JP4622397B2 - カレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物およびシート - Google Patents

Description

この発明は、耐熱性、耐衝撃性の改善されたポリ乳酸を含むシートを成形加工するためのカレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物に関する。

ポリ乳酸系樹脂組成物は、植物由来のポリ乳酸を主成分として含み、石油による原料依存が少なく燃焼エネルギーも低いため、そのシートは環境保護の観点から、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂などの石油系のシートに替わる材料として期待されている。

ポリ乳酸はＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率によって成形後の結晶化のしやすさが異なり、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の含有比率がおよそ９５％以上のポリ乳酸は結晶化しやすく実質上結晶性のポリ乳酸といわれ、それがほぼ単独で配合された樹脂組成物は、押出成形法により溶融状態で押出して、溶融樹脂を急冷して一旦固化させた後、ニ軸延伸法で延伸する方法によってシート成形されている。

しかし、この成形方法は生産性が低く、得られたポリ乳酸系シートはコストが高く、経済性が重要視される上記石油系のシートに替わる材料とはなりにくいといった問題がある。

そこで、押出法、ニ軸延伸法に比べてシート状物を成形するのに生産効率がよく、経済性に優れたカレンダー成形によるポリ乳酸系樹脂組成物からなるシート化の検討がなされている。

一般的には、上記結晶性のポリ乳酸は、溶融時における温度依存性が大きく、溶融粘度によって成形性が左右されるカレンダー成形法にとってはシート成形が難しいと考えられている。また、熱成形時の粘度が低く、カレンダー機の金属ロールへの粘着度合も強く剥離がしにくいことからも、カレンダー成形が難しいと考えられている。

このようなカレンダー成形を可能とするポリ乳酸系樹脂組成物としては、例えば、ポリ乳酸にシリコンと他の滑剤が配合されたポリ乳酸系樹脂組成物（特許文献１）や、ポリ乳酸樹脂に脂肪族リン酸エステル化合物など含有するポリ乳酸系樹脂組成物（特許文献２）が公知である。
特開平１１−１３８４２５ 特開２００２−１７９８９９

しかしながら、このような結晶化しやすい結晶性のポリ乳酸系樹脂組成物を用いてカレンダー成形されたシートは、押出法、ニ軸延伸法で成形されたような縦横方向に均等に延伸された結晶構造とならず、また結晶が形成されていない脆い非結晶部分が混在するため、耐衝撃性が著しく劣るという問題を抱えている。

そこで、ポリ乳酸のうちＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率を変更して、すなわちＬ−乳酸またはＤ−乳酸の含有比率がおよそ９３％未満になるように調整して、結晶化しにくくしたいわゆる非晶性のポリ乳酸樹脂組成物の使用が考えられるが、そのような樹脂組成物からなるカレンダー成形シートは結晶部分と非晶部分の混在による悪影響はなくなるものの、常温において柔軟で、耐熱性に劣るという問題を抱えている。

それに対し、ポリ乳酸の耐熱性、耐衝撃性を改善させる組成物として、ポリ乳酸よりも耐熱温度の高い樹脂であるポリカーボネートをポリ乳酸に配合した技術（特開平１１−１４０２９２）が開示されている。

しかし、ポリ乳酸にこのような耐熱性の高いポリカーボネートを所定量配合した組成物は、ポリカーボネートがポリ乳酸の溶融時の実用温度環境にとっては温度依存性が過剰に大きいものであるため、カレンダー成形する際には、成形温度のわずかな変化でも溶融粘度が著しく変動するものとなり、シート成形性が困難なものであるという問題がある。

そこで、本発明は、カレンダー成形法によるシート成形が可能で、耐衝撃性、耐熱性の改善されたカレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意研究をすることによって、ポリ乳酸としてＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率が９２：８〜８：９２の実質上非晶性のポリ乳酸を特定して、それにポリ乳酸の溶融時の実用温度環境にとって温度依存性が緩やかなＡＢＳ系樹脂を特定し所定量配合するとともに、さらに脂肪酸エステルであるモンタン酸ワックスを特定し所定量配合した組成物が、カレンダー成形が可能で、しかも耐衝撃性、耐熱性の改善された組成物となることを見出した。

すなわち、本発明は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率が９２：８〜８：９２であるポリ乳酸１００重量部に対し、ＡＢＳ系樹脂３０〜９９重量部と、脂肪酸エステル系のモンタン酸ワックス０．０５〜５重量部とを配合してなるカレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物を要旨とする。

この発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率を９２：８〜８：９２に特定した実質上非晶性のポリ乳酸と、同じく非晶質でポリ乳酸の溶融時の実用温度環境にとって温度依存性が緩やかなＡＢＳ樹脂とから構成されているため、溶融混合時においても非晶性で温度依存性の緩やかな特性を示し、カレンダー成形に適した組成物となる。同時に耐衝撃性、耐熱性の優れたＡＢＳ樹脂が、ポリ乳酸の柔軟性と脆さを改善することとなり、カレンダー成形されたシートにおいては耐熱性と耐衝撃性の改善されたものになるという効果がある。

また、この樹脂組成物は、特定量のモンタン酸ワックスが配合されることによって、非晶質のポリ乳酸とＡＢＳ樹脂の両方の樹脂に適度な滑性を付与し得るものとなり、カレンダー機の金属ロールからの剥離性がよく、カレンダー成形が可能であるといった効果がある。

そしてこのポリ乳酸系樹脂組成物によるシートは、カレンダー成形することによって得られるため、経済性に優れたものであり、さらに植物由来の樹脂が主成分であることから燃焼エネルギーが低く、環境保護上からも好適なものであるといった効果がある。

本発明におけるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはこれら混合物を脱水縮合して得られるか、あるいは乳酸のラクチドを開環重合して得られたものが採用されるが、そのＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率は９２：８〜８：９２に特定される。好ましくは９１：９〜９：９１に特定されるのが望ましい。このような成分比率に調整されたポリ乳酸は、カレンダー成形の溶融時には結晶化しにくいものとなり、またＡＢＳ樹脂との相溶性もよく溶融時の温度依存性の少ないものとなり、カレンダー成形性の良好なものとなる。反対に上記の範囲を逸脱するポリ乳酸は、溶融時に結晶化しやすく、ＡＢＳ樹脂との相溶性が悪く、カレンダー成形時の温度依存性が大きくなり、シート成形性が著しく低下するため好ましくない。

本発明におけるＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体をいい、一般的には、スチレン・アクリロニトリル樹脂と、ゴム成分とを混合したものであり、その選定にはとくに制限はない。ここで、ゴム成分としては、ポリブタジエン、ブタジエン・アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のブタジエン系ゴムの他、アクリルゴム（ＡＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等を例示することができ、これらが単独で混合されていても、２種以上のものが併用されて混合されていても良い。ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された押出型プラストメータとを用いて、一定の温度及び圧力でオリフィスから熱可塑性材料を押し出し、押し出された量を１０分間当たりのグラム数に換算して表した数値によって特定されるものであるが、２２０℃、１０ｋｇの条件において、５〜４０の範囲であるのが好ましい。

本発明に係るＡＢＳ樹脂は、非晶性ポリ乳酸の耐熱性と耐衝撃性とを向上させる作用をするものであるため、その耐熱性と耐衝撃性は考慮されることが好ましい。すなわち、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、１８．５ＭＰａの条件のもとで７０〜８５℃であるものが採用されるのが好ましい。また、アイゾット衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、１０〜２５ｋｇｆｃｍ／ｃｍであるものが採用されるのが好ましい。

本発明に係るＡＢＳ樹脂の添加量は、上記ポリ乳酸１００重量部に対し、３０〜９９重量部の範囲である。３０重量部未満では、非晶性ポリ乳酸の耐熱性と耐衝撃性を十分に改善させることができず、すなわち、成形されたシートは、耐熱性、耐衝撃性の改善されない柔軟で脆いものとなり好ましくない。一方９９重量部を超過する場合では、ポリ乳酸系の含有比率が少なくなりすぎて、混合樹脂の石油による原料依存度を増やし、また燃焼エネルギーも増加させ、環境保護の観点から好ましくない。

つぎに、この発明において上記混合樹脂とともに用いられる滑剤には、モンタン酸とアルコールとのエステル化合物である脂肪酸エステル系のモンタン酸ワックスが適用される。この場合のアルコールは、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセロール等である。また、モンタン酸ワックスは、部分鹸化されたものであってもよい。

このモンタン酸ワックスの配合量については、モンタン酸ワックスを上記ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０５〜５重量部とする必要がある。好ましくは０．０５〜３重量部である。モンタン酸ワックスの配合量が０．０５重量部未満では、カレンダー機の金属ロール表面へのカレンダー成形用樹脂組成物の粘着が激しく、これをシート状にして金属ロールから引き剥がすことができない。一方５重量部を超えると、金属ロール表面へのカレンダー成形用樹脂組成物の粘着の度合いは弱まるが、逆に溶融時の粘度が低下して、一旦シート状に金属ロール表面から剥がれるものの、それ自体の自重で過剰に伸びを生じ、結果としてシート状に成形することができない。

なお、この発明のカレンダー成形用樹脂組成物の成分として、前記必須成分であるポリ乳酸、ＡＢＳ樹脂、及びモンタン酸ワックスのほか、カレンダー機の金属ロールに対する剥離助剤として、他の滑剤を添加することも可能であり、例えばパラフィンワックス等の炭化水素系の滑剤、ステアリン酸等の脂肪酸系の滑剤、ステアリルアミド等の脂肪酸アミド系の滑剤、及び脂肪酸エステル系、アルコール系、金属石鹸系等の各滑剤を併用することができる。

また、その他の添加剤として、フェノール系、ヒンダードアミン系、リン系等の酸化防止剤、各種加工助剤、各種充填剤、各種顔料等を、この発明の目的を逸脱しない範囲で添加することができる。

本発明の樹脂組成物は、上記の配合物を各成分が均一になるまで混合して、成形材料を得、そしてその成形材料を用いて、カレンダー成形によりシート状等の成形品を得るものである。さらに本発明においては、そのシートを一次成形品として、真空成形、圧空成形、ブロー成形等の二次成形を行って、最終製品としての二次成形品を得ることも可能である。

つぎに以下に、本発明に関連した実施例、及びその効果を立証するための比較例について説明する。

＜実施例１〜５＞
ポリ乳酸として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率が８８：１２である、実質上非晶性のポリ乳酸（品番：レイシアＨ−２８０、三井化学社製）を準備した。

またＡＢＳ樹脂として市販の透明帯電防止グレード品（品番：クララスチックＴＥ−２２００、日本エイアンドエル社製）を準備した。

モンタン酸ワックスとしては、構成されるモンタン酸とアルコールとのエステル化合物において、アルコールが１，３―ブタンジオールであるものを準備した。

上記で用意したポリ乳酸、ＡＢＳ樹脂、及びモンタン酸ワックスの各成分を、表１に示す割合で実施例別に混合し、まず前処理として２軸の押出機により予め加熱混練したのち、ついでロール径２５０ｍｍの金属ロール４本からなるＬ型カレンダー機に移して、ロール温度１５５〜１７０℃の条件下で圧延して厚さ０．５ｍｍのシートを成形加工した。

上記のカレンダー機によるシートの成形加工において、その成形加工性を評価し、かつ得られたシートについて、耐熱性及び耐衝撃性を評価した結果を、成形加工性においてはシートの成形加工が可能の場合を良好（○で示す）、不可能の場合を不良（×で示す）とし、また耐熱性においてはビカット軟化温度の測定値がＩＳＯ−３０６（Ｂ法）に準拠して、５８℃を超えるものを良好（○で示す）、５８℃以下のものを不良（×で示す）として表し、耐衝撃性においては引張衝撃強さの測定値がＩＳＯ−８２５６（Ａ法 ３形）に準拠して、８０ｋＪ／ｍ^２を超えるものを良好（○で示す）、８０ｋＪ／ｍ^２以下のものを不良（×で示す）として表し、各実施例について表１に併記した。

＜比較例１、２＞
表２に示したＡＢＳとモンタン酸ワックスの重量部数以外は実施例１と同様にして、厚さ０．５ｍｍのシートを成形加工した。また実施例１と同様にして、成形加工性、耐熱性、及び耐衝撃性の評価を行った。その結果を併せて表２に記す。

＜比較例３＞
実質上結晶性のポリ乳酸として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率が９８：２であるポリ乳酸（品番：レイシアＨ−４００、三井化学社製）を準備した。

これをＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率が８８：１２のポリ乳酸に替えて用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．５ｍｍのシートの成形加工を行った。また実施例１と同様にして、成形加工性、耐熱性、及び耐衝撃性の評価を行った。その結果を併せて表２に記す。

＜比較例４、５＞
表２に示したＡＢＳとモンタン酸ワックスの重量部数以外は実施例１と同様にして、厚さ０．５ｍｍのシートの成形加工を試みた。しかし比較例４においては、押出機によってゲル化され、カレンダー機へ移送された溶融樹脂が、カレンダー機の金属ロールに混合樹脂が強く粘着して剥離することができずシートを得ることができなかった。一方比較例５においては、カレンダー機の金属ロールに混合樹脂が粘着せず、一旦シート状に金属ロール表面から剥がれるものの、それ自体の自重で過剰に伸びを生じシートを圧延することができなかった。

表１から明らかなように、上記実施例１〜５によれば、所望の０．５ｍｍのシートを難なく得ることができ、いずれもカレンダー機による成形加工性が良好であり、またいずれも耐熱性及び耐衝撃性が良好であった。一方、表２に示された比較例１〜５における発明の範囲を逸脱するものは、いずれかの評価結果に劣るものであった。

Claims (2)

1. Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比率が９２：８〜８：９２であるポリ乳酸１００重量部に対し、ＡＢＳ系樹脂３５重量部以上９５重量部以下と、脂肪酸エステル系のモンタン酸ワックス０．０５〜５重量部とを配合してなるカレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のカレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて作製したシート。