳酸単独ポリマーよりも悪くなっており、相溶化していないと思われる。
(比較例3)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とナイロン6(東レ製 CM1010)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度230℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ナイロン6の平均粒径が125μmと粗大分散が見られた。また機械物性もポリ乳酸単独ポリマーよりも悪くなっており、相溶化していないと思われる。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とナイロン6(東レ製 CM1010)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度230℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ナイロン6の平均粒径が125μmと粗大分散が見られた。また機械物性もポリ乳酸単独ポリマーよりも悪くなっており、相溶化していないと思われる。
(比較例4)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)(0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度が0.43dl/g)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度210℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ASの平均粒径が120μmと粗大分散が見られた。また機械物性も悪くなっており、相溶化していないと思われる。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)(0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度が0.43dl/g)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度210℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ASの平均粒径が120μmと粗大分散が見られた。また機械物性も悪くなっており、相溶化していないと思われる。
(比較例5)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とABS(東レ製“トヨラック”100、MFR15g/10分)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、30mm径の二軸押出機を用い、シリンダー温度210℃、回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度220℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ABS樹脂の平均粒径が126μmと粗大分散が見られた。また機械物性も悪くなっており、相溶化していないと思われる。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とABS(東レ製“トヨラック”100、MFR15g/10分)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、30mm径の二軸押出機を用い、シリンダー温度210℃、回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度220℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ABS樹脂の平均粒径が126μmと粗大分散が見られた。また機械物性も悪くなっており、相溶化していないと思われる。
(比較例6)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とポリプロピレン樹脂(三井化学製S119、MFR60g/10分、融点165℃)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、30mm径の二軸押出機を用い、シリンダー温度190℃、回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度190℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ポリプロピレン樹脂の平均粒径が105μmと粗大分散が見られた。また機械物性も悪くなっており、相溶化していないと思われる。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)とポリプロピレン樹脂(三井化学製S119、MFR60g/10分、融点165℃)を表3に示す配合比でドライブレンドした後、30mm径の二軸押出機を用い、シリンダー温度190℃、回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形機により、シリンダー温度190℃、金型温度60℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。得られた組成物は断面をTEM観察した結果、ポリプロピレン樹脂の平均粒径が105μmと粗大分散が見られた。また機械物性も悪くなっており、相溶化していないと思われる。
(参考例4)
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)を射出成形機により、シリンダー温度210℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。実施例1、2では耐熱性が、実施例3〜5では靭性が向上していることがわかる。
ポリ乳酸(重量平均分子量20万、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)を射出成形機により、シリンダー温度210℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。実施例1、2では耐熱性が、実施例3〜5では靭性が向上していることがわかる。
(参考例5)
ポリエチレンテレフタレート(東レ製 T−60)を射出成形機により、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。
ポリエチレンテレフタレート(東レ製 T−60)を射出成形機により、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。
(参考例6)
ポリカーボネート(出光石油化学製 A2600)を射出成形機により、シリンダー温度240℃、金型温度70℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。
ポリカーボネート(出光石油化学製 A2600)を射出成形機により、シリンダー温度240℃、金型温度70℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。
(参考例7)
ナイロン6(東レ製 CM1010)を射出成形機により、シリンダー温度240℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。
ナイロン6(東レ製 CM1010)を射出成形機により、シリンダー温度240℃、金型温度80℃の条件でASTM規格の物性試験片を成形した。機械物性評価を行った結果を表3に示す。
本結果から次の事項が明らかである。
(1)ポリ乳酸と樹脂(B)に請求の範囲内のブロックポリマーを配合することにより、樹脂の分散性が向上した樹脂組成物が得られる(実施例1〜9)。
(2)求められる特性により配合する樹脂(B)を変えることで、ポリ乳酸を配合しても耐熱性(実施例1、2)、靭性(実施例3〜9)などが汎用樹脂並(比較例7〜10)の樹脂組成物が得られる。
(3)一方ブロックポリマーを配合しない樹脂組成物は分散状態が悪く粗大化してしまい、機械物性が向上しないだけでなくむしろ低下する(比較例1〜6)。
(1)ポリ乳酸と樹脂(B)に請求の範囲内のブロックポリマーを配合することにより、樹脂の分散性が向上した樹脂組成物が得られる(実施例1〜9)。
(2)求められる特性により配合する樹脂(B)を変えることで、ポリ乳酸を配合しても耐熱性(実施例1、2)、靭性(実施例3〜9)などが汎用樹脂並(比較例7〜10)の樹脂組成物が得られる。
(3)一方ブロックポリマーを配合しない樹脂組成物は分散状態が悪く粗大化してしまい、機械物性が向上しないだけでなくむしろ低下する(比較例1〜6)。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂(B)がポリ乳酸以外のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン系樹脂から選択されるいずれか1種以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
- ブロック共重合体(C)の一般式(I)中、xが2〜6である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- ブロック共重合体(C)のポリ乳酸セグメント(c−1)と一般式(I)で表される脂肪族ポリエステルセグメント(c−2)の重量比が20/80〜80/20重量部(ただし(c−1)+(c−2)は100重量部)である請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ブロック共重合体(C)の数平均分子量が5千以上かつ30万以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
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- 2006-03-16 JP JP2006071909A patent/JP2007138131A/ja active Pending
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