JP3583097B2 - 乳酸系樹脂成形体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクル性に優れた自動車部品、家電部品等の製品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年わが国では、年間約500万台の「使用済み自動車」が発生している。このうち中古車輸出分を除いた400〜450万台が、解体リサイクル対象の車両となっている。この中でいわゆる不法投棄車両は1重量%以内と推定されるが、それも路上放棄車処理協力会等の処理によって、最終的には使用済み自動車の99重量%以上が回収、処理されている。そのリサイクルの流れは以下のとおりである。
【0003】
回収された使用済み車は「解体業界」で部品を取り外し、中古部品として市場に供給すると共に適正処理した後で、例えば、ガソリン、オイル等の液類やバッテリーなど危険物を取り外した後で、ボデースクラップとなる。
ボデースクラップは、ガラスやシートなどを含んだまま金属原料として流通しており、後工程の「シュレッダー業界」で再資源化される。シュレッダー業界では、シュレッダーマシンでボデースクラップを破砕し、機械式選別機や人手により「選別」して金属類を回収すると同時に、ガラス屑や廃プラスチック類はシュレッダーダストとして分別し、埋め立て処分している。このようなリサイクルシステムは、1970年以来普及しており、現在では自動車重量の75〜80重量%がリサイクルされている。
【0004】
しかし近年において、シュレッダー業界では、鉄スクラップ価格の低落と埋め立て処分費の継続的な上昇により急速に経済性が悪化し、ボデースクラップは従来の「有価物」としての扱いから「産業廃棄物」としての扱いに変わりつつある。
特にシュレッダーダストの埋め立て処分費は、処分場の新規埋め立て地が各地で住民訴訟問題を引き起こす等、極めて困難であり、上昇することはあっても低下する事は無い状況にある。
【0005】
これまでシュレッダーダストは、ガラス屑や廃プラスチック類等、基本的に有害物質を含まない廃棄物として、水処理機能を持たない単純な「安定型埋め立て処分場」に埋め立て処分されてきた。ところが、シュレッダーダストを含む産業廃棄物の不正投棄事件が起こり、その解決の目処はまだ立っていない。
その後シュレッダーダストに対する厚生省、環境庁による実態調査が始まり、93年に水質汚染に関わる環境基準の強化、94年に廃掃法の改正があり、シュレッダーダストは96年4月より、従来の安定型埋め立て処分から遮水機能と廃水処理機能を持った「管理型埋め立て処分」に移行することが決まった。ただし、埋め立て処分費は安定型に比べ管理型の方が高く、さらに高騰することとなった。
【0006】
自動車リサイクルを巡る政府、産業界の動きは世界的に同期しながら進んでいる。わが国においては、法規制ではなく関係業界の自主的な取り組みによる自動車リサイクルとして「リサイクル・イニシアティブ」が通産省によってまとめられ、1997年に公表された。
国内のリサイクル率目標は、2002年に85重量%以上、2015年に95重量%以上、さらに日本独自の目標として2002年にシュレッダーダスト埋め立て処分量5分の3以下、2015年に埋め立て処分量5分の1以下となっている。
現在、自動車は、解体段階、シュレッダー段階、シュレッダーダスト分別処理の各段階を通じて75〜80重量%リサイクルされており、残りの20〜25重量%がシュレッダーダストとして埋め立て処分されている。
以上のような状況から、自動車の廃棄処分にかかる課題は、このシュレッダーダストの埋め立て処分に代わる新たなリサイクルルートの構築であり、そのためにはサーマルリサイクル技術を始めとした、新たなリサイクル技術の開発が必要となってくる。サーマルリサイクル技術の開発はそれなりに進んできたが、燃焼に伴うダイオキシン発生問題や燃焼残さの処理の問題もあり、完全なリサイクル技術とは言えない。
また、オイル化の検討もされているが、純度の問題等で実用的でない。
【0007】
一方、家電のリサイクルにおいても、2001年から家電リサイクル法が施行され、部品等のリサイクル率は上昇してきてはいるが、基板類やモーター等の有用部品を除いた筐体等は、とりわけ大型家電においては、最終的には、しばしば自動車ボデースクラップとともに、シュレッダーダスト化されている。したがって、家電のリサイクルにおいても、上記の自動車リサイクルと同様の課題を抱えている。
【0008】
ちなみに、シュレッダーダストの49重量%は樹脂類、15重量%は繊維、7重量%はゴムとなっており、全体の3分の2はポリマー類、すなわち、広義の樹脂類であり、シュレッダーダストの問題は、言い換えれば、「金属・ガラス等と混在した樹脂の処理」の問題に他ならない。自動車廃棄物や家電廃棄物問題を解決し、目標通りリサイクルを推進するためには、リサイクル性に優れた部品やシュレッダーダストを開発し、経済的なリサイクル方法を確立する必要があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の課題は、物性・リサイクル性に優れた自動車部品、家電部品等の製品を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本出願にかかる発明は、以下の(1)〜(3)によって達成される。
(1)乳酸系樹脂組成物を主成分として含む成形体であって、該成形体が、実質的にポリL−乳酸と、実質的にポリD−乳酸の混合体からなり、ステレオコンプレックスを形成していることを特徴とする成形体。
(2)乳酸系樹脂組成物を主成分として含む成形体であって、該乳酸系樹脂組成物が更に無機充填材を含有し、該無機充填材が層状珪酸塩であり、成形後にナノコンポジットを形成していることを特徴とする成形体。
(3)前記成形体は自動車部品又は家電部品であることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における乳酸系樹脂とは、構造単位がL−乳酸であるポリL−乳酸、構造単位がD−乳酸であるポリD−乳酸、構造単位がL−乳酸及びD−乳酸である、ポリDL−乳酸やこれらの混合体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸やジオール/ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
ただし、乳酸系樹脂のDL構成が、L体:D体=100:0〜90:10、もしくは、L体:D体=0:100〜10:90であることが重要である。かかる範囲外では、部品の耐熱性が得られにくく、用途が制限されることがある。
【0012】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法も採用することができる。例えば、縮重合法ではL−乳酸またはD−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【0013】
開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはL−乳酸の2量体であるL−ラクチド、D−乳酸の2量体であるD−ラクチド、さらにL−乳酸とD−乳酸からなるDL−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【0014】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量の共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び/又はビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用してもよい。
【0015】
乳酸系樹脂に共重合される他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体(L−乳酸に対してはD−乳酸、D−乳酸に対してはL−乳酸)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシn−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【0016】
乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【0017】
共重合として最も好ましいものは、ブロック共重合である。ポリ乳酸セグメントをA、例えばジオールジカルボン酸セグメントをBとすると、典型的にABAブロックコポリマーとすることにより、透明性と耐衝撃性を具備したポリマーとすることができる。この場合、Bのセグメントのガラス転移温度(Tg)は、0℃以下であることが、耐衝撃性を発現する上で好ましい。
【0018】
乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲としては、5万から40万、さらに好ましくは10万から25万である。この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【0019】
本発明においては、1)乳酸系樹脂30〜100%、2)Tgが0℃以下の脂肪族ポリエステル、および/または、芳香族脂肪族ポリエステル0〜50重量%、3)無機充填材0〜50重量%、4)加水分解防止剤0〜10重量%、5)可塑剤0〜50重量%の乳酸系樹脂組成物とすることが望ましい。
【0020】
ガラス転移点Tgが0℃以下、より好ましくは−20℃以下である脂肪族ポリエステル、および/または、芳香族脂肪族ポリエステルを混合することによって、自動車部品、および家電部品に耐衝撃性を付与することができる。ガラス転移点Tgが0℃を越えると、耐衝撃性改良効果が乏しい。また、添加量が、上記範囲を上回る場合には、リサイクル率の低下を招くことがある。
脂肪族ポリエステル、および/または、芳香族脂肪族ポリエステルとしては、乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル樹脂、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、および/または、芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、および/または、脂肪族芳香族ポリエステル、並びに、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、および/または、芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等、および/または、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の中から、それぞれ1種類以上選んで縮合重合して得られる。必要に応じてイソシアネート、エポキシ化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。具体的には、昭和高分子(株)製のビオノーレ、イレケミカル社製のEnpole、三菱ガス化学社製のユーペック、イーストマンケミカル社製のEasterbio、BASF社製のEcoflex等が挙げられる。
【0021】
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これから1種類以上選ばれて重合される。
【0022】
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。
【0023】
無機充填材は、剛性、耐摩擦性、耐熱性(核剤効果もあり)、耐久性等の向上を目的として添加される。具体的には、シリカ、タルク、カオリン、クレー、アルミナ、非膨潤性マイカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、アスベスト、ガラス繊維、金属粉等が例示される。添加量が、かかる範囲を上回ると、衝撃強度、成形加工性、耐加水分解性等が低下する傾向にあり、好ましくない。
【0024】
また、無機充填材として、層状珪酸塩を活用することもできる。層状珪酸塩は、乳酸系樹脂とナノコンポジットを形成し、部品の耐熱性や剛性を飛躍的に向上させる。また、平板粒子が整列することで、樹脂内部への水の進入を困難にし、耐加水分解性やガスバリア性も向上させる。ただし、層状珪酸塩は、樹脂中にナノ分散した場合においては、粘度の上昇により溶融成形性を著しく低下させるので、添加量としては、10重量%、好ましくは、5重量%が限度である。
【0025】
層状珪酸塩とは、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等から選ばれる元素を含む8面体シートの上下に、珪酸4面体シートが重なって1枚の板状結晶層を形成している2:1型の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているものである。その1枚の板状結晶の大きさは、通常、幅0.05〜0.5μm、厚さ6〜15オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は0.2〜3meq/gのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が0.8〜1.5meq/gのものである。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素マイカ、Li型四珪素フッ素マイカ等の膨潤性マイカ等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、Na型四珪素フッ素マイカ、Li型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成マイカが好ましい。
【0026】
層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であることが好ましい。未交換のものでは、乳酸系樹脂の加水分解を誘起することがある。有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、1級アンモニウム、2級アンモニウム、3級アンモニウム、4級アンモニウムのいずれでも良い。1級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
2級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。3級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
また、これらの他にもアニリン、p−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、p−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、12−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムなどが好んで用いられる。
【0027】
加水分解防止剤は、自動車部品、家電部品としての耐久性を付与するために添加される。加水分解防止剤の種類としては、疎水性ワックス、疎水性可塑剤、オレフィン系樹脂、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
【0028】
疎水性ワックスとしては、1)流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス等の炭化水素系ワックス、2)高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系ワックス、3)脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪族アミド系ワックス、4)脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステルワックス、脂肪酸ポリグリコールエステル等のエステル系ワックス、5)脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリセロール等のアルコール系ワックス、6)金属石鹸、7)および、これらの混合系が挙げられる。
【0029】
1)炭化水素系ワックスとしては、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックスが、2)脂肪酸系ワックスとしては、ステアリン酸、ラウリン酸が、3)脂肪族アミド系ワックスとしては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリロアミド、エチレンビスステアリロアミドが、4)エステル系ワックスとしては、ブチルステアレート、硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレートが、5)アルコール系ワックスとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコールが、6)金属石鹸としては、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸カルシウムが、効果およびコスト面で好適に用いられる。
【0030】
上記疎水性可塑剤としては、下記(1)〜(8)に示される化合物から少なくとも1種類選ばれてなる。
(1) H5C3(OH)3−n(OOCCH3)n 0<n≦3
これは、グリセリンのモノ−、またはジ−、またはトリアセテ−トであり、これらの混合物でも構わないが、nは3に近い方が好ましい。
(2)グリセリンアルキレート(アルキル基は炭素数2〜20、水酸基の残基があってもよい)、またはジグリセリンアルキレート。例えば、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート、ジグリセリンテトラアセテート
(3)エチレングリコールアルキレート(アルキル基は炭素数1〜20、水酸基の残基があってもよい)。例えば、エチレングリコールジアセテート
(4)エチレン繰り返し単位が5以下のポリエチレングリコールアルキレート(アルキル基は炭素数1〜20、水酸基の残基があってもよい)。例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート
(5)脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数1〜20)。例えば、ステアリン酸ブチル
(6)脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数1〜20、カルボキシル基の残基があってもよい)。例えば、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ジ(2−エチルヘキシル)アゼレート。
(7)芳香族ジカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数1〜20、カルボキシル基の残基があってもよい)。例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート。
(8)脂肪族トリカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数1〜20、カルボキシル基の残基があってもよい)。例えば、クエン酸トリメチルエステル。
(9)重量平均分子量2万以下の低分子量脂肪族ポリエステル。例えば、コハク酸とエチレングリコール/プロピレングリコール縮合体(大日本インキ(株)によってポリサイザ−の商品名で販売されている。)
(10)天然油脂およびそれらの誘導体。例えば、大豆油、エポキシ化大豆油、ひまし油、桐油、なたね油。
【0031】
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンを中心に、それらの誘導体、共重合体を広く用いることができる。例えば、LDPE(低密度ポリエチレン)、LLPPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、VLDPE(超低密度ポリエチレン)、EVA(エチレン酢酸ビニル共重合体)、EVOH(エチレンビニルアルコール共重合体)、メタロセン系樹脂、PP(ポリプロピレン)、IO(アイオノマー)、EAA(エチレンアクリル酸共重合体)、EMMA(エチレンメチルメタクリレート共重合体)、EMA(エチレンメチルアクリレート共重合体)、EEA(エチレンエチルアクリレート共重合体)、接着性ポリオレフィン樹脂等があげられる。乳酸系樹脂との分散性を考慮すると、ホモポリマーよりも、EVAやIO等の少量の極性官能基を持った樹脂が好ましい。
【0032】
カルボジイミド化合物としては、分子内に少なくともひとつのカルボジイミド基を有する化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。
例えば、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)等が挙げられる。カルボジイミド化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
【0033】
加水分解防止剤の添加量が、上記範囲を上回ると、部品成形体の加工性や物性が低下する等の不具合が生ずる。オレフィン系樹脂の過剰添加は、耐衝撃性の低下や外観不良を惹起し、一方、疎水性ワックス、疎水性可塑剤、カルボジイミド化合物の過剰添加は、粘度の低下に伴う成形加工性低下、機械強度の低下、成形体表面へのブリード、べたつきを引き起こす。
【0034】
また、軟質部品や弾性体部品を得る場合には、軟質成分の共重合の手法に加え、乳酸系樹脂組成物への可塑剤の添加が有効である。可塑剤としては、限定されないが、上記疎水性可塑剤の例示の中から好適に使用できる。添加量が上記範囲を超えると、経時的に可塑剤がブリードしたり、機械物性が著しく低下したりする。
【0035】
自動車部品又は家電部品としてより高い耐熱性を得るために、ステレオコンプレックスを形成させることもできる。これは、実質的にポリL乳酸と、実質的にポリD乳酸を混合することで達成できる。実質的にとは、乳酸系樹脂のDL構成が、L体:D体=100:0〜90:10、好ましくは、100:0〜94:6、もしくは、L体:D体=0:100〜10:90、好ましくは、L体:D体=0:100〜6:94であることを指す。通常、上記乳酸系樹脂の融点は、140〜170℃であるが、ステレオコンプレックスとすることで、200〜230℃に上昇し、部品として高い耐熱性が付与され易い。
【0036】
自動車部品、および家電部品においては、帯電防止剤の添加が望ましい。帯電防止剤としては、溶融成形中の加水分解防止の観点から下記の(1)〜(3)の化合物から選ばれることが好ましい。添加量としては、0.1〜10重量%、好ましくは、0.3〜4.0重量%である。
(1)エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリット、ソルビット等の多価アルコールおよび/またはその脂肪酸エステル
(2)ポリエチレングリコールおよび/またはその脂肪酸エステル
(3)高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール等のポリエチレングリコール付加物、またはポリプロピレングリコール付加物
【0037】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、UV吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤等の添加剤を処方することができる。
【0038】
本発明の自動車部品および家電部品は、原料樹脂のポリマー構造、配合組成、成形加工上の工夫により、リジッド体、弾性体、繊維構造体、または、発泡体として、成形され、利用される。
【0039】
自動車部品のリジット体としては、フロントバンパー、フェーシャ、フェンダー、サイドガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、リアスポイラー、ボンネット、ラジエータグリル、ドアハンドル、ヘッドランプレンズ、インパネ、トリム、エアクリーナーケース、吸気ダクト、サージタンク、燃料タンク、インテークマニホールド、ディストリビューター部品、燃料噴射部品、電装コネクター、エンジンロッカーカバー、エンジンオーナメントカバー、タイミングベルトカバー、ベルトテンショナープーリー、チェインガイド、カムスプロケット、ジェネレーターボビン等が挙げられる。
弾性体としては、エンジン防振ゴム、各種チューブ、各種パッキン、タイヤ、タイミングベルト等が挙げられ、繊維構造体としては、シート、ピロー、マット、内板、ドアパネル、ドアボード、天井材、エアバッグ、シートベルト、内装材等が挙げられ、発泡体としては、シートクッション、断熱シート、内装材等が挙げられる。
【0040】
家電部品のリジット体としては、筐体、キャビネット、ローラー、ファン、軸受け、プリント基板、コネクター、バルブ、ケース、シールド板、ボタン、スイッチハンドル等が、弾性体としては、防振ゴム、チューブ、パッキン、ドアサッシ、タイミングベルト等が挙げられ、繊維構造体としては、フィルター、カバー等が挙げられ、発泡体としては、断熱材、空間充填材等が挙げられる。
【0041】
次に、成形法について説明する。本発明においては、部品の成形法、および成形装置は、既知の方法、装置を採用することができるが、部品形状に合わせ、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、SMC法が好適に用いられる。また、繊維構造体としては、織物、編み物、不織布、FRP、SMC等の形態に加工される。
【0042】
射出成形、押出成形、ブロー成形等の溶融成形を行う場合には、組成物の各成分をドライブレンドして、成形機に直接供しても構わないが、2軸押出機等を用い、事前にコンパウンド化を行い、組成物をペレット化しておくことが望ましい。事前にコンパウンドを行う方が、各成分の機能発現、トータルの作業性の観点から有利である。
【0043】
本発明において重要なことは、樹脂組成、樹脂温度、金型温度、冷却条件等を調整(特に金型温度)したり、再加熱熱処理を行うなどして、乳酸系樹脂組成物に含まれる乳酸系樹脂成分の相対結晶化度を30〜100%の範囲に制御することである。かかる範囲を下回ると、成形部品の耐熱性や湿熱耐久性が得られにくい。特に、耐熱性の面からは、部品が、60℃を越える雰囲気で変形し、自動車部品や家電部品として、使用が制限され、用途が限定される。結晶化を促進することで、60〜130℃の雰囲気に曝されても変形しなくなる。相対結晶化度は、乳酸系樹脂のDL比や、組成物の種類、核剤の添加などにより、変化するが、一般に冷却速度が遅いほど増大する。
【0044】
金型を用いる成形法の場合には、相対結晶化度と成形性のバランスをとるために、金型温度が60〜130℃、好ましくは、80〜120℃であることが好ましい。
かかる温度以下では、結晶化速度が遅く、所望の相対結晶化度を得るのに時間がかかり過ぎ、かかる温度以上では、結晶化速度は速いが、成形体の金型へ粘着が起こりやすく、成形サイクルが上がらなかったり、金型からの取り出し時に成形体が変形したり、さらに高温では、逆に結晶化速度が低下することがある。金型への接触時間は、1〜1000秒、好ましくは10〜100秒の範囲で調整される。
【0045】
また、用途によっては、これらの自動車部品、および家電部品が、天然繊維と複合されてなることが好ましい。天然繊維とは、麻、黄麻、ケナフ、バガス、ジュート、とうもろこし繊維、竹繊維、羊毛などを指し、広義に天然物由来の、レーヨン、ビスコース、アセテート等も包含する。
天然繊維と複合することにより、部品の剛性や、耐衝撃性が向上する。また、近年、自動車や家電業界では、比重やリサイクル性の観点から、ガラス繊維が忌避される傾向にあり、天然繊維の使用は、このような不都合がない。また、乳酸系樹脂は、デンプンを原料として製造されるので、オール植物由来となりコンセプトの合一化を図ることができる。
混合割合としては、用途にもよるが、乳酸系樹脂組成物:天然繊維=99:1〜60:40(重量%)が好ましい。かかる範囲を下回ると、剛性や耐衝撃性改良効果が得られず、上回ると、成形加工性や機械物性が低下してくる。
複合の方法としては、短繊維の樹脂組成物への練り込み、繊維引き抜き成形による長繊維強化ペレット(LFP)を得る方法に加え、プレス成形による織布・不織布への乳酸系樹脂組成物の含浸法や、乳酸系樹脂組成物と天然素材の混繊不織布のプレス成形等が挙げられる。
【0046】
発泡成形に関しては、公知のいかなる方法を採用することもできる。すなわち、成形の形態としては、型発泡、押出発泡いずれでもよく、発泡の手段としては、化学発泡、ガス発泡、延伸ボイド発泡等が挙げられる。乳酸系樹脂の融点の関係から、化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ADCA)や炭酸水素ナトリウム等が好適であり、ガス発泡のガスとしては、二酸化炭素が均一なセルを得やすい。押出発泡においては、発泡に好適な高い溶融張力を得るために、ジクミルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−アミルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ吉草酸−n−ブチルエステル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等の有機過酸化物を、0.05〜2.0重量%添加すると良い。
【0047】
以上のように成形加工された乳酸系樹脂組成物からなる自動車部品、および家電部品は、使用した後、シュレッダーダストを経て、廃棄物リサイクルを容易に行うことができる。すなわち、基本的な手順としては、金属やガラスが混入している可能性があるシュレッダーダストを、容器の中に封入し、除湿空気や窒素などの不活性ガスをパージしながら加熱して、乳酸系樹脂を分解し、揮発した蒸気を回収すれば良い。
加熱温度としては、150〜280℃、好ましくは、170〜250℃の範囲が望ましい。かかる温度を下回ると、蒸気の発生度合いが少なく、工業的にコストがかかり、逆に上回ると、熱による副反応の割合が大きくなり、有効な蒸気を回収しがたい。また、加熱容器および回収経路を100torr以下、好ましくは20torrの減圧にすると、蒸気が回収しやすい。
蒸気の主成分は、ポリ乳酸のモノマーであるラクチドであり、少量の乳酸や乳酸二量体を含む。Lラクチド、およびDラクチドの融点は95℃であるため、回収系を95℃以下、好ましくは、60℃以下、さらに好ましくは30℃以下に冷却することにより、固体ラクチドの回収効率が高まる。
【0048】
加熱時にシュレッダーダストに、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフエト酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を、0.1〜3重量%添加すると、乳酸系樹脂の分解速度が早まるが、必ずしも必要ではない。シュレッダーダスト中に、多かれ少なかれ金属等の触媒成分が含まれ、同様の加速効果を発現していると考えられる。
【0049】
また、シュレッダーダスト中の乳酸系樹脂組成物からなる構成成分が0.1〜1.0%の水分を含有していると分解速度の加速効果を得られる。0.1%以下では、水分が存在しない時と分解速度に差がなく、1.0%を上回ると、分解は早いが、有効成分であるラクチドの収率が低下し、好ましくない。水分の存在により、乳酸系樹脂の主鎖が切断され、ラクチド生成の活性点である分子末端が増加するためと考えられる。
【0050】
こうして、回収されたラクチドは、米国特許4,057,537号明細書に開示されるような公知の方法により再度重合して、容易に乳酸系樹脂として用いることができる。
【0051】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行ない、算出した。
(1)相対結晶化度
成形体を5mmφの10mg程度の鱗片状に削り出し、パーキンエルマー製DSC−7を用い、JIS−K7121に基づいて昇温測定を行い、下記の式により算出した。
相対結晶化度(重量%)={(△Hm−△Hc)/△Hm}×100
ここで、△Hm:乳酸系樹脂成分の融解熱量
△HC:乳酸系樹脂成分の結晶化熱量
(2)耐衝撃性(アイゾット衝撃試験)
試料を幅10mm×長さ80mm×厚み4mmに直接成形するか、成形体から切り出し、JISO180に基づき、安田精機製作所製の万能衝撃試験機(型番258)を用い、ノッチ付(ノッチタイプA)、エッジワイズでアイゾット衝撃試験を行った。なお、単位は、KJ/m2である。
(4)耐熱性
成形体を100℃の熱風オーブン中に30分静置した。目視で判定を行い、変形が認められなかったものを○、わずかに変形が認められたものを△、明らかに変形したものを×として示した。また、一部の検討では、130℃の試験を行った。
(5)乳酸系樹脂の重量平均分子量
東ソー(株)製のゲルパーミエーションクロマトグラフィーHLC−8120GPCに、(株)島津製作所製のクロマトカラムShim−PackシリーズのGPC−800CPを装着し、溶媒クロロホルム、溶液濃度0.2wt/vol重量%、溶液注入量200μl、溶媒流速1.0ml/分、溶媒温度40℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、2000000、670000、110000、35000、10000、4000、600である。
(6)湿熱耐久性(分子量保持率)
成形体を、85℃×85重量%に調整したタバイエスペック製の恒温恒湿機LH−112中に、30時間静置した。試験前後の乳酸系樹脂の分子量保持率(重量%)を算出し、以下の判定を行った。
○ 分子量保持率が75〜100重量%
△ 分子量保持率が50〜 74重量%
× 分子量保持率が0〜 49重量%
(7)水分率
シュレッダーダスト中から、目視で乳酸系樹脂組成物からなる構成成分を選別し、カールフィッシャー法により求めた。
(8)ボードの曲げ弾性率、および曲げ最大荷重
50×150mmの試験片を100mmの間隔をあけて2点で支え、支点間の中央の点において、試験片の上面から50mm/分の速度で荷重を加えた。このときの変位と荷重の関係から、曲げ弾性率、および曲げ最大荷重を算出した。
(9)リサイクル性
最終的にリサイクルできた乳酸系樹脂の重量を、最初に部品成形に要した乳酸系樹脂の重量で除すことにより、リサイクル率を百分率(%)で算出し、以下の基準にしたがい判定を行った。
○ リサイクル率が50〜100重量%
△ リサイクル率が20〜49重量%
× リサイクル率が0〜19重量%
(10)総合評価
下記の基準にしたがい、総合評価を行った。
○ 良好
△ 用途限定等により使用可能
× 不良
【0052】
(参考例a)
L体:D体=99:1であるカーギル・ダウ社製の乳酸系樹脂:NatureWorks4031D(重量平均分子量20万)と、ガラス転移温度Tgが−45℃である昭和高分子社製の脂肪族ポリエステル樹脂(ポリブチレンサクシネートアジペート):ビオノーレ3003と、無機充填材として、日本タルク社製のタルク:ミクロエースLと、加水分解防止剤として、バイエル社製のカルボジイミド:スタバクゾールPを、乳酸系樹脂/脂肪族ポリエステル/無機充填材/加水分解防止剤=65/28/15/2(重量%)でドライブレンドし、三菱重工社製の小型同方向2軸押出機を用い、200℃でコンパウンドし、原料ペレットを得た。
コンパウンドした原料を、東芝社製の射出成形機TS170を用い、樹脂温度200℃、金型温度40℃で、35×118×17mmの携帯電話の筐体(2ピース、重量22g)を射出成形した。次に、この筐体を枠に固定して、80℃で、10分間加熱し結晶化処理を行った。
この筐体に0.5gの金属枠と共に、1.2gのアクリル樹脂の窓をつけ、筐体表面に2液型ウレタン塗料でメタリックブルーに塗装を行い、実装ユニット、シールド板、ポリドーム、アンテナ収納ケース等の他の部品は、それぞれ既存の材料を用いて、携帯電話を組み立て、電話機能としては支障なく使用できることを確認した。表1に、相対結晶化度、耐熱性、湿熱耐久性の評価結果をまとめた。
また、同時にアイゾット試験片形状の金型を備えた日精樹脂工業社製の小型射出成形機PS40E5Aに供し、シリンダー温度200℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒で射出成形を行い、成形体を得た。耐衝撃性の試験結果を表1に示す。
【0053】
(参考例1)
参考例aで作製した携帯電話を用いて、以下の参考実験を行った。この携帯電話100台を使用した後、解体し、実装ユニット、シールド板、ポリドーム、アンテナ収納ケース等は取り外し、残った筐体部分(窓および窓枠付き)を、渡辺製鋼所社製のプラスチック粉砕機プランキーPC22を用いて粉砕し、金属やアクリル樹脂が混入したシュレッダーダストとした。
このシュレッダーダスト(水分率0.3%)を冷却装置と連結した10Lのステンレス容器中に入れ、230℃に加熱し、少量の窒素をパージする一方で、10torrで冷却装置側から減圧し、3時間そのままの状態にした。
【0054】
その結果、冷却壁面に、1.8Kgの針状結晶が析出し、IR測定の結果、Lラクチドであることが分かった。成形時の乳酸系樹脂の使用量から計算すると、回収率は80%以上であった。加熱容器の中には、窓のアクリル樹脂、窓枠の金属、ウレタン塗料や、無機フィラー、未分解の乳酸系樹脂等の残渣が残っていた。
【0055】
回収したLラクチドに、オクチル酸スズ15ppm添加し、攪拌機と加熱装置を備えた5Lバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、185℃、攪拌速度100rpmで、120分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを3段備えた三菱重工社製の30mmφ同方向2軸押出機に供し、ベント圧4torrで脱揮しながら、200℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。得られた乳酸系樹脂の重量平均分子量は20万、L体含有量は99.5%であった。1.6Kgの乳酸系を得ることができ、乳酸系樹脂のリサイクル率は、72%であった。
【0056】
(参考例b)
脂肪族ポリエステル樹脂の代わりに、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂であるイーストマンケミカル社製のイースターバイオを用いた以外は参考例aと同様にして、筐体を作製し、また、この筐体を用いて携帯電話を組み立てた。また、参考例a及び参考例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
【0057】
(参考例c)
加水分解防止剤を添加せず、乳酸系樹脂/脂肪族ポリエステル/無機充填材/加水分解防止剤=65/30/15/0(重量%)と変更した以外は、参考例aと同様にして、筐体を作製し、また、この筐体を用いて携帯電話を組み立てた。また、参考例a及び参考例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
【0058】
(実施例4)
無機充填材の一部(15重量%中の3重量%)を、ホージュン社製の有機化ベントナイトに変更した以外は、参考例aと同様にして、筐体を作製し、また、この筐体を用いて携帯電話を組み立てた。また、参考例a及び参考例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
ただし、有機化ベントナイトは、表面がトリメチルステアリルベンジルアンモニウムで表面処理されたナノコンポジット用無機充填材である。
またこの時、耐熱性試験として、参考例aの成形品では変形が発生する130℃の試験も行ったが、変形は見られなかった。
【0059】
(参考例d)
乳酸系樹脂/脂肪族ポリエステル/無機充填材/加水分解防止剤=83/0/15/2(重量%)と変更する以外は、参考例aと同様にして、筐体を作製し、また、この筐体を用いて携帯電話を組み立てた。また、参考例a及び参考例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1に示す。得られた成形体は耐衝撃性が乏しく好ましくないが、用途や使用法を限定すれば、使用することができる。
【0060】
(参考例e)
射出成形後の結晶化処理を行わない以外は、参考例a及び参考例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1に示す。耐熱性が乏しく好ましくないが、用途や使用法を限定すれば、使用することができる。
【0061】
(実施例7)
乳酸系樹脂の半分を、ピューラック社製のポリD−乳酸:ピュラソーブポリマーPDに変更する以外は、参考例a及び参考例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1に示す。この時、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とブレンドすることで、一部ステレオコンプレックスが形成していることをDSCで確認した。
さらに、耐熱性試験として、参考例aの成形品では変形が発生する130℃の試験も行ったが、変形は見られなかった。
【0062】
(参考例f)
広末産業社製の竹繊維(直径70μm 繊維長500μm)を参考例aの樹脂組成物に対し、10重量部添加し、乳酸系樹脂/脂肪族ポリエステル/無機充填材/加水分解防止剤/竹繊維=65/28/15/2/10という組成のコンパウンドペレットを用いる以外は、参考例aと同様にして、筐体を作製し、また、この筐体を用いて携帯電話を組み立てた。また、参考例a及び参考例1と同様の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
また、耐熱性試験として、参考例aの成形品では変形が発生する130℃の試験も行ったが、変形は見られなかった。
【0063】
【表1】
【0067】
(実施例11)
黄麻繊維(平均繊維径20デニール、繊維長30〜50mm)と、乳酸系樹脂繊維(カネボウ合繊社製のラクトロン、重量平均分子量15万のポリL乳酸100%、繊維径5デニール、繊維長50mm)とを重量比で、黄麻繊維:乳酸系樹脂繊維=70/30となるように均一に混綿して、目付が150g/m2のウエブを作製した。このウエブに対して、ニードルパンチを200本/m2の密度で施すことにより、厚さ3mmのニードルパンチ不織布を作製した。この不織布をロール温度180℃、ロール間クリアランスの熱ロールにて、挟圧することにより、厚さ0.3mmのシートを得た。
1m角に切り出した、このシート10枚を積み重ね、100t熱プレス機によって、180℃で15分熱プレスし、15分かけて徐冷して結晶化させ、ボードを得た。
できあがったボードの曲げ弾性率は、3.6GPa、曲げ最大荷重は28N/50mmであり、従来のPP繊維とケナフ繊維を用いて作製したボード以上の性能が得られた。
【0068】
ボードをバックドアボードとして用い、三菱自動車社製の自家用車ディンゴのバックドアに装着し、2ヶ月間で計2000Km運転したが問題は発生しなかった。
【0069】
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、物性・リサイクル性に優れた自動車部品や家電部品等の製品を提供することができる。
Claims (3)
- 乳酸系樹脂組成物を主成分として含む成形体であって、該成形体が、実質的にポリL−乳酸と、実質的にポリD−乳酸の混合体からなり、ステレオコンプレックスを形成していることを特徴とする成形体。
- 乳酸系樹脂組成物を主成分として含む成形体であって、該乳酸系樹脂組成物が更に無機充填材を含有し、該無機充填材が層状珪酸塩であり、成形後にナノコンポジットを形成していることを特徴とする成形体。
- 前記成形体が自動車部品又は家電部品であることを特徴とする請求項1または2記載の成形体。
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