WO2006009285A1

WO2006009285A1 - ポリ乳酸およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006009285A1
Application number: PCT/JP2005/013672
Authority: WO
Inventors: Yoshiharu Kimura; Zhen Tang; Kazuki Fukushima; Kiyotsuna Toyohara; Ryuji Nonokawa; Yasuhito Maeda; Masayuki Takada; Yuka Komazawa; Tsuyoshi Aoki
Original assignee: Teijin Limited; Musashino Chemical Laboratory, Ltd.; Mutual Corporation
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2006-01-26
Also published as: US20080039579A1; EP1780234A1; TW200611940A; BRPI0513553A; KR101240218B1; CA2575049A1; US8304490B2; KR20070043796A; TWI389971B; EP1780234A4

Abstract

本発明の目的は、ステレオコンプレックス結晶を含有し、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該ポリ乳酸の組成物、成形品を提供することにある。本発明は、重量平均分子量が8～50万で、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、195℃以上の融解ピークの割合が80%以上であるポリ乳酸およびその製造方法である。

Description

明細書ポリ乳酸およびその製造方法技術分野

• 本発明はポリ乳酸およびその製造方法に関する。また、本発明はポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに本発明はポリ乳酸からなる成形体に関する。背景技術

近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマ一として、ポリヒドロキシプチレート、ポリ力プロラクトン、脂肪族ポリエステルやポリ乳酸が知られている。

これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。

ポリ乳酸は、透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない樹脂である。

ポリし酸の融点はおよそ 1 7 0 °Cであるが、汎用ポリマーとして用いるには、十分であるとは言い難く、耐熱性の向上が求められている。

一方で、 L一乳酸単位のみからなるポリ一 L一乳酸 (P L L A) と D—乳酸単位のみからなるポリ一 D—乳酸（P D L A) を、溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献 1および非特文献 1参照)。このステレオコンプレックスポリ乳酸は P L L Aや P D LAに比べて、高融点、高結晶性を示すことが発見されている。

しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、 P L L Aおよび P D L Aの分子量が 1 0万以上であると、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得られにくいという欠点がある。一方、成形体としての実用的な強度を有するためには、分子量 1 0万以上であることが必要である。また、溶液ブレンドにおいて、 1 0万以上の高分子量の P L L Aおよび P D L Aからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題があった。

また、 L一乳酸単位を 7 0〜 9 5モル％有する分子量 2 0万程度の非結晶性ポリマーと D—乳酸単位を 7 0〜9 5モル％有する分子量 2 0万程度の非結晶性ポリマ一とを溶融ブレンドしステレオコンプレックスを製造する方法も開示されている（特許文献 2参照）。しかしその融点は 1 9 4 °C程度であり、耐熱性に改良の余地がある。

以上のように、光学純度が 1 0 0 %に近いポリ一 L—乳酸とポリ一 D—乳酸を用いて高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法は生産性に問題がある。一方、光学純度の 7 0〜 9 5モル％程度の非結晶性ポリ一 L一乳酸と非結晶性ポリ一 D—乳酸を用いると、生産性には支障がないものの、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られないという問題点がある。

(特許文献 1 ) 特開昭 6 3— 2 4 1 0 2 4号公報

(特許文献 2 ) 特開 2 0 0 0 - 1 7 1 6 3号公報

(非特許文献 1 ) Macromolecules, 24, 5651 (1991) 発明の開示

本発明の目的は、ステレオコンプレックス結晶を含有し、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該ポリ乳酸の組成物、成形品を提供することにある。

本発明者らは、主として L一乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーと、主として D—乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーとを、特定の重量比で共存させ、従来にない高温で熱処理することにより、ステレオコンプレックス結晶を含有し、高分子量で、高結晶性で、高融点のポリ乳酸が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、重量平均分子量が 8〜 50万で、示差走査熱量計（DS C) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195°C以上の融解ピ —クの割合が 80%以上であるポリ乳酸である。

また本発明は、（1) L一乳酸単位 90〜； L 00モル％と、 D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 0〜 10モル％とにより構成され、融点が 140〜 180 °Cであり、重量平均分子量が 10万〜 50万の結晶性ポリマー (A) と、 D—乳酸単位 90〜99モル％と、 L一乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 1〜10モル％とにより構成され、融点が 140~ 17 0°Cであり、重量平均分子量が 10万〜 50万の結晶性ポリマー（B— 1) とを、重量比（A) Z (B— 1) が 10 90〜90Z10の範囲で共存させるか、

(2) D—乳酸単位 90〜： L 00モル％と、 L一乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 0〜10モル％とにより構成され、融点が 140〜18 0°Cであり、重量平均分子量が 10万〜 50万の結晶性ポリマ一（B) と、 L— 乳酸単位 90〜99モル％と、 D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 1〜 10モル％とにより構成され、融点が 140〜 170でであり、重量平均分子量が 10万〜 50万の結晶性ポリマー（A— 1) とを、重量比（A— 1) / (B) が 10Z90〜90Z10の範囲で共存させ、 245〜300°Cで熱処理することを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。

また本発明は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が 80〜100%であるポリ乳酸を製造する方法であつて、

(i) L一乳酸ブロック（LB) と D—乳酸ブロック（DB) とからなり、 DBZ LB = 40ノ 60〜3Z97. 5 (重量比）であり、重量平均分子量が 8万〜 3 0万であり、各ブロックの平均連鎖長が 5〜40であるポリ乳酸ブロック共重合体（A) と、

(ii) L—乳酸ブロック（LB) と D—乳酸ブロック（DB) とからなり、 LB/ DB = 40 60〜3/97. 5 (重量比）であり、重量平均分子量が 8万〜 3 0万であり、各ブロックの平均連鎖長が 5〜 40であるポリ乳酸プロック共重合体（B) とを、

(iii) 溶融混合または溶液混合することからなるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。

また本発明は、前記ポリ乳酸からなる成形体を包含する。

さらに本発明は、前記ポリ乳酸およびフイラ一を含有し、前者/後者（重量比） =98Ζ2〜1/99の組成物および該組成物からなる成形体を包含する。発明の効果

本発明のポリ乳酸は、高分子量で、成形加工性に優れ、耐熱性に優れる。本発明の製造方法によれば、該ポリ乳酸を簡便かつ低コストで製造することができる。本発明のポリ乳酸およびフィラーを含有する組成物は、生分解性、機械強度、耐熱性に優れる。本発明の成形体は、生分解性、機械強度、耐熱性に優れる。図面の簡単な説明

図 1 実施例 1で得られたポリ乳酸の D S Cチャート図である。

m 2 実施例 7で得られたポリ乳酸の D S Cチヤ一ト図である。

図 3 製造例 19で得られたポリ乳酸の 13C— NMR測定のチャートである。符号の説明

1 ピーク（a) (170. 1 - 170. 3MHz辺り）

2 ピーク（b) (170. 0- 169. 8MHz辺り）発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリ乳酸は、重量平均分子量が 8〜 50万で、示差走査熱量計（DS C) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195°C以上の融解ピークの割合が 80%以上である。本発明のポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは 10万〜 30万である。重量平均分子量は溶離液にクロ口ホルムを用いたゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。本発明のポリ乳酸は、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195 °C以上の融解ピークの割合が、好ましくは 90% 以上、さらに好ましくは 95%以上である。

本発明のポリ乳酸には、第一の態様であるポリ乳酸（I) と、第二の態様であるポリ乳酸（I I) がある。

第一の態様

くポリ乳酸 (I) >

本発明のポリ乳酸 (I) は、下記式に示す、 L一乳酸単位、 D—乳酸単位を基本成分とする。

ポリ乳酸 (I) の重量平均分子量は、好ましくは 10万〜 50万である。より好ましくは 10万〜 30万である。重量平均分子量は溶離液にクロ口ホルムを用いたゲリレパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィ一（ G P C )測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。

ポリ乳酸'（I) は、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195°C以上の融解ピークの割合が 80%以上、好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95%以上である。

融点は、 195〜250°Cの範囲、より好ましくは 200〜220°Cの範囲である。融解ェンタルピーは、 20 JZg以上、好ましくは 30 J/g以上である。具体的には、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195 °C以上の融解ピークの割合が 90 %以上であり、融点が 19 5〜250°Cの範囲にあり、 S解ェンタルピ一が 20 JZg以上であることが好ましい。

ポリ乳酸（I) は、（1) ポリ乳酸単位（A) および（B— 1) からなり、重量比（A) Z (B— 1) が 10/90〜90 10の範囲にあることが好ましい。またポリ乳酸（I) は、（2) ポリ乳酸単位（B) およびポリ乳酸単位（A— 1) からなり、重量比（A— 1) / (B) が 10Z90〜90/10の範囲にあることが好ましい。

ポリ乳酸単位 (A) は、 L一乳酸単位 90-100モル％と、 D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 0〜10モル％とにより構成される。ポリ乳酸単位（A) には、ポリ乳酸単位 (A- 1) およびポリ乳酸単位 (A-2) が包含される。ポリ乳酸単位 (A- 1) は、 L—乳酸単位 90〜99モル％と、 D一乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位 1〜 10モル％とにより構成される。ポリ乳酸単位（A— 2) は、 L一乳酸単位が 99モル％を超え 10 0モル％以下であり、 D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位が 0モル％以上 1モル％未満である。

ポリ乳酸単位 (B) は、 D—乳酸単位 90〜； L 00モル％と、 L一乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 0〜10モル％とにより構成される。ポリ乳酸単位 (B) には、ポリ乳酸単位（B— 1) およびポリ乳酸単位 (B-2) が包含される。ポリ乳酸単位（B— 1) は、 D—乳酸単位 90〜99モル％と、 L一乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 1〜10モル％とにより構成される。ポリ乳酸単位 (B-2) は、 D—乳酸単位が 99モル％を超え 10 0モル％以下と、 L一乳酸単位および Zまた.は乳酸以外の共重合成分単位 0モル％以上 1モル％未満とにより構成される。

従って、ポリ乳酸単位（A— 1) およびポリ乳酸単位（B— 1) からなり、重量比（A— 1) / (B— 1) 0/90-90/10, 40Z60〜60Z4 0の範囲にあるポリ乳酸が好ましい（組合せ 1)。重量比（Α— 1) / (Β— 1) は、より好ましくは 40/60〜60/40である。

また、ポリ乳酸単位（Α— 2) およびポリ乳酸単位（Β— 1) からなり、重量比（A - 2) / (B- 1) が 10/90〜 90/10、 40/60-60/40 の範囲にあるポリ乳酸が好ましい（組合せ 2)。重量比（A— 2) / (B— 1) は、より好ましくは 40/60〜60ノ40である。

さらに、ポリ乳酸単位 (B-2) およびポリ乳酸単位（A~ l) からなり、重量比（A— 1) / (B— 2) が 10/90〜90/10の範囲にあるポリ乳酸が好ましい（組合せ 3)。重量比（A— 1) / (B-2) は、より好ましくは 40 ノ 60〜60ノ 40である。

以上の組合せをまとめると以下のようになる。組合せ 1 ：組合せ 2 ：組合せ 3 ：

[L] L一乳酸単位

[D] : D -乳酸単位

以上のようにポリ乳酸 (I) の組成において、ポリ乳酸単位 (A-2) と（B -2) との組み合わせは余外される。

これらのポリ乳酸単位における共重合成分単位は、 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して積層される。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコ一ルとしてはエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジォ一ル、へキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフエノールにェチレンォキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチリレカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、 ε—力プロラクトングリコリド、 ε—力プロラクトン、 jS—プロピオラクトン、 δ—ブチロラクトン、 j3—またはァープチロラクトン、ピバロラクトン、 <5—バレロラクトン等が挙げられる。

ポリ乳酸 (I) 中のポリ乳酸単位の重量比（A) / (B) は、 90： 10〜1 0： 90である。 75 : 25〜25： 75であることが好ましく、さらに好ましくは 60： 40〜40： 60である。

くポリ乳酸 (I) の製造方法 >

ポリ乳酸 (I) は、下記式で表される L一乳酸若しくは D—乳酸単位を有する結晶性ポリマ一（A) および（B) により製造することができる。

ポリ乳酸（I) は、結晶性ポリマ一（A) と、結晶性ポリマー（B— 1) とを、重量比（A) / (B- 1) が 10Z90〜90/10の範囲で共存させ 245〜 300°Cで熱処理することにより製造することができる。

またポリ乳酸（I) は、結晶性ポリマー（B) と、結晶性ポリマー（A— 1) とを、重量比（A— 1) Z (B) が 10Z90〜90Z10の範囲で共存させ、 245〜300°Cで熱処理することにより製造することができる。

結晶性ポリマー（A) は、 L一乳酸単位 90〜： L 00モル％と、 D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 0〜 10モル％とにより構成される。融点は 140〜180°Cである。重量平均分子量は 10万〜 50万である。結晶性ポリマー（A) には、結晶性ポリマー（A— 1) および結晶性ポリマー（A— 2) が包含される。 .

9

結晶性ポリマ一（ A— 1〉は、 L一乳酸単位 90-99モル％と、 D一乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位 1〜 10モル％とにより構成される。融点は 140〜170°C、好ましくは 140〜160°Cである。重量平均分子量が 10万〜 50万、好ましくは 10万〜 20万のポリマーである。

結晶性ポリマー（A— 2) は、 L一乳酸単位 99モル％を超え 100モル％以下と、 D—乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が 0モル％以上 1 モル％未満とにより構成される。融点は 160〜180°C、好ましくは 165〜 176でである。重量平均分子量が 10万〜 50万、好ましくは 10万〜 30万、より好ましくは 15万〜 25万のポリマ一である。

結晶性ポリマー（B) は、 D—乳酸単位 90〜： L 00モル％と、 L一乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 0〜： L 0モル％とにより構成される。融点は 140〜18 Ot:である。重量平均分子量は 10万〜 50万である。結晶性ポリマー（B) には、結晶性ポリマー（B— 1) および結晶性ポリマ一（B— 2) が包含される。

結晶性ポリマ一（B— 1) は、 D—乳酸単位 90〜99モル％と、 L一乳酸単位および zまたは乳酸以外の共重合成分単位 1〜 10モル％とにより構成される。融点は 140〜170°C、好ましくは 140〜 160 °Cである。重量平均分子量は 10万〜 50万、好ましくは 10万〜 20万である。

結晶性ポリマ一（B— 2) は、 D—乳酸単位 99モル％を超え 100モル％以下と、 L一乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位 0モル％以上 1モル％未満とにより構成される。融点は 160〜180°C、好ましくは 165〜1 76°Cである。重量平均分子量は 10万〜 50万、好ましくは 10万〜 30万、より好ましくは 1 5万〜 25万である。

従って、結晶性ポリマー（A— 1) と、結晶性ポリマ一（B— 1) とを、重量比（A— 1) （B— 1) が 90Z10〜10ノ 90の範囲で共存させ、 270 〜300°Cで熱処理することが好ましい（組合せ 1)。重量比（A— 1) / (B —1) は、 60ノ 40〜40/60の範囲であることがより好ましい。

また、結晶性ポリマー（A— 2) と、結晶性ポリマー（B— 1) とを、重量比 (A— 2) / (B— 1) が 10/90〜90Z10の範囲で共存させ、 245〜

300°Cで熱処理することが好ましい（組合せ 2)。重量比（A— 2) / (B-

1) は、 40ノ 60〜60Z40の範囲であることがより好ましい。

さらに、結晶性ポリマー（B— 2) と、結晶性ポリマー（A— 1) とを、重量比（A— 1) Z (B— 2) が 10/90〜90Z10の範囲で共存させ、 245

〜300°Cで熱処理す A A A B B Bることが好ましい（組合せ 3)。重量比（A— 1) / (B

-2) は、 40/60〜622 11110/40の範囲であることがより好ましい。

以上の組合せをまとめると以下のようになる。

結晶性ポリマー

組合せ 1 ：組合せ 2 ：組合せ 3 ：

[L]： L一乳酸単位

[D]： D—乳酸単位

以上のように、本発明の製造方法においては、結晶性ポリマー（A) と（B) との組合せにおいて、結晶性ポリマー（A— 2) と（B— 2) との組合せは除かれる。従って以下の結晶性ポリマ一（A) および（B) の組合せについての説明においてもかかる組合せは除外される。

本発明に用いる結晶性ポリマー（A) および結晶性ポリマ一（B) は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、ァセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。

結晶性ポリマー（A) および（B) は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。結晶性ポリマー（A) および（B) の共重合成分は 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリェ一テル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジォ一ル、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ一ル等の脂肪族多価アルコ一ル等ぁるいはビスフエノールにエチレンォキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、 ε—力プロラクトングリコリド、 ε—力プロラクトン、ープロピオラクトン、 δ一プチロラク卜ン、一またはァ一プチロラクトン、ピバロラクトン、（5—バレロラクトン等が挙げられる。

結晶性ポリマ一（Α) および（Β) の重量平均分子量は溶離液にクロ口ホルムを用いたゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（G P C)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。

結晶性ポリマー（Α) および（Β) は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを挙げることができ、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。具体的な触媒としては、スズ、アルミ二ゥム、ジルコニウムおよびチタンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、あるいは、それら金属そのものが挙げられる。

特に具体的には、ォクチル酸スズ、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニゥムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。本発明の製造方法における結晶性ポリマー（A) とポリマ一（B) との共存比は、（A) / (B) が 1 0 Z 9 0〜9 0 / 1 0である。（A) / (B) = 2 5 / 7 5〜7 5 / 2 5であることが好ましく、さらに好ましくは 4 0 6 0〜6 0 Z4 0である。一方のポリマーの重量比が 1 0未満であるかまたは、 9 0を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。

本発明においては、結晶性ポリマー（A) と（B) とを上記比率の範囲で共存させ 2 4 5〜 3 0 0 °Cで熱処理することを特徴とする。

熱処理に際して、ポリマ一（A) と（B) とを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることもできる。そのような方法として、結晶性ポリマー（A) と（B) とを、溶媒の存在下で混合した後、再沈殿して混合物を得る方法や、加熱により溶媒を除去して混合物を得る方法が例示できる。この場合には結晶性ポリマー（A) と (B) とを別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、結晶性ポリマ — (A) と（B) とを一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。

溶媒は、結晶性ポリマー（A) および（B) カ溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロェタン、フエノール、テトラヒドロフラン、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、プチロラクトン、トリオキサン、へキサフルォロイソプロパノ一ル等の単独あるいは 2種以上混合したものが好ましい。溶媒が存在しても、加熱することにより、溶媒が蒸発し、無溶媒の状態で熱処理することができる。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。

また本発明においては、結晶性ポリマー（A) および（B) を溶媒の非存在下で混合することにより行うことができる。即ち、結晶性ポリマー（A) および (B) をあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合した後に溶融し、あるいは溶融後、混練して混合する方法、結晶性ポリマ一（A〉あるいは (B) いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混線し混合する方法を採用することができる。

従って本発明は、結晶性ポリマーを溶媒の存在下で混合するか、または非存在下で混合し、熱処理するポリ乳酸の製造方法を包含する。

ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、結晶性ポリマー（A) および（B) の粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、 3 mm以下が好ましく、さらには 1から 0 . 2 5 mmのサイズであることが好ましい。溶 ¾混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が 3 mm以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。

本発明の製造方法において、結晶性ポリマー（A) および（B) を混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のェクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラ一式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。

本発明の製造方法における熱処理とは、結晶性ポリマー（A) および結晶性ポリマー（B) を上記重量比で共存させ 2 4 5 °C〜 3 0 0 °Cの温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは 2 7 0〜3 0 0 °C、より好ましくは 2 8

0〜2 9 0 °Cである。 3 0 0 °Cを超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、 0 . 2〜6

0分、好ましくは 1〜 2 0分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。

熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のェクストル一ダ一など、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。第二の態様

第二の態様における発明の目的は、ステレオコンプレックス結晶を含有し、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。本発明者らは、主として L—乳酸セグメントからなる特定のポリ乳酸ブロック共重合体 (A) と、主として D—乳酸セグメントからなる特定のポリ乳酸ブロック共重合体 (B) とを溶融混合または溶液混合することにより、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、高融点のポリ乳酸が得られることを見い出し、本発明を完成した。

本発明は、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195 °C以上の融解ピークの割合が 80%以上であるポリ乳酸であつて、

(1) L一季し酸プロックと D—乳酸プロックとから構成されるポリ乳酸プロック共重合体からなり、

(2) 各ブロックの平均連鎖長が 5〜 40であり、

(3) L一乳酸単位（L成分）と D—乳酸単位（D成分）との割合は、 D成分 Z L成分 =20/80〜80ノ 20 (重量比）であり、

(4) 重量平均分子量は 8万〜 30万であり、

(5) ステレオコンプレックス結晶の含有率が 80〜100%であるポリ乳酸 (I I) を包含する。

ポリ乳酸ブロック共重合体は、 L—乳酸ブロックと D—乳酸ブロックが配置されたブロック共重合体である。 L—乳酸ブロックと D—乳酸ブロックは、下記式に示す、 L一乳酸単位ないし D—乳酸単位を基本単位とする。

ポリ乳酸ブロック共重合体の L一乳酸プロックおよび D—乳酸プロックの平均連鎖長は 5〜40、好ましくは 10〜30である。平均連鎖長が 5未満の場合には結晶性力 S著しく低下し、使用上、十分な耐熱性や力学強度が得られず、 40を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶化率が低下するので好ましくない。ポリ乳酸（I I) は、その中に含まれる上記式で表わされる L一乳酸単位 (L 成分）と D—乳酸単位（D成分）の割合は L成分 ZD成分（重量比） =20/8 0-80/20の範囲で任意に設定することが出来るが、好ましくは 25Z75 〜75Z25、より好ましくは 40/60〜60Z40である。この比率の範囲であれば、高融点となるが、この比率が 50Z50からずれるほどステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性が損なわれる。

ポリ乳酸（I I) の重量平均分子量は 8万〜 30万、更に好ましくは 9万〜 2 5万、更に好ましくは 10万〜 20万である。分子量が低い場合には、良好な強度の成型品を得ることが出来ず、分子量が高い場合には成形性などが著しく低下するので好ましくない。分子量分布 (Mw/Mn) は、 1. 5〜3. 0の範囲が好ましい。

ポリ乳酸（I I) は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が 80~100%、好ましくは 90〜100%である。

ポリ乳酸 (I I) は、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 200°C以上の融解ピークの割合が好ましくは 80%以上、より好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95%以上である。融点は、 200〜250°Cの範囲、より好ましくは 200〜220°Cの範囲である。融解ェンタルピーは、 20JZg以上、好ましくは 30 JZg以上である。具体的には、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 200°C以上の融解ピークの割合が 90%以上であり、融点が 200〜25 0°Cの範囲にあり、融解ェンタルピーが 20 JZg以上であることが好ましい。ポリ乳酸（I I) は、上記式で表わされる L一乳酸単位と D—乳酸単位以外の共重合成分を 10重量％以下の割合で含有していてもよい。この共重合成分は、前述の 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等である。くポリ乳酸（ I I ) の製造方法〉

ポリ乳酸（I I) は、

(i) L—乳酸ブロック（LB) と D—乳酸ブロック（DB) とからなり、 DBZ LB = 40/60〜3ノ97. 5 (重量比）であり、重量平均分子量が 8万〜 3 0万であり、各ブロックの平均連鎖長が 5〜40であるポリ乳酸ブロック共重合体（A) と、

(ii) L一乳酸ブロック（LB) と D—乳酸ブロック（DB) とからなり、 LBノ DB = 40ノ60〜3/97. 5 (重量比）であり、重量平均分子量が 8万〜 3 0万であり、各プロックの平均連鎖長が 5 ~ 40であるポリ乳酸プロック共重合体（B) とを、

(i i i) 溶融混合または溶液混合することにより製造することができる。

(ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) および（B))

ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) の L—乳酸ブロック（LB) と D—乳酸プロック（DB) との割合は、 DB/LB (重量比） =40Z60〜3Z97. 5である。好ましくは 35 Z 65〜 5 Z 95、より好ましくは 30/70-5/95, さらに好ましくは 15Z85〜5ノ 95である。 (DB/LB) く (3/97) の場合、ステレオコンプレックス結晶生成率が低くなる場合もあるので好ましくない。 40Z60く（DBZLB) く 60 Z40の場合にはポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が小さく、耐熱性に優れた高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られない場合があるので好ましくない。

ポリ乳酸ブロック共重合体 (B) の L一乳酸ブロック（LB) と D—乳酸プロック（DB) との割合は、 LB/DB (重量比） =40Z60〜3Z97. 5である。好ましくは 35Z65〜5 95、より好ましくは 30Z70〜 5Z95、さらに好ましくは 15Z85〜5 95である。（LBZDB) く（3Z97) の場合、ステレオコンプレックス結晶生成率が低くなる場合もあるので好ましくない。 40Z60く（LB/DB) く 60Z40の場合にはポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が小さく、耐熱性に優れた高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られない場合があるので好ましくない。ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) および（B) の重量平均分子量は、共に、 8 万〜 30万、好ましくは 9万〜 25万、より好ましくは 10万〜 20万である。分子量分布 (Mw/Mn) は、 1. 5〜3. 0の範囲が好ましい。

ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) および（B) の L一乳酸ブロックおよび D— 乳酸プロックの平均連鎖長は 5〜40、好ましくは 10〜 30である。平均連鎖長が 5未満の場合には結晶性が著しく低下し、使用上十分な耐熱性や力学強度が得られず、 40を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶化率が低下するので好ましくない。

また、ポリ乳酸ブロック共重合体（A) および（B) は、共に、示差走査熱量計（DS C) 測定において 200°C以上の融解ピークと 180°C以下の融解ピ一クの 2つの融解ピークを有し、かつ、 200°C以上の融解ピークの割合が全融解ピークの 10〜 50%であることが好ましい。

ポリ乳酸ブロック共重合体（A) と（B) との重量比は、（A) / (B) =9 0/10〜10Z90であることが好ましい。（A) / (B) =75ノ 25〜2 5Z75であることがより好ましく、さらに好ましくは 60/40〜40/60 である。

ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) および（B) は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。ヒのような末端封止基としては、ァセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。溶融混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) と（B) とを溶融状態で混合する方法である。

溶融温度は、ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) と（B) が溶融する温度であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリ乳酸ブロック共重合体（A) と（B) の溶融点のいずれか高い方を下限とし、その下限値より 5 0°C、より好ましくは 30°C, 特には 10~20°C高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、 150°C〜22 O で溶融混合することが好ましい。溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。

溶融混合の際の装置等へのポリ乳酸ブロック共重合体（A) と（B) の投入順序などは問わない。従って、 2成分を同時に混合装置に投入してもよく、例えばポリ乳酸ブロック共重合体（A) を溶融した後に、ポリ乳酸ブロック共重合体 (B) を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状またはペレット状などのいずれの形状であってもよい。混合には、ミルロール、ミキサ一、単軸または二軸押出機、加熱可能なバッチ式容器などを用いて加熱し混練すればよい。

溶液混合は、ポリ乳酸プロック共重合体 (A) および（B) を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。

溶媒は、ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) および（B) が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、フエノール、テ卜ラヒドロフラン、 N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、プチロラクトン、トリオキサン、へキサフルォロイソプロパノール等の単独あるいは 2種以上混合したものが好ましい。

溶媒の量は、溶媒 1 0 0重量部に対し、ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) および（B) が 1〜3 0重量部、好ましくは 1〜1 0重量部の範囲になるようにするのが好ましい。

混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体（A)、 (B) をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、池方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱、減圧留去、抽出またはこれらの組み合わせにより行なうことができる。

本発明方法で得られるポリ乳酸（I I ) は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が 8 0〜 1 0 0 %、好ましくは 9 0〜 1 0 0 %であり、重量平均分子量は 8 万〜 30万、更に好ましくは 9万〜 25万、更に好ましくは 10万〜 20万である。

ポリ乳酸（I I) は、酸化防止剤、光安定剤、触媒安定剤、抗菌剤、染色剤、滑剤、核剤、可塑剤等、また、樹脂の特性を補強するための有機物フィラー、無機物フイラ一等、樹脂加工に必要な添加物を含んでいてもよい。

(ポリ乳酸ブロック共重合体（A) の製造）

本発明方法に用いるポリ乳酸ブロック共重合体 (A) は、重量平均分子量が 0. 5万〜 2万のポリ一 L一乳酸 (PLLA) と、重量平均分子量が 0. 5万〜 2万のポリ一 D—乳酸（PDLA) とを、 PDLAZPLLA=40Z60〜3/9 7. 5 (重量比）の割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合することにより製造することができる。

ポリ一 L一乳酸およびポリー D—乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドのリビング段階重合法（Mak r omo 1. Ch em. 191, 481— 4 88 (1990)、特開平 1一 225622号公報参照)、特定の立体選択重合触媒を用いたラセミ体ラクチドの直接開環重合法（特開 2003— 64174号公報)、乳酸からの溶融重合法ゃラクチドの開環重合法により合成することができる。ポリ一 L—乳酸およびポリ一 D—乳酸の重量平均分子量は、好ましくは 0. 5万〜 1万である。

ポリ一L一乳酸 (PLLA) とポリ一 D—乳酸 (PDLA) との重量比は、 P DLAZPLLA=40Z60〜3Z97. 5である。好ましくは 35ノ 65〜 5/95、より好ましくは 30/70-5/95, さらに好ましくは 15/85 〜5_/95である。

溶融混合は、ポリ一 L一乳酸およびポリ一 D—乳酸を溶融状態で混合することをいう。

溶融混合の温度は、ポリ〜 L—乳酸とポリ一 D—乳酸が溶融する温度条件であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリ— L— ?L酸とポリ—D—乳酸の溶融点を下限とし、その下限値より 50°C、より好ましくは 3 0°C、特には 10~20°C高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、 150〜 200 °Cで溶融混合することが好ましい。

溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。

溶液混合は、ポリ一 L—乳酸およびポリー D—乳酸を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。

溶媒は、ポリ— L—乳酸およびポリ一 D—乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、フエノール、テトラヒドロフラン、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、プチロラクトン、トリオキサン、へキサフルォロイソプロパノール等の単独あるいは 2種以上混合したものが好ましい。溶媒の量は、溶媒 100重量部に対し、ポリ— L一乳酸およびポリ一 D—乳酸が 1〜30重量部、好ましくは 1〜10重量部の範囲になるようにするのが好ましい。

混合は、ポリ一 L一乳酸およびポリー D—乳酸をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱により行なうことができる。

ポリ— L一乳酸およびポリ一 D—乳酸を溶融混合または溶液混合した後、冷却などにより固化し、固相重合を行う。固相重合は、ガラス転移温度 (Tg) 以上で融点（Tm) 以下の温度、より好ましくは Tg以上であって Tmより 10°C低い温度、特には Tg以上であって Tmより 50°C低い温度以下で行うことができる。丁^ゃ丁は、 DSCによって測定することができる。

固相重合は、減圧下で行うことが好ましく、例えば、 0. 01〜20hPa、好ましくは 0. l〜2hPaとする。ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸とは、ェステル反応や脱水縮合反応によって化学的に結合されるため、反応の進行に伴つて H₂0が副生する。減圧下で重合させるとこの副生水を系外に除去することができ、反応平衡を重合側に移行させることができる。 20hP aを上回ると、このような脱水が不十分となり、一方 0. 0 lhP aを下回ってもそれ以上の脱水効果が得られず無駄である。なお、固相重合は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。固相重合の時間は、少なくとも 5時間、好ましくは 5~ 5 0時間である。重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。なお、固相重合の装置としては特に装置に限定はないが、濃縮乾燥装置などを使用することができる。また、コニカルドライヤー、ドラム式加熱器などを使用こともできる。

固相重合後に、生成ポリマーの熱安定性向上のために末端基の封止処理を行い、さらに、再沈殿等による触媒と未反応のモノマ一を取り除く処理を行なうことが好ましい。

(ポリ乳酸ブロック共重合体（B) の製造）

ポリ乳酸ブロック共重合体 (B) は、重量平均分子量が 0. 5万〜 2万のポリ一 L—乳酸（PLLA) と、重量平均分子量が 0. 5万〜 2万のポリ— D—乳酸 (PDLA) とを、 PLLAZPDLA=40Z60〜3Z97. 5 (重量比）の割合で、溶融混合または溶媒の存在下で混合した後、固化させ、さらに固相重合し製造することができる。ポリ乳酸ブロック共重合体 (B) は、前述のポリ乳酸ブロック共重合体 (A) と、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸との組成比が異なるだけで、同一の方法により製造することができる。

ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) および（B) は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを挙げることができ、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。

<組成物 >

本発明は、ポリ乳酸およびフィラーを含有し、前者/後者（重量比） =98/ 2〜1ノ 99の組成物を包含する。ポリ乳酸には、ポリ乳酸（1)、ポリ乳酸 (I I) が包含される。フイラ一は無機フイラ一または有機フィラーが好ましい。無機フイラ一として、ガラス繊維、グラフアイト繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウムゥイス力一、ホウ酸アルミニウムゥイスカー、マグネシウム系ゥイス力一、珪素系ゥイス力一、ワラステナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ 'アルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラフアイト、金属箔、タルク、クレイ、マイ力、セリサイト、ベントナイト、カオリン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシゥム、ハイド口タルサイト、水酸化マグネシウム、石膏およびドーソナイト等が挙げられる。

また有機フイラ一として、天然繊維、パラ型ァラミド繊維、ポリアゾール繊維、ポリアリレート、ポリオキシ安息香酸ゥイス力一、ポリオキシナフトイルゥイスカーおよびセル口一スゥイスカー等が挙げられる。

これらのフイラ一は、繊維状、板状または針状のものを用いることができる。これらのフィラーの中で、繊維状の無機フィラーが、好ましく、特にガラス繊維が好ましい。

また、フィラーのアスペクト比は 5以上であることが好ましく、 1 0以上であることがより好ましい。特に好ましいのは 1 0 0以上である。アスペクト比とは、繊維状フイラ一の場合は、繊維長を繊維直径で除したもので、板状の場合は、長周期方向の長さを厚さで除したものを指す。フィラーの弾性率は、 5 0 G P a以以上であることが好ましい。

フィラーは、熱可塑性樹脂や熱硬ィ匕性棚旨で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理、または各種有機物で修飾処理されていてもよい。フイラ一は一種類で用いても、 2種以上併用しても構わない。

天然繊維は、その単繊維としての強度が、好ましくは 2 0 O MP a以上、さらに好ましくは 3 0 O MP a以上である。この範囲であれば複合体として十分な力学物性を持ち、さらにフィラーとして混合する量が減るために成型表面の仕上がりなども良好な結果を得ることができるからである。天然繊維は、その繊維の直径が 0 . 1 mから 1 mmの範囲、好ましくは 1 mから 5 0 0 mの範囲である。その繊維と直径の比からなるァスぺク卜比（長さや直径）が 5 0以上であることが好ましい。この範囲であれば、樹脂と繊維との混合を良好に行うことができ、さらに複合化によって良好な物性の成型品を得ることができる。より好ましくは 1 0 0〜5 0 0、さらに好ましくは 1 0 0〜 3 0 0である。

天然繊維は、前出の条件を満たすものであればどのようなものでも好適に用いることができるが、にケナフ、竹、亜麻、麻、木材パルプ、木綿などの植物性繊維を好適に用いることができる。特に、廃材から得られる木質パルプや、排紙から得られるパルプ、ケナフを原料とする繊維は環境負荷が低く、再生能力が高いため非常に好ましい。

天然繊維は、その形態、強度が適切な範囲に保たれる方法であればいかなる方法によっても製造することができる。そのような方法としては、（0 化学パルピングによる繊維化、（Π)バイオパルビングによる繊維化、（i i i)爆碎、（iv)機械的解碎などをあげることができる。

天然繊維はその表面が修飾されていてもよい。天然繊維の表面を修飾することによって、樹脂と繊維の界面の強度が増し、さらに耐久性などが増すような場合にはさらに好ましい。そのような修飾の方法としては、化学的に官能基を導入する方法、機械的に表面を疎化、あるいは滑化する方法、表面修飾剤を機械的刺激によって反応させる方法、などを例示することができる。天然繊維は、単繊維であっても繊維の集合体であってもよい。

組成物中のポリ乳酸と天然繊維との重量比は、前者 Z後者 = 9 8/2〜l Z 9 9である。好ましくは前者 Z後者 = 8 5Z 1 5〜4 0 6 0、さらに好ましくは 7 0 / 3 0〜5 0 / 5 0である。

組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記で列記したフィラー以外の通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌 ·抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などの 1種あるいは 2種以上を含有することができる。

また、組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性榭脂、軟質熱可塑性樹脂などの少なくとも一種以上をさらに添加することもできる。

本発明の組成物は、例えば次のような方法で製造される。

( i ) ポリ乳酸を加熱溶融し、天然繊維を配合し、均一に混合分散させる方法；

(i i) 予めポリ乳酸のフィルムを作成し、その上に天然繊維を複数並べ、更にその上にポリ乳酸のフィルムを重ねる。この操作を繰り返して得られた積層体をポリ乳酸の融点以上に加熱し、複合化する方法；

(i i i) 予め賦形した天然繊維に微粒子化したポリ乳酸を付着させ、これをポリ乳酸の融点以上に加熱し複合化する方法；

(iv) ポリ乳酸を繊維状に加工し、天然繊維と併せてヤーンを作り、これに所定の形状を与えた後、ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加熱し複合化する方法；などがあげられる。

このようにして得られた本発明の生分解性複合体は、十分な強度を示すとともにポリ乳酸、天然繊維ともに環境に負荷を与えることはないので、様々な成形品として好適に使用できる。特に強度を必要とする構造部材、建築材料はもちろんのこと、建具材料、建設仮設材などに好適である。本発明の生分解性複合体は、熱変形温度 (HD T) が好ましくは 2 4 0 °C以下、さらに好ましくは 2 0 0 °C以下、さらに好ましくは 1 7 0 °C以下である。本発明の組成物は、シート、マットなどの成形体として種々の用途に使用することができる。

<成形体 >

本発明のポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、プロ —成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木 ·建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。ポリ乳酸には、ポリ乳酸

( 1 )、ポリ乳酸（I I ) が包含される。

例えば、結晶性ポリマ一（A) と（B) とを、重量比（A) / (B) = 1 0 / 90〜90/10で溶媒中に含有する溶液を流延した後、溶媒を蒸発させフィルム状にして、 270〜300°Cで熱処理することによりフィルムを製造することができる。

実施例

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。

(1) 還元粘度：ポリマー 0. 12 gを 1 OmLのテトラクロ口エタンノフエノール（容量比 1/1) に溶解し、 35°Cにおける還元粘度（mL/g) を測定した。

(2) 重量平均分子量（Mw) ：ポリマーの重量平均分子量は GPC (カラム温度 40°C、クロ口ホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。

(3) 結晶化点、融点、融解ェンタルピーおよび 195 °C以上の融解ピークの割合： DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度 20°C/分で測定し、結晶化点

(Tc)、融点（Tm) および融解ェンタルピー（AHm) を求めた。

195 °C以上の融解ピークの割合 (%) は、 195°C以上（高温）の融解ピーク面積と 140〜180°C (低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。

l 95以上、^^) ⁼ 195以上 z ("^i 95以上 + A ^ 40〜： I 80) X I 00

R_195P^： 195 °C以上の融解ピークの割合

A₁₉₅以上： 195 °C以上の融解ピーク面積

A₁₄。~₁₈。： 140〜180°Cの融解ピーク面積

205 °C以上の融解ピークの割合（％) は、 205°C以上（高温）の融解ピーク面積と 140〜180°C (低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。

丄^ " 205以上ゝ' ) ⁼A₂ o 5以上、A ₂05以上 + A 1₄ 80) 100

R _{20 5}以上： 205 °C以上の融解ピークの割合

A _{20 5}以上： 205°C以上の融解ピーク面積 A₁₄。〜₁₈。： 140〜180°Cの融解ピーク面積

(4) 生分解性試験：生分解性複合体の生分解性は、実験室規模のコンポスト化装置を用いて評価した。養生コンポスト中での崩壊性を目視観察し、生分解性の有無を判定した。以下、具体的な手順について説明する。

コンポスト容器（容積 11リットル）に植種源として、多孔質木片（松下電工株式会社製バイオチップ） 1. 72kg, 微細気孔を持つセルロース粒子（松下電工株式会社製バイォポール) 0. 075 k g、に毎日野菜屑約 1〜 1. 5kg を補充し、 3時間に 1度 2分間撹拌し、 1週間に 1回手動にて鋤き込みし、水分 50〜60%、 pH7. 5〜8. 5、内温 45 ~ 55°Cに保持した状態のコンポスト中に、生分解性複合体の成型品を入れ、所定時間後にフィルムをサンプリングした。 30日間コンポスト処理した後の成型品の形状が明らかに崩壊しはじめている場合を分解性ありとした。

(5) 熱変形温度（HDT)：熱変形温度は、 J I S K 7191記載の方法に準拠して求めた。

(製造例 1 ：ポリマー A 1の製造）

Lーラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製） 48. 75 gと D—ラクチド (株式会社武蔵野化学研究所製） 1. 25 gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. 05g、触媒としてォクチル酸スズ 25mg を加え、 190°C、 2時間、重合を行いポリマー A 1を製造した。得られたポリマー A1の還元粘度は 1. 48 (mLZg)、重量平均分子量 11万であった。融点（Tm) は 158°Cであった。結晶化点（Tc) は 117°Cであった。

(製造例 2：ポリマー A 2の製造）

製造例 1で得られたポリマ一 A 1を 7 % 5 N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマー A2を得た。得られたポリマー A 2の還元粘度は 1. 47 (mL/g), 重量平均分子量 10万であった。融点（Tm) は 159°Cであつた。結晶化点（Tc) は 120°Cであった。

(製造例 3：ポリマー A 3の製造）

製造例 1で得られたポリマー A1を 10 g、ピリジン 5 mLZクロ口ホルム 2 O OmLに溶解し、室温で、無水酢酸 9 mLを加えた。 5時間、攪拌後、 1時間、加熱還流を行い、ポリマ一末端をァセチル化し、ポリマ一 A3を得た。得られたポリマ一 A 3の還元粘度は 1. 66 (mL/g)、重量平均分子量 11万であつた。融点（Tm) は 157°Cであった。結晶化点（Tc) は 121°Cであった。 (製造例 4：ポリマ一 B 1の製造）

Lーラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 1. 25 gと D—ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 48. 75 gを用いた以外は製造例 1と同様な操作を行い、ポリマ一 B 1を製造した。ポリマー B 1の還元粘度は 1. 69、重量平均分子量 14万であった。融点（Tm) は 155°Cであった。結晶化点（Tc) は 1 21°Cであった。

(製造例 5 ：ポリマ一 B 2の製造）

ポリマ一 B 1を用いた以外は製造例 2と同様の操作を行い、触媒を除去し、ポリマ一 B2を得た。得られたポリマー B2の還元粘度は 1. 76 (mLZg)、重量平均分子量 12万であった。融点（Tm) は 156°Cであった。結晶化点 (Tc) は 120°Cであった。

(製造例 6 ：ポリマ一 B 3の製造）

ポリマ一 B 1を用いた以外は製造例 3と同様の操作を行いポリマ一末端をァセチル化し、ポリマ一 B3を得た。得られたポリマ一 B 3の還元粘度は 2. 06 (mL/g), 重量平均分子量 14万であった。融点（Tm) は 158°Cであつた。結晶化点（Tc) は 122°Cであった。

(製造例 7 ：ポリマー A 4の製造）

L—ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 47. 50 _§と0—ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 2. 5 O gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ォクチル酸スズ 25 mgを加え、 190° (：、 2時間、重合を行い、ポリマ一 A4 を製造した。得られたポリマー A4の還元粘度は 2. 07、重量平均分子量 14 万であった。融点（Tm) は 148。Cであった。結晶化点（Tc) は 131 Cであった。

(製造例 8.：ポリマー B 4の製造） ' Lーラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 2. 50 と0—ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 47. 50 gを用いた以外は製造例 7と同様の操作を行いポリマー B4を製造した。得られたポリマ一 B4の還元粘度は 1. 95、重量平均分子量 1 1万であった。融点は 148°Cであった。結晶化点 (Tc) は 13 3でであった。

<実施例 1>

ポリマー A1の 5%クロロホルム溶液およびポリマ一 B 1の 5 %クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後 20°CZ分で 280°Cまで昇温し、 28 (TCで 3分間維持した後、液体窒素でクェンチしてフィルムを得た。得られたフィルムの重量平均分子量は 14万であった。このフィルムについて DSC測定を行った。その結果、 DSCチャートには、融点 202°Cの融解ピ一クが観測され、その融解ェンタルピーは 33 J/gであった。 140〜180°Cの融解ピ一クは観測されず、 195 °C以上の融解ピ一クの割合（R₁₉₅以上）は 100%であった。結晶化点は 117°Cであった。この DSCチャートを図 1に示す。

く実施例 2〉

ポリマ一 A 4の 5 %クロ口ホルム溶液およびポリマー B 4の 5 %クロロホルム溶液を用いた以外は実施例 1と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は 12万であった。 DSCチャートには、融点 199°Cの融解ピ一クが観測され、その融解ェンタルピ一は 42 J/gであった。 R₁₉₅以上は、 99. 9 9%であった。結晶化点は 108°Cであった。

く実施例 3〉

ポリマー A 2およびポリマ一 B 2を等量、フラスコに加え、窒素置換後、 28 0°Cまで昇温し、 280°Cで 3分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は 1 1万で、還元粘度は 1. 46mLZgであり、ポリマ一 A2およびポリマ一 B 2の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂について DSC測定を行った。その結果、 DSCチャートには、融点 207°Cの融解ピークが観測され、その融解ェン夕ルビ一は 40 JZgであった。 140〜 180°Cの融解ピークは観測されず、 195°C以上の融解ピークの割合（R₁₉₅ 以上）は 100%であった。結晶化点は 112°Cであった。

<実施例 4〉

ポリマ一 A 3およびポリマー B 3を用いた以外は実施例 3と同じ操作を行つた。得られた樹脂の重量平均分子量は 12万で、還元粘度は 1. 60mL/gであり、ポリマー A 3およびポリマー B 3の分子量および還元粘度と殆ど差は見られなかつた。この樹脂について DSC測定を行った。その結果、 DSCチャートには、融点 202 °Cの融解ピークが観測され、その融解ェンタルピーは 39 J/gであつた。 195°C以上の融解ピークの割合（R₁₉₅ 上）は 99. 99%であった。結晶化点は 110 °cであつた。

<実施例 5>

ポリマー A2の 5%クロ口ホルム溶液およびポリマー B2の 5%クロ口ホルム溶液にそれぞれポリマーに対して 10重量％のラクチドを添加した溶液を用いた以外は実施例 1と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は 11 万であった。 DSCチヤ一トには、融点 202°Cの融解ピークが観測され、その融解ェンタルピーは 24 J/gであった。 195°C以上の融解ピークの割合（R 1₉₅以上）は 90%であった。結晶化点は 107°Cであった。

<実施例 6>

直径 3 mmのポリマー A 2とポリマー B 2のチップを試験管に 5 gずつ加え、 280°Cで溶融させた。得られた溶融体は直ちに液体窒素でクェンチレた。得られたポリマ一の重量平均分子量は 10万であった。 DSCチャートには、融点 2 06 °Cの融解ピークが観測され、その融解ェンタルピーは 26 J / であった。

195°C以上の融解ピークの割合（R₁₉₅以上）は 91%であった。結晶化点は 1 13°Cであった。

<比較例 1>

キャスト製膜を行った後、 240°Cで熱処理すること以外は、実施例 1と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は 14万であった。 DSCチヤートには、融点 161°Cの融解ピ一クおよび融点 206 °Cの融解ピークが観測された。 R_l95以上は、 51%であった。

<比較例 2〉

以下に示すポリ一 L—乳酸 (PLLA) とポリ一 D—乳酸 (PDLA) を用いた以外は実施例 1と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについて DSC測定を行った。その結果、融点 173 °Cの融解ピークおよび融点 220°C の融解ピークが観測された。 R₁₉₅以上は、 40%であった。

PLLA： L乳酸単位 99. 5モル％、 D乳酸単位 0. 5モル％、還元粘度 2. 7 OmL/g, 重量平均分子量 25万、融点（Tm) 166°C、結晶化点（T c ) 125 °C。

PDLA： D乳酸単位 99. 3モル％、 L乳酸単位 0. 7モル％、粘度 2. 80 mL/g, 重量平均分子量 26万、融点 (Tm) 168°C、結晶化点（Tc) 1 22°C。

表 1

表 2

(製造例 9 ：ポリマ一 B 5の製造）

Lーラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 1. 25 gと D—ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 48. 75 gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、触媒としてォクチル酸スズ 25 mgを加え、 190°C、 2時間、重合を行い、ポリマ一 B 5を製造した。ポリマ一 B 5の還元粘度は 2. 26 (mL/g)、重量平均分子量 1 9万であった。融点（Tm) は 1 56°Cであった。結晶化点（T c) は 117°Cであった。

(製造例 10 ：ポリマ一 B 6の製造）

Lーラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 1. 25 gと D—ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 48. 75 gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. 05 g、触媒としてォクチル酸スズ 25mgを加え、 190°C, 2時間、重合を行い、ポリマ一を得た。このポリマ一を 7% 5 N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマ一 B 6を得た。得られたポリマ —B 6の還元粘度は 2. 71 (mL/g)、重量平均分子量 20万であった。融点（Tm) は 159°Cであった。結晶化点 (Tc) は 132°Cであった。

(製造例 11 ：ポリマー A 5の製造）

Lーラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 5 O gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. l g、触媒としてォクチル酸スズ 2 5mgを加え、 190°C、 2時間、重合を行い、ポリマ一 A5を製造した。得られたポリマー A 5の還元粘度は 2. 92 (mL/g)、重量平均分子量 19万であった。融点（Tm) は 168。Cであった。結晶化点（Tc) は 122°Cであつた。

(製造例 12 ：ポリマ一 A 6の製造）

Lーラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 5 O gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. l g、触媒としてォクチル酸スズ 2 5mgを加え、 190^、 2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマ一を 7% 5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマー A 6を得た。得られたポリマー A6の還元粘度は 2. 65 (mL/g)、重量平均分子量 20万であった。融点（Tm) は 176°Cであった。結晶化点（Tc) は 13 9°Cであった。

(製造例 13 ：ポリマー D 1の製造〉

Lーラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製） 48. 75 gと D—ラクチド (株式会社武蔵野化学研究所製） 1. 25 gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. l g、触媒としてォクチル酸スズ 25 mgを加え、 190°C、 2時間、重合を行いポリマー D 1を製造した。得られたポリマ一 D1の還元粘度は 2. 48 (mL/g)、重量平均分子量 17万であった。融点（Tm) は 158°Cであった。結晶化点（Tc) は 117°Cであった。

(製造例 14：ポリマー C 1の製造）

D—ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 50 gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. l g、触媒としてォクチル酸スズ 2 5mgを加え、 190°C、 2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを 7 % 5 N塩酸のァセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマー C 1を得た。得られたポリマ一 C 1の還元粘度は 2. 8 OmL/g, 重量平均分子量 22 万であった。融点（Tm) は 168°Cであった。結晶化点（Tc) は 122°Cであった。

<実施例 7 >

ポリマー B5の 5%クロ口ホルム溶液およびポリマー A5の 5%クロ口ホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後 20 分で 280°Cまで昇温し、 280°Cで 3分間維持した後、液体窒素でクェンチしてフィルムを得た。

得られたフィルムの重量平均分子量は 19万であった。このフィルムについて DSC測定を行った。その結果、 DSCチャートには、融点 211 の融角军ピ一クが観測され、その融解ェンタルピーは 51 JZgであった。 140〜180°C の融解ピークは観測されず、 205T以上の融解ピークの割合（R₂。 ₅以上）は 1 00%であった。結晶化点は 99 °Cであった。この DSCチャートを図 2に示す。 <実施例 8> ポリマー B 6およびポリマ一 A 6を等量、フラスコに加え、窒素置換後、 26 0 まで昇温し、 260°Cで 3分間、溶融ブレンドを行った。

得られた樹脂の重量平均分子量は 16万で、還元粘度は 2. 65mL/gであつた。

この樹脂について DSCを測定を行った。その結果、 DSCチャートには、融点 209 °Cの融解ピークが観測され、その融解ェンタルピ一は 32 JZgであつた。 140〜180°Cの融解ピークはわずかに観測されたが、 205°C以上の融解ピークの割合（R₂。 ₅以上）は 93%であった。結晶化点は 116°Cであった。く実施例 9 >

280 °Cで熱処理すること以外は、実施例 8と同じ操作を行つた。

得られた樹脂の重量平均分子量は 16万で、還元粘度は 2. 42mLZgであつた。

この樹脂について DSCを測定を行った。その結果、 DSCチャートには、融点 209 °Cの融解ピークが観測され、その融解ェンタルピーは 38 JZgであつた。 140〜 180 °Cの融解ピークは観測されず、 205 °C以上の融解ピークの割合 (R_205Sx±) は 100%であった。結晶化点は 107°Cであった。

<実施例 1 0>

ポリマー C 1およびポリマー D 1を等量、フラスコに加え、窒素置換後、 26 0°Cまで昇温し、 260 Cで 3分間、溶融ブレンドを行った。

得られた樹脂の重量平均分子量は 15万で、還元粘度は 2. 35mL/gであつ Tこ。

この樹脂について DSCを測定を行った。その結果、 DSCチャートには、融点 21 1°Cの融解ピークが観測され、その融解ェンタルピ一は 31 JZgであつた。 140〜18 (TCの融解ピークはほとんど観測されず、 205°C以上の融解ピークの割合（R₂。 ₅以上）は 97%であった。結晶化点は 1 14°Cであった。 <比較例 3>

キャスト製膜を行った後、 240°Cで熱処理すること以外は、実施例 1と同じ操作を行った。得られたフィルムの重量平均分子量は 19万であった。 DSCチャートには、ホモ結晶に由来するピークとステレオコンプレックス結晶に由来するピークが観測された。 R₂₀₅以上は、 39%であった。

<比較例 4>

以下に示すポリ一 L一乳酸 (PLLA) とポリ一 D—乳酸 (PDLA) を用いた以外は実施例 1と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについて DSC測定を行った。その結果、融点 173 °Cの融解ピークおよび融点 220°C の融解ピークが観測された。 R₂。₅以上は、 40%であった。

PLLA： L—乳酸単位 99. 5モル％、 D—乳酸単位 0. 5モル％、還元粘度 2. 70mLZg、重量平均分子量 25万、融点（Tm) 166°C、結晶化点（Tc) 125°C。

PDLA： D—乳酸単位 99. 3モル％、 L一乳酸単位 0. 7モル％、粘度 2. 8 OmL/g, 重量平均分子量 26万、融点（Tm) 168°C、結晶化点 (Tc) 122° (。

表 3

表 4

ホ。リマ- ホ。リマ- 重量比温度フ"レンド Mw Tm(。C) ΔΗκι 以上 Tc

(。C) 方法 (J/g) (%) (。C) 実施例 7 B5 A5 50/50 280 溶液 19X10⁴ 211 51 100 99 実施例 8 B6 A6 50/50 260 溶融 16X10⁴ 209 32 93 116 実施例 9 B6 A6 50/50 280 溶融 16X10⁴ 209 38 100 107 実施例 C1 D1 50/50 260 溶融 15X10⁴ 211 31 97 114 10

比較例 3 B5 A5 50/50 240 溶液 19X10⁴ 158, 173/208 23/15 39 126 比較例 4 PDLA PLLA 50/50 280 溶液 25X10⁴ 173/220 29/19 40 121

(製造例 15 ：ポリマー A 7の製造）

L—ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製〉 48. 75重量部と D—ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製） 1. 25重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. 05重量部、触媒としてォクチル酸スズ 25 X 10—³重量部を加え、 190°C、 2時間、重合を行いポリマー A7を製造した。得られたポリマー A 7の還元粘度は 1. 48 (mLZg)、重量平均分子量 11万であった。融点（Tm) は 158°Cであった。結晶化点 (Tc) は 117°Cであった。

(製造例 16 ：ポリマー B 7の製造）

Lーラクチド（株式会社武蔵野化学研究所） 1. 25重量部と D—ラクチド (株式会社武蔵野化学研究所） 8. 75重量部を用いた以外は製造例 15と同様な操作を行い、ポリマ一 B 1を製造した。ポリマー B 7の還元粘度は 1. 69、重量平均分子量 14万であった。融点（Tm) は 155°Cであった。結晶化点 (Tc) は 121°Cであった。

<実施例 11 >

ポリマー A 7およびポリマー B 7を等量、フラスコに加え、窒素置換後、 28 0°Cまで昇温し、 280°Cで 3分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は 11万で、還元粘度は 1. 46mL/gであり、ポリマー A 7およびポリマー B 7の分子量及び還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂について DSC測定を行った。その結果、 DSCチャートには、融点 207°Cの融解ピークが観測され、その融解ェンタルピーは 40 J/gであった。 140〜1 80°Cの融解ピークは観測されず、 195°C以上の融解ピークの割合（R₁₉₅以上）は 100%であった。結晶化点は 112°Cであった。

得られた樹脂 3 gをクロ口ホルム 50 m 1に溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバ一（繊維径 200 / m、繊維強度 30 OMp a) のマツト（厚み 1 Om m) を 12mmX 120mm (重さ 3 g) を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、 170°Cで熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品の HDTは 160Cであった。生分角性はありと判定された。 <実施例 12>

ポリマー A 7およびポリマー B 7を等量、フラスコに加え、窒素置換後、 28 0°Cまで昇温し、 280°Cで 3分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は 11万で、還元粘度は 1. 46mLZgであり、ポリマー A7およびポリマー B 7の分子量及び還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂について DSC測定を行った。その結果、 DSCチャートには、融点 207°Cの融角早ピークが観測され、その融解ェンタルピーは 40 J /gであった。 140〜1 80°Cの融解ピークは観測されず、 195°C以上の融解ピークの割合（R₁₉₅以上）は 100%であった。結晶化点は 1 12°Cであった。

得られた樹脂 3 gをクロ口ホルム 50mlに溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバ一（繊維径 200 tm、繊維強度 30 OMp a) のマツト（厚み 1 Om m) を 12mmX 120mm (重さ 3 g) を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、 200°Cで熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品の HDTは、 168°Cであった。生分解性はありと判定された。

く実施例 13>

ポリマー A7およびポリマ一 B 7のチップをそれぞれ 35重量部および、ケナフチヨップドファイバ一（繊維径 200 τα, 繊維長 5mm、繊維強度 300M p a) 30重量部を混合した。この混合物を融解シリンダ一の 3つの温度設定ゾ —ンを投入口側からそれぞれ、 200°C、 230°C、 265°Cに設定した射出成型機（日精樹脂工業（株）製小型射出成形機 PS— 20) に投入し、型温度 9 0°Cで射出成型して成型品を得た。得られた成型品の HDTは 170°Cであった。生分解性はありと判定された。

<比較例 5>

L—ラクチド 500重量部を用いて製造例 15に準じた操作で合成した P L L A3 gをクロ口ホルム 5 Omlに溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバ一 (繊維径 200 urn, 繊維強度 30 OMp a) のマツト（厚み 1 Omm) を 12 mmx 12 Omm (重さ 3 g) を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、 200°Cで熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品の HDTは、 9 o°cであった。

以下の実施例において、物性等は下記の方法で求めた。

(1) 重量平均分子量（Mw) と数平均分子量 (Mn)

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) による標準ポリスチレンに換算した。 G PC測定機器は、

検出器；示差屈折計島津 R I D— 6 A、

ポンプ；島津 LC— 9A、

カラム；東ソー TSKg e 1 G3000HXL、 TSKg e 1 G400 OHXL, TSKg e I G5000HXLと TSKgua r dc okumnHXL— Lを直列に接続したもの、あるいは東ソー TSKg e 1 G2000HXL、 TSKg e 1 G3000HXLと TSKgua r dc o k umnHXL— Lを直列に接続したものを使用した。溶離液としてはクロ口ホルムを使用し、温度 40°C、流速 1. OmlZmi nで流し、濃度 lmg/ml ( 1 %へキサフルォロイソプロパノールを含むクロ口ホルム）の試料を 10 21注入した。

(2) ブロックの平均連鎖長の測定

13 CNMR装置：日本ブルカー製 BURKE R ARX—500

サンプル： 5 OmgZO. 7ml

測定溶媒 : 10% HF I P含有重水素化クロロホルム

内部標準：テトラメチルシラン (TMS) 1% (v/v)

測定温度： 27°C (30 OK)

測定周波数： 125MHz

¹³C— NMR測定により、カルポニル炭素（C==0) に帰属される炭素のピ —クのうち、ピーク（a) (170. 1— 1 70. 3MHz辺り）はホモ配列 (LLLLLLまたは DDDDDD) に、ピーク（b) (170. 0- 169. 8MHz辺り）はラセミ鎖（LLLDDD ) に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。

=ピ一ク（a) の積分値/ピ一ク（b) の積分値

(3) 熱的特性島津 D SC-β 0示差走査熱量測定計 D S Cを用いた。

測定は、試料 1 Omgを窒素雰囲気下、昇温速度 10°C/mi nで室温から 2 50°Cまで昇温し、 20分間放冷、再び 10°CZm i nで 250°Cまで昇温させる方法により行った。第一スキャンでは、ホモ結晶融解温度（Tmh)、ホモ結晶融解熱（AHmh)、ステレオコンプレックス結晶融解温度（Tms)、ステレォコンプレックス結晶融解熱（AHms) を測定した。第二スキャンでは結晶化温度（Tc) を求めた。

(4) 200°C以上の融解ピークの割合 (R_20Qai)

200°C以上の融解ピークの割合）は、 200°C以上（高温）の融解ピーク面積と 140〜180°C (低温) 融解ピーク面積から以下の式により算出した。

以上 (%ノ ⁼A₂oo以上/ (A₂oo以上 +Ai 40〜： 180) X 丄 00

R _{20 0}以上： 200°C以上の融解ピークの割合

A₂₀₀以上： 200°C以上の融解ピーク面積

A₁₄₀〜₁₈₍₎： 140〜180°Cの融解ピーク面積

(5) 総結晶化度（χ c (総)）

結晶化度は、以下のように求めた。

100 %結晶化したポリ乳酸のホモ結晶融解熱 (AHm 0) を一 203. 4 J/g、 100%結晶化したポリ乳酸ステレオコンプレックス体結晶融解熱 (Δ Hras 0) を一 142 JZgとして、 D S Cから実際に得られたホモ結晶融解熱 (厶 Hmh)、ステレオコンプレックス結晶化熱融解熱 (AHms) より、下記式によって算出した。

Xc(W

(AHmh/AiMiO+AHms/AHmsO)

(6) ステレオコンプレックス結晶化率（xc (SO)

さらに、ステレオコンプレックス結晶の含有率は下記式によって算出した。 xc(SC) (¾) = 1 OOx [ (AHms/AHms 0) / (AHmh/AHmhOIAHms/AHms 0) ]

(7) 光学純度）

ポリ一 L—乳酸、ポリ一 D—乳酸を構成する L—乳酸と D—乳酸の構成比率から光学純度を求めた。試料 1 gに 5 M水酸ナトリウム 5 m 1とイソプロパノール 2. 5m 1を添加し、

40 で加熱攪拌しながら加水分角早した後に 1 M硫酸で中和した。中和液 1 m 1 を 25倍に希釈することで濃度を調整した。これを HP LCにて、紫外光 UV2

54 nmでの L—乳酸と D—乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸重合体を構成する L一乳酸の重量比率 [L] (%) と D—乳酸の重量比率 [D] (%) とから、光学純度 (%) を下記式によって算出した。

なお、 HP LC装置として、ポンプ；島津 LC一 6A、 UV検出器；島津 SP D— 6 AV、カラム； SUM I CH I RAL OA- 5000 ((株）住ィヒ分析センタ一〉を使用し、溶離液には ImM硫酸銅水溶液を用い、流速 1. OmlX min、 40°Cで測定した。

光学純度 (%) =10 OX [L] / ([L] + [D])

(または 10 OX [D] / ([L] + [D]) (製造例 17) ポリ一 L一乳酸の調製

濃度 90重量％の —乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所） 1 k gを 15 0°C/4, 00 OP aで 6時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマ一に塩化第一スズ 0. 2 gと p—トルエンスルホン酸 0. 2gとを添加し、 180°CZ1, 30 OPaで 6時間溶融重合させた。冷却後、固体を粉砕し、重量平均分子量が 7， 800、 Tmが 153。Cのポリ—L—乳酸を得た。光学純度は 99. 2 %であった。

(製造例 18) ポリ— D—乳酸の調製

濃度 90重量％の0—乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所）を用いて製造例 17と同様の操作を行い、重量平均分子量が 8, 000、 Tmが 154°Cのポリー D—乳酸を得た。光学純度は 99. 0%であった。

(製造例 19) ポリ乳酸プロック共重合体 A 8の調製

製造例 17で得たポリ一 L一乳酸 80 gと製造例 18で得られたポリ一 D—乳酸 20 gを混合し、常圧で 5分加熱した。混合の際、樹脂の温度は、各ポリマーの融点から徐々に昇温し、 175°Cで均一に混合したことを確認した。このポリ一 DZL—乳酸ブレンドを、冷却して固化させ粉碎して粒子状にした。ついで、減圧（0. 5mmHg) 下、 140°Cで 10時間、次に 150°Cで 10時間、更に 160°Cで 10時間、段階的に昇温し（総時間 30時間）固相重合を行い、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体 A8を得た。このポリ乳酸ブロック共重合体 A 8の、重量平均分子量（Mw)、多分散度（Mw/Mn)、平均連鎖長 vを測定した ³ C— NMR測定のチヤ一トを図 3に示す)。これらの結果を表 5に示す。 (製造例 20) ポリ乳酸プロック共重合体 B 8の調製

製造例 18で得たポリ一 D—乳酸 80 gと製造例 17で得られたポリ一 L—乳酸 20 gを用いて製造例 19と同様の操作を行い、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体 B 8を得た。このポリ乳酸プロック共重合体 B 8について製造例 19と同様に各特性を評価した。これらの結果を表 5に示す。

(製造例 21) ポリ乳酸ブロック共重合体 A 9の調製

ポリ一 L一乳酸：ポリ一 D—乳酸 =90 ： 10の割合で混合した以外は製造例 19と同様に操作してポリ乳酸プロック共重合体 A 9を得た。この共重合体について製造例 19と同様に各特性を評価した。これらの結果を表 5に示す。

(製造例 22) ポリ乳酸プロック共重合体 B 9の調製

ポリ一 D—乳酸：ポリ一 L一乳酸 =90 ： 10の割合で混合した以外は製造例 20と同様に操作してポリ乳酸ブロック共重合体 B 9を得た。この共重合体について製造例 20と同様に各特性を評価した。これらの結果を表 5に示す。

<実施例 14>

ポリ乳酸ブロック共重合体 A8とポリ乳酸ブロック共重合体 B 8のそれぞれ 0. 5 gをクロ口ホルム 9m 1と HF I P (1, 1, 1, 3, 3, 3, —へキサフルォロイソプロパノ一ル） 1mlの混合溶媒に溶解させ（全量 20ml)、 L/D 組成が 50/50になるように混合した。混合攪拌 20分後にガラスシャーレに流し込み、室温、常圧下で 15時間静置した。その後、バキュームオーブンにて室温で 2時間、 60°Cで 2時間、 80 Cで 6時間にて連続的に乾燥を行なった。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化温度（Tc)、ホモ結晶融解温度（Tmh)、ステ,レオコンプレックス結晶融解温度（Tms)、ホモ結晶融解熱（AHmh)、ステレオコンプレックス結晶融解熱（AHms) を測定した。これらの結果を表 6に示す。また、 200°C以上の融解ピークの割合（R 200 以上)、総結晶化度（xc (総)）、ステレオコンプレックス結晶の含有率（xc

(SO) を表 6に示す。

<実施例 15>

ポリ乳酸プロック共重合体 A 8とポリ乳酸プロック共重合体 B 8のそれぞれ 1 _gをクロ口ホルム 18ml中に溶解させ、無水酢酸を 1—2滴添加し、 1時間攪拌し、末端処理をした。その後、 HF I Pを 2ml添加し完全に溶解させた後にメタノール 200ml中に再沈殿させ、吸引ろ過、乾燥させた。乾燥はバキュ一ムォ一ブンにて室温で 2時間、 60°Cで 2時間、 80°Cで 6時間の乾燥を連続的に行なった。

末端処理、精製後のポリ乳酸ブロック共重合体 A8と B 8のそれぞれ 0. 5 g をクロ口ホルム 9ml と HF IP 1m 1の混合溶媒に溶解させ（全量 20m 1)、 L/D組成が 50/50になるように混合した。混合攪拌 20分後にガラスシャーレに流し込み、室温、常圧下で 15時間静置した。乾燥はバキュームォーブンにて室温で 2時間、 60°Cで 2時間、 80Cで 6時間の乾燥を連続的に行なった。

このステレオコンプレックスポリ乳酸について実施例 14と同様に各特性を評価した。これらの結果を表 6に示す。

<実施例 16>

ポリ乳酸ブロック共重合体 A9：ポリ乳酸ブロック共重合体 B 9 = 50： 50 の割合で混合した以外は実施例 14と同様に操作してステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。このステレオコンプレックスポリ乳酸について実施例 14と同様に各特性を評価した。これらの結果を表 6に示す。

<実施例 17>

ポリ乳酸プロック共重合体 B 9：ポリ乳酸プロック共重合体 A 9 = 50 : 50 の割合で混合した以外は実施例 15と同様に操作してポリ乳酸ステレオコンプレックス体を得た。この共重合体について実施例 15と同様に各特性を評価した。これらの結果を表 6に示す。 <実施例 18>

ポリ乳酸プロック共重合体 B 9：ポリ乳酸プロック共重合体 A 9 = 50： 50の割合でフラスコに加え、窒素置換後、 175〜220°Cまで昇温し、 220°Cで 3分間、溶融ブレンドを行った。得られた共重合体について実施例 15と同様に各特性を評価した。これらの結果を表 6に示す。

<比較例 6>

以下に示すポリ一 L一乳酸 (PLLA) とポリ一 D—乳酸 (PDLA) を用いて、ポリ一 L一乳酸：ポリー D—乳酸 = 50 : 50の割合で混合した以外は実施例 14と同様に操作してフィルムを得た。このフィルムについて実施例 14と同様に各特性を評価した。これらの結果を表 6に示す。

PLLA：重量平均分子量 11万、多分散度 (Mw/Mn) 2. 66、融点 (Tm) 165°C。

PDLA：重量平均分子量 10万、多分散度 (Mw/Mn) 2. 49、融点 (Tm) 166。C。

<比較例 7>

比較例 6と同様に、ポリ一 L—乳酸（PLLA) とポリ一 D—乳酸（PDL A) を用いて、ポリ— L—乳酸：ポリ一 D—乳酸 =50： 50の割合で混合した以外は実施例 15と同様に操作してフィルムを得た。このフィルムについて実施例 15と同様に各特性を評価した。これらの結果を表 6に示す。

表 5

ポリ乳酸 L/D比率 Tc Tffl Tms 厶馳 △ Hms

項目プロック Mw 1 c

Mw/Mn z c

¾oo以上 V 共重合体 L D ° C ⁰ C ° C (総） (SO

J/g J/g

製造例 19 A8 80 20 100000 2.63 100 176 211 41.4 16.6 28.6¾ 32¾ 36% 21.5 製造例 21 A9 90 10 119000 2.73 117 178 209 58.5 17.7 23.2¾ 41¾ 30¾ 28.2 製造例 20 B8 20 80 87000 2.36 106 167 210 40.9 33 44.7¾ 43% 54¾ 19.8 製造例 22 B9 10 90 93000 2.26 119 171 201 48.5 11.5 19.2¾ 32% 25¾ 12.7

表 6

原料ポリ乳酸ブロック共重

SC Tc Tmh Tms 厶馳 AHras X c X c 項目合体 ¾oo以上 (総） (SC) V

(%)

A B Α/β仕込み比率 Mw Mw/ n ⁰ C ⁰ C ° C J/g J/g (%) (%) 実施例 14 A8 B8 50/50 89000 2.35 97 165 205 8.5 37.2 81.4 30 86 16.0 実施例 16 A9 Β9 50/50 106000 2.41 105 167 207 7.3 29.5 80.2 24 85 18.8 比較例 6 PLLA PDLA 50/50 107000 2.53 106 167 207 24.6 19.6 44.3 26 53 48.8 実施例 15 A8 Β8 50/50 81000 2.07 99 168 212 0.8 49.8 98.4 35 99 22.3 実施例 17 A9 Β9 50/50 86000 2.04 102 170 213 2.6 57.2 95.7 42 97 24.2 実施例 18 A9 Β9 50/50 85000 1.90 103 170 212 2.3 47.0 95.3 34 97 18.3 比較例 7 PLLA PDLA 50/50 85000 2.17 113 169 214 31.3 29.4 48.4 36 57 45.3

産業上の利用可能性

本発明によれば、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、透明性、安全性、生分解性にも優れたポリ乳酸が提供される。よってかかるポリ乳酸は、食品用、包装用、自動車や家電製品などのエンジニアリング用途に使用されることが期待される。

Claims

請求の範囲

1. 重量平均分子量が 8〜 50万で、示差走査熱量計（DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195°C以上の融解ピークの割合が 80% 以上であるポリ乳酸。

2. (1) L—乳酸単位 90〜： L 00モル％と、 D—乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位 0〜 10モル％とにより構成されるポリ乳酸単位

(A) および

D一乳酸単位 90-99モル％と、 L一乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 1〜10モル％とにより構成されるポリ乳酸単位 (B-1) からなり、重量比（A) / (B— 1) が 10Z90〜90ノ10の範囲にある、または

(2) D—乳酸単位 90〜： 100モル％と、 L一乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 0〜10モル％とにより構成されるポリ乳酸単位 (B) および

L一乳酸単位 90〜 99モル％と、 D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 1〜10モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（A— 1) からなり、重量比（A— 1) / (B) が 10/90〜90Z10の範囲にある請求項 1記載のポリ乳酸。

3. ポリ乳酸単位（A— 1) およびポリ乳酸単位（B— 1) からなり、重量比 (A— 1) / (B— 1) が 10Z90〜90/10の範囲にある請求項 2記載のポリ乳酸。

4. L—乳酸単位 99モル％を超え 100モル％と、 D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 0モル％以上 1モル％未満とにより構成されるポリ乳酸単位（A— 2) およびポリ乳酸単位（B— 1) からなり、重量比（A— 2) / (B— 1) が 10/90〜90Z10の範囲にある請求項 2記載のポリ乳

5. D—乳酸単位 99モル％を超え 100モル％以下と、 L—乳酸単位およびまたは乳酸以外の共重合成分単位 0モル％以上 1モル％未満とにより構成されるポリ乳酸単位 (B-2) およびポリ乳酸単位 (A- 1) からなり、重量比（A — 1) / (B-2) が 10Z90〜90/10の範囲にある請求項 2記載のポリ乳酸。

6. (1) L—乳酸単位 90-100モル％と、 D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 0〜 10モル％とにより構成され、融点が 140〜 1

80°Cであり、重量平均分子量が 10万〜 50万の結晶性ポリマ一（A) と、 D—乳酸単位 90〜99モル％と、 L一乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位 1〜 10モル％とにより構成され、融点が 140〜 170。(：であり、重量平均分子量が 10万〜 50万の結晶性ポリマー（B— 1) とを、重量比 (A) / (B— 1) 力 10Z90〜90Z10の範囲で共存させるか、

(2) D—乳酸単位 90〜： 100モル％と、 L—乳酸単位および Ζまたは乳酸以外の共重合成分単位 0〜 10モル％とにより構成され、融点が 140〜 18 0°Cであり、重量平均分子量が 10万〜 50万の結晶性ポリマ一（B) と、 L一乳酸単位 90〜 99モル％と、 D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 1〜 10モル％とにより構成され、融点が 140〜 170°Cであり、重量平均分子量が 10万〜 50万の結晶性ポリマ一（A— 1) とを、重量比（A 一 1) / (B) が 10Z90〜90Z10の範囲で共存させ、 245〜300°C で熱処理することを特徴とするポリ乳酸の製造方法。

7. 結晶性ポリマー（A— 1) と、結晶性ポリマー（B— 1) とを、重量比（A— 1)' / (B— 1) が 90ノ10〜10ノ90の範囲で共存させ、 2 70〜 300 °Cで熱処理する請求項 6記載の製造方法。

8. L一乳酸単位 99モル％を超え 100モル％以下と、 D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位が 0モル％以上 1モル％未満とにより構成され、融点が 160〜 180 °Cであり、重量平均分子量が 10万〜 50万の結晶性ポリマ一（A— 2) と、結晶性ポリマ一（B— 1) とを、重量比（A— 2) / (B— 1) が 10/90〜90Z10の範囲で共存させ、 245〜300°Cで熱処理する請求項 6記載の製造方法。

9. D一乳酸単位 99モル％を超え 100モル％以下と、 L一乳酸単位および /または乳酸以外の共重合成分単位 0モル％以上 1モル％未満とにより構成され、融点が 160〜 180。Cであり、重量平均分子量が 10万〜 50万の結晶性ポリマ一 (B— 2) と、結晶性ポリマ一（A— 1) とを、重量比（A— 1) / (B~ 2) が 10Z90〜90Z10の範囲で共存させ、 245〜300°Cで熱処理する請求項 6記載の製造方法。

10. 結晶性ポリマーを溶媒の存在下で混合するか、または非存在下で混合し、熱処理することを特徴とする請求項 6記載の製造方法。

11. 結晶性ポリマ一は、粉体またはチップ状である請求項 6記載の製造方法。

12. (1) L一乳酸ブロックと D—乳酸ブロックとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体からなり、

( 2 ) 各プロックの平均連鎖長が 5〜 40であり、

(3) L—乳酸単位（L成分）と D—乳酸単位 (D成分) との割合は、 D成分 Z L成分 =20ノ 80〜80Z20 (重量比）であり、

(4) 重量平均分子量は 8万〜 30万であり、

(5) ステレオコンプレックス結晶の含有率が 80〜100%である、

請求項 1記載のポリ乳酸。

13. ステレオコンプレックス結晶の含有率が 80〜100%であるポリ乳酸を製造する方法であって、

(i) L—乳酸プロック（LB) と D—乳酸ブロック（DB) と力らなり、 DB/ LB = 40Z60〜3/97. 5 (重量比）であり、重量平均分子量が 8万〜 3 0万であり、各ブロックの平均達鎖長が 5〜40であるポリ乳酸ブロック共重合体（A) と、

(ii) L一乳酸ブロック（LB) と D—乳酸ブロック（DB) と力、らなり、 LB/ DB = 40/'60〜3Z97. 5 (重量比）であり、重量平均分子量が 8万〜 3 0万であり、各プロックの平均連鎖長が 5〜 40であるポリ学し酸プロック共重合体（B) とを、

(i i i) 溶融混合または溶液混合することからなるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。

14. 重量平均分子量が 0. 5万〜 2万のポリ一 L一乳酸 (PLLA) と、重量平均分子量が 0. 5万〜 2万のポリ一 D—乳酸 (PDLA) とを、 PDLA/

PLLA=40Z60〜3Z97. 5 (重量比）の割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合し、ポリ乳酸ブロック共重合体 (A) を製造する工程を含む請求項 13記載の製造方法。

15. 重量平均分子量が 0. 5万〜 2万のポリ— L—乳酸 (PLLA) と、重量平均分子量が 0. 5万〜 2万のポリ一 D—乳酸 (PDLA) とを、 PLLAZ PDLA=40/60〜3 97. 5 (重量比）の割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合し、ポリ乳酸ブロック共重合体 (B) を製造する工程を含む請求項 13記載の製造方法。

16. 請求項 1記載のポリ乳酸およびフィラーを含有し、前者/後者（重量比） =98ノ 2〜： 1/99の組成物。

17. フィラーが、天然繊維である請求項 16記載の組成物。

18. 請求項 1に記載のポリ乳酸からなる成形体。

19. 請求項 16記載の組成物からなる成形体。