KR101331700B1 - 수지 조성물, 성형품 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 성형품 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 내열성, 기계 특성, 내가수분해성, 내약품성이 우수한 성형품 및 그 원료가 되는 폴리락트산을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은,
(i) 폴리-L-락트산 (B-1 성분), 그리고 폴리-D-락트산 (B-4 성분) 으로 이루어지고,
(ⅱ) B-1 성분과 B-4 성분의 중량비 (B-1 성분/B-4 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있고, 또한
(ⅲ) 시차주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에서의 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 20％ 이상인, 폴리락트산을 함유하는 수지 조성물, 그 성형품, 이들의 제조 방법이다.

Description

수지 조성물, 성형품 및 이들의 제조 방법 {RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE AND THEIR PRODUCTION METHODS}
본 발명은, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 폴리머를 함유하는 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정한 폴리락트산을 함유하는 내열성, 내가수분해성이 우수한 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 우수한 내열성, 기계 특성, 내충격성 및 치수 안정성을 갖고, OA 기기 분야, 자동차 분야, 전기·전자 부품 분야 등의 용도로 널리 이용되고 있다. 그러나 한편으로, 열가소성 수지는, 원료의 대부분을 석유 자원에 의존하는 측면도 갖고 있다.
최근, 석유 자원의 고갈에 대한 우려나, 지구 온난화를 일으키는 공기 중의 이산화탄소 증가의 문제로부터, 원료를 석유에 의존하지 않고, 또한 연소시켜도 이산화탄소를 증가시키지 않는 카본 뉴트럴이 성립되는 바이오매스 자원이 크게 주목받고 있다. 폴리머 분야에 있어서도, 바이오매스 자원으로부터 생산되는 바이오매스 플라스틱이 활발히 개발되고 있다.
바이오매스 플라스틱의 대표예가 폴리락트산이며, 바이오매스 플라스틱 중에서도 비교적 높은 내열성, 기계 특성을 갖기 때문에, 식기, 포장 재료, 잡화 등으 로 용도 전개가 확대되고 있다. 또한, 폴리락트산에 대해 공업 재료로서의 가능성도 검토되게 되었다.
그러나, 폴리락트산은, 열가소성 수지가 사용되고 있는 분야에서 공업 재료로서 사용함에 있어서는, 그 기계 특성, 내열성 등의 특성이 부족하다. 또한, 폴리락트산은 생분해성을 갖고 있기 때문에, 습열 조건하에서의 사용에 대해, 내가수분해성이 현저히 낮다는 결점을 갖고 있다.
또한, 폴리락트산에는 광학 이성체가 존재하여, 각각 L-락트산과 D-락트산의 중합체인 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하면, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고, 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산의 단독 결정보다 높은 융점을 나타내는 재료가 되는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조). 이 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을, 그 내열성을 살려 자동차 부품이나 가전 부품 등의 공업 용도로 이용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다 (특허문헌 2 참조).
그러나, 이 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을, 공업적으로 유리한 용융 압출 프로세스에서 제조하는 경우, 스테레오 컴플렉스화를 충분히 행하는 것은 매우 곤란하다. 스테레오 컴플렉스화가 불충분하면, 이 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 특징인 양호한 내열성을 발휘할 수 없다. 또한, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산보다 결정화 속도가 빠른 경향이 있지만, 사출 성형으로 효율적으로 생산하기에는 아직 불충분하다. 이와 같이 스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 있어서도, 폭 넓은 용도 전개를 위해서는 아직 과제가 많다.
이와 같은 움직임 중에서, 원료를 석유에 의존하는 플라스틱에 관해서는, 그 환경 부하를 저감시키기 위한 방책으로서, 일부에 바이오매스 플라스틱을 도입하려 하는 움직임이 최근 강해지고 있으며, 열가소성 수지에 대해서도, 콘스타치 등의 천연 폴리머를 배합하는 제안이 이루어지고 있다 (특허문헌 3 참조). 또한, 열가소성 수지와 폴리락트산을 함유하는 조성물의 제안 등이 이루어지고 있다 (특허문헌 4 ∼ 6 참조).
또한, 폴리락트산에 관해서도, 방향족 폴리카보네이트 등의 수지와 난연제를 도입하여, 공업 재료로서 이용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다 (특허문헌 7 참조).
그러나, 어느 경우에 있어서도, 공업 재료로서 활용함에 있어서는, 폴리락트산의 성질로부터 초래되는 내가수분해성 저하의 과제는 해결되지 않고, 용도 전개의 장해가 되는 것이 현상이다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 소63-241024호
(특허문헌 2) 일본 특허 제3583097호
(특허문헌 3) 일본 공표특허공보 평7-506863호
(특허문헌 4) 일본 특허 제3279768호
(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 2005-48066호
(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 2005-48067호
(특허문헌 7) 일본 공개특허공보 2004-190026호
(비특허문헌 1) MacromolecuIes, 24, 5651 (1991)
발명의 명시
(제 1 양태)
본 발명의 목적은 바이오매스에서 유래한 폴리락트산을 이용한 환경에 대한 부하가 작은 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 열가소성 수지 (A 성분) 와 폴리락트산 (B 성분) 으로 이루어지고, 내가수분해성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 내열성, 내약품성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 내열성, 기계 특성, 내가수분해성, 내약품성이 우수한 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 90％ 이상의 L-락트산 단위를 함유하는 폴리락트산 및 90％ 이상의 D-락트산 단위를 함유하는 폴리락트산을, 고온에서 용융 혼련하여 얻어진 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율이 높은 폴리락트산과, 열가소성 수지 (A 성분) 를 함유하는 수지 조성물을 성형하면, 내열성, 기계 특성, 내가수분해성, 내약품성이 우수한 성형품이 얻어지는 것을 알아 내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부 및 폴리락트산 (B 성분) 1 ∼ 200 중량부를 함유하고,
(ⅰ) B 성분이, L-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분), 그리고 D-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-4 성분) 으로 이루어지고,
(ⅱ) B 성분 중의 B-1 성분과 B-4 성분의 중량비 (B-1 성분/B-4 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있고, 또한
(ⅲ) 수지 조성물 중의 B 성분은 시차주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에서의 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부와, 폴리락트산 (B 성분) 1 ∼ 200 중량부를 용융 혼련하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서,
(ⅰ) B 성분은 L-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분), 그리고 D-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-4 성분) 으로 이루어지고,
(ⅱ) B 성분 중의 B-1 성분과 B-4 성분의 중량비 (B-1 성분/B-4 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있고, 또한
(ⅲ) B 성분은 시차주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에서의 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법이다.
(제 2 양태)
본 발명의 목적은 바이오매스에서 유래한 폴리락트산을 사용한 환경에 대한 부하가 작은 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 폴리락트산 (B 성분) 으로 이루어지고 내가수분해성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 또한 내열성, 내약품성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 내열성, 기계 특성, 내가수분해성, 내약품성이 우수한 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 90％ 이상의 L-락트산 단위를 함유하는 폴리락트산 및 90％ 이상의 D-락트산 단위를 함유하는 폴리락트산을, 고온에서 용융 혼련하여 얻은 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율이 높은 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 수지 조성물을 성형하면, 내열성, 기계 특성, 내가수분해성, 내약품성이 우수한 성형품이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 20％ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 성형품이다.
또한, 본 발명은 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 70％ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 펠릿을 성형하는 것으로 이루어지는 성형품의 제조 방법이다.
도 1 은 내약품성의 시험 2 (자동차 부품) 에 사용한 3 점 휨을 실시하는 지그의 사시도이다.
(도 1 의 부호의 설명)
1 : 제 1 고정봉 (직경 3.9㎜φ 의 스테인리스강 제)
2 : 시험편의 중심 부분 (시험편이 그리는 호의 두정부에 위치하도록 설치)
3 : 변형 부하용 이동봉 (직경 3.9㎜φ 의 스테인리스강 제)
4 : 변형 부하용 스크루 나사 (대좌 (7) 의 이면부에 관통. 무부하의 시험편에 접촉시킨 위치로부터 그 스크루 나사를 돌려 넣고, 스크루 피치에 기초하여 소정량의 변형을 시험편에 부하한다)
5 : 시험편
6 : 제 2 고정봉 (직경 3.9㎜φ 의 스테인리스강 제)
7 : 대좌
8 : 제 2 고정봉과 변형 부하용 이동봉까지의 수평 거리 (50.0㎜)
9 : 제 1 고정봉과 변형 부하용 이동봉까지의 수평 거리 (50.0㎜)
도 2 는 내약품성의 시험 4 에 사용한 노트북 하우징의 표면 측의 사시도이다 (세로 178㎜ × 가로 245㎜ × 가장자리의 높이 10㎜, 두께 1.2㎜).
도 3 은 그 노트북 하우징의 표면 측의 정면도이다. 게이트 위치 및 평가용 시험편의 절단 위치를 나타낸다.
도 4 는 그 노트북 하우징의 이면 측의 정면도이다. 리브 부착 보스가 있는 모습을 나타낸다 (광택 제거면은 상하 양측에 리브가 있는 보스가 된다).
(도 2 ∼ 4 의 부호의 설명)
1 : 노트북의 하우징
2 : 광택 제거 표면부
3 : 경면부
4 : 게이트 (핀 게이트 0.8㎜φ, 5 군데)
5 : 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 측정용 시험편의 채취 위치
6 : 리브 부착 보스 (경면부 이면 측에 대응)
7 : 리브 부착 보스 (광택을 없앤 표면부 이면 측에 대응)
도 5 는 내약품성의 시험 5 에 사용한 OA 기기 외장 부품의 표면의 사시도이다 (외형 치수 : 세로 500㎜, 가로 600㎜, 두께 2.5㎜).
(도 5 의 부호의 설명)
1 : OA 기기 외장 부품
2 : 핀 사이드 게이트 (사이드 게이트부의 폭 5mm, 게이트 두께 1.2㎜, 게이트 랜드 길이 6㎜, 사이드 게이트의 탭 : 폭 8㎜ × 길이 15㎜, 탭부에 대한 핀 게이트의 직경 1.8㎜)
3 : 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 측정용 시험편의 채취 위치
도 6 은 광디스크의 수직 단면의 일례이다.
도 7 은 광디스크의 수직 단면의 일례이다.
도 8 은 광디스크의 수직 단면의 일례이다.
도 9 는 광디스크의 수직 단면의 일례이다.
(도 6 ∼ 9 의 부호의 설명)
1 : 기판
2 : 반사층
3 : 기록층
4 : 광 투과층
5 : 제 1 반사층
6 : 제 1 기록층
7 : 중간층
8 : 제 2 반사층
9 : 제 2 기록층
10 : 반사막
11 : 제 1 유전체층
12 : 상변화형 기록층
13 : 제 2 유전체층
14 : 광 투과층
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
제 1 양태
〔수지 조성물〕
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부 및 폴리락트산 (B 성분) 1 ∼ 200 중량부를 함유하는 수지 조성물이다.
<열가소성 수지 : A 성분>
열가소성 수지 (A 성분) 로서, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴 리올레핀계 수지, 스티렌계 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(방향족 폴리카보네이트 수지)
방향족 폴리카보네이트 수지 (이하, 간단히 “폴리카보네이트”라고 칭하는 경우가 있다) 는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것으로, 반응 방법으로는 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다. A 성분은 방향족 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 특히, 비스페놀 A 계의 방향족 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다.
2 가 페놀의 구체예로는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭“비스페놀 A”), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)설파이드, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비 스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(4-히드록시페닐)알칸, 특히 비스페놀 A (이하 “BPA” 로 약칭하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
본 발명에서는 범용의 폴리카보네이트인 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 이외에도, 그 밖의 2 가 페놀류를 이용하여 제조한 특수한 폴리카보네이트를 A 성분으로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 2 가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 “BPM”으로 약칭하는 경우가 있다), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 “Bis-TMC”라고 약칭하는 경우가 있다), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하“BCF”라고 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는, 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다. 이들 BPA 이외의 2 가 페놀은, 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 전체의 5 몰％ 이상, 특히 10 몰％ 이상, 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 고강성, 또한 보다 양호한 내가수분해성이 요구되는 경우에는, 수지 조성물을 구성하는 A 성분이 다음의 (1) ∼ (3) 의 공중합 폴리카보네이트인 것이 특히 바람직하다.
(1) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이고, 또한 BCF 가 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.
(2) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPA 가 10 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 몰％)이고, 또한 BCF 가 5 ∼ 90 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.
(3) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％)이고, 또한 Bis-TMC 가 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.
이들 특수한 폴리카보네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 특수한 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세하게 기재되어 있다.
또한, 상기 서술한 각종 폴리카보네이트 중에서도, 공중합 조성 등을 조정하여, 흡수율 및 Tg (유리 전이 온도) 를 하기의 범위 내로 한 것은, 폴리머 자체의 내가수분해성이 양호하고, 또한 성형 후의 저휘어짐성도 현격히 우수하기 때문에, 형태 안정성이 요구되는 분야에서는 특히 바람직하다.
(ⅰ) 흡수율이 0.05 ∼ 0.15 중량％, 바람직하게는 0.06 ∼ 0.13 중량％ 이고, 또한 Tg 가 120 ∼ 180℃ 인 폴리카보네이트, 또는
(ⅱ) Tg 가 160 ∼ 250℃, 바람직하게는 170 ∼ 230℃ 이고, 또한 흡수율이 0.10 ∼ 0.30 중량％, 바람직하게는 0.13 ∼ 0.30 중량％, 보다 바람직하게는 0.14 ∼ 0.27 중량％ 인 폴리카보네이트.
여기에서, 폴리카보네이트의 흡수율은, 직경 45㎜, 두께 3.0㎜ 의 원판상 시험편을 이용하여, ISO62-1980 에 준거하여 23℃ 의 수 중에 24 시간 침지시킨 후의 수분율을 측정한 값이다. 또한, Tg (유리 전이 온도) 는 JISK7121 에 준거한 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.
한편, 카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되며, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 2 가 페놀과 카보네이트 전구체로 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또한, 폴리카보네이트는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트이어도 된다. 여기에서 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
분기 폴리카보네이트가 발생하는 다관능성 화합물을 함유하는 경우, 그 비율 은 폴리카보네이트 전체량 중, 0.001 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰％ 이다. 또한, 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조가 발생하는 경우가 있지만, 이러한 분기 구조량에 대해서도, 폴리카보네이트 전체량 중, 0.001 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 분기 구조의 비율에 대해서는 1H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 A 성분이 되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 방향족 또는 지방족 (지환족을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트, 2 관능성 알코올 (지환족을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르 카보네이트이어도 된다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트의 2 종 이상을 블렌드한 혼합물이어도 된다.
여기에서 사용하는 지방족 2 관능성의 카르복실산은, α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족 2 관능성의 카르복실산으로는, 예를 들어, 세바스산 (데칸 2산), 도데칸 2산, 테트라데칸 2산, 옥타데칸 2산, 이코세인 2산 등의 직쇄 포화 지방족 디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.
또한, 본 발명에서는 A 성분으로서, 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 사용할 수도 있다.
A 성분이 되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 2 가 페놀이 상이한 폴리카보네이트, 분기 성분을 함유하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트폴리오르가노실록산 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트의 2 종 이상을 혼합한 것이어도 된다. 또한, 제조법이 상이한 폴리카보네이트, 말단 정지제가 상이한 폴리카보네이트 등을 2 종 이상 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
폴리카보네이트의 제조 방법인 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등의 반응 형식은, 각종 문헌 및 특허 공보 등으로 잘 알려져 있는 방법이다.
A 성분이 되는 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 한정되지 않는다. 그러나, 점도 평균 분자량은 10,000 미만이면 강도 등이 저하되고, 50,000 을 초과하면 성형 가공 특성이 저하되게 된다. 따라서, 점도 평균 분자량은 10,000 ∼ 50,000 의 범위가 바람직하고, 12,000 ∼ 30,000 의 범위가 보다 바람직하며, 14,000 ∼ 28,000 의 범위가 더욱 바람직하다. 이 경우, 성형성 등이 유지되는 범위 내에서, 점도 평균 분자량이 상기 범위 밖인 폴리카보네이트를 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 점도 평균 분자량이 50,000 을 초과하는 고분자량의 폴리카보네이트 성분을 배합할 수도 있다.
본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은, 먼저, 다음 식으로 산출되는 비점 도 (ηsp) 를 20℃ 에서 염화 메틸렌 100㎖ 에 방향족 폴리카보네이트 0.7g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점토계를 이용하여 구한다.
비점도 (ηsp) = (t-t0)/t0
[t0 은 염화 메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
구해진 비점도 (ηsp) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 (M) 을 산출한다.
ηsp/c = [η] ＋ 0.45 × [η]2c (단, [η] 는 극한 점도)
[η] = 1.23 × 10-4M0 .83
c = 0.7
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 점도 평균 분자량을 측정하는 경우에는, 다음의 요령으로 실시한다. 즉, 그 수지 조성물을 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화 메틸렌에 용해시켜, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하여 충분히 건조시켜, 염화 메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7g 을 염화 메틸렌 100㎖에 용해시킨 용액으로부터 20℃ 에서의 비점도 (ηsp) 를 오스트발트 점토계를 이용하여 구하고, 상기 식에 의해 그 점도 평균 분자량 (M) 을 산출한다.
A 성분인 방향족 폴리카보네이트 수지는, 재이용된 것을 사용할 수도 있다. 그 경우에는, 탈석유 자원 재료인 B 성분과 함께 환경 부하가 작은 성분의 비율이 증대되어, 환경 부하 저감 효과 면에서 보다 바람직한 재료가 된다. 재이용된 방향족 폴리카보네이트 수지란, 적어도 목적하는 제품을 제조하기 위한 가공 공정에 의해 형성된 수지 성형품으로부터 폴리머의 분해 공정을 거치지 않고 회수된 수지를 말한다. 예를 들어, 사용이 끝난 제품으로부터 분별 회수된 수지 성형품, 제품 제조시에 불량품으로서 발생된 것으로부터 분별 회수된 수지 성형품, 그리고 성형 가공시에 발생하는 스풀·런너 등의 불필요한 부분 등으로 이루어지는 수지 성형품이 대표적으로 예시된다. 또한, 분해 공정이란, 방향족 폴리카보네이트의 주쇄를 형성하는 결합을 분해하여, 분해되어 발생하는 모노머나 올리고머를 회수하는 것을 목적으로 하는 공정을 말하며, 혼련, 분쇄 및 가공 등을 목적으로 하는 공정에 있어서의 열분해를 의미하는 것은 아니다.
재이용된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 그 수지 재료 100 중량％ 중, 방향족 폴리카보네이트 성분을 90 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량％ 이상 함유하는 것이 이용된다.
사용이 끝난 제품으로는, 방음벽, 유리창, 투광 지붕재 및 자동차 선루프 등으로 대표되는 각종 그레이징재, 방풍이나 자동차 헤드 램프 렌즈 등의 투명 부재, 물병 등의 용기, 그리고 광기록 매체 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 다량의 첨가제나 그 밖의 수지 등을 함유하지 않고, 목적하는 품질이 안정되게 얻어지기 쉽다. 특히, 투명한 폴리카보네이트 성형품의 표면에 하드 코트 피막이 적층되어 이루어지는 성형품이 바람직한 양태로서 예시된다. 이러한 성형품은 양호한 투명성을 가지면서, 하드 코트제의 영향으로 착색되는 경우가 많기 때문이다. 이러한 성형품의 구체예로는, 각종 그레이징재, 방풍이나 자동차 헤드 램프 렌즈 등의 투명 부재가 예시된다.
또한, 재이용된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 불필요해진 수지 성형품의 분쇄물 및 분쇄물을 재용융 압출하여 제조된 펠릿 모두 사용할 수 있다. 또한, 수지 성형품이 인쇄 도막, 시일, 라벨, 화장 도장막, 도전 도장, 도전 도금, 금속 증착 등이 실시되어 있는 경우에는, 이러한 부분을 제거한 분쇄물 (제거 후의 분쇄, 분쇄 후의 제거 중 어느 것이라도 된다), 그리고 그 분쇄물을 재용융 압출하여 제조된 펠릿 모두 사용할 수 있다. 인쇄 도막 등을 포함하는 경우에는, 이들의 영향에 의해 착색되기 쉽다는 점에서, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 어렵다. 따라서, 인쇄 도막 등은 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 인쇄 도막이나 도금 등을 제거하는 방법으로는, 2 개의 롤 간에서 압연하는 방법, 가열·가압수, 각종 용제, 산·알칼리 수용액 등에 접촉시키는 방법, 이러한 제거 부분을 기계적으로 깎아내는 방법, 초음파를 조사하는 방법 및 블라스트 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 투명한 폴리카보네이트 성형품의 표면에 하드 코트 피막이 적층되어 이루어지는 성형품에 있어서는, 양호한 색상을 달성할 수 있다는 점에서 분쇄물을 그대로 배합하는 것이 보다 효율적이며, 환경 부하의 저감에 공헌한다. 분쇄물은 공지된 분쇄기를 이용하여 성형품을 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
재이용된 방향족 폴리카보네이트 수지는, A 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량％ 중에는 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이상 함유할 수 있다. 상한은 100 중량％로 하는 것이 가능하지만, 실용적으로는 50 중량％ 이하이면 보다 특성이 안정된 수지 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올의 중축합, 또는 히드록시카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 중축합에 의해 얻어지는 중합체 또는 공중합체이며, 폴리락트산 이외의 열가소성 폴리에스테르 수지이다.
디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 에틸렌-비스-p-벤조산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸 2산, 말론산, 글루타르산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 및 이들의 디메틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이들의 디메틸에스테르를 바람직하게 사용할 수 있 다.
디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜 등의 지방족 디올을 들 수 있다. 또한, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올을 들 수 있다. 또한, p-자일렌디올 및 비스페놀 A 등의 2 가 페놀 등을 들 수 있다. 또한, 분자량 400 ∼ 6,000 의 긴사슬 디올, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 1 종 이상 공중합해도 된다. 이들 디올 성분은 단독으로도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 히드록시카르복실산으로는 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산 등의 지방족 히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 또한, p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 등 방향족 히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 히드록시카르복실산의 축합 고리형 에스테르인, 글리콜라이드, 카프로락톤 등을 사용할 수도 있다. 이들 히드록시카르복실산 성분은 단독으로도, 2 종류 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다.
이들 모노머의 조합으로 이루어지는 중합체 내지 공중합체의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌테레 프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족을 함유하는 폴리에스테르를 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌옥살레이트, 폴리프로필렌옥살레이트, 폴리부틸렌옥살레이트, 폴리네오펜틸글리콜옥살레이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리프로필렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌(석시네이트/아디페이트), 폴리프로필렌(석시네이트/아디페이트), 폴리에틸렌(석시네이트/아디페이트), 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산 등의 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다. 또한, 폴리부틸렌석시네이트·카보네이트 등의 지방족 폴리에스테르카보네이트를 들 수 있다. 또한, p-옥시벤조산/폴리에틸렌테레프탈레이트, p-옥시벤조산/6-옥시-2-나프토산 등의 액정성 폴리에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 바람직한 폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈 레이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르의 제조는, 통상적인 방법에 따라, 티탄, 게르마늄, 안티몬 등을 함유하는 중축합 촉매의 존재하에서, 가열하면서 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중합시켜, 부생되는 물 또는 저급 알코올을 계 밖으로 배출함으로써 이루어진다.
예를 들어, 게르마늄계 중합 촉매로는, 게르마늄의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 페놀라이트 등을 예시할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 산화 게르마늄, 수산화 게르마늄, 4염화 게르마늄, 테트라메톡시게르마늄 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 티탄계 중합 촉매인 유기 티탄 화합물로는, 바람직한 구체예로서 티탄테트라부톡시드, 티탄이소프로폭시드, 옥살산티탄, 아세트산티탄, 벤조산티탄, 트리멜리트산티탄 및 테트라부틸티타네이트와 무수 트리멜리트산의 반응물 등이 예시된다. 유기 티탄 화합물의 바람직한 사용량은, 그 티탄 원자가 방향족 폴리에스테르를 구성하는 산 성분에 대해, 3 ∼ 12㎎ 원자％ 가 되는 비율이다.
또한, 종래 공지된 중축합의 전단계인 에스테르 교환 반응에 사용되는, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘 등의 화합물을 함께 사용할 수 있고, 및 에스테르 교환 반응 종료 후에 인산 또는 아인산의 화합물 등에 의해, 이러한 촉매를 실활시켜 중축합할 수도 있다. 이러한 방향족 폴리에스테르의 제조는, 배치식 및 연속 중합식 중 어느 방법에 의해서도 가능하다. 또한, 얻어진 방향족 폴리에스테르에는, 각종 안정제 및 개질제가 배합되어도 된다.
(스티렌계 수지)
본 발명에 사용되는 스티렌계 수지로는, 주로 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 스티렌계 경질 수지 및 고무질 중합체를 포함하는 스티렌계 고무질 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 스티렌계 경질 수지란, 방향족 비닐 화합물의 중합체 또는 공중합체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 공중합하여 얻어지는 중합체를 가리키며, 비정성 (非晶性) 수지의 경우에는 적어도 그 유리 전이 온도가 40℃ 이상, 결정성 수지의 경우에는 그 융점이 40℃ 이상인 것을 말한다. 이들 유리 전이 온도 및 융점은 JIS K7121 에 준거한 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는, 스테렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 모노브롬스티렌, 디브롬스티렌, 플루오로스티렌 및 트리브롬스티렌 등을 들 수 있다. 특히, 스티렌이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 시안화 비닐 화합물로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트 등이 예시된다. 또한, (메트)아크릴레이트의 표기는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 포함하는 것을 나타내고, (메트)아크릴산에스테르의 표기는 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르를 모두 포함하는 것을 나타낸다. 특히, 바람직한 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는 메틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물 이외의 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 그 밖의 비닐 단량체로는, 글리시딜메타크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 메타크릴산에스테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 프탈산 및 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.
바람직한 스티렌계 경질 수지로는, 폴리스티렌, MS 공중합체, AS 공중합체, MAS 공중합체 및 SMA 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 MS 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 스티렌이 주가 되어 이루어지는 공중합체이다. AS 공중합체는 아크릴로니트릴과 스티렌이 주가 되는 공중합체이다. MAS 공중합체는 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴과 스티렌이 주가 되어 이루어지는 공중합체이다. SMA 공중합체는 스티렌과 무수 말레산 (MA) 이 주가 되어 이루어지는 공중합체이다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 AS 공중합체이다.
AS 공중합체는 괴상 (塊狀) 형상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 중 어느 한 방법에 의해 제조되어도 되지만, 바람직하게는 괴상 형상 중합법 또는 현탁 중합법에 의해 제조된 것이다. 가장 바람직하게는 괴상 형상 중합법에 의해 제조된 것이며, 또한 그 중합법은 공업상 가장 일반적이다. 또한, 공중합의 방법도 일단에서의 공중합, 또는 다단에서의 공중합 중 어느 것이어도 된다. AS 공중합체의 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산에 있어서 40,000 ∼ 200,000 이 바람직하다. 하한은 50,000 이 보다 바람직하고, 70,000 이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 160,000 이 보다 바람직하고, 150,000 이 더욱 바람직하다.
스티렌계 고무질 수지란, 유리 전이 온도가 10℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하인 고무 성분으로 이루어지는 중합체, 그리고 그 고무 성분으로 이루어지는 중합체에 그 밖의 폴리머 사슬이 결합하여 이루어지는 공중합체를 말한다. 또한, 그 고무 성분이 고무질 중합체 100 중량％ 중 적어도 35 중량％, 보다 바람직하게는 45 중량％ 함유하는 중합체를 말한다. 고무 성분의 함유량의 상한은 실용상 90 중량％ 정도가 적절하다.
본 발명에 있어서의 스티렌계 고무질 수지로는, 그 밖의 폴리머 사슬이 결합하여 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하다. 고무 성분에 그 밖의 폴리머 사슬이 그래프트 결합하여 이루어지는 고무질 중합체의 제조에 있어서는, 고무 성분에 그래프트 하지 않는 중합체 또는 공중합체가 적지 않게 생성되는 것은 널리 알려져 있다. 본 발명의 스티렌계 고무질 수지는, 이러한 유리 (游離) 의 중합체 또는 공중합체를 함유하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서의 스티렌계 고무질 수지로는, SB(스티렌-부타디엔) 공중합체, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, MBS(메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, MABS(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, MB(메틸메타크릴레이트-부타디엔) 공중합체, ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴고무) 공중합체, AES(아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌) 공중합체, MA(메틸메타크릴레이트-아크릴고무) 공중합체, MAS(메틸메타크릴레이트-아크릴고무-스티렌) 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔고무 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔고무-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(아크릴·실리콘 IPN 고무) 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 공중합체는 모두 고무 성분으로 이루어지는 중합체의 코어에 상기 단량체로 이루어지는 폴리머 사슬이 결합된 코어-쉘 타입의 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 공중합체) 이다. 본 발명의 ABS 공중합체에 있어서는, 고무 입자 직경은 0.1 ∼ 5.0㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3.0㎛, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5㎛ 이다. 이러한 고무 입자 직경의 분포는 단일 분포인 것 및 2산 이상의 복수의 산을 갖는 것 모두 사용 가능하고, 또한 그 몰포로지에 있어서도 고무 입자가 단일 상을 이루는 것이어도 되고, 고무 입자의 주위에 오크루드상을 함유함으로써 살라미 구조를 갖는 것이어도 된다.
그래프트된 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 디엔계 고무 성분 에 대한 중량 비율 (그래프트율 (중량％)) 은, 10 ∼ 100％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40％ 이다.
ABS 공중합체는 괴상 형상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 중 어느 방법으로 제조된 것 이어도 되지만, 현탁 중합, 괴상 형상 중합에 의한 것이 바람직하다. 또한, 이러한 제조 방법에 있어서는, 디엔계 고무에 그래프트되지 않는 AS 공중합체가 많이 생성된다. 따라서, 얻어지는 ABS 공중합체는 통상 AS 공중합체와의 혼합물로서 제조된다.
(폴리올레핀 수지)
본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 5-메틸-1-헥센 등의 α-올레핀의 1 종 또는 2 종 이상의 중합체이다. 또는 이들 중합체의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지는, 또한 그 밖의 다른 공중합 가능한 타종 모노머 성분이 공중합되어도 된다. 공중합 가능한 성분으로는, 디엔계 화합물,α,β-불포화 카르복실산 유도체, 스티렌계 화합물, 아세트산비닐 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 공중합 가능한 성분의 예로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산히드록시에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산2-에틸헥실, 메타아크릴산히드록시에틸, 메타아크릴산아미노에틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메텔, 메타아크 릴산나트륨, 메타아크릴산칼륨, 메타아크릴산마그네슘, 아크릴산아연, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 아크릴산글리시딜, 메타아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 프로필렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<폴리락트산 : B 성분>
폴리락트산 (B 성분) 은 L-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분), 그리고 D-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-4 성분) 으로 이루어진다.
B-1 성분 및 B-4 성분은 하기 식 (ⅰ) 에 나타내는 L-락트산 단위, D-락트산 단위를 기본 성분으로 하는 폴리락트산이다.
Figure 112008048900597-pct00001
폴리락트산 (B 성분) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 30 만 이다. 중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량값이다.
B 성분은 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 B-1 성분, B-2 성분 또는 B-3 성분과, 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 B-4 성분, B-5 성분 또는 B-6 성분으로 이루어진다.
(폴리-L-락트산)
B-1 성분은 L-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산이다. B-2 성분은 L-락트산 단위 90 ∼ 99 몰％ 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 1 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산이다. B-3 성분은 L-락트산 단위 99 몰％ 초과 100 몰％ 이하와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 O 몰％ 이상 1 몰 ％ 미만에 의해 구성되는 폴리락트산이다. 따라서, B-1 성분에는 B-2 성분 및 B-3 성분이 포함된다. 이들을 폴리-L-락트산이라고 하는 경우가 있다.
(폴리-D-락트산)
B-4 성분은 D-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산이다. B-5 성분은 D-락트산 단위 90 ∼ 99 몰％ 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 1 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산이다. B-6 성분은 D-락트산 단위 99 몰％ 초과 100 몰％ 이하와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 몰％ 이상 1 몰％ 미만에 의해 구성되는 폴리락트산이다. 따라서, B-4 성분에는 B-5 성분 및 B-6 성분이 포함된다. 이들을 폴리-D-락트산이라고 하는 경우가 있다.
폴리락트산 (B 성분) 은 폴리-L-락트산과, 폴리-D-락트산의 특정한 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 폴리락트산 (B 성분) 은 B-1 성분 및 B-4 성분으로 이루어지고, B-1 성분과 B-4 성분의 중량비 (B-1 성분/B-4 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 폴리락트산 (B 성분) 은,
(1) B-1 성분 및 B-5 성분으로 이루어지고, B-1 성분과 B-5 성분의 중량비 (B-1 성분/B-5 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(2) B-4 성분 및 B-2 성분으로 이루어지고, B-4 성분과 B-2 성분의 중량비 (B-4 성분/B-2 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리락트산 (B 성분) 은
(1) B-2 성분 및 B-5 성분으로 이루어지고, B-2 성분과 B-5 성분의 중량비 (B-2 성분/B-5 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 조합 (조합 1),
(2) B-3 성분 및 B-5 성분으로 이루어지고, B-3 성분과 B-5 성분의 중량비 (B-3 성분/B-5 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 조합 (조합 2),
(3) B-6 성분 및 B-2 성분으로 이루어지고, B-6 성분과 B-2 성분의 중량비 (B-6 성분/B-2 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 조합 (조합 3) 이다.
이상 특히 바람직한 조합을 정리하면 이하와 같다.
폴리락트산 성분 (몰%)
조합 1 B-2 90≤ [L] ≤99
B-5 90≤ [D] ≤99
조합 2 B-3 99≤ [L] ≤100
B-5 90≤ [D] ≤99
조합 3 B-2 90≤ [L] ≤99
B-6 99≤ [D] ≤100
[L] : L-락트산 단위
[D] : D-락트산 단위
이상과 같이 폴리락트산 (B 성분) 의 조합에 있어서, B-3 성분과 B-6 성분의 조합은 특히 바람직한 범위에서는 제외된다.
폴리락트산 (B 성분) 중에서의 폴리-L-락트산과, 폴리-D-락트산의 중량비 (전자/후자) 는, 10/90 ∼ 90/10 이다. 보다 많은 스테레오 컴플렉스를 형성시키기 위해서는, 25/75 ∼ 75/25 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 이다. 일방의 폴리머의 중량비가 10 미만이거나 또는 90 을 초과하면, 호모 결정화가 우선되어, 스테레오 컴플렉스를 형성하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
폴리락트산 (B 성분) 중의 락트산 이외의 공중합 성분으로는, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등에서 유래하는 단위 및 이들 여러 가지 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등에서 유래하는 단 위를 단독, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서 글리콜산, 히드록시부틸카르복실산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드,ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
(폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산의 제조)
폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산은, 이미 알려진 폴리락트산의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 락티드의 개환 중합, 락트산의 탈수 축합 및 이들과 고상 중합을 조합한 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산을 제조하는 경우, 부생성물로서 락트산의 고리형 2 량체인 락티드가 생성되는 경우가 있다. 각 폴리락트산은, 수지의 열안정성을 해치지 않는 범위이면, 이러한 락티드를 함유하고 있어도 된다. 이러한 폴리락트산에 함유되는 락티드는, 폴리락트산의 중합 종료후, 용융 감압하에서 제거하는 방법, 용매를 이용하여 추출 제거하는 방법 등에 의해, 폴리락트산으로부터 제거하는 것이 수지의 열안정성을 향상시키는데 있어서 바람직하다. 폴리락 트산에 함유되는 락티드는 폴리락트산에 대해 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하이다.
폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산은, 수지의 열안정성을 해치지 않는 범위에서 중합에 관련되는 촉매를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 촉매로는, 각종 주석 화합물, 알루미늄 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 칼슘 화합물, 유기산류, 무기산류 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매로는, 주석, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄의 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐 화물, 알콜레이트, 또는 이들 금속 자체를 들 수 있다. 구체적으로는, 옥틸 산주석, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄알콕시드, 티탄알콕시드, 지르코늄알콕시드를 들 수 있다. 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산에 함유되는 중합에 관련되는 촉매는, 폴리락트산의 중합 반응 종료 후에, 용매를 이용하여 추출 제거하는 방법, 또는 그 촉매를 불활성화시키는 공지된 안정제를 공존시키는 방법 등에 의해, 제거 또는 실활시키는 것이 수지의 열안정성을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
(스테레오 컴플렉스의 형성)
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이란, 열가소성 수지 (A 성분) 나 그 밖의 성분과 함께 혼합하여 수지 조성물을 제조해도 된다.
그러나, 열가소성 수지 (A 성분) 나 그 밖의 성분과 함께 혼합하기 전에, 미리, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 공존시켜, 열처리하여, 스테레오 컴플렉스를 형성시키는 것이 바람직하다.
열처리는 폴리-L-락트산 (B-1 ∼ B-3 성분) 과, 폴리-D-락트산 (B-4 ∼ B-6 성분) 을 중량비 10/90 ∼ 90/10 의 범위에서 공존시켜 245 ∼ 300℃ 의 온도 영역에서 유지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는, 보다 바람직하게는 270 ∼ 300℃, 더욱 바람직하게는 280 ∼ 290℃ 이다. 300℃ 를 초과하면, 분해 반응을 억제하는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 열처리 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.2 ∼ 60 분 , 바람직하게는 1 ∼ 20 분 이다. 열처리시의 분위기는 상압의 불활성 분위기하, 또는 감압 중 모두 적용할 수 있다.
열처리는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 용융 혼련함으로써 실시할 수 있다. 열처리는 소정량의 분체 또는 칩 상태의 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 혼합한 후에, 용융 혼련하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리-L-락트산 또는 폴리-D- 락트산 중 어느 일방을 용융시킨 후에, 나머지 일방을 첨가하여 혼련해도 된다. 열처리시에는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 가능한 한 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
분체 또는 칩의 크기는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 분체 또는 칩이 균일하게 혼합되면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3㎜ 이하가 바람직하고, 나아가서는 1 내지 0.25㎜ 의 사이즈인 것이 바람직하다. 분체 또는 칩으로 혼합하는 경우에는, 텀블러식 분체 혼합기, 연속식 분체 혼합기, 각종 밀링 장치 등을 사용할 수 있다.
폴리-L-락트산 (B-1 ∼ B-3 성분) 과 폴리-D-락트산 (B-4 ∼ B-6 성분) 을 용융 혼련하기 위해서는, 배치식 교반 날개가 부착된 반응기, 연속식 반응기, 2 축 또는 1 축 익스트루더를 사용할 수 있다.
또한, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 용매의 존재하에서 혼합한 후, 재침전시켜 혼합물을 얻는 방법이나, 가열에 의해 용매를 제거하여 혼합물을 얻어도 된다. 용매의 존재하에서 혼합하는 경우에는, 폴리-L-락트산과, 폴리-D-락트산을 각각 용매에 용해시킨 용액을 조제하여 양자를 혼합하거나, 또는 양자를 함께 용매에 용해시켜 혼합함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 용매는 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산이 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 용매로서 클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 또는 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하다. 용매가 존재해도, 가열함으로써 용매가 증발하여, 무용매 상태에서 열처리 할 수 있다. 용매의 증발 후 (열처리) 의 승온 속도는 장시간 열처리를 하면 분해될 가능성이 있기 때문에 단시간에 실시하는 것이 바람직하지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리락트산 (B 성분) 의 함유량은, 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부당 1 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 190 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 180 중량부이다.
(수지 조성물의 물성)
본 발명의 수지 조성물은, 시차주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에서의 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 이 20％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다. R195 이상 이 클수록, 성형품의 내가수분해성이 높아진다. R195 이상 이 높다는 것은 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율이 높다는 것을 의미한다. R195 이상 이 높은 폴리락트산은, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 245 ∼ 300℃ 의 고온에서 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
R195 이상 은 DSC 를 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20℃/분에서 측정하여, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (％) 을 195℃ 이상 (고온) 의 융해 피크 면적과 140 ∼ 180℃ (저온) 융해 피크 면적으로부터 이하의 식에 의해 산출한다.
R195 이상(％) = A195 이상/(A195 이상 + A140∼180) × 100
R195 이상 : 195℃ 이상의 융해 피크의 비율
R195 이상 : 195℃ 이상의 융해 피크 면적
A140~180 : 140 ∼ 180℃ 의 융해 피크 면적
본 발명의 수지 조성물에 대해, DSC 측정을 실시한 경우, 열가소성 수지 (A 성분) 에서 유래된 융해 피크와 폴리락트산에서 유래한 융해 피크는 상이한 위치에서 피크가 발생하기 때문에 용이하게 양자를 구별할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 융점은 바람직하게는 195 ∼ 250℃, 보다 바람직하 게는 200 ∼ 220℃ 이다. 융해 엔탈피는 바람직하게는 20J/g 이상, 보다 바람직하게는 30J/g 이상이다. 본 발명의 수지 조성물은 R195 이상 이 30％ 이상이며, 융점이 195 ∼ 250℃ 의 범위에 있고, 융해 엔탈피가 20J/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율이 높은 폴리락트산과 열가소성 수지를 함유하기 때문에, 내열성, 내가수분해성, 내약품성이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 유지율은, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다.
<결정핵제 : C 성분>
본 발명에 있어서 사용되는 결정핵제 (C 성분) 는 폴리락트산, 열가소성 수지 등의 결정성 수지에 대해 결정핵제로서 일반적으로 이용되고 있는 공지된 화합물이 주된 대상이 된다.
예를 들어, 탤크, 실리카, 그라파이트, 탄소분, 피로페라이트, 석고, 중성 점토 등의 무기질 미립자나, 산화 마그네슘, 산화 알류미늄, 이산화티탄 등의 금속 산화물, 황산염, 인산염, 포스폰산염, 규산염, 옥살산염, 스테아르산염, 벤조산염, 살리실산염, 타르타르산염, 술폰산염, 몬탄왁스염, 몬탄왁스에스테르염, 테레프탈산염, 벤조산염, 카르복실산염 등을 들 수 있다.
이들 결정핵제 (C 성분) 로서 사용되는 화합물 중에서 특히 효과가 큰 것은, 탤크이며, 평균 입경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하게 사용되는데, 평균 입경이 5㎛ 이하인 것을 사용하면 더욱 바람직하다.
이들 결정핵제의 배합량은, 결정핵제의 종류나 형상에 따라 그 효과를 발현시키는 양은 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다. 결정핵제의 첨가량이 지나치게 적은 경우에는 결정핵제로서의 효과가 발현되지 않고, 반대로 지나치게 많아도 결정핵제로서의 효과가 증대되지 않을 뿐만 아니라, 오히려 기계 특성 그 밖에 있어서 나쁜 결과를 나타내는 경우가 있다.
결정핵제 (C 성분) 의 첨가 방법으로 특별히 제약은 없지만, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 용융 혼련하여, 스테레오 컴플렉스를 형성한 후에 첨가하는 것이 스테레오 컴플렉스 형성에 미치는 악영향이 작기 때문에 바람직하다.
<무기 충전재 : D 성분>
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 (D 성분) 를 추가로 배합하면, 기계 특성, 치수 특성 등을 향상시킬 수 있다.
무기 충전재 (D 성분) 로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 플레이크, 월라스토나이트, 카올린클레이, 마이카, 탤크 및 각종 위스커류 (티탄산칼륨위스커, 붕산알루미늄위스커 등) 와 같은 일반적으로 알려져 있는 무기 충전재를 들 수 있다. 무기 충전재의 형상은 섬유상, 플레이크상, 구상, 중공상을 자유롭게 선택할 수 있는데, 수지 조성물의 강도나 내충격성의 향상을 위해서는 섬유상, 플레이크상의 것이 바람직하다.
그 중에서도, 무기 충전재로는, 바람직하게는 천연 광물의 분쇄물로 이루어지는 무기 충전재이며, 보다 바람직하게는 규산염인 천연 광물의 분쇄물로 이루어지는 무기 충전재이고, 또한, 그 형상 면에서는, 마이카, 탤크 및 월라스토나이트가 바람직하다.
한편, 이들 무기 충전재는 탄소 섬유와 같은 석유 자원 재료와 비교하여 탈석유 자원 재료인 점에서, 환경 부하가 보다 낮은 원료를 사용하게 되어, 결과적으로 환경 부하가 작은 B 성분 및 C 성분을 사용하는 의의가 보다 높아지는 효과를 발휘한다. 또한, 상기한 보다 바람직한 무기 충전재는 탄소 섬유 등에 비해 양호한 난연성이 발현되는 유리한 효과를 발휘한다.
마이카의 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 1㎛ 이상의 것을 추출한 합계 1,000 개의 수평균으로 산출되는 수평균 입자 직경이다. 그 수평균 입자 직경은 10 ∼ 500㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 400㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200㎛, 가장 바람직하게는 35 ∼ 80㎛이다. 수평균 입자 직경이 10㎛ 미만이 되면 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 500㎛ 를 초과하면, 충격 강도는 향상되지만 외관이 악화되기 쉽다.
마이카의 두께는 전자 현미경 관찰에 의해 실측한 두께가 0.01 ∼ 10㎛ 인 것을 사용할 수 있다 . 바람직하게는 0.1 ∼ 5㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 어스팩트비로는 5 ∼ 200, 바람직하게는 10 ∼ 100 인 것을 사용할 수 있다. 마이카는, 머스코바이트 (muscovite) 마이카가 바람직하고, 그 모스 경도는 약 3 이다. 머스코바이트마이카는, 플로고파이트 (phlogopite) 등 그 밖의 마이카와 비교하여 보다 고강성 및 고강도를 달성할 수 있어, 보다 바람직한 성형품이 제공된다.
또한, 마이카의 분쇄법으로는, 마이카 원석을 건식 분쇄기로 분쇄하는 건식 분쇄법이 있다. 또한, 마이카 원석을 건식 분쇄기로 조 (粗) 분쇄한 후, 물 등의 분쇄 보조제를 첨가하여 슬러리 상태로 습식 분쇄기로 본 (本) 분쇄하고, 그 후, 탈수, 건조를 실시하는 습식 분쇄법이 있다. 마이카는 어떠한 분쇄법으로 제조된 것도 사용할 수 있으나, 건식 분쇄법이 비용이 저렴하여 일반적이다. 한편, 습식 분쇄법은 마이카를 보다 얇고 세밀하게 분쇄하는데 유효하지만 비용이 비싸다. 마이카는 실란커플링제, 고급 지방산 에스테르 및 왁스 등의 각종 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 되고, 또한 각종 수지, 고급 지방산 에스테르 및 왁스 등의 집속제로 조립하여 과립상으로 되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 탤크란, 층상 구조를 갖는 비늘 조각상 입자이며, 화학 조성적으로는 함수 규산 마그네슘이다. 탤크는 일반적으로는 화학식 4SiO2·3MGO·2H2O 로 나타내고, 통상 SiO2 를 56 ∼ 65 중량％, MgO 를 28 ∼ 35 중량％, H2O 약 5 중량％ 정도를 함유한다. 그 밖의 소량 성분으로서 Fe2O3 가 0.03 ∼ 1.2 중량％, Al2O3 가 0.05 ∼ 1.5 중량％, CaO 가 0.05 ∼ 1.2 중량％, K2O 가 0.2 중량％ 이하, Na2O 가 0.2 중량％ 이하 등을 함유하고 있다. 탤크의 비중은 약 2.7, 모스 경도는 1 이다.
탤크의 평균 입자 직경은 0.5 ∼ 30㎛ 가 바람직하다. 그 평균 입자 직 경은 JISM8016 에 따라 측정한 안드라센 피펫법에 의해 측정한 입도 분포로부터 구한 적중률 50％ 일 때의 입자 직경이다. 탤크의 입자 직경은 2 ∼ 30㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20㎛ 더욱 바람직하며, 10 ∼ 20㎛ 가 가장 바람직하다. 0.5 ∼ 30㎛ 의 범위의 탤크는 수지 조성물에 강성 및 낮은 이방성뿐만 아니라, 양호한 표면 외관 및 난연성을 부여한다.
또한, 탤크를 원석으로부터 분쇄할 때의 제법에 관해서는 특별히 제한은 없으며, 축류형 밀법, 애뉼러형 밀법, 롤 밀법, 볼 밀법, 제트 밀법 및 용기 회전식 압축 전단형 밀법 등을 이용할 수 있다. 또한, 분쇄 후의 탤크는 각종 분급기에 의해 분급 처리되어, 입자 직경의 분포가 균일한 것이 바람직하다. 분급기로는 특별히 제한은 없으며, 임팩터형 관성력 분급기 (배리어블 임팩터 등), 코안다 효과 이용형 관성력 분급기 (엘보 제트 등), 원심장 분급기 (다단 사이클론, 미크로 플렉스, 디스퍼전 세퍼레이터, 아큐컷, 터보 크러시 파이어, 터보 플렉스, 미크론 세퍼레이터 및 슈퍼 세퍼레이터 등) 등을 들 수 있다.
또한 탤크는 그 취급성 등의 면에서 응집 상태인 것이 바람직하고, 이러한 제법으로는 탈기 압축에 의한 방법, 집속제를 사용하여 압축하는 방법 등이 있다. 특히, 탈기 압축에 의한 방법이 간편하고, 또한 불필요한 집속제 수지 성분을 본 발명의 성형품 중에 혼입시키지 않는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 월라스토나이트는, 실질적으로 화학식 CaSiO3 로 나타내고, 통상 SiO2 를 약 50 중량％ 이상, CaO 를 약 47 중량％ 이상, 그 밖의 Fe2O3, Al2O3 등을 함유한다. 월라스토나이트는, 월라스토나이트 원석을 분쇄, 분급한 흰색 바늘 형상 분말로, 모스 경도는 약 4.5 이다. 월라스토나이트의 평균 섬유 길이는 0.5 ∼ 20㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10㎛ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 5㎛ 가 가장 바람직하다. 평균 섬유 직경은 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 0.1㎛ 이상의 것을 추출한 합계 1,000 개의 수평균으로 산출되는 것이다.
이들 무기 충전재에는 C 성분인 결정핵제로서 작용하는 것도 있지만, 기계 특성 등의 개량의 목적으로 사용하는 경우를 무기 충전재 (D 성분) 로 한다.
무기 충전재 (D 성분) 의 함유량은 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.3 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 50 중량부이다. D 성분의 함유량이 0.3 중량부보다 작은 경우에는, 성형품의 기계 특성에 대한 보강 효과가 충분하지 않고, 또한 200 중량부를 초과하면, 성형 가공성이나 색상이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
<말단 봉쇄제 : E 성분>
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 말단 봉쇄제 (E 성분) 를 함유시키면, 내가수분해성을 높일 수 있다.
말단 봉쇄제 (E 성분) 는, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 (B 성분) 의 카르복실기 말단의 일부 또는 전부와 반응하여 봉쇄하는 작용을 나타내는 것이다. 예를 들어, 지방족 알코올이나 아미드 화합물 등의 축합 반응형 화합 물이나, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 부가 반응형 화합물 등을 들 수 있다. 후자의 부가 반응형 화합물을 이용하면, 예를 들어, 알코올과 카르복실기의 탈수 축합 반응에 의한 말단 봉쇄와 같이 여분의 부생성물을 반응계 밖으로 배출할 필요가 없다.
따라서, 폴리-L-락트산 (B-1 ∼ B-3 성분) 과, 폴리-D-락트산 (B-4 ∼ B-6 성분) 을 용융 혼련할 때, 부가 반응형 말단 봉쇄제를 첨가함으로써, 부생성물에 의한 수지의 분해를 억제하면서, 충분한 카르복실기 말단 봉쇄 효과를 얻을 수 있다. 그 결과, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
카르보디이미드 화합물 (폴리카르보디이미드 화합물을 포함한다) 로는, 일반적으로 잘 알려진 방법으로 합성된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 촉매로서 유기 인계 화합물 또는 유기 금속 화합물을 이용하여, 각종 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서, 무용매 또는 불활성 용매중에서, 탈탄산 축합 반응함으로써 합성할 수 있는 것을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물에 포함되는 모노카르보디이미드 화합물로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는, 특히 공업적으로 입수가 용이하다는 점에서, 디시클로헥실카르보디이미드 또는 디이소프로필카르보디이미드가 바람직하다.
또한, 상기 카르보디이미드 화합물에 포함되는 폴리카르보디이미드 화합물로는, 여러 가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있지만, 기본적으로는 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법 (미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허공보 소47-33279호, J.0rg.Chem. 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 No.4, p619-621) 에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물의 제조에 있어서의 합성 원료인 유기 디이소시아네이트로는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
또한, 폴리카르보디이미드 화합물의 경우에는, 모노이소시아네이트 등의 폴리카르보디이미드 화합물의 말단 이소시아네이트와 반응하는 화합물을 이용하여, 적당한 중합도로 제어할 수도 있다.
이와 같은 폴리카르보디이미드 화합물의 말단을 밀봉하여 그 중합도를 제어 하기 위한 모노이소시아네이트로는, 예를 들어, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
말단 봉쇄제 (E 성분) 중, 에폭시 화합물의 예로는, 예를 들어, N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4-메틸프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-3-메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-4-에톡시프탈이미드, N-글리시딜-4-클로르프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디클로르프탈이미드, N-글리시딜-3,4,5,6-테트라브롬프탈이미드, N-글리시딜-4-n-부틸-5-브롬프탈이미드, N-글리시딜석신이미드, N-글리시딜헥사히드로프탈이미드, N-글리시딜-1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, N-글리시딜말레인이미드, N-글리시딜-α,β-디메틸석신이미드, N-글리시딜-α-에틸석신이미드, N-글리시딜-α-프로필석신이미드, N-글리시딜벤즈아미드, N-글리시딜-p-메틸벤즈아미드, N-글리시딜나프토아미드, N-글리시딜스테라미드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-에틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-나프틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-톨릴-3-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, 오르토페닐페닐글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 3-(2-크세닐옥시)-1,2-에폭시프로판, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 시클로헥실글리시딜에테르, α-크레실글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 스티렌옥사이드, 옥틸렌옥사이드, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디메틸디글리시딜에스테르, 페닐렌디글리시딜에테르, 에틸렌디글리시딜에테르, 트리메틸렌디글리시딜에테르, 테트라메틸렌디글리시딜에테르, 헥사메틸렌디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 폴리락트산 단위의 카르복실 말단을 봉쇄하면 되는데, 반응성 면에서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 오르토페닐페닐글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, N-글리시딜프탈이미드, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A-디글리시딜에테르 등이 바람직하다.
말단 봉쇄제 (E 성분) 중, 옥사졸린 화합물의 예로는, 예를 들어, 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-에톡시-2-옥사졸린, 2-프로폭시-2-옥사졸린, 2-부톡시-2-옥사졸린, 2-펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-헥실옥시-2-옥사졸린, 2-헵틸옥시-2-옥사졸린, 2-옥틸옥시-2-옥사졸린, 2-노닐옥시-2-옥사졸린, 2-데실옥시-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-시클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-알릴옥시-2-옥사졸린, 2-메타알릴옥시-2-옥사졸린, 2-크로틸옥시-2-옥사졸린, 2-페녹시-2-옥사졸린, 2-크레질-2-옥사졸린, 2-o-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-o-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-o-페닐페녹시- 2-옥사졸린, 2-m-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-m-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-p-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-프로필-2-옥사졸린, 2-부틸-2-옥사졸린, 2-펜틸-2-옥사졸린, 2-헥실-2-옥사졸린, 2-헵틸-2-옥사졸린, 2-옥틸-2-옥사졸린, 2-노닐-2-옥사졸린, 2-데실-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-알릴-2-옥사졸린, 2-메타알릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-o-페닐페닐-2-옥사졸린, 2-m-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-m-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 또한, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린, 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비 스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물을 모노머 단위로 함유하는 폴리옥사졸린 화합물 등, 예를 들어, 스티렌·2-이소프로페닐-2-옥사졸린 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 옥사졸린 화합물 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 폴리락트산 단위의 카르복실 말단을 봉쇄하면 된다.
말단 봉쇄제 (E 성분) 중, 옥사진 화합물의 예로는, 예를 들어, 2-메톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-에톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-프로폭시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-부톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-펜틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-헵틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-옥틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-노닐옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-데실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로펜틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-알릴옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-메타알릴옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-크로틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진 등을 들 수 있다.
또한, 2,2'-비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌 비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-부틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-P,P'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물을 모노머 단위로 함유하는 폴리옥사진 화합물 등을 들 수 있다. 이들 옥사진 화합물 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 임의로 선택하여 폴리락트산 단위의 카르복실 말단을 봉쇄하면 된다.
또한, 이미 예시한 옥사졸린 화합물 및 상기 서술한 옥사진 화합물 등 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 임의로 선택해 병용하여 폴리락트산의 카르복실 말단을 봉쇄해도 되지만, 내열성 및 반응성이나 지방족 폴리에스테르와의 친화성 면에서 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이나 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이 바람직하다.
말단 봉쇄제 (E 성분) 중, 아지리딘 화합물의 예로는, 예를 들어, 모노, 비스 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 에틸렌이민의 부가 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용할 수 있는 말단 봉쇄제로서 상기 서술한 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 화합물 중, 2 종 이상의 화합물을 말단 봉쇄제로서 병용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 용도에 따라 적당히 카르복실 말단기의 봉쇄를 실시하면 된다. 구체적인 카르복실기 말단 봉쇄의 정도로는 폴리락트산의 카르복실기 말단의 농도가 10 당량/103kg 이하인 것이 내가수분해성 향상 면에서 바람직하고, 6 당량/103kg 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 (B 성분) 의 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법으로는, 축합 반응형 또는 부가 반응형 등의 방법으로 말단 봉쇄 제를 반응시키면 된다. 축합 반응에 의해 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법으로는, 폴리머 중합시에 중합계 내에 지방족 알코올이나 아미드 화합물 등의 축합 반응형 말단 봉쇄제를 적당량 첨가하여 감압화에서 탈수 축합 반응시키는 등, 카르복실기 말단을 봉쇄할 수 있다. 폴리머의 고중합도화의 관점에서, 중합 반응 종료시에 축합 반응형 말단 봉쇄제를 첨가하는 것이 바람직하다.
부가 반응에 의해 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법으로는, 폴리락트산의 용융 상태에서 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 아지리딘 화합물 등의 말단 봉쇄제를 적당량 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리머의 중합 반응 종료 후에 말단 봉쇄제를 첨가·반응시킬 수 있다.
말단 봉쇄제 (E 성분) 의 존재하에서, 폴리-L-락트산 (B-1 ∼ B-3 성분) 과, 폴리-D-락트산 단위 (B-4 ∼ B-6 성분) 를 용융 혼련하면, 열가소성 수지 (A 성분) 의 분해, 열화가 억제된다.
말단 봉쇄제 (E 성분) 의 함유량은, 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다.
<난연제 : F 성분>
본 발명의 수지 조성물에는, 난연제를 배합할 수도 있다. 난연제로는, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 폴리아크릴레이트 및 염소화 폴리에틸렌 등의 할로겐계 난연제를 들 수 있다. 또한, 모노포스페이트 화합물 및 포스페이트올리고머 화합물 등의 인산에스테르계 난연제를 들 수 있다. 또한, 포스포네이트 올리고머 화합물, 포스포니트릴올리고머 화합물, 포스폰산아미드 화합물 등의 인산에스테르계 난연제 이외의 유기 인계 난연제를 들 수 있다. 또한, 유기 술폰산알칼리(토류) 금속염, 붕산 금속염계 난연제 및 주석산 금속염계 난연제 등의 유기 금속염계 난연제를 들 수 있다. 또한, 실리콘계 난연제 등을 들 수 있다. 또한, 별도로, 난연 보조제 (예를 들어, 안티몬산나트륨, 3산화 안티몬 등) 나 적하 방지제 (피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 등) 등을 배합하여, 난연제와 병용해도 된다.
상기 서술한 난연제 중에서도, 염소 원자 및 브롬 원자를 함유하지 않은 화합물은, 소각 폐기나 서멀 리사이클을 실시할 때 바람직하지 않다고 여겨지는 요인이 저감된다는 점에서, 환경 부하의 저감도 하나의 특징으로 하는 본 발명의 성형품에 있어서의 난연제로서 보다 바람직하다.
또한, 인산에스테르계 난연제는, 양호한 색상이 얻어진다는 점, 성형 가공성을 높이는 효과도 발현된다는 점에서 특히 바람직하다. 인산에스테르계 난연제의 구체예로는, 특히 하기 일반식 (ⅱ) 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 인산에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008048900597-pct00002
단, 식 중의 X 는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 비스페놀A, 디히드록시디페닐, 디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)설파이드로부터 유도되는 기이다. n 은 0 ∼ 5 의 정수이다. n 수가 상이한 인산에스테르의 혼합물의 경우에는 0 ∼ 5 의 평균치이다. R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 1 개 이상의 할로겐 원자를 치환 또는 치환하지 않은, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀 또는 p-쿠밀페놀로부터 유도되는 기이다.
더욱 바람직한 것으로는, 식 중의 X 가 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀A 또는 디히드록시디페닐로부터 유도되는 기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수 또는 n 수가 상이한 인산에스테르의 블렌드인 경우에는 그 평균치이다. R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 1 개 이상의 할로겐 원자를 치환 또는 보다 바람직하게는 치환하지 않은 페놀, 크레졸 또는 자일레놀로부터 유도되는 기이다.
이러한 유기 인산에스테르계 난연제 중에서도, 포스페이트 화합물로는 트리페닐포스페이트를 들 수 있다. 포스페이트올리고머로는 레조르시놀비스(디크실레닐포스페이트) 및 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 가 내가수분해성 등도 우수하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 것은, 내열성 등의 면에서 레조르시놀비스(디크실레닐포스페이트) 및 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 이다. 이들은 내열성도 양호하기 때문에 이들이 열열화 (熱劣化) 되거나 휘발되는 등의 폐해가 없기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 난연제의 함유량은 열가소성 수지 (A 성 분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 중량부이다. 0.05 중량부 미만에서는 충분한 난연성이 발현되지 않고, 50 중량부를 초과하면 성형품의 강도나 내열성 등을 해친다.
<열안정제 : P 성분>
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 더욱 양호한 색상 또한 안정된 유동성을 얻기 위해, 인계 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 인계 안정제로서 하기 일반식 (ⅲ) 에 나타내는 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
Figure 112008048900597-pct00003
식 중 R1, R2 는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 내지 알킬아릴기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 15 ∼ 25 의 2-(4-옥시페닐)프로필 치환 아릴기를 나타낸다. 또한, 시클로알킬기 및 아릴기는, 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert―부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클 로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다.
그 밖의 인계 안정제로는, 각종 포스파이트 화합물, 포스포나이트 화합물 및 포스페이트 화합물을 들 수 있다.
포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
또 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트 등을 들 수 있다.
포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레 실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트이다.
포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4―디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과 병용할 수 있어 바람직하다.
포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
인계 안정제는 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있으며, 적어도 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물을 유효량 배합하는 것이 바람직하다. 인계 안정제는 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부가 배합된다.
<균열 억제제>
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 섬유상 무기 충전재나 플레이크상 무기 충전재를 사용하는 경우, 이들의 균열을 억제하기 위한 균열 억제제를 함유할 수 있다. 균열 억제제는 매트릭스 수지와 무기 충전재 사이의 밀착성을 저해하고, 용융 혼련시에 무기 충전재에 작용하는 응력을 저감시켜 무기 충전재의 균열을 억제한다. 균열 억제제의 효과로는 (1) 강성 향상 (무기 충전재의 어스팩트비가 커진다), (2) 인성 향상, (3) 도전성의 향상 (도전성 무기 충전재의 경우) 등을 들 수 있다. 균열 억제제는 구체적으로는, (ⅰ) 수지와 친화성이 낮은 화합물을 무기 충전재의 표면에 직접 피복한 경우의 그 화합물 및 (ⅱ) 수지와 친화성이 낮은 구조를 갖고, 또한 무기 충전재의 표면과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이다.
수지와 친화성이 낮은 화합물로는 각종 활제를 대표적으로 들 수 있다. 활제로는, 예를 들어, 광물유, 합성유, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 폴리오르가노실록산 (실리콘 오일, 실리콘 고무 등), 올레핀계 왁스 (파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스 등), 폴리알킬렌글리콜, 불소화 지방산 에스테르, 트리플루 오로클로로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌글리콜 등의 불소 오일 등을 들 수 있다.
수지와 친화성이 낮은 화합물을 무기 충전재의 표면에 직접 피복하는 방법으로는, (1) 화합물을 직접, 또는 그 화합물의 용액이나 유화액을 무기 충전재에 침지하는 방법, (2) 그 화합물의 증기 중 또는 분체 중에 무기 충전재를 통과시키는 방법, (3) 그 화합물의 분체 등을 무기 충전재에 고속으로 조사하는 방법, (4) 무기 충전재와 그 화합물을 비벼대는 메카노케미컬적 방법 등을 들 수 있다.
수지와 친화성이 낮은 구조를 가지며, 또한 무기 충전재의 표면과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로는, 각종 관능기로 수식된 상기 활제를 들 수 있다. 이러한 관능기로는 예를 들어, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 에스테르기, 아미노기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
바람직한 균열 억제제의 하나는, 탄소수 5 이상의 알킬기가 규소 원자에 결합된 알콕시실란 화합물이다. 이러한 규소 원자에 결합된 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 5 ∼ 60, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 18, 특히 바람직하게는 8 ∼ 16 이다. 알킬기는 1 또는 2 가 바람직하고, 특히 1 이 바람직하다. 또한, 알콕시기로는 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하게 예시된다. 이러한 알콕시실란 화합물은, 무기 충전재 표면에 대한 반응성이 높고 피복 효율이 우수하다는 점에서 바람직하다. 따라서, 보다 미세한 무기 충전재에 있어서 바람직하다.
바람직한 균열 억제제의 하나는, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기에서 선 택된 적어도 1 종의 관능기를 갖는 폴리올레핀 왁스이다. 분자량으로는 중량 평균 분자량으로 500 ∼ 20,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 15,000 이다. 이러한 폴리올레핀 왁스에 있어서, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기의 양으로는, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 활제 1g 당 0.05 ∼ 10meq/g 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 6meq/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4meq/g 이다. 균열 억제제 중의 관능기의 비율은, 카르복실기 이외의 관능기에 있어서도 상기 카르복실기 및 카르복실산 무수물기의 비율과 동일한 정도인 것이 바람직하다.
균열 억제제로서 특히 바람직한 것으로서, α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 들 수 있다. 이러한 공중합체는 통상적인 방법에 따라 라디칼 촉매의 존재하에서, 용융 중합 또는 벌크 중합법으로 제조할 수 있다. 여기에서, α-올레핀으로는 그 탄소수가 평균치로서 10 ∼ 60 인 것을 바람직하게 들 수 있다. α-올레핀으로서 보다 바람직하게는 그 탄소수가 평균치로서 16 ∼ 60, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 55 인 것을 들 수 있다.
균열 억제제의 함유량은 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량부이다.
<탄성 중합체>
본 발명의 수지 조성물에는 충격 개량제로서 탄성 중합체를 사용할 수 있다. 탄성 중합체의 예로는, 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 고무 성분에, 방향족 비닐, 시안화 비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 이들과 공중합 가능한 비닐 화합물에서 선택된 모노머 중 1 종 또는 2 종 이상이 공중합된 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 보다 바람직한 탄성 중합체는 고무 성분의 코어에 상기 모노머 중 1 종 또는 2 종 이상의 쉘이 그래프트 공중합된 코어-쉘형 그래프트 공중합체이다.
또한 이러한 고무 성분과 상기 모노머의 블록 공중합체도 들 수 있다. 이러한 블록 공중합체로는 구체적으로는, 스티렌·에틸렌프로필렌·스티렌엘라스토머 (수 첨가 스티렌·이소프렌·스티렌엘라스토머) 및 수 첨가 스티렌·부타디엔·스티렌엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 그 밖의 열가소성 엘라스토머로서 알려져 있는 각종 탄성 중합체, 예를 들어, 폴리우레탄엘라스토머, 폴리에스테르엘라스토머, 폴리에테르아미드엘라스토머 등을 사용할 수도 있다.
충격 개량제로서 보다 바람직한 것은 코어-쉘형의 그래프트 공중합체이다. 코어-쉘형의 그래프트 공중합체에 있어서, 그 코어의 입경은 중량 평균 입자 직경 에 있어서 0.05 ∼ 0.8㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.6㎛ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 0.5㎛ 가 더욱 바람직하다. 0.05 ∼ 0.8㎛ 의 범위이면 보다 양호한 내충격성이 달성된다. 탄성 중합체는 고무 성분을 40％ 이상 함유하는 것이 바람직하며, 60％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
고무 성분으로는, 부타디엔고무, 부타디엔-아크릴 복합 고무, 아크릴고무, 아크릴-실리콘 복합 고무, 이소부티렌-실리콘 복합 고무, 이소프렌고무, 스티렌-부 타디엔고무, 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌고무, 니트릴고무, 에틸렌-아크릴고무, 실리콘고무, 에피클로로히드린고무, 불소 고무 및 이들의 불포화 결합 부분에 수소가 첨가된 것을 들 수 있다. 연소시의 유해 물질의 발생이 우려된다는 점에서, 할로겐 원자를 함유하지 않은 고무 성분이 환경 부하 면에서 바람직하다.
고무 성분의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 고무 성분으로는 특히, 부타디엔고무, 부타디엔-아크릴 복합 고무, 아크릴고무, 아크릴-실리콘 복합 고무가 바람직하다. 복합 고무란, 2 종의 고무 성분을 공중합한 고무 또는 분리될 수 없도록 상호 얽힌 IPN 구조를 취하도록 중합한 고무를 말한다.
고무 성분에 공중합하는 비닐 화합물에 있어서의 방향족 비닐로는, 스티렌,α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 알콕시스티렌, 할로겐화 스티렌 등을 들 수 있다. 특히 스티렌이 바람직하다. 또한, 아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸 등을 들 수 있다. 메타아크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸 등을 들 수 있다. 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다. 이들 중에서도 특히 메타크릴산메틸 등의 메타아크릴산에스테르를 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이는 열가소성 수지와의 친화성이 우수하다는 점에서, 그 수지 중에 보다 많은 탄성 중합체가 존재하게 되어, 열가소성 수지가 갖는 양호한 내충격성이 보다 효과적으로 발휘되어, 결과적으로 수지 조성물의 내충격성이 양호해지기 때문이다. 보다 구체적으로는, 메타아크릴산에 스테르는 그래프트 성분 100 중량％ 중 (코어-쉘형 중합체의 경우에는 쉘 100 중량％ 중), 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상 함유된다.
유리 전이 온도가 10℃ 이하인 고무 성분을 함유하는 탄성 중합체는, 괴상 형상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 중 어느 중합법으로 제조한 것이어도 된다. 공중합의 방식은 일단 그래프트이어도 되고, 다단 그래프트이어도 된다. 또한, 제조시에 부생되는 그래프트 성분만의 코폴리머와의 혼합물이어도 된다. 또한, 중합법으로는 일반적인 유화 중합법 이외에, 과황산칼륨 등의 개시제를 사용하는 소프 프리 중합법, 시드 중합법, 2 단계 팽윤 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 현탁 중합법에 있어서, 수상과 모노머상을 개별적으로 유지하여 양자를 정확하게 연속식 분산기에 공급하고, 입자 직경을 분산기의 회전수로 제어해도 된다. 또한, 연속식 제조 방법에 있어서, 분산능을 갖는 수성 액체 중에 모노머상을 수 ∼ 수십㎛ 직경의 세경 오리피스 또는 다공질 필터를 통과시킴으로써 공급하고, 입경을 제어해도 된다. 코어-쉘형 그래프트 중합체의 경우, 그 반응은 코어 및 쉘 모두, 1 단이어도 되고 다단이어도 된다.
이러한 탄성 중합체는 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다. 예를 들어, 고무 성분으로서 부타디엔고무, 아크릴고무 또는 부타디엔-아크릴 복합 고무를 주체로 하는 것으로는, 카네카 화학공업(주) 의 카네에이스 B 시리즈 (예를 들어, B-56 등), 미츠비시 레이욘(주) 의 메타브렌 C 시리즈 (예를 들어, C-223A 등), W 시리즈 (예를 들어, W-450A 등), 쿠레하 화학공업(주) 의 파라로이드 EXL 시 리즈 (예를 들어, EXL-2602 등), HIA 시리즈 (예를 들어, HIA-15 등), BTA 시리즈 (예를 들어, BTA-Ⅲ 등), KCA 시리즈, 롬·앤드·하스사의 파라로이드 EXL 시리즈, KM 시리즈 (예를 들어, KM-336P, KM-357P 등), 그리고 우베 사이콘(주) 의 UCL 모디파이어 레진 시리즈 (유엠지·에이비에스(주) 의 UMG AXS 레진 시리즈) 등을 들 수 있다. 고무 성분으로서 아크릴-실리콘 복합 고무를 주체로 하는 것으로는, 미츠비시 레이욘(주) 에서 메타브렌 S-2001 또는 SRK-200 이라는 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
충격 개량제의 함유량은 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 20 중량부이다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 강성의 저하를 억제하면서, 조성물에 양호한 내충격성을 부여할 수 있다.
<기타>
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서, 산화 방지제 (예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 황계 산화 방지제 등), 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계 등), 광 안정제 (HALS 등), 이형제 (포화 지방산 에스테르, 불포화 지방산 에스테르, 폴리올레핀계 왁스, 불소 화합물, 파라핀 왁스, 밀랍 등), 유동 개질제 (폴리카프로락톤 등), 착색제 (카본 블랙, 이산화 티탄, 각종 유기 염료, 메탈릭 안료 등), 광 확산제 (아크릴 가교 입자, 실리콘 가교 입자 등), 형광 증백제, 축광 안료, 형광 염료, 대전 방지제, 무기 및 유기 항균제, 광 촉매계 방오제 (미립자 산화 티탄, 미립자 산화 아연 등), 적외선 흡수 제, 그리고 포토크로믹제 자외선 흡수제 등을 함유해도 된다. 이들 각종 첨가제는 열가소성 수지에 배합할 때 주지의 함유량으로 이용할 수 있다.
〔수지 조성물의 제조 방법〕
수지 조성물은, 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부와, 폴리락트산 (B 성분) 1 ∼ 200 중량부를 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물은, 펠릿 형태로 하는 것이 일반적이다. 펠릿은 스트랜드를 절단한 형상을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직경 2 ∼ 10㎜, 높이 2 ∼ 15㎜ 의 원주상인 것이 바람직하다. 또한, 직경 3 ∼ 10㎜ 의 구상, 장경 3 ∼ 10㎜ 의 타원 구상인 것이 바람직하다.
B 성분은 수지 조성물의 항에서 설명한 바와 같다. 따라서, 용융 혼련하는 폴리락트산 (B 성분) 은 B-1 성분 및 B-4 성분으로 이루어지고, B-1 성분과 B-4 성분의 중량비 (B-1 성분/B-4 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위이다.
용융 혼련하는 B 성분은 시차주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에서의 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 이 20％ 이상이다. R195이상 은 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다.
B 성분은 B-1 성분과 B-4 성분을 245 ∼ 300℃ 에서 용융 혼련하여 얻어진 것이 바람직하다.
열가소성 수지 (A 성분) 는 상기 서술한 바와 같다. 용융 혼련시에 C 성 분, D 성분, E 성분 등을 존재시켜도 된다. 이들 성분은 수지 조성물의 항에서 설명한 바와 같다. B 성분 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 결정핵제 (C 성분) 의 존재하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다. C 성분은 탤크인 것이 바람직하다. A 성분 100 중량부당, 0.3 ∼ 200 중량부의 무기 충전재 (D 성분) 의 존재하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다. B 성분 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 말단 봉쇄제 (E 성분) 의 존재하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
용융 혼련 전에, 각 성분을 예비 혼합해도 된다. 예비 혼합의 수단으로는, 나우터 (nautor) 믹서, V 형 블렌더, 헨쉘 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등을 들 수 있다. 예비 혼합에 있어서는 경우에 따라 압출 조립기나 블리켓팅 머신 등에 의해 조립을 실시할 수도 있다.
예비 혼합 후, 밴트식 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기로 용융 혼련하여 펠레타이저 등의 기기에 의해 펠릿화한다. 용융 혼련기로는 그 밖에 밴버리 믹서, 혼련 롤, 항열 교반 용기 등을 들 수 있는데, 밴트식 2 축 압출기가 바람직하다. 그 밖에, 각 성분, 그리고 임의로 다른 성분을 예비 혼합하지 않고, 각각 독립적으로 2 축 압출기로 대표되는 용융 혼련기에 공급하는 방법도 취할 수도 있다.
또한, 열가소성 수지 (A 성분) 로서 성형품의 분쇄물이 배합되는 경우, 이러한 분쇄물은 비교적 부피가 큰 특성이 있다. 따라서, 압출기의 공급에 있어서는 그 밖의 부피 밀도가 높은 성분과 혼합하거나, 또한 독립적으로 공급하는 경우에도 부피 밀도가 높은 성분과 함께 압출기에 공급하는 것이 바람직하다. 이러 한 제조 방법에 의해 재이용된 열가소성 수지에서 기인되는 수지의 열화는 보다 억제되어, 보다 바람직한 색상의 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 액체 상태의 원료는, 별도 액체 주입 장치를 이용하여 독립적으로 공급하면 된다. 또한, 무기 충전재를 배합하는 경우, 이들은 압출기 스크루 근원의 제 1 공급구로부터 공급할 수도 있지만, 압출기 도중의 제 2 공급구로부터의 사이드 피더에 의한 공급이 보다 바람직하다.
[성형품]
본 발명의 수지 조성물은 통상 펠릿으로서 얻을 수 있고, 이를 원료로 하여 사출 성형, 압출 성형 등, 각종 성형 방법에 의해 성형품으로 할 수 있다.
성형품의 R195 이상 은 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 더더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다.
사출 성형에 있어서는 통상적인 콜드 런너 방식을 채용할 수 있다. 또한, 핫 런너 방식의 성형법도 가능하다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형 및 초고속 사출 성형 등을 채용할 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려진 바와 같다.
압출 성형에 있어서는, 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법, 캘린더법, 캐스팅법 등도 채용할 수 있다. 또한, 연신에 의해 열수축 튜브를 성형할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해, 중공 성형품을 얻을 수도 있다.
본 발명의 성형품은 자동차 부품, 전기·전자 부품, 전기 기기 외장 부품, OA 기기 외장 부품 또는 광디스크 기판을 포함한다. 이들 성형품에는, 표면 개질을 실시함으로써 또 다른 기능을 부여할 수 있다. 여기에서 말하는 표면 개질이란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상적인 수지 성형품에 사용되는 방법을 적용할 수 있다.
(자동차 부품)
본 발명의 자동차 부품으로는, 차량 외장 부품, 차량 내장 부품, 구동계 기구 부품, 전자 제어계 전자·전기 부품, 전자 제어계 기구 부품, 내연 기관 관련 부품, 배기계 관련 부품, 각종 표시 장치 부품, 각종 조명 장치 부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 백 패널, 펜더, 범퍼, 페셔, 도어 패널, 사이드 가니쉬, 필러, 라디에이터 그릴, 사이드 프로텍터, 사이드 몰, 리어 프로텍터, 리어 몰, 각종 스포일러, 본넷, 루프 패널, 트렁크 리드, 디터쳐블 톱, 윈드 리플렉터, 헤드 램프 렌즈, 미러 하우징, 아웃 도어 핸들, 와이퍼 부품, 윈드 워셔 노즐, 오토 안테나 부품, 트림, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 인스투르멘털 패널, 센터 콘솔 패널, 디플렉터 부품, 미터 부품, 에어 플로우 미터, 액츄에이터, 이그닛 션 코일, 디스트리뷰터 부품, 가스 캡, 휴즈 케이스, 센서 하우징, 하네스 커넥터, 각종 스위치류, 각종 릴레이류, 연료 배관 부품, 엔진 로커 커버, 엔진 오너먼트 커버, 타이밍 벨트 커버, 벨트 텐셔너 풀리, 체인 가이드, 캠 스프로켓, 제네레이타 보빈, 에어클리너 케이스, 흡기 덕트, 서지 탱크, 연료 탱크, 인테이크 매니폴드, 연료 분사 부품, 카내비게이션 부품, 카오디오 비쥬얼 부품, 오토 모바일 컴퓨터 부품 등을 들 수 있다.
(전기·전자 부품)
본 발명의 전기·전자 부품이란, OA 기기, 가전 제품, 유기기, 특수한 공업 제품 등의 전기·전자 기기에 구비된 부품이다.
OA 기기나 가전 제품 등에 구비된 부품으로는, 전선끼리의 접속, 절연 전선의 접속, 또는 전기·전자 기기와 전선의 접속에 이용되는 부품을 들 수 있다. 예를 들어, 각종 커넥터류, 콘센트류, 플러그류, 회로의 도통과 차단을 전환하기 위한 각종 스위치류, 회로의 통전 상태를 제어하기 위한 각종 전자 소자류 및 그 밖의 전기·전자 기기에 내장된 각종 기구 부품 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 커넥터, 릴레이, 콘덴서 케이스, 스위치, 트랜스 보빈, 단자대, 프린트 기판, 냉각 팬, 밸브류, 실드판, 각종 버튼류, 각종 핸들류, 각종 센서류, 소형 모터 부품, 각종 소켓류, 튜너 부품, 휴즈 케이스, 퓨즈 홀더, 브러쉬 홀더, 브레이크 부품, 전자 개폐기, 편향 요크, 플라이 백 트랜스, 키 탑, 롤러, 베어링, 램프 하우징 등을 들 수 있다.
OA 기기로서 데스크탑 PC, 노트북, 디스플레이 장치 (CRT, 액정, 플라즈마, 프로젝터 및 유기 EL 등), 마우스, 그리고 프린터, 복사기, 스캐너 및 팩스 (이들의 복합기를 포함한다), 기록 매체 (CD, MD, DVD, 차세대 고밀도 디스크, 하드 디스크 등) 의 드라이브, 기록 매체 (IC 카드, 스마트 미디어, 메모리 스틱 등) 의 판독 장치 등을 들 수 있다.
가전 제품으로서 휴대 정보 단말 (이른바 PDA), 휴대 전화, 휴대 서적 (사전류 등), 휴대 TV, 광학 카메라, 디지털 카메라, 파라볼라 안테나, 전동 공구, VTR, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥, 전자 레인지, 핫 플레이트, 음향 기기, 조명 기기, 냉장고, 에어콘, 공기 청정기, 마이너스 이온 발생기, 타이프라이터 및 시계 등을 들 수 있다.
유기기로서 가정용 게임기, 업무용 게임기, 빠칭코 및 슬롯머신 등을 들 수 있다. 또한, 특수한 공업제품으로는, 실리콘 웨이퍼, 집적 회로 칩, 유리 기판 등의 반송용으로 사용되는 트레이류, 캐리어 테이프, 캐리어 케이스, 컨테이너류 등을 들 수 있다.
(전기 기기 외장 부품)
본 발명의 전자 기기 외장 부품으로는, 데스크탑 PC, 노트북 등의 PC 류의 외장 부품을 예시할 수 있다.
(OA 기기 외장 부품)
OA 기기 외장 부품으로는, 프린터, 복사기, 스캐너 및 팩스 (이들의 복합기를 포함한다), 디스플레이 장치 (CRT, 액정, 플라즈마, 프로젝터 및 유기 EL 등), 마우스 등의 외장 부품을 들 수 있다. 또한, 키보드의 키나 각종 스위치 등의 스위치 기구 부품, 게임기 (가정용 게임기, 업무용 게임기 및 빠칭코 및 슬롯 머신 등) 의 외장 부품 등을 들 수 있다. OA 기기로서 휴대 정보 단말 (이른바 PDA), 휴대 전화, 휴대 서적 (사전류 등), 휴대 TV, 기록 매체 (CD, MD, DVD, 차세대 고밀도 디스크, 하드 디스크 등) 의 드라이브, 기록 매체 (IC 카드, 스마트 미디어, 메모리 스틱 등) 의 판독 장치, 광학 카메라, 디지털 카메라, 파라볼라 안테나, 전동 공구, VTR, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥, 전자 레인지, 핫 플레이트, 음향 기기, 조명 기기, 냉장고, 에어콘, 공기 청정기, 마이너스 이온 발생기, 타이프라이터, 시계 등을 들 수 있다.
(광디스크 기판)
본 발명의 광디스크 기판은, 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형하여 얻어지는 것이다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 콜드 런너 방식의 성형법뿐만 아니라, 핫 런너 방식의 성형법도 가능하다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인 몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 이용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있다.
이러한 사출 성형에는 사출 성형기 (사출 압축 성형기를 포함한다) 가 사용된다. 이 사출 성형기로는, 탄화물의 발생을 억제하여, 광디스크 기판의 신뢰성을 높이는 관점에서 실린더나 스크루로서 수지와의 부착성이 낮고, 또한 내식성, 내마모성을 나타내는 재료를 사용하여 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이들에 의해 광학적으로 우수한 광디스크 기판을 얻을 수 있다. 성형 공정의 환경은, 본 발명의 목적을 고려하여, 가능한 한 청정한 것이 바람직하다. 또한, 성형에 제공하는 재료를 충분히 건조시켜 수분을 제거하거나, 용융 수지의 분해를 초래하는 것과 같은 체류를 일으키지 않도록 배려하는 것도 중요하다.
광디스크 기판의 형상은, 통상 원판 (원반) 상이지만, 그 형상이나 크기는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선정된다. 또한, 광디스크 기판의 바람직한 두께는 0.3 ∼ 1.2mm 의 범위이다. 본 발명에 있어서의 광디스크 기판은, 그 성형시에 스탬퍼에 의해 그 기판의 편면 또는 양면에 피트나 그루브가 형성되는 경우가 많지만, 광디스크 기판의 용도에 따라서는 성형시에 이러한 가공이 이루어지지 않는 경우도 있다.
본 발명의 광디스크 기판상에는 그 용도에 따라, 반사층, 기록층, 광 투과층 (투명 보호층) 등이 적층되어, 정보 기록 매체로서의 광디스크가 된다.
반사층은 금속 원소를 단독 또는 2 종 이상 복합시켜 형성할 수 있다. 이러한 반사층을 형성하는 금속으로는, Al 또는 Au 를 단독으로 사용하거나 또는 0.5 중량％ 이상 10 중량％이하, 특히 바람직하게는 3.0 ∼ 10 중량％ 의 Ti 를 함유하는 Al 합금, 0.5 ∼ 10 중량％ 의 Cr 을 함유하는 Al 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속으로 이루어지는 반사층은 이온 빔 스퍼터법, DC (직류) 스퍼터법, 또는 RF 스퍼터법 등의 수단으로 형성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 광디스크 기판 상에는, 이러한 반사층뿐만 아니라, 기본 적으로는 기록층 (DVD-RAM, CD-R, DVD-R, DV-R 등의 경우에는 상변화 기록층, 염료 기록층, M0 (광 자기 디스크) 의 경우에는 광 자기 기록층) 및 광 투과층이 형성되어, 정보 기록 매체로서의 광디스크가 된다. 이러한 상변화 기록층으로는, 예를 들어, 단체의 칼코겐이나 칼코겐 화합물이 사용된다. 구체적으로는, Te, Se 의 각 단체, Ge-Sb-Te, Ge-Te, In-Sb-Te, In-Se-Te-Ag, In-Se, In-Se-Tl-Co, In-Sb-Se, Bi2Te3, BiSe, Sb2Se3, Sb2Te3 등의 칼코게나이트계 재료가 사용된다. 또한, 광 자기 기록층에는, Tb-Fe-Co 등의 비정질 합금 박막 등의 카 효과나 패러데이 효과 등의 자기 광학 특성을 갖는 수직 자화층 등이 사용된다.
기록층의 상하 층에는 유전체층을 형성하여, 광학적 특성이나 열적 특성을 제어하는 것이 바람직하다. 유전체층으로는, 예를 들어, Al, Si 등의 금속, 반금속 원소의 질화물, 산화물, 황화물 등이 적용된다. 그 구체예로는, ZnS 와 SiO2 와의 혼합물이나, AlN, Si3N4, SiO2, Al2O3, ZnS, MgF2 등이 예시된다.
광 투과층은, 기록층 상 또는, 유전체층이 있는 경우에는 유전체층 상에 형성된다. 이 광 투과층은 기록층이나 기판의 피트나 그루브를 보호하기 위한 투명 보호층이 된다. 이 광 투과층의 재료는 방향족 폴리카보네이트나 비정성 폴리올레핀계 수지 등의 투명한 열가소성 수지나, 각종 열경화성 (특히, 광경화성) 수지 등을 들 수 있다. 투명 보호층을 형성하는 수단으로서, 예를 들어, 기록층 상에 방향족 폴리카보네이트나 비정성 폴리올레핀계 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 시트 등의 투명 시트를 부착하는 방법 (이 때, 접착층으로는 광경화성 수지가 바람직하다) 을 들 수 있다. 또한, 자외선 경화 수지를 스핀 코트 등의 수법에 의해 도포하고, 자외선 조사함으로써 보호층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 특히 투명 시트를 사용하는 방법에서는, 그 표면에 추가로 고경도 특성이나 대전 방지성 등을 갖는 보호 투명층을 형성할 수도 있다. 광 투과층 (보호 투명층이 있는 경우에는 그 두께를 포함한다) 의 두께는, 코마 수차를 작게 억제하기 위해서, 3 ∼ 200㎛ 의 범위로 제한된다. 특히, 100㎛ 정도의 두께가 바람직하다.
광디스크는 대부분의 경우, 광선을 그 디스크의 광 투과층 측으로부터 조사하고, 광 투과층을 통해 기록층 등에 도달·반사시켜, 정보 신호의 기록/재생이 이루어진다.
또한, 본 발명의 광디스크 기판 상에 전사되는 그루브 또는 피트의 구성, 기판 상에 형성되는 적층 구성이나, 반사층 (반사막) 또는 기록층과 광 투과층의 구성은, 특별히 한정되지 않고, 그루브 또는 피트가 기판의 양면에 형성되며, 반사층 또는 기록층 및 광 투과층도 함께 양면에 형성되어도 된다. 또한, 광디스크의 상기와 같은 다층 구조는 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 그 상세는 일본 공개특허공보 평11-7658호 등에 기재되어 있다.
다음으로, 이러한 광디스크의 다층 구조의 구체예에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 도면은 대표적인 광디스크의 구조를 단순히 예 시하는 것으로, 본 발명의 광디스크 기판의 용도가 이러한 구조의 광디스크에만 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
도 6 ∼ 도 9 는 각각 광기록 매체로서의 광디스크의 구조의 일례를 나타내는 것으로, 디스크면에서의 수직 단면의 부분적 모식도이다. 도 6 에 나타내는 광디스크 (1) 는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 광디스크 기판 (1) 상에, 반사층 (2), 기록층 (3) 및 광 투과층 (4) 이 순차적으로 적층 형성되어 이루어지는 것이다. 기판 (1) 에는 그 상부 표면에 데이터 정보나 트랙 서보 신호 등의 기록이 이루어지는 위상 피트나, 프리 그루브 등이 미세한 요철 등의 소정의 요철 패턴으로 이루어지는 그루브가 형성되어 있다. 또한, 도 7 에 나타내는 광디스크 (2) 는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 광디스크 기판 (1) 상에, 제 1 반사층 (5), 제 1 기록층 (6), 중간층 (7), 제 2 반사층 (8), 제 2 기록층 (9) 및 광 투과층 (4) 이 순차적으로 복수 적층된 다층 구조를 갖는 것이다. 또한, 도 8 에 나타내는 광디스크 (3) 에서는 피트 또는 그루브가 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 기판 (1) 의 양면에 형성되고, 상면에는 제 1 반사층 (5), 제 1 기록층 (6) 및 광 투과층 (4) 이, 하면에는 제 2 반사층 (8), 제 2 기록층 (9) 및 광 투과층 (4) 이, 각각 순차적으로 적층 형성되어 있다. 또한, 이들 도 6 ∼ 도 8 에 나타내는 광디스크를 구성하는 기판, 반사층, 기록층, 광 투과층 등의 재료로는, 각각 동일 또는 유사한 특성을 갖는 재료를 사용할 수 있다.
또한, 도 9 에는 기록층의 상하 층에 유전체층이 형성된 구성을 갖는 다층 구조의 광디스크 (4) 를 나타낸다. 이 디스크 (4) 에는 기판 (1) 상에 반사막 (10), 제 1 유전체층 (11), 상변화형 기록층 (12), 제 2 유전체층 (13) 이 적층되어 있고, 또한 그 표면을 광 투과층 (14) 으로 피복하고 있다. 이러한 층 구성 에 있어서의 각층의 두께의 일례로는, 기판 1.1㎜, 반사막 60㎜, 제 1 유전체층 19㎚, 상변화형 기록층 24㎚, 제 2 유전체층 100㎚, 그리고 광 투과층 100㎛ 인 양태가 예시된다.
본 발명에서는 이미 상세히 서술한 폴리락트산 (B 성분) 으로 이루어지는 광디스크 기판을 갖는 한, 그 위에 적층되는 층의 구성이나 수 등에 관계없이, 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 광디스크 기판은 R195 이상 이 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 더더욱 바람직하게는 95％ 이상이다. R195 이상 이 클 수록, 성형품의 내가수분해성이 높아진다.
융점은 바람직하게는 195 ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220℃ 의 범위이다. 융해 엔탈피는 바람직하게는 20J/g 이상, 보다 바람직하게는 30J/g 이상이다.
구체적으로는, R195 이상 이 30％ 이상이며, 융점이 195 ∼ 250℃ 의 범위에 있고, 융해 엔탈피가 20J/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광디스크 기판에는 표면 개질을 실시함으로써 또 다른 기능을 부여할 수 있다. 여기에서 말하는 표면 개질이란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상적인 수지 성형품에 사용되는 방법을 적용할 수 있다.
제 2 양태
〔성형품〕
본 발명은 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 이 20％ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 성형품이다.
(B 성분)
폴리락트산 (B 성분) 은 제 1 양태의 항에서 설명한 바와 같다. 따라서, B 성분은 L-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분), 그리고 D-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-4 성분) 으로 이루어지고, B-1 성분과 B-4 성분의 중량비 (B-1 성분/B-4 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
성형품 중의 B 성분의 R195 이상 은, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다. 본 발명의 성형품은 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율이 높은 폴리락트산으로 구성되어 있기 때문에, 내열성, 내가수분해성, 내약품성이 우수하다. 본 발명의 성형품은, 분자량 유지율이 바람직하게는 60％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.
(기타 성분)
성형품은 결정핵제 (C 성분), 무기 충전재 (D 성분), 말단 봉쇄제 (E 성분), 난연제 (F 성분), 열안정제 (P 성분), 기타 성분 등을 포함하고 있어도 된다. 이들에 대해서는 제 1 양태의 항에서 설명한 바와 같다. 따라서, B 성분 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부의 결정핵제 (C 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. C 성분은 탤크인 것이 바람직하다. B 성분 100 중량부당, 0.3 ∼ 200 중량부의 무기 충전재 (D 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. B 성분 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 말단 봉쇄제 (E 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다.
성형품의 형상은 괴상 형상인 것이 바람직하다. 즉, 1 방향으로 유효 길이를 갖는 섬유, 2 방향으로 유효 길이를 갖는 필름보다는, 3 방향으로 유효 길이를 갖는 것이 바람직하다.
제 2 양태에 있어서의 성형품도, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 전기 기기 외장 부품, OA 기기 외장 부품 또는 광디스크 기판인 것이 바람직하다. 이들 구체예에 대해서는 제 1 양태에서 설명한 바와 같다.
〔성형품의 제조 방법〕
본 발명은 시차주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 70％ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 펠릿을 성형하는 것으로 이루어지는 성형품의 제조 방법을 포함한다.
펠릿 중의 B 성분은 제 1 양태의 수지 조성물의 항에서 설명한 바와 같다. 펠릿 중의 B 성분의 R195 이상 은, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다.
펠릿 중의 B 성분은 L-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분), 그리고 D-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-4 성분) 으로 이루어지고, B-1 성분과 B-4 성분의 중량비 (B-1 성분/B-4 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
B 성분은 B-1 성분과 B-4 성분을 공존시켜 245 ∼ 300℃ 에서 혼련함으로써 얻어진 폴리락트산인 것이 바람직하다.
B-1 성분과 B-4 성분을 공존시켜 종래에 없는 고온에서 혼련함으로써 R195 이상 이 70％ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 얻을 수 있다. 혼련 온도는 바람직하게는 245 ∼ 300℃, 보다 바람직하게는 260 ∼ 300℃ 이다.
펠릿은 B 성분 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부의 결정핵제 (C 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. C 성분은 탤크인 것이 바람직하다. 펠릿은 B 성분 100 중량부당, 0.3 ∼ 200 중량부의 무기 충전재 (D 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 펠릿은 B 성분 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 말단 봉쇄제 (E 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다.
성형을 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 블로우 성형 또는 발포 성형에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이하, 사출 성형품, 압출 성형품, 열성형품, 블로 우 성형품, 발포 성형품에 대하여 상세히 서술한다.
(사출 성형품)
사출 성형품은 B 성분을 함유하는 펠릿 사출 성형함으로써 얻어진다. 금형 온도는 바람직하게는 80 ∼ 130℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 120℃ 이다. 통상적인 폴리락트산 (폴리-L-락트산, 또는 폴리-D-락트산) 은 결정성 폴리머이지만, 그 결정화 속도는 매우 늦어, 결정핵제를 첨가해도 사출 성형으로 결정화한 성형품을 얻는 것은 매우 곤란하다. 스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 대해서도, 폴리락트산보다 결정화 속도는 빠르지만, 역시 결정핵제를 첨가해도, 140℃ 이상의 금형 온도를 필요로 한다. 그러나, R195 이상 이 70％ 이상의 폴리락트산 (B 성분) 을 사용하면, 생산성 면에서도 바람직한 범위인 80 ∼ 130℃ 의 금형 온도에서, 결정화된 성형품을 양호하게 사출 성형할 수 있다. 금형 온도가 130℃ 보다 높아지면, 성형품의 냉각 속도가 늦어지기 때문에 성형 사이클이 길어져 바람직하지 않다. 또한, 80℃ 보다 낮은 온도에서는 고화가 매우 늦거나, 비결정 상태에서 얻어지게 되기 때문에 바람직하지 않다.
사출 성형은 통상적인 콜드 런너 방식뿐만 아니라, 핫 런너 방식도 채용할 수 있다. 사출 성형에는 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인 몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형 및 초고속 사출 성형 등을 채용할 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있다.
사출 성형하여도 성형품의 R195 이상 의 저하는 볼 수 없고, 사출 성형품의 R195 이상 은, 펠릿 중의 B 성분의 R195 이상 과 같은 정도이다. 즉, 사출 성형품의 R195 이상 은, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다. 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 클수록, 성형품의 내가수분해성이 높아진다.
사출 성형품의 융점은 195 ∼ 250℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220℃ 의 범위이다. 융해 엔탈피는 20J/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30J/g 이상이다.
사출 성형품은 시차주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에서의 폴리락트산에서 유래하는 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 70％ 이상이고, 융점이 195 ∼ 250℃ 의 범위에 있고, 융해 엔탈피가 20J/g 이상인 것이 바람직하다.
(압출 성형품)
압출 성형품은 펠릿을 200℃ 이상에서 용융하여 얻어진 수지를 압출 성형함으로써 얻어진다. 얻어진 압출 성형품을 결정화 온도부터 융점까지의 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
압출 성형품은 용융 프로세스에 의해 압출기 다이의 형상에 의해 부형된 성형품으로, 일반적으로는 시트, 필름, 로드, 튜브 등의 형태로 제공된다. 여기 에서 시트란, 용융 폴리머를 다이 등으로부터 시트 형상으로 압출하여 냉각시킨 것을 가리키며, 연신 처리를 특별히 실시하지 않아도 된다. 한편, 필름이란 시트를 1 축 방향 또는 2 축 방향으로 순서대로 연신 또는 동시 연신하여, 분자 사슬을 배향시킨 것을 가리킨다.
압출 성형품은 통상적인 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 필름 및 시트를 제조할 때에는, 예를 들어, 기어 펌프를 거쳐 T 다이 또는 I 다이가 접속된 1 축 또는 2 축 스크루 압출기의 호퍼에 원료인 폴리락트산을 공급하고, 압출기의 실린더 내에서 용융시켜 다이로부터 시트 상으로 압출, 그것을 캐스팅 롤에 의해 냉각시킴으로써 제조할 수 있다. 캐스팅 롤에 대해서는, 정전 밀착 장치나 에어 나이프를 이용하여 시트를 밀착시키는 것이 두께의 불균일이나 에어의 유입을 방지할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
압출 성형품이 필름인 경우, 열가소성 수지에 대해 사용되는 종래의 공지된 필름의 제조 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, T 다이나 I 다이에 의한 압출 성형법, 고리형 다이를 사용하는 인플레이션 압출 성형법, 유연 (流延) 성형법, 캘린더 성형법, 프레스 성형법 등을 들 수 있다. 롤이나 텐터를 사용한 1 축 연신이나 2 축 연신 중, 임의의 연신 방법을 이용하여 성형하는 것이 바람직하다. 2 축 연신으로는, 순서대로 2 축 연신, 동시 2 축 연신 등을 들 수 있다.
압출 성형품의 R195 이상 은, 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 더더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직 하게는 95％ 이상이다. R195 이상이 클수록, 압출 성형품의 내가수분해성이 높아진다.
융점은 바람직하게는 195 ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220℃ 이다. 융해 엔탈피는 바람직하게는 10J/g이상, 보다 바람직하게는 20J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30J/g 이상이다.
압출 성형품은 R195 이상 이 20％ 이상이고, 융점이 195 ∼ 250℃ 이며, 융해 엔탈피가 10J/g 이상인 것이 바람직하다.
압출 성형품은 구조 부재, 포장용 재료, 전기 전자 용도나 자동차 용도 등의 공업 재료 등에 사용 가능할 뿐만아니라, 열성형용 재료로도 활용할 수 있다.
압출 성형품에는 표면 개질을 실시함으로써 그 밖의 기능을 부여할 수 있다. 여기에서 말하는 표면 개질이란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상적인 시트, 필름 등의 압출 성형품에 사용되는 방법을 적용할 수 있다.
(열성형품)
열성형품은 펠릿을 200℃ 이상에서 용융하여 얻어진 수지를 슬릿상 다이로부터 시트 형상으로 압출하여 압출 성형품을 얻은 후, 압출 성형품을 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 열성형을 실시함으로써 얻어진다. 얻어진 성형품을 결정화 온도부터 융점까지의 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열성형품은, 시트 상의 압출 성형품을 이용하여 제조된다.
시트상 성형품은, 공지된 설비와 방법으로 작성할 수 있다. 즉, 시트 상 성형품은 압출기에 원료를 공급하여, 슬릿상 다이를 통해 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각, 고화시켜 시트화하는 수단에 의해 얻어진다. 원료를 압출기에 공급하는 방법으로는, 예를 들어 1. 각 성분을 혼합한 후, 압출기에 의해 용융 혼련 압출하여 펠릿을 조정하고, 그리고 나서 이 펠릿을 슬릿상 다이를 장착한 압출기에 공급하여, 시트를 작성하는 방법, 2. 일단 조성이 상이한 펠릿을 조정하고, 그 펠릿을 소정량 혼합하여 시트 작성의 압출기에 공급하여 「시트」를 얻는 방법, 3. 시트 작성의 압출기에 각 성분의 1 또는 2 이상을 직접 주입하는 방법 등, 어느 방법도 사용할 수 있다. 또한, 그 그 밖에 일단 작성한 시트, 열성형품 및/또는 열성형했을 때 발생하는 형발 (型拔) 부스러기를 분쇄하여 플레이크화한 것도 1 ∼ 2 의 시트화시의 재료 또는 성분의 하나로서 사용할 수도 있다. 성분의 일부를 미세한 분체로 하여 이 이외의 성분과 혼합하여 첨가하는 것은, 이들의 성분의 균일 배합을 실시하는데 있어서 바람직하다. 또한, 펠릿이나 성분을 압출기에 공급하기에 앞서 건조시켜 두는 것이 바람직하다.
또한 캐스팅 시에, 시트에 정전기를 부하시켜, 냉각 드럼에 밀착되도록 하면 평면성이 우수한 시트를 얻을 수 있다.
상기와 서술한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 시트를 열성형함으로써, 다양한 형상을 부형할 수 있어, 여러 가지 용도로 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 시트는 적외선 히터, 열판 히터 또는 열풍 등에 의 해 예열된 후, 열성형에 제공된다. 열성형 방법으로는, 암형, 또는 암형과 수형 또는 플러그를 이용하여, 예를 들어, 진공 성형, 압공 성형 또는 진공 압공성형이 채용된다. 성형시에, 암형, 수형 및 플러그는 가열할 수 있다. 본 발명에서는 시트의 가공품이나 열성형품의 전부 또는 일부를 상호 또는 그 밖의 재료와 접착 가공하여 더욱 가공도를 높이는 경우가 있는 것 이외에, 각종 기능 재료를 도포하여 사용하는 경우도 있다.
본 발명의 열성형품은 R195 이상 이 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 더더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다. R195 이상 이 클수록, 열성형품의 내가수분해성이 높아진다.
융점은 바람직하게는 195 ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220℃ 이다. 융해 엔탈피는 바람직하게는 10J/g 이상, 보다 바람직하게는 20J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30J/g 이상이다.
구체적으로는, R195 이상 이 20％ 이상이고, 융점이 195 ∼ 250℃ 이며, 융해 엔탈피가 10J/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 열성형품은 내열성, 내가수분해성이 우수하기 때문에, 포장용으로서 유용하고, 예를 들어, 잡화, 완구, 의료품, 식품 등의 포장, 광학 제품, OA 제품, 전기 제품, 공구, 기계, 그 밖의 공업 제품 또는 이들 부품 등의 포장용으로서 사용된다. 그러나, 본 발명품은 포장용뿐만 아니라, 전기 기기, 전자 기기, OA 기기, 전동 기계나 그 밖의 각종 기기의 구성 부품이나 부품의 구성재로도 사용된다. 또한, 각종 테이프의 기재, 또는 제품의 기재로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열성형품에는 표면 개질을 실시함으로써 또 다른 기능을 부여할 수 있다. 여기에서 말하는 표면 개질이란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상적인 시트, 필름 등의 압출 성형품에 사용되는 방법을 적용할 수 있다.
(블로우 성형품)
블로우 성형품은 펠릿을 200℃ 이상에서 용융하여 얻어진 수지를 성형하여, 패리슨을 형성하고, 패리슨을 유리 전이 온도 이상으로 가열한 후, 블로우 성형을 실시함으로써 얻어진다. 얻어진 성형품을 결정화 온도부터 융점까지의 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
블로우 성형품이란, 사출 성형에 의해 얻은 용기나 프리폼을 배향 블로우한 병 등의 중공상 성형품, 다이렉트 블로우에 의해 얻은 병 등의 중공상 성형품을 말한다. 배향 블로우나 다이렉트 블로우의 방법에 대해서는, 공지된 설비로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
블로우 성형품은 R195 이상 이 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 더더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다. R195 이상 이 클수록, 블로우 성형품의 내가수분해성이 높 아진다.
융점은 바람직하게는 195 ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220℃. 융해 엔탈피는 바람직하게는 10J/g 이상, 보다 바람직하게는 20J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30J/g 이상이다.
블로우 성형품은 R195 이상 이 20％ 이상이고, 융점이 195 ∼ 250℃ 의 범위에 있으며, 융해 엔탈피가 10J/g 이상인 것이 바람직하다.
블로우 성형품은 구조 부재, 포장용 재료 등에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전자 용도나 자동차 용도 등의 공업 재료 등에도 활용할 수 있다.
또한, 블로우 성형품에는 표면 개질을 실시함으로써 또 다른 기능을 부여할 수 있다. 여기에서 말하는 표면 개질이란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상적인 성형품에 가식하는 방법을 적용할 수 있다.
(발포 성형품)
발포 성형품은 펠릿을 160℃ 이상에서 용융하여 얻어진 수지를 발포 성형함으로써 얻어진다. 얻어진 성형품을 결정화 온도부터 융점까지의 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
발포 성형품에 있어서, 기포를 형성시키는 방법으로는 종래 공지된 각종 방법을 취할 수 있다. 발포 성형품은 열분해형 발포제를 수지 조성물 중에 함유 하고, 이러한 발포제를 열분해하여 기포를 형성시켜, 발포 성형품을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 열분해형 발포제는 미리 원료 폴리락트산과 균일하게 혼합되는 양태가 바람직하다. 그 밖의 방법으로는 발포 성형품 제조시에 폴리락트산의 펠릿과 직접 혼합하거나 마스터제의 형태로 된 발포제를 혼합하는 방법이 있다.
열분해형 발포제로는 예를 들어, 아조 화합물, 디아조 화합물, 니트로소 화합물, 아지 화합물, 테트라졸 유도체, 트리아진 유도체, 세미카르바지드 유도체, 우레아 유도체, 구아니딘 유도체, 탄산염, 중탄산염, 아질산염 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 발포 성형품은, 체적 팽창 가능한 화학 물질을 상기 폴리락트산에 함침시키는 공정과, 그 화학 물질을 그 폴리락트산 내에서 체적 팽창시킴으로써 기포를 형성하여 발포 성형품을 얻는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 함침시의 가스 압력은 1MPa 이상이 바람직하고, 10MPa 이상이 더욱 바람직하다.
화학 물질로는, 상온 (23℃) 상압 (대기압) 하에서 기체 상태인 유기 또는 무기질의 임의의 가스를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소 (탄산 가스), 질소, 산소, 아르곤, 물 등의 무기질 가스, 또는 프레온, 저분자량인 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 브롬화 지방족 탄화수소, 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 유기 가스 등이 예시된다. 또한, 저분자량 탄화수소로는, 펜탄, 부탄 및 헥산이 예시된다. 또한, 염소화 지방족 탄화수소로는 염화 메틸이 예시된다. 또한, 브롬화 지방족 탄화수소로는 브롬화 메틸이 예시된다. 또 한, 각종 불화 지방족 탄화수소 (테트라플루오로에틸렌 등) 도 사용할 수 있다. 화학 물질 중에서도 이산화탄소가 바람직하다. 또한, 이산화탄소는 비교적 낮은 온도 및 낮은 압력에서 초임계화될 수 있어, 본 발명의 보다 바람직한 양태에서 사용하기 쉽다. 화학 물질은 그 밖의 상온에서 액체인 것도 사용할 수 있고, 이러한 화학 물질로는 예를 들어, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 헵탄, 염화 메틸렌 및 트리클로로에틸렌, 그리고 CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-141b 등의 프레온이 예시된다.
화학 물질을 폴리락트산에 함침시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 밀봉한 오토클레이브 중에 화학 물질을 기체로서 봉입하고, 압력을 가하는 방법을 들 수 있다. 용융 압출기로 발포 성형체를 성형하는 경우에는, 벤트식 스크루 압출기를 사용하여, 벤트 부분으로부터 화학 물질로서의 기체를 용융 상태의 수지 조성물에 대해 주입하는 방법을 들 수 있다. 이러한 경우에는 용융 상태의 수지 조성물에 압력 시일을 실시한 상태에서 화학 물질의 함침을 실시한다.
또한, 본 발명의 발포 성형품을 제조하는 바람직한 양태는, 체적 팽창 가능한 화학 물질을 사출 성형기의 실린더 내에서 고압하에 함침시키는 공정과, 그 화학 물질을 함침시킨 수지 조성물을 사출 성형기의 금형 캐비티 내에 충전하는 공정과, 그 캐비티를 실질적으로 확장시키지 않고 조성물 내에서 그 화학 물질을 체적 팽창 시킴으로써 기포를 형성하여 발포 성형품을 얻는 공정을 구비하는 방법에 의해 발포 성형품을 제조하는 방법이다. 이러한 방법에 의해 높은 형상의 자유도 와, 수지의 저압하에서의 금형 내로의 충만에서 기인되는 저휨성과, 두께의 변화가 큰 경우에도 적은 수축과, 우수한 경량성 및 강성을 갖는 구조 재료로 바람직한 발포 성형품이 얻어진다.
「캐비티를 실질적으로 확장시키지 않고」란, 수지의 충전 완료시부터 캐비티 용량을 변화시키지 않는 것을 말하는데, 제품의 치수가 보증되는 범위 내에서 조금 확대해도 된다. 여기에서 캐비티의 확장 범위는 수지 충전 완료시의 캐비티 용량에 대해, 1.05 배 이내가 적절하고, 1.01 배 이내인 것이 바람직하고, 1 배인 것이 특히 바람직하다. 함침된 화학 물질은 수지의 냉각 고화에 수반되는 체적 수축을 보상하는 형태로 체적 팽창하여 기포를 형성하고, 그 결과 목적으로 하는 치수 형상에 합치된 발포 성형품이 두께부의 수축이나 휨을 나타내지 않고 얻어진다.
또한, 발명의 발포 성형품의 제조는 상기 화학 물질을 함침시킴에 있어서, 상온 상압에서 가스상의 그 화학 물질을 초임계 상태에서 함침시키는 방법이 보다 바람직하다. 이러한 방법은 미세하고 균질한 발포 셀이 얻어진다는 점에서 본 발명의 효과가 더욱 발휘된다.
본 발명의 발포 성형품은 R195 이상 이 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 더더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다. 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 클수록, 발포 성형품의 내가수분해성이 높아진다.
융점은 바람직하게는 195 ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220℃ 이다. 융해 엔탈피는 바람직하게는 10J/g 이상, 보다 바람직하게는 20J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30J/g 이상이다.
구체적으로는, R195 이상 이 20％ 이상이고, 융점이 195 ∼ 250℃ 이며, 융해 엔탈피가 10J/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 발포 성형품은 구조 부재, 포장용 재료, 용기, 완충재 등에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전자 용도나 자동차 용도 등의 공업 재료 등에도 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 발포 성형품에는 표면 개질을 실시함으로써 또 다른 기능을 부여할 수 있다. 여기에서 말하는 표면 개질이란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것으로, 통상적인 성형품에 가식하는 방법을 적용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(B 성분)
이하의 방법으로 폴리락트산을 제조하였다. 각 물성값은 이하의 방법으로 구하였다.
(1) 환원 점도 : 폴리락트산 0.12g 을 10㎖ 의 테트라클로로에탄/페놀 (용량비 1/1) 에 용해시켜, 35℃ 에서의 환원 점도 (㎖/g) 를 측정하였다.
(2) 중량 평균 분자량 : 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 GPC (칼럼 온도 40℃, 클로로포름) 에 의해, 폴리스티렌 표준 샘플과의 비교로 구하였다.
(3) 결정화점, 융점 : 폴리락트산을 DSC 를 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20℃/분에서 측정하여, 결정화점 (Tc) 및 융점 (Tm) 을 구하였다.
제조예 1 : B-3 성분의 제조
L-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소) 50 중량부를 중합조에 넣고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.05 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 25 × 10-3 중량부를 첨가하여, 190℃, 2 시간, 중합을 실시하여, B-3 성분을 얻었다. 얻어진 B-3 성분의 환원 점도는 1.48(㎖/g), 중량 평균 분자량은 11 만이었다. 융점 (Tm) 은 158℃ 이었다. 결정 화점 (Tc) 은 117℃ 이었다.
제조예 2 : B-6 성분의 제조
D-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소) 50 중량부를 중합조에 넣고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.05 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 25 × 10-3 중량부를 첨가하여, 190℃, 2 시간, 중합을 실시하여, B-6 성분을 얻었다. 얻어진 B-6 성분의 환원 점도는 1.95(㎖/g), 중량 평균 분자량은 11 만이었다. 융점 (Tm) 은 158℃ 이었다. 결정화점 (Tc) 은 121℃ 이었다.
제조예 3 : B-2 성분의 제조
L-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조) 48.75 중량부와 D-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조) 1.25 중량부를 중합조에 넣고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.05 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 25 × 10-3 중량부를 첨가하여, 190℃, 2 시간, 중합을 실시하여, 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 7％ 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정해 촉매를 제거하여, B-2 성분을 얻었다. 얻어진 B-2 성분의 환원 점도는 1.47(㎖/g), 중량 평균 분자량은 10 만이었다. 융점 (Tm) 은 159℃ 이었다. 결정화점 (Tc) 은 120℃ 였다.
제조예 4 : B-5 성분의 제조
L-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조) 1.25 중량부와 D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조) 48.75 중량부를 중합조에 넣고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.05 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 25 × 10-3 중량부를 첨가하여 190℃, 2 시간, 중합을 실시하여, 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 7％ 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정해 촉매를 제거하여, B-5 성분을 얻었다. 얻어진 B-5 성분의 환원 점도는 1.76(㎖/g), 중량 평균 분자량은 12 만이었다.
융점 (Tm) 은 156℃ 이었다. 결정화점 (Tc) 은 120℃ 이었다.
제조예 5 : 폴리락트산 (1) 의 제조
제조예 1 에서 얻어진 B-3 성분 100 중량부 및 제조예 2 에서 얻어진 B-6 성분 100 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛뽄 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하여, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 15㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하여, 폴리락트산 (1) 을 얻었다.
제조예 6 : 폴리락트산 (2) 의 제조
제조예 3 에서 얻어진 B-2 성분 100 중량부 및 제조예 4 에서 얻어진 B-5 성분 100 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛뽄 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하여, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 15㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하여, 폴리락트산 (2) 을 얻었다.
제조예 7 : 폴리락트산 (3) 의 제조
제조예 3 에서 얻어진 B-2 성분 100 중량부, 제조예 4 에서 얻어진 B-5 성분 100 중량부 및 카르보디이미드 화합물 (카르보디라이트 HMV-8 CA : 닛신보(주) 제조) 1 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛뽄 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하여, 실린더 온도 280℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 15㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하여, 폴리락트산 (3) 을 얻었다.
제조예 8 : 폴리락트산 (4) 의 제조
제조예 3 에서 얻어진 B-2 성분 100 중량부 및 제조예 4 에서 얻어진 B-5 성분 100 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛뽄 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하여, 실린더 온도 230℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 10㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하여, 폴리락트산 (4) 을 얻었다.
제조예 9 : 폴리락트산 (5) 의 제조
실린더 온도를 260℃ 로 하는 것 이외에는, 모두 제조예 8 과 동일한 조건에 서, 폴리락트산 (5) 을 얻었다.
(A 성분)
A-1 : 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (테이진 카세이(주) 제조 : 팬라이트 L-1250WP, 점도 평균 분자량 23,900)
(C 성분)
C-1 : 탤크 (토모에 공업(주) 제조 : HiTalc Premium HTP ultra 5C)
(D 성분)
D-1 : 유리 섬유 (닛뽄 덴키 가라스(주) 제조 : ECS-03T-511, 평균 직경 13㎛, 컷 길이 3㎜ 의 촙드 스트랜드)
D-2 : 탤크 (하야시 카세이(주) 제조 : HST-0.8)
(E 성분)
E : 카르보디이미드 화합물 (닛신보(주) 제조 : 카르보디라이트 HMV-8CA)
(F 성분)
F-1 : 인산에스테르계 난연제 (다이하치 화학(주) 제조 : PX-200)
F-2 : 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨 공업(주) 제조 : 폴리프레온 MPA FA-500)
F-3 : 인산에스테르계 난연제 (다이하치 화학(주) 제조 : CR-741)
(P 성분)
P-1 : 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 (아사히 덴카 공업(주) 제조 : 아데카스타브 PEP-8)
실시예 1 ∼ 12, 비교예 1
(펠릿)
표 1a 및 1b 에 나타내는 조성으로 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분), 폴리락트산 (B 성분), 결정핵제 (C 성분), 무기 충전재 (D 성분), 인계 안정제 (P 성분) 및 인산에스테르계 난연제 (F 성분) 등을 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛뽄 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하여, 실린더 온도 260℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다.
스크루 구성은 사이드 피더 위치 이전에 제 1 단의 니딩존 (이송 니딩디스크 × 2, 이송 로터 × 1, 복귀 로터 × 1 및 복귀 니딩디스크 × 1 로 구성된다) 을, 사이드 피더 위치 이후에 제 2 단의 니딩존 (이송 로터 × 1 및 복귀 로터 × 1 로 구성된다) 을 형성하였다.
각각의 실시예 및 비교예 있어서 이러한 펠릿의 제조는 이하와 같이 실시하였다 (성분의 설명은 상기 부호로 설명한다).
(ⅰ) 실시예 1 ∼ 3, 6 ∼ 7, 10 및 비교예 1
모든 성분을 텀블러를 이용하여 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 작성하고, 이러한 혼합물을 압출기의 제 1 공급구로부터 공급하였다. 또한, PTFE 는 PC-1 중에 2.5 중량％ 의 농도로 미리 균일하게 혼합하여, 이 혼합물을 텀블러에 공급하였다.
(ⅱ) 실시예 4, 5, 8, 9, 11, 12
무기 충전재의 D-1 을 제 2 공급구로부터 사이드 피더를 이용하여 공급하고, 나머지 성분을 모두 텀블러로 예비 혼합하여 제 1 공급구로부터 공급하였다. 또한, PTFE 는 A-1 중에 2.5 중량％ 의 농도로 미리 균일하게 혼합하여, 이 혼합물을 텀블러에 공급하였다.
(시험편)
얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조된 펠릿을 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN) 에 의해 실린더 온도 240℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 40 초로, 각종 크기를 갖는 시험편을 성형하였다. 이 시험편을 이용하여, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상), 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 하중 휨 온도, 연소성, 내가수분해성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 1a 및 1b 에 나타낸다. 각 물성은 이하의 방법으로 측정하였다. 노트북 하우징과 OA 기기 외장 부품의 R195 이상 은, 성형품 본체로부터 시험편을 잘라 평가하였다.
(1) 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) : DSC 를 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20℃/분에서 측정하여, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율(％) 을 195℃ 이상 (고온) 의 융해 피크 면적과 140 ∼ 180℃ (저온) 융해 피크 면적으로부터 이하의 식에 의해 산출했다.
R195 이상(％) = A195이상/(A195이상 + A140∼180) × 100
R195 이상 : 195℃ 이상의 융해 피크의 비율
A195이상 : 195℃ 이상의 융해 피크 면적
A140∼180 : 140 ∼ 180℃ 의 융해 피크 면적
(2) 굽힘 강도 : ISO178 에 준거하여 굽힘 강도를 측정하였다. 시험편 형상 : 길이 80㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜.
(3) 굽힘 탄성률 : ISO178 에 준거하여 굽힘 탄성률을 측정하였다. 시험편 형상 : 길이 80㎜ × 폭 10㎜ × 두께 4㎜.
(4) 하중 휨 온도 : ISO75-1 및 2 에 준거하여, 하중 휨 온도를 측정하였다. 하중 : 1.80MPa.
(5) 연소성 : 미국 Underwriters Laboratories 사가 규정하는 방법 (UL94) 에 의해, 시험편 두께 1.6㎜ 에서의 난연성을 평가하였다 (인산에스테르계 난연제를 배합한 것만 평가).
(6) 내가수분해성 : 시험편을 프레셔 쿠커 시험기로 120℃ × 100％ 상대습도의 조건에서 8 시간 처리한 후의 점도 평균 분자량을 측정하여, 처리 전후의 유지율을 구하였다. 점도 평균 분자량이란, 시험편 중의 염화 메틸렌 가용 성분을 방향족 폴리카보네이트 수지로 환산한 점도 평균 분자량이다. 점도 평균 분자량을 구하는 순서는 이하와 같다.
(염화 메틸렌 가용 성분 고체 (시료) 의 제조)
시험편을 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화 메틸렌과 혼합하여, 시험편 중의 염화 메틸렌 가용 성분을 용해시켰다. 염화 메틸렌 불용 성분은 셀라이트 여과에 의 해 여과 분리하고, 얻어진 용액으로부터 염화 메틸렌을 제거, 나머지 고체 성분을 충분히 건조시킴으로써, 염화 메틸렌 가용 성분 고체를 얻었다.
(점도 평균 분자량을 구하는 순서)
이러한 염화 메틸렌 가용 성분 고체 0.7g 을 염화 메틸렌 100㎖ 에 용해시킨 시료 용액 및 용매 염화 메틸렌에 대해, 20℃ 에서의 오스트발트 점토계에서의 유하 시간을 측정하여, 하기 식에 따라 산출되는 비점도 (ηsp) 를 구하였다.
비점도 (ηsp) = (t-t0)/t0
[t0 은 염화 메틸렌의 유하 초수, t 는 시료 용액의 유하 초수]
구해진 비점도 (ηsp) 로부터, 다음 식에 의해 극한 점도 [η] 을 산출하였다. ηsp/C = [η] ＋ 0.45 × [η]2C
극한 점도 [η] 로부터 하기 식을 이용하여 구한 M 을 점도 평균 분자량으로 하였다. 또한, 하기 식에 있어서, Mark-Houwink 상수인 K 와 a 에는, 일반적으로 20℃ 에서의 폴리카보네이트 수지의 염화 메틸렌 용액에 대해 구하여진 값을 이용하였다.
[η] = KMa (K = 1.23 × 10-4, a = 0.83)
(7) 내약품성
(ⅰ) 시험 2 … 자동차 부품
얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 그 후, 펠릿을 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN) 에 의해 실린더 온도 240℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 40 초로, ISO527-1 및 2 에 준거한 두께 3.2㎜ 의 자동차 부품용의 시험편을 성형하였다. 시험편을 실온하, 0.5％ 의 휨 변형을 가한 상태에서 에쏘 레귤러 가솔린에 12 시간 침지시키고, 그 후의 시험편의 외관을 육안으로 관찰, 크랙 발생의 유무에 의해 판정하였다. 시험편의 부착 개요를 도 1 에 나타낸다.
○ : 크랙 발생 없음
× : 크랙 발생 있음
또한, 굽힘 변형 (ε = 0.005) 은 3 점 내 양단의 2 점 스팬을 L (100㎜), 시험편의 두께를 h (3.2㎜) 및 시험편을 수평 상태로부터 들어올린 높이를 y (㎜) 로 했을 때, ε = (6hy)/L2 의 식으로부터 산출되는 값이다.
(ⅱ) 시험 3 … 커넥터
얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 그 후, 펠릿을 사출 성형기 ((주) 닛뽄 제강소 제조 N40A 형) 를 사용하여, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 90℃ 에서 성형하여, 외형 20 × 5 × 5㎜, 12 × 2 열의 24 핀용 커넥터를 제조하였다. 얻어진 커넥터를 실온에서 메탄올에 1 주간 침지시킨 후, 표면 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
◎ : 전혀 변화 없음
○ : 약간 표면 거침이 인정되나, 제품으로서 문제 없음
× : 표면 거침이 인정되어 제품으로서 불가능
(ⅲ) 시험 4 … 노트북 하우징
얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 그 후 펠릿을 실린더 내경 50㎜φ 의 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업(주) 제조 ULTRA220-NIVA) 를 사용하여, 도 2 ∼ 4 에 나타내는 노트북 하우징을 실린더 온도 250℃ 및 금형 온도 80℃ 에서 성형하였다. 노트북 하우징을 실온에서 메탄올에 1 주간 침지시킨 후, 표면 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
◎ : 전혀 변화 없음
○ : 약간 표면 거침이 인정되나, 제품으로서 문제 없음
× : 표면 거침이 인정되어 제품으로서 불가능
(ⅳ) 시험 5 … OA 기기 외장 부품
얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 그 후, 펠릿을 사출 성형기 ((주) 닛뽄 제강소 제조 J1300E-C5) 를 사용하여, 도 5 에 나타내는 OA 기기 외장 부품을 실린더 온도 250℃ 및 금형 온도 80℃ 에서 성형하였다. OA 기기 외장 부품을 실온에서 메탄올에 1 주간 침지시킨 후, 표면 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
◎ : 전혀 변화 없음
○ : 약간 표면 거침이 인정되나, 제품으로서 문제 없음
× : 표면 거침이 인정되어 제품으로서 불가능
Figure 112008048900597-pct00004
Figure 112008048900597-pct00005
표 1a 및 1b 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 R195 이상 이 높고 스테레오 컴플렉스 결정의 함유율이 높아, 그 결과, 내가수분해성이 우수하다. 말단 봉쇄제 (E 성분) 를 함유시킴으로써 내가수분해성이 보다 향상된다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 성형품은 내가수분해성 및 내약품성이 우수하다. 또한, 무기 충전재 (D 성분) 를 함유시킴으로써 기계적 강도가 향상된다는 것을 알 수 있다. 또한, 난연제 (F 성분) 를 함유시킴으로써 난연성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
실시예 13
제조예 7 에서 제조한 폴리락트산 (3) 100 중량부, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (테이진 카세이(주) 제조 : TR-8550) 100 중량부, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아사히 덴카공업(주) 제조 : 아데카스타브 PEP-24G) 0.1 중량부 및 트리메틸포스페이트 (다이하치 화학공업(주) 제조 : TMP) 0.05 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛뽄 제강소 제조 : TEX30XSST) 에 공급하여, 실린더 온도 250℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN) 에 의해, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 110℃, 성형 사이클 180 초로 사출 성형하여, 성형편을 얻었다.
실시예 14
제조예 7 에서 제조한 폴리락트산 (3) 100 중량부, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (윈텍 폴리머(주) 제조 : 쥬라넥스 700FP) 100 중량부, 비스 (2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아사히 덴카공업(주) 제조 : 아데카스타브 PEP-24G) 0.1 중량부 및 힌더드페놀계 산화 방지제 (치바스페셜티케미컬즈사 제조 : 이르가녹스 1076) 0.1 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 (주) 닛뽄 제강소 제조 : TEX30XSST) 에 공급하여, 실린더 온도 250℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN) 에 의해, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 110℃, 성형 사이클 180 초로 사출 성형하여, 성형편을 얻었다.
실시예 15
제조예 7 에서 제조한 폴리락트산 (3) 100 중량부, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 (테이진 카세이(주) 제조 : TN-8065) 100 중량부, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아사히 덴카공업(주) 제조 : 아데카스타브 PEP-36) 0.1 중량부 및 힌더드페놀계 산화 방지제 (치바스페셜티케미컬즈사 제조 : 이르가녹스 1076) 0.1 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛뽄 제강소 제조 : TEX30XSST) 에 공급하여, 실린더 온도 270℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN) 에 의해, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 110℃, 성형 사이클 180 초로 사출 성형하여, 성형편을 얻었다.
실시예 16
제조예 7 에서 제조한 폴리락트산 (3) 100 중량부, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지 (테이진 카세이(주) 제조 : TQB-OT) 100 중량부, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아사히 덴카공업(주) 제조 : 아데카스타브 PEP-36) 0.1 중량부 및 힌더드페놀계 산화 방지제 (치바스페셜티케미컬즈사 제조 : 이르가녹스 1076) 0.1 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛뽄 제강소 제조 : TEX30XSST) 에 공급하여, 실린더 온도 270℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN))) 에 의해, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 110℃, 성형 사이클 180 초로 사출 성형하여, 성형편을 얻었다.
실시예 17
제조예 7 에서 제조한 폴리락트산 (3) 100 중량부, ABS 수지 (일본 에이앤드엘(주) 제조 : 선택 UT-61) 100 중량부, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 (아사히 덴카공업(주) 제조 : 아데카스타브 PEP-8) 0.1 중량부 및 트리메틸포스페이트 (다이하치 화학공업(주) 제조 : TMP) 0.05 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛뽄 제강소 제조 : TEX30XSST) 에 공급하여, 실린더 온도 230℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN) 에 의해, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 180 초로 사출 성형하여, 성형편을 얻었다.
실시예 18
제조예 7 에서 제조한 폴리락트산 (3) 100 중량부, ABS 수지 (일본 에이앤드엘(주) 제조 : 클라라스틱 GA-704) 100 중량부, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 (아사히 덴카공업(주) 제조 : 아데카스타브 PEP-8) 0.1 중량부 및 트리메틸포스페이트 (다이하치 화학공업(주) 제조 : TMP) 0.05 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛뽄 제강소 제조 : TEX30XSST) 에 공급하여, 실린더 온도 230℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN)에 의해, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 180 초로 사출 성형하여, 성형편을 얻었다.
실시예 19
제조예 7 에서 제조한 폴리락트산 (3) 100 중량부, ABS 수지 (일본 에이앤드엘(주) 제조 : 클라라스틱 S3710) 100 중량부, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 (아사히 덴카공업(주) 제조 : 아데카스타브 PEP-8) 0.1 중량부 및 트리메틸포스포이트 (다이하치 화학공업(주) 제조 : TMP) 0.05 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛뽄 제강소 제조 : TEX30XSST) 에 공급하여, 실린더 온도 230℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN)에 의해, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 180 초로 사출 성형하여, 성형편을 얻었다.
실시예 20
제조예 7 에서 제조한 폴리락트산 (3) 100 중량부, 폴리에틸렌 수지 ((주) 프라임 폴리머 제조 : 하이젝스 7000F) 100 중량부, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 (아사히 덴카공업(주) 제조 : 아데카스타브 PEP-8) 0.1 중량부 및 힌더드페놀계 산화 방지제 (치바스페셜티케미컬즈사 제조 : 이르가녹스 1076) 0.1 중량부를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛뽄 제강소 제조 : TEX30XSST) 에 공급하여, 실린더 온도 230℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN) 에 의해, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 180 초로 사출 성형하여, 성형편을 얻었다.
모든 성분은 텀블러를 이용하여 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 작성하고, 이러한 혼합물을 압출기의 제 1 공급구로부터 공급하였다.
실시예 21 ∼ 24, 비교예 2 광디스크 기판
(펠릿)
표 2 에 나타내는 조성으로 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분), 폴리락트산 (B 성분), 결정핵제 (C 성분) 및 인계 안정제 (P 성분) 를 텀블러를 이용하여 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 작성하고, 이러한 혼합물을 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛뽄 제강소 제조 TEX30XSST] 의 제 1 공급구로부터 공급하여, 실린더 온도 260℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다.
스크루 구성은 사이드 피더 위치 이전에 제 1 단의 니딩존 (이송 니딩디스크 × 2, 이송 로터 × 1, 복귀 로터 × 1 및 복귀 니딩디스크 × 1 로 구성된다) 을, 사이드 피더 위치 이후에 제 2 단의 니딩존 (이송 로터 × 1 및 복귀 로터 × 1 로 구성된다) 을 형성하였다.
(시험편)
얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN) 에 의해, 실린더 온도 240℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 80 초의 조건에서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 하중 휨 온도, 내가수분해성 평가용 시험편을 성형하였다. 시험편의 하기 특성을 상기 서술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
(1) 195℃ 이상의 융해 피크의 비율
(2) 굽힘 강도
(3) 굽힘 탄성률
(4) 하중 휨 온도
(5) 내가수분해성
이들의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(광디스크 기판)
다음으로, 건조 펠릿을 이용하여, 사출 성형기 ((주) 메이키 제작소 제조 :
M35B-D-DM) 및 CD 용 스탬퍼 (피트 깊이 100㎚, 피트열 간격 1.6㎛) 를 이용하여, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 80℃ 로, 성형 사이클 60 초의 조건에서 직경 120㎜, 두께 1.2㎜ 의 광디스크 기판을 성형하였다. 광디스크 기판의 각 특성을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 내약품성 : 광디스크 기판을 실온에서 메탄올에 1 주간 침지시킨 후, 표면 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
◎ : 전혀 변화 없음
○ : 약간 표면 거침이 인정되지만, 제품으로서 문제 없음
× : 표면 거침이 인정되어 제품으로서 불가능
(2) 전사율 : 광디스크 기판에 전사한 홈의 깊이를 전자 현미경 (세이코 전자공업(주) : SPI3700) 을 이용하여, 중앙으로부터 외주로 40㎜ 의 위치에서 5 지점을 측정하였다. 전사성은 다음 식 :
전사율 (％) = 100 ×디스크의 홈 깊이/스탬퍼의 홈 깊이
로 나타나는 전사율로서 나타내었다. 이 값이 100％ 에 가까울수록 전사성이 우수하다.
(3) 표면 상태 : 광디스크 기판의 표면 상태를 공초점 반사 현미경 (올림퍼스 광학공업(주) 제조 : MX50) 을 이용하여, 광디스크 기판의 스탬퍼 비전사면측, 스탬퍼 중앙으로부터 외주로 40㎜ 의 위치에서 관찰하여, 하기의 기준으로 판단하였다.
○ : 이물질의 부상이나 미세한 결점과 같은 평활 이상이 전혀 관찰되지 않는 것
△ : 평활 이상이 약간 관찰되는 것
× : 평활 이상이 명백하게 관찰되는 것
(광디스크)
다음으로, 이하의 방법에 의해 광디스크를 작성하였다. 광디스크 기판 상에 두께 70㎚ 의 Al 금속층을 스퍼터링으로 형성시킴으로써, 컴팩트 디스크의 기록층을 형성하고, 이 기록층 상에 스핀 코트법으로 두께 10㎛ 의 자외선 경화 수지를 도포한 후, 자외선 조사에 의해 경화시켜, 보호층을 형성하였다. 광디스크를 이용하여 이하의 방법으로 광디스크의 내열성을 평가하였다.
(1) 내열성 : 광디스크에 대해, JIS S 8605 에 규정하는 조건 (55℃, 70％ 상대 습도, 96 시간) 의 열처리를 실시한 후에, 시판의 CD 플레이어로 문제없이 재생할 수 있으면 ○, 재생할 수 없으면 × 로 판정하였다.
Figure 112008048900597-pct00006
표 2 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 내열성 및 내가수분해성이 우수한다. 본 발명에 의하면, 내약품성, 내열성, 전사성이 우수하고, 표면 상태가 양호한 광디스크 기판 및 광디스크가 얻어진다.
실시예 25 ∼ 28, 비교예 3∼6
(펠릿)
표 3 에 나타내는 조성으로 폴리락트산 (B 성분), 결정핵제 (C 성분) 및 무기 충전재 (D 성분) 를 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛뽄 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하여, 실린더 온도 260℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다.
스크루 구성은 사이드 피더 위치 이전에 제 1 단의 니딩존 (이송 니딩디스크 × 2, 이송 로터 × 1, 복귀 로터 × 1 및 복귀 니딩디스크 × 1 로 구성된다) 을, 사이드 피더 위치 이후에 제 2 단의 니딩존 (이송 로터 × 1 및 복귀 로터 × 1 로 구성된다) 을 형성하였다.
각각의 실시예 및 비교예에 있어서 이러한 펠릿의 제조는 이하와 같이 실시하였다 (성분의 설명은 상기 부호로 설명한다).
(ⅰ) 실시예 25 ∼ 27 및 비교예 3 ∼ 6
모든 성분을 텀블러를 이용하여 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 작성하고, 이러한 혼합물을 압출기의 제 1 공급구로부터 공급하였다.
(ⅱ) 실시예 28
무기 충전재의 D-1 을 제 2 공급구로부터 사이드 피더를 이용하여 공급하고, 나머지 성분을 모두 텀블러로 예비 혼합하여 제 1 공급구로부터 공급하였다.
(시험편)
얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조한 펠릿을 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN) 에 의해, 금형 온도를 표 3 에 기재된 온도, 실린더 온도 240℃, 성형 사이클 180 초에서 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 하중 휨 온도 및 내가수분해성을 평가하기 위한 시험편을 성형하였다. 이들 시험편을 이용하여 하기 특성을 내가수분해성 및 내약품성 (1) 을 제외하고 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 측정하였다. 이들의 측정 결과 및 사출 성형성을 표 3 에 나타낸다. 노트북 하우징과 OA 기기 외장 부품의 R195 이상 은, 성형품 본체로부터 시험편을 잘라 평가하였다.
(1) 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상)
(2) 굽힘 강도
(3) 굽힘 탄성률
(4) 하중 휨 온도
(5) 내가수분해성 : ISO178 에 준거하여 작성한 시험편을 프레셔 쿠커 시험기로 120℃ × 100％ 상대 습도의 조건에서 8 시간 처리한 후의 분자량을 처리 전의 값에 대한 유지율로 평가하였다. 또한, 유지율의 산출에는 GPC 로부터 구한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 을 사용하였다.
(6) 내약품성 :
(ⅰ) 시험 1
상기 굽힘 강도의 평가에 사용한 것과 동일한 시험편을 실온하, 메탄올 중에 1 개월간 침지시켜, 표면 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
× : 표면 거침 발생
○ : 양호
(ⅱ) 시험 2 (자동차 부품), (ⅲ) 시험 3 (커넥터), (ⅳ) 시험 4 (노트북 하우징), (ⅴ) 시험 5 (OA 기기 외장 부품) 는 상기 서술한 방법과 동일한 방법으로 측정하여 평가하였다.
Figure 112008048900597-pct00007
표 3 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 사출 성형성이 우수하고, 얻어지는 성형품은 내가수분해성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 무기 충전재를 포함하는 것에 의한 기계 특성의 향상이나, 말단 봉쇄제를 포함하는 것에 의한 내가수분해성의 추가적인 향상도 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 29 ∼ 31, 비교예 7 ∼ 10 광디스크 기판
이하의 방법으로 펠릿을 조제하여, ISO178 에 준거한 굽힘 시험편 및 디스크 기판을 제조하여 평가하였다.
(펠릿)
표 4 에 나타내는 조성으로 폴리락트산 (B 성분), 결정핵제 (C 성분) 및 인계 안정제 (P 성분) 를 텀블러를 이용하여 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 작성하고, 이러한 혼합물을 직경 30㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛뽄 제강소 제조 TEX30XSST] 의 제 1 공급구로부터 공급하여, 실린더 온도 260℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 20㎏/h 및 벤트 감압도 3kPa 로 용융 압출해 펠릿화하였다.
스크루 구성은 사이드 피더 위치 이전에 제 1 단의 니딩존 (이송 니딩디스크 × 2, 이송 로터 × 1, 복귀 로터 × 1 및 복귀 니딩디스크 × 1 로 구성된다) 을 사이드 피더 위치 이후에 제 2 단의 니딩존 (이송 로터 × 1 및 복귀 로터 × 1 로 구성된다) 을 형성하였다.
(시험편)
얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 그 후 펠릿을 사출 성형기 (토시바 기계(주) 제조 : IS-150EN) 에 의해, 금형 온도를 표 4 에 기재된 온도, 실린더 온도 240℃, 성형 사이클 180 초의 조건에서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 하중 휨 온도 평가용 시험편을 성형하였다. 시험편을 이하의 항목에 대해 평가하였다. 또한, 평가는 상기 서술한 방법과 동일한 방법으로 실시하였다.
(1) 195℃ 이상의 융해 피크의 비율
(2) 굽힘 강도
(3) 굽힘 탄성률
(4) 하중 휨 온도
(5) 내가수분해성
(광디스크 기판)
다음으로, 건조 펠릿을 이용하여, 사출 성형기 ((주) 메이키 제작소 제조 : M35B-D-DM) 및 CD 용 스탬퍼 (피트 깊이 100㎚, 피트열 간격 1.6㎛) 를 이용하여, 금형 온도는 표 4 에 기재된 온도, 실린더 온도 250℃, 성형 사이클 60 초의 조건에서 직경 120㎜, 두께 1.2㎜ 의 광디스크 기판을 성형하였다. 얻어진 광디스크 기판의 이하의 각 특성을 측정하였다. 또한, 측정은 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 실시하였다. 이들 측정 결과 및 사출 성형성을 표 4 에 나타낸다.
(1) 전사율
(2) 표면 상태
(광디스크)
다음으로, 이하의 방법에 의해 광디스크를 작성하였다. 광디스크 기판 상에 두께 70㎚ 의 Al 금속층을 스퍼터링으로 형성시킴으로써, 컴팩트 디스크의 기록층을 형성하고, 이 기록층 상에 스핀 코트법으로 두께 10㎛ 의 자외선 경화 수지를 도포한 후, 자외선 조사에 의해 경화시켜, 보호층을 형성하였다. 광디스크를 이용하여 이하 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 광디스크의 내열성을 평가하였다.
Figure 112008048900597-pct00008
표 4 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 사출 성형성이 우수하다. 본 발명에 의하면, 전사율, 표면성 상태, 내열성, 내가수분해성이 우수한 광디스크 기판이 얻어진다.
실시예 32 ∼ 34, 비교예 11 압출 성형품
표 5 에 나타내는 조성의 폴리락트산 펠릿을 조제하여, 90℃ 에서 5 시간 건조시켰다. 그 후, 펠릿을 압출기 호퍼로 공급하여, 용융 온도 250℃ 에서 용융하고, 1㎜ 의 슬릿상 다이를 통해 표면 온도 25℃ 의 회전 냉각 드럼 상에 압출하여, 급냉시켜 두께 0.3㎜ 의 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 하기 특성을 이하의 방법으로 평가하였다. 또한, 195℃ 이상의 융해 피크 비율의 평가에 대해서는 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. (1) 195℃ 이상의 융해 피크의 비율
(2) 인장 강도, 인장 탄성률 : JIS-C2318 에 준거하여 측정하였다.
(3) 내가수분해성 : 시트를 항온 항습조에서 65℃ × 95％ 상대 습도의 조건에서 100 시간 처리한 후의 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 처리 전의 값에 대한 유지율로 평가하였다.
Figure 112008048900597-pct00009
표 5 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 압출 성형품은 기계 특성, 내가수분해성이 우수하다.
실시예 35 ∼ 37, 비교예 12 열성형품
표 6 에 나타내는 조성의 폴리락트산 펠릿을 조제하여, 90℃ 에서 5 시간 건조시켰다. 그 후, 펠릿을 압출기 호퍼에 공급하여, 용융 온도 250℃ 에서 용융하고, 1㎜ 의 슬릿상 다이를 통해 표면 온도 25℃ 의 회전 냉각 드럼 상에 압출하고, 급냉시켜 두께 0.5㎜ 의 시트를 얻었다. 이들 시트를 이용하여, (주) 아사노 연구소 제조 FC-1APA-W 형 진공 압공 성형기에 개구부 56㎜ × 121㎜ × 저부 38㎜ × 102㎜, 깊이 20㎜ 의 트레이상 금형을 장착, 시트는 미리 예열한 후, 진공 압공 성형을 실시하였다. 성형성 및 얻어진 열성형품의 특성을 이하의 방법으로 평가하였다. 또한, 195℃ 이상의 융해 피크 비율의 평가에 대해서는 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
(1) 195℃ 이상의 융해 피크의 비율
(2) 성형성 : 열성형품의 형태를 관찰함으로써 실시하였다.
(3) 내가수분해성 : 열성형품을 항온 항습조에서 65℃ × 95％ 상대 습도의 조건에서 100 시간 처리한 후의 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 처리 전의 값에 대한 유지율로 평가하였다.
Figure 112008048900597-pct00010
표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 열성형성이 우수하다. 본 발명의 열성형품은 내가수분해성이 우수하다.
실시예 38 ∼ 40, 비교예 13 블로우 성형품
표 7 에 나타내는 조성의 폴리락트산 펠릿을 조제하여, 90℃에서 5 시간 건조시켰다. 그 후, 펠릿을(주) 메이키 제작소 제조 사출 성형기 100DM 으로 사출 성형하여 얻어진 프리폼을 블로우 성형하여, 내용적 1.55ℓ, 몸체부 두께 300㎛ 의 중공 성형체를 얻었다. 사출 성형의 조건은 실린더 온도 250℃ 설정이며, 성형 사이클은 60 초로 하였다. 블로우 성형은 코포프라스트사 제조 LB01 블로우 성형기를 이용하여 실시하였다. 얻어진 중공 성형체의 각 특성을 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 195℃ 이상의 융해 피크 비율의 평가에 대해서는 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 실시하였다. 그들의 결과를 표 7 에 나타낸다.
(1) 195℃ 이상의 융해 피크의 비율
(2) 낙하 파손율 : 중공 성형체에 탄산수를 충전한 후, 0.5m 의 높이에서 경사도 30°의 콘크리트에 낙하시킴으로써 파손율을 구하여 충격성을 평가하였다.
(3) 내가수분해성 : 중공 성형체를 항온 항습조를 이용하여 65℃ × 95％ 상대 습도의 조건에서 100 시간 처리한 후의 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 처리 전의 값에 대한 유지율로 평가하였다.
Figure 112008048900597-pct00011
표 7 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 블로우 성형품은, 기계 특성, 내가수분해성이 우수하다. 또한, 말단 봉쇄제 (E 성분) 에 의해 내가수분해성이 향상된다.
실시예 41 ∼ 43, 비교예 14 발포 성형품
표 8 에 나타내는 조성의 폴리락트산의 펠릿을 조제하여, 90℃ 에서 5 시간 건조시켰다. 그 후, 펠릿을 5㎜ 구경의 노즐 금형을 장착한 단축 스크루 압출기 (구경 : 40㎜, L/D : 30) 로 압출 발포하였다. 압출 발포시에, 압출기 실린더 도중부터 발포제로서 액화 부탄 가스를 용융물 100 부에 대해 2.0 부의 비율로 주입하여, 다음의 조건에서 기포가 미세한 양호한 로드상 발포 성형품을 5kg/시간의 비율로 얻었다.
압출기 공급부 온도 : 150 ∼ 180℃, 압출기 압축부 온도 : 180 ∼ 220℃, 압출기 용융부 온도 : 180 ∼ 220℃, 압출기 헤드 온도 : 160 ∼ 200℃, 압출기 금형부 온도 : 160 ∼ 200℃, 스크루 회전수 : 32rpm.
발포 성형품의 제조를 개시하고 나서 20 분후에 발포 성형품을 샘플링하여, 발포 성형품의 각 물성을 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 195℃ 이상의 융해 피크 비율의 평가에 대해서는 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 실시하였다.
(1) 195℃ 이상의 융해 피크의 비율
(2) 외관 밀도 : JIS-K7222 에 준거하여 측정하였다.
(3) 기포 상태 : 발포 성형품의 기포 상태를 광학 현미경 (60 배) 으로 평가하였다.
(4) 내가수분해성 : 발포 성형품을 항온 항습조에서 65℃ × 95％ 상대 습도의 조건에서 100 시간 처리한 후의 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 처리 전의 값에 대한 유지율로 평가하였다. 이들의 측정 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112008048900597-pct00012
표 8 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 발포 성형품은 내가수분해성이 우수하다. 또한, 말단 봉쇄제 (E 성분) 를 포함함으로써 내가수분해성이 더욱 향상된다.
발명의 효과
(제 1 양태)
본 발명에 의하면, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 폴리락트산을 사용하기 때문에, 환경에 대한 부하가 작은 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 (A 성분) 및 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 수지 조성물은 R195 이상 의 값이 크고, 높은 결정성을 가지며, 높은 융점을 갖는다. 본 발명의 수지 조성물은 내열성, 내가수분해성, 내약품성이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 기계 특성이 우수하다. 또한, 하중 휨 온도가 높아 내열성이 우수하다. 또한, 내가수분해성, 내약품성이 우수하다. 본 발명의 성형품의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
(제 2 양태)
본 발명은 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 폴리락트산을 사용하기 때문에, 환경에 대한 부하가 작은 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 수지 조성물은, R195 이상 의 값이 크고, 높은 결정성을 가지며, 높은 융점을 갖는다. 본 발명의 수지 조성물은 내열성, 내가수분해성, 내약품성이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 기계 특성이 우수하다. 또한, 하중 휨 온도가 높아 내열성이 우수하다. 또한, 내가수분해성, 내약품성이 우수하다. 본 발명의 성형품의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은 내열성, 기계 특성, 내가수분해성, 내약품성이 우수하기 때문에, 각종 전자·전기 기기, OA 기기, 차량 부품, 기계 부품, 그 밖의 농업 자재, 어업 자재, 반송 용기, 포장 용기, 유희구 및 잡화 등의 각종 용도로 유용하다.

Claims (45)

  1. 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부 및 폴리락트산 (B 성분) 1 ∼ 200 중량부를 함유하고,
    (ⅰ) B 성분이 L-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분), 그리고 D-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-4 성분) 으로 이루어지고,
    (ⅱ) B 성분 중의 B-1 성분과 B-4 성분의 중량비 (B-1 성분/B-4 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있고, 또한
    (ⅲ) 수지 조성물 중의 B 성분은 시차주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에서의 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A 성분은 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A 성분은 방향족 폴리카보네이트 수지인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트 수지가 비스페놀 A 계인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수지 조성물 중의 B 성분은 시차주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에서의 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 70％ 이상인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    B 성분 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부의 결정핵제 (C 성분) 를 함유하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    결정핵제 (C 성분) 는 탤크인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부당, 0.3 ∼ 200 중량부의 무기 충전재 (D 성분) 를 함유하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    B 성분 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 말단 봉쇄제 (E 성분) 를 함유하는 조성물.
  10. 열가소성 수지 (A 성분) 100 중량부와, 폴리락트산 (B 성분) 1 ∼ 200 중량부를 용융 혼련하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    (ⅰ) B 성분은 L-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-1 성분), 그리고 D-락트산 단위 90 ∼ 100 몰％ 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위 0 ∼ 10 몰％ 에 의해 구성되는 폴리락트산 (B-4 성분) 으로 이루어지고,
    (ⅱ) B 성분 중의 B-1 성분과 B-4 성분의 중량비 (B-1 성분/B-4 성분) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위에 있고, 또한
    (ⅲ) B 성분은 시차주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에서의 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    B 성분은 시차주사 열량계 (DSC) 측정의 승온 과정에서의 융해 피크에 있어서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 70％ 이상인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    B 성분은 B-1 성분과 B-4 성분을 245 ∼ 300℃ 에서 용융 혼련하여 얻어진 것인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    B 성분 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 결정핵제 (C 성분) 의 존재하에서 용융 혼련하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    C 성분은 탤크인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부당, 0.3 ∼ 200 중량부의 무기 충전재 (D 성분) 의 존재하에서 용융 혼련하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    B 성분 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 말단 봉쇄제 (E 성분) 의 존재하에서 용융 혼련하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 조성물로 이루어지는 성형품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    사출 성형품인 성형품.
  19. 제 17 항에 있어서,
    성형품은 자동차 부품, 전기·전자 부품, 전기 기기 외장 부품, OA 기기 외장 부품 또는 광디스크 기판인 성형품.
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006002713A1 (de) * 2005-03-18 2006-10-12 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Frontbaugruppe für eine Wäschetrockenmaschine
GB0515754D0 (en) 2005-07-30 2005-09-07 Dyson Technology Ltd Drying apparatus
GB0515750D0 (en) 2005-07-30 2005-09-07 Dyson Technology Ltd Drying apparatus
GB0515749D0 (en) 2005-07-30 2005-09-07 Dyson Technology Ltd Drying apparatus
GB0515744D0 (en) * 2005-07-30 2005-09-07 Dyson Technology Ltd Dryer
GB2428569B (en) 2005-07-30 2009-04-29 Dyson Technology Ltd Dryer
GB2434094A (en) 2006-01-12 2007-07-18 Dyson Technology Ltd Drying apparatus with sound-absorbing material
JP5108231B2 (ja) * 2006-01-20 2012-12-26 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる電子機器外装部品
JP5108230B2 (ja) * 2006-01-20 2012-12-26 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子部品
JP5108229B2 (ja) * 2006-01-20 2012-12-26 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車部品
JP4923775B2 (ja) * 2006-06-21 2012-04-25 東レ株式会社 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
AU2007277656A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Teijin Chemicals Ltd. Resin composition, method for producing the same and molded article
KR101423798B1 (ko) * 2006-08-28 2014-07-25 데이진 가부시키가이샤 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물
JP2008255214A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
CN101827889B (zh) * 2007-10-16 2012-01-04 帝人化成株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
JP2009138095A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるｏａ機器部品
JP5157858B2 (ja) * 2007-12-07 2013-03-06 住友化学株式会社 樹脂組成物の製造方法及び成形体
JP5213430B2 (ja) * 2007-12-18 2013-06-19 永井合成樹脂工業株式会社 バイオマス原料から成るボタンおよびその製造方法
JP5192076B2 (ja) 2008-04-24 2013-05-08 ポリワン コーポレイション 耐熱性ポリ乳酸コンパウンド
JP5368728B2 (ja) * 2008-05-07 2013-12-18 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
US8642701B2 (en) * 2008-06-30 2014-02-04 Fina Technology, Inc. Polypropylene and polylactic acid blends of injection stretch blow molding applications
KR100989116B1 (ko) 2008-09-02 2010-10-20 제일모직주식회사 환경친화성 폴리유산 수지 조성물
JP2010150365A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Takemoto Oil & Fat Co Ltd ポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物
JP5353341B2 (ja) 2009-03-17 2013-11-27 ソニー株式会社 樹脂組成物及びその成形物、並びにこれらの製造方法
TWI415894B (zh) * 2009-04-02 2013-11-21 Supla Material Technology Co Ltd Functional resin composition
ES2851010T3 (es) * 2010-04-13 2021-09-02 Henkel IP & Holding GmbH Procedimientos para preparar materiales compuestos que tienen acabado de superficie superior y alta consolidación de fibras
US20130146138A1 (en) * 2010-06-08 2013-06-13 Dic Corporation Shaped article having fine surface irregularities and method for producing the shaped article
US9056950B2 (en) 2010-07-23 2015-06-16 Ticona Gmbh Composite polymeric articles formed from extruded sheets containing a liquid crystal polymer
TW201209087A (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Jin-Fu Chen Biomass composite material composition and foaming method thereof
BE1019527A4 (fr) * 2010-10-05 2012-08-07 Futerro Sa Fabrication d'articles a base de polyactide par rotomoulage.
US20110319849A1 (en) * 2011-07-01 2011-12-29 Dimitris Ioannis Collias Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article
CN103764759A (zh) * 2011-08-25 2014-04-30 普立万公司 耐热性聚乳酸复合物
JP5887912B2 (ja) * 2011-12-21 2016-03-16 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
CA2863100C (en) 2012-02-17 2020-07-07 Andersen Corporation Polylactic acid containing building component
JP5846964B2 (ja) * 2012-02-28 2016-01-20 出光興産株式会社 電流遮断器筐体及びこれを用いた電流遮断器
RU2637022C2 (ru) * 2012-03-07 2017-11-29 Хухтамяки Оюй Термоформуемая композиция в основном на основе биологического сырья и формованные из нее контейнеры
US9534116B2 (en) 2012-10-17 2017-01-03 Polyone Corporation Flame retardant polylactic acid compounds
US9309403B2 (en) 2012-10-17 2016-04-12 Polyone Corporation Heat resistant, flame retardant polylactic acid compounds
KR101327219B1 (ko) * 2012-11-27 2013-12-03 주식회사 승진기업 차량용 스포일러 및 그 제조방법
US20140200295A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 Polyone Corporation Heat resistant, flame retardant polylactic acid compounds
US10557024B2 (en) 2013-07-31 2020-02-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sustainable injection molded articles
DE102013223504A1 (de) * 2013-11-18 2015-05-21 Tesa Se Flammbeständige, temperaturbeständige und hydrolysebeständige Träger sowie deren Verwendung in Haftklebebändern für Automobilanwendungen
CN103694657B (zh) * 2013-12-24 2015-07-22 南京理工大学 三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法
DE102014001152A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co.Kg Polymerzusammensetzung enthaltend PLLA und PDLA
US11001707B2 (en) * 2014-07-04 2021-05-11 Teijin Limited Polylactic acid composition, formed article obtained from polylactic acid composition, and method for producing polylactic acid composition
US10385174B2 (en) 2014-08-06 2019-08-20 Toray Industries, Inc. Fiber reinforced thermoplastic resin molding material, and fiber reinforced thermoplastic resin molded article
EP3733734B1 (en) * 2017-12-28 2024-03-06 Teijin Limited Poly(ester)carbonate and method for producing poly(ester)carbonate
CN108285625B (zh) * 2018-01-24 2020-09-04 长沙新材料产业研究院有限公司 一种3d打印制备聚乳酸立构复合物的方法
CN108117730A (zh) * 2018-02-06 2018-06-05 合肥东恒锐电子科技有限公司 一种计算机外壳用易降解环保型材料及其制备方法
US10668664B1 (en) * 2018-11-09 2020-06-02 Thermwood Corporation Systems and methods for printing components using additive manufacturing
CN111934091A (zh) * 2020-07-16 2020-11-13 重庆邮电大学 适用于室内定位技术的蓝牙频段平面式高增益微带准八木天线阵列
CN111978626B (zh) * 2020-09-21 2023-01-24 安踏（中国）有限公司 一种负离子eva发泡鞋用材料及其制备方法
CN112350073B (zh) * 2020-09-29 2021-11-26 北京理工大学 一种基于次镜阵列的超大口径反射天线
CN112341773B (zh) * 2020-11-13 2022-03-11 南通大学 一种sc-PLA/PTT生物质复合膜及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005187626A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Musashino Chemical Laboratory Ltd ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941956A (en) 1956-08-15 1960-06-21 Socony Mobil Oil Co Inc Regeneration of contact material
US4719246A (en) * 1986-12-22 1988-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
US4766182A (en) * 1986-12-22 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
US5321064A (en) 1992-05-12 1994-06-14 Regents Of The University Of Minnesota Compositions of biodegradable natural and synthetic polymers
JP3157316B2 (ja) 1992-12-03 2001-04-16 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート共重合体
JP3279768B2 (ja) * 1993-10-15 2002-04-30 三井化学株式会社 真珠光沢を有する樹脂組成物
JP3830983B2 (ja) 1994-07-12 2006-10-11 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート組成物
US5973024A (en) * 1997-07-09 1999-10-26 Nisshinbo Industries, Inc. Method for control of biodegradation rate of biodegradable plastic
EP0896013A1 (en) * 1997-08-06 1999-02-10 Shimadzu Corporation Crosslinked polycarbonate and polylactic acid composition containing the same
JP3783426B2 (ja) * 1997-08-27 2006-06-07 トヨタ自動車株式会社 ポリカーボネート化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物
JP3610780B2 (ja) * 1998-06-30 2005-01-19 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー成型物の製造方法
JP3687354B2 (ja) 1998-06-30 2005-08-24 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物
JP2001055435A (ja) 1999-08-19 2001-02-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光記録媒体用成形材料
JP4655342B2 (ja) * 2000-07-14 2011-03-23 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物および成形品
JP2002117580A (ja) 2000-10-03 2002-04-19 Teijin Chem Ltd 光ディスク基板および光ディスク
JP3692950B2 (ja) 2000-11-13 2005-09-07 東レ株式会社 ポリ乳酸繊維およびその製造方法
WO2003014224A1 (en) * 2001-08-03 2003-02-20 Toray Industries, Inc. Resin composition and molded article, film, and fiber each comprising the same
JP5157035B2 (ja) 2001-09-27 2013-03-06 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法および成形品
JP2003119626A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Nippon Ester Co Ltd 分割型ポリエステル複合繊維
JP3886767B2 (ja) * 2001-10-22 2007-02-28 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体
JP3583097B2 (ja) * 2001-10-23 2004-10-27 三菱樹脂株式会社 乳酸系樹脂成形体
JP3960797B2 (ja) 2001-12-28 2007-08-15 株式会社Ａｄｅｋａ ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法
AU2002357605B9 (en) * 2001-12-28 2006-05-18 Adeka Corporation Polylactic acid-based resin compositions, molded articles and process for producing the same
JP4799796B2 (ja) * 2002-02-15 2011-10-26 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
JP2003286659A (ja) * 2002-03-25 2003-10-10 Unitica Fibers Ltd 耐久撥水性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維構造物とその製造方法
JP3966043B2 (ja) 2002-03-29 2007-08-29 東レ株式会社 耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法
JP4342159B2 (ja) 2002-09-06 2009-10-14 三菱樹脂株式会社 難燃性樹脂組成物及び難燃性成形体
US20060148934A1 (en) * 2002-10-10 2006-07-06 Shigetoshi Miyama Process for the production of resin compositions
JP4423947B2 (ja) * 2002-11-29 2010-03-03 東レ株式会社 樹脂組成物
JP4220770B2 (ja) 2002-12-11 2009-02-04 三菱樹脂株式会社 印刷層を有する成形体、および、その製造方法
JP4529356B2 (ja) 2003-02-19 2010-08-25 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法
JP4423882B2 (ja) 2003-05-09 2010-03-03 東レ株式会社 ポリ乳酸繊維
JP4647917B2 (ja) 2003-07-04 2011-03-09 株式会社豊田中央研究所 ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
JP4332382B2 (ja) 2003-07-29 2009-09-16 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4378130B2 (ja) 2003-07-29 2009-12-02 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4710288B2 (ja) 2003-10-20 2011-06-29 東レ株式会社 射出成形品
JP4259284B2 (ja) 2003-11-11 2009-04-30 豊田合成株式会社 成形品の製造方法
JP4301934B2 (ja) 2003-12-25 2009-07-22 株式会社豊田中央研究所 ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
JP4456371B2 (ja) 2004-01-14 2010-04-28 旭ファイバーグラス株式会社 繊維強化ポリ乳酸系樹脂組成物
JP4487305B2 (ja) 2004-03-10 2010-06-23 株式会社豊田中央研究所 ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
JP2004216378A (ja) 2004-04-05 2004-08-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd リサイクル用シュレッダーダスト及びこのシュレッダーダストを用いて成る乳酸系樹脂成形体、並びに、そのリサイクル方法
JP4693365B2 (ja) 2004-05-17 2011-06-01 三井化学東セロ株式会社 ポリ乳酸延伸フィルム及びその製造方法
JP2005330318A (ja) 2004-05-18 2005-12-02 Dainippon Ink & Chem Inc 高耐衝撃性ポリ乳酸組成物
JP5305590B2 (ja) * 2004-06-16 2013-10-02 ユニチカ株式会社 ポリ乳酸含有樹脂組成物及びそれより得られる成形体
JP4511890B2 (ja) * 2004-07-22 2010-07-28 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法
KR101240218B1 (ko) * 2004-07-22 2013-03-07 데이진 가부시키가이샤 폴리락트산 및 그 제조 방법
JP5250178B2 (ja) 2004-12-28 2013-07-31 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸、その製造方法、組成物および成形品
JP4622397B2 (ja) * 2004-09-06 2011-02-02 住友ベークライト株式会社 カレンダー成形用ポリ乳酸系樹脂組成物およびシート
JP4746861B2 (ja) * 2004-10-05 2011-08-10 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体
JP5021192B2 (ja) * 2004-12-06 2012-09-05 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
JP4784092B2 (ja) 2004-12-28 2011-09-28 Ｎｏｋクリューバー株式会社 潤滑グリース組成物
JP5046491B2 (ja) * 2005-03-25 2012-10-10 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物の製造方法
JP5191103B2 (ja) 2005-08-31 2013-04-24 国立大学法人東京工業大学 乳酸系ポリマーを含有する乳酸系樹脂組成物からなる、透明で耐熱性を有する成形体
JP2007131795A (ja) 2005-11-14 2007-05-31 Mitsui Chemicals Inc 乳酸系ポリマー組成物
JP5166698B2 (ja) 2006-01-18 2013-03-21 帝人化成株式会社 押出成形用シートの原料として用いるペレットの製造方法
JP5541853B2 (ja) 2008-09-29 2014-07-09 帝人株式会社 ポリ乳酸フィルム及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005187626A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Musashino Chemical Laboratory Ltd ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法

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