JP4078855B2 - ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸などが知られている。
【0003】
ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ170℃と耐熱性を有し、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。
【0004】
さらに、ポリ−L−乳酸(以下PLLAと称する)とポリ−D−乳酸(以下PDLAと称する)を混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることが知られており、特開昭61−36321号公報、特開昭63−241024号公報、Macromolecules,24,5651(1991)および特開平2000−17163号公報などに記載されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、高融点および高結晶性を示し、繊維やフィルム、樹脂成形品として有用な成形品を与えることが知られている。
【0005】
また、特開平9−40761号公報には、PLLAまたはPDLAからなる結晶性セグメントとL−乳酸およびD−乳酸を主成分とする非晶性セグメントとが結合されてなるポリ乳酸ブロック共重合体について記載されている。
【0006】
また、Macromolecules,24,5651(1991)には、PLLAとPDLAのそれぞれの分子量が高分子量、特に10万以上の高分子量ポリ乳酸の組み合わせからは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られにくいことが記載されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭61−36321号公報、特開昭63−241024号公報、Macromolecules,24,5651(1991)および特開平2000−17163号公報などの方法でポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るには、溶液状態または溶融状態でPLLAとPDLAを混合して作製する必要がある。
【0008】
溶液状態で混合する場合には、混合後に溶剤を揮発させる必要があり、製造工程が煩雑になりコストアップにつながるという問題があった。
【0009】
また、溶融状態で混合する場合は、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが十分に溶融する温度で混合する必要があり、そのような温度ではポリ乳酸の分解反応も同時に発生するため、成形品として用いる際には、物性の低下を招くという問題があった。
【0010】
また、成形品としての実用的な強度を達成するために高分子量のポリ乳酸を用いることが好ましいが、高分子量ポリ乳酸の組み合わせからポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るためには、溶液状態で混合する際には、混合溶液を長期間にわたって保持する必要があり、また溶融状態で混合する際には長時間の混練を行う必要があり、それぞれ生産性に問題があった。
【0011】
また、特開平9−40761号公報の方法は、ポリ乳酸の硬くて脆い性質を改良する方法であって、得られたポリ乳酸ブロック共重合体の融点は、PLLAまたはPDLAホモポリマーよりも低い値しか示さず、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されていなかった。
【0012】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントにより構成されることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体が、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、
(i )L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントにより構成され、各セグメント間の少なくとも一部が、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコール、および多価エポキシ化合物から選択される多官能性化合物と共有結合により結合したものであることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体。
(ii)前記ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が10万以上であることを特徴とする(i )記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
(iii )一分子あたりのセグメント数が3以上である(i )〜(ii)のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
( iv )下記(1)および(2)の工程、下記(1)〜(3)の工程、または下記(1)〜(4)の工程を行うことにより製造されることを特徴とするL−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
(1)水酸基またはアミノ基を分子内に2個以上含有する化合物を重合開始剤として用い、L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリマー(I )を製造する第1工程
(2)ポリマー(I )に対して、ポリマー(I )のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー(II)を製造する第2工程、
(3)前工程で得られたポリマーに対して、前工程で結合させたセグメントのモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマーを製造する第3工程
(4)(3)の工程を繰り返す第4工程
( v )(1)L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリマー(III )を製造する工程、(2)ポリマー(III )に対して、ポリマー(III)のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー(IV)を製造する工程、(3)ポリマー(IV)と多官能性化合物を反応させポリマー(V )を製造する工程を行うことにより製造されることを特徴とする(i )〜( iii )のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
( vi ) ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Xおよびセグメント1単位の最大重量平均分子量Yについて、Y<X/2を満たすようなセグメント長であることを特徴とする( iv )または( v )のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
( vii )(i )〜( iii ) のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体、または、( iv )〜( vi )のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体を成形してなる成形品。
( viii )(a)(i )〜( iii )のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体、または、( iv )〜( vi )のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体、(b)ポリ−L−乳酸および(c)ポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸組成物。
( ix )( viii )に記載のポリ乳酸組成物を成形してなる成形品。
である。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリ乳酸ブロック共重合体とは、L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である。
【0015】
ここで、L−乳酸単位からなるセグメントとは、L−乳酸を主成分とする重合体であり、L−乳酸単位を90モル%以上含有していることが好ましく、さらには95モル%以上含有していることが好ましい。
【0016】
また、D−乳酸単位からなるセグメントとは、D−乳酸を主成分とする重合体であり、D−乳酸単位を90モル%以上含有していることが好ましく、さらには95モル%以上含有していることが好ましい。
【0017】
本発明において、L−乳酸またはD−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。L−乳酸またはD−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【0018】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、10万以上であることが機械物性の点で好ましい。特に、10万以上120万以下であることが成形性および機械物性の点でより好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【0019】
さらに、本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるL−乳酸単位からなるセグメントおよびD−乳酸単位からなるセグメントの合計数が3以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で好ましい。
【0020】
各セグメント間の少なくとも一部は、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコール、および多価エポキシ化合物から選択される多官能性化合物と共有結合により結合したものであることが好ましい。
【0021】
多官能性化合物としては、特に限定されるものではないが、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコール、多価エポキシ化合物などがあり、具体的には、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコール、多価エポキシ化合物であり、特に多価イソシアネート、多価エポキシ化合物がより好ましい。
【0022】
セグメント間を多官能性化合物と共有結合により結合することにより、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点を向上させることができる。
【0023】
本発明において、L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比は、90:10〜10:90であることが好ましく、さらに75:25〜25:75であることがより好ましく、特に60:40〜40:60であることが最も好ましい。L−乳酸単位からなるセグメントの重量比がそれぞれ10重量未満、90重量を越えると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【0024】
次に、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法について記載する。本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、
下記(1)および(2)の工程、下記(1)〜(3)の工程、または下記(1)〜(4)の工程を行うことにより製造するのが好ましい。
(1)水酸基またはアミノ基を分子内に2個以上含有する化合物を重合開始剤として用い、L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリマー(I )を製造する第1工程
(2)ポリマー(I )に対して、ポリマー(I )のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー(II)を製造する第2工程、
(3)前工程で得られたポリマーに対して、前工程で結合させたセグメントのモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマーを製造する第3工程
(4)(3)の工程を繰り返す第4工程
とすることが好ましい。
【0025】
まず、(1)水酸基またはアミノ基を分子内に2個以上含有する化合物を重合開始剤として用い、L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリマー(I )を製造する第1工程について詳述する。ここで、重合開始剤として用いる水酸基またはアミノ基を分子内に2個以上含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(ヒドロキシプロピルメタクリレート)などの多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられ、なかでも、多価アルコールがより好ましい。
【0026】
上記重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸、L−ラクチドまたはD−ラクチド等)100重量部に対して0.001〜5重量部が好ましく、0.01〜3重量部がより好ましい。重合開始剤量が0.001重量部未満ではポリマー(I )の分子量が大きくなりすぎ、逆に5重量部を越えるとポリマー(I )の分子量が小さくなりすぎ、いずれの場合も最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体がポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【0027】
L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリマー(I )を製造する方法としては、特に限定されず、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、L−乳酸またはD−乳酸を原料として、一旦、環状2量体であるL−ラクチドまたはD−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う2段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。
【0028】
また、重合反応に触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
【0029】
触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸、L−ラクチドまたはD−ラクチド等)100重量部に対して0.001〜2重量部が好ましく、とくに0.001〜1重量部がより好ましい。触媒量が0.001重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、2重量部を越えるとポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するのに十分な分子量を有するセグメントが得られにくい。
【0030】
次に、(2)ポリマー(I )に対して、ポリマー(I )のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー(II)を製造する第2工程について詳述する。
【0031】
ポリマー(II)を製造する方法としては、ポリマー(I )の存在下で、ポリマー(I )に結合させるセグメントを形成するモノマーを一般のポリ乳酸の製造方法を利用して重合することにより製造できる。また、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。なお、この方法においては、ポリマー(I )が重合開始剤として働いて重合が進行する。
【0032】
ポリマー(I )の仕込量は、ポリマー(I )の末端基とモノマーとのモル比が1:30〜1:4000であることが好ましく、さらに1:35〜1:2000であることがより好ましく、特に1:35〜1:1000であることが最も好ましい。ポリマー(I )の末端基のモル数に対してモノマーのモル数が多すぎても少なすぎても、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体がポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【0033】
次に、前工程で得られたポリマーに対して、前工程で結合させたセグメントのモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマーを製造する第3工程について詳述する。
【0034】
前工程で得られたポリマーに対して、前工程で結合させたセグメントのモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマーを製造する方法としては、前工程で得られたポリマーの存在下で、前工程で得られたポリマーに結合させるセグメントを形成するモノマーを一般のポリ乳酸の製造方法を利用して重合することにより製造できる。また、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。なお、この方法においては、前工程で得られたポリマーが重合開始剤として働いて重合が進行する。
【0035】
前工程で得られたポリマーの仕込量は、前工程で得られたポリマーの末端基とモノマーとのモル比が1:30〜1:4000であることが好ましく、さらに1:35〜1:2000であることがより好ましく、特に1:35〜1:1000であることが最も好ましい。前工程で得られたポリマーの末端基のモル数に対してモノマーのモル数が多すぎても少なすぎても、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体がポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【0036】
次に、第4工程であるが、この工程は、上記第3の工程を繰り返す工程である。
【0037】
上記(1)および(2)の工程、上記(1)〜(3)の工程、または上記(1)〜(4)の工程を経て製造することにより、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を容易に製造することができる。
【0038】
また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の別の製造方法としては、(イ)L−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸を製造する工程、(ロ)D−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸を製造する工程、(ハ)ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸および多官能性化合物を反応させる工程を、(イ)(ロ)(ハ)の順番に行うことにより製造することが好ましいが、より確実に本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を得るためには、(1)L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリマー(III )を製造する工程、(2)ポリマー(III)に対して、ポリマー(III)のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー(IV)を製造する工程、(3)ポリマー(IV)と多官能性化合物を反応させポリマー(V )を製造する工程を行うことにより製造することがより好ましい。ここで、高分子量のポリ乳酸ブロック共重合体を容易に製造し、またポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすくするために、(3)の工程まで行うことがもっとも好ましい。
【0039】
まず、(1)L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリマー(III )を製造する工程について記載する。
【0040】
L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリマー(III )を製造する方法としては、特に限定されず、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。また、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。
【0041】
次に、(2)ポリマー(III )に対して、ポリマー(III )のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー(IV)を製造する工程について詳述する。
【0042】
ポリマー(IV)を製造する方法としては、ポリマー(III )の存在下で、ポリマー(III )に結合させるセグメントを形成するモノマーを一般のポリ乳酸の製造方法を利用して重合することにより製造できる。また、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。なお、この方法においては、ポリマー(III )が重合開始剤として働いて重合が進行する。
【0043】
ポリマー(III )の仕込量は、ポリマー(III )の末端基とモノマーとのモル比が1:30〜1:4000であることが好ましく、さらに1:35〜1:2000であることがより好ましく、特に1:35〜1:1000であることが最も好ましい。ポリマー(III )の末端基のモル数に対してモノマーのモル数が多すぎても少なすぎても、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体がポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【0044】
次に、(3)ポリマー(IV)と多官能性化合物を反応させポリマー(V )を製造する工程について詳述する。
【0045】
ポリマー(V )を製造する方法としては、ポリマー(IV)と多官能性化合物を混合することにより製造することができる。
【0046】
ポリマー(IV)と多官能性化合物の混合量としては、ポリマー(IV)と多官能性化合物とのモル比が、1:1〜100:1であることが好ましく、さらに1:1〜50:1であることがより好ましく、特に1:1〜10:1であることが最も好ましい。ポリマー(IV)モル数に対して多官能性化合物のモル数が多すぎても少なすぎても、多官能性化合物を使用する効果が小さくなり、ポリマー(IV)とポリマー(V )との差別化がしにくくなる。
【0047】
ポリマー(IV)と多官能性化合物を混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマー(IV)と多官能性化合物をドライブレンドした後に押出機を用いて溶融混練する方法、ポリマー(IV)と多官能性化合物を溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法などがある。
【0048】
ポリマー(V )は、L−乳酸セグメントとD−乳酸セグメントが規則的に交互に並んだポリ乳酸ブロック共重合体であり、多官能性化合物を反応させることにより、効果的に高分子量化することが可能となる。
【0049】
この製造方法で本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を製造する際には、各工程で得られるポリマーの少なくとも一方の分子末端、好ましくは両末端が水酸基であることが好ましい。
【0050】
そのためには、(1)の工程において、重合開始剤として水酸基またはアミノ基を分子内に含有する化合物を用いることが好ましく、反応点が多く、効率的にポリ乳酸ブロック共重合体を製造できるという観点から、水酸基またはアミノ基を分子内に2個以上含有する化合物がより好ましい。水酸基またはアミノ基を分子内に含有する化合物としては、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(ヒドロキシプロピルメタクリレート)などの多価アルコール、ブチルアミン、アミルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられ、なかでも、製造工程を簡略化することができ低コスト化が図れるという観点から、多価アルコール、多価アミンが好ましく、特に多価アルコールがより好ましい。
【0051】
重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸、L−ラクチドまたはD−ラクチド等)100重量部に対して0.001重量部以上、5重量部以下が好ましく、また0.01重量部以上、3重量部以下がより好ましい。重合開始剤量が0.001重量部より少ないとポリマー(III )の分子量が大きくなりすぎ、逆に5重量部より多いとポリマー(III )の分子量が小さくなりすぎて、いずれの場合も最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体がポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【0052】
また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の別の製造方法としては、特定の触媒(アルミニウムアルコキシドなど)を使用してラクチドのラセミ体を重合する方法を経由して製造することもできる。
【0053】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を製造する際に、その製造方法として上述した製造方法のいずれを用いた場合であっても、各工程は回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は特に限定されるものではないが、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0054】
各工程の反応温度については、特に限定されるものではないが、100℃以上、250℃以下の範囲にあることが好ましく、特に120℃以上、230℃以下の範囲にあることがより好ましい。なお、溶融状態で反応を行う場合には、ポリマーを溶融させるために、ポリマーの融点以上で反応させることが好ましいが、分解反応を抑制するという点で、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【0055】
また、溶液状態で反応を行う場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリルなどを用いることができる。反応後に溶媒を除去する必要がある場合、溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【0056】
各工程の反応圧力は、特に限定されるものではなく、減圧、常圧および加圧いずれの条件でもよい。
【0057】
また、各工程においては、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましい。原料であるL−乳酸類等を乾燥させたり、脱湿窒素雰囲気下で反応を行うなどが、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の高分子量化に有効である。
【0058】
各工程においては、未反応のモノマーが残存しないように精製することが好ましい。精製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマーをクロロホルムなどのポリ乳酸が溶解する溶媒に溶解させた後、その溶液をメタノールなどのポリ乳酸が溶解しない溶媒中に展開してポリ乳酸を沈殿させる方法などを使用することができる。
【0059】
次に、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Xおよびポリ乳酸ブロック共重合体のセグメント1単位の最大重量平均分子量Yについて、Y<X/2を満たすようなセグメント長であることが好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体のセグメント1単位の最大重量平均分子量Yが、Y≧X/2であると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。なお、上記セグメント1単位の重量平均分子量とは、セグメントを形成する各工程において、形成されたセグメントの重量平均分子量を表す。
【0060】
また、ポリ乳酸ブロック共重合体のセグメント1単位の最小重量平均分子量は、5000以上であることがより好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体のセグメント1単位の最小重量平均分子量が5000未満であると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【0061】
次に、本発明のポリ乳酸組成物について説明する。本発明のポリ乳酸組成物とは、(a)上記ポリ乳酸ブロック共重合体、(b)ポリ−L−乳酸および(c)ポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸組成物である。
【0062】
本発明において、(b)ポリ−L−乳酸および(c)ポリ−D−乳酸の製造方法としては、ラクチド法や直接重合法など一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。
【0063】
また、(b)ポリ−L−乳酸または(c)ポリ−D−乳酸は、本発明の目的を損なわない程度に、L−乳酸(またはD−乳酸)単位以外の他の成分単位を少量共重合したものであってもよい。他の成分単位としては、たとえば多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、D−乳酸(またはL−乳酸)、D−ラクチド(またはL−ラクチド)などを挙げることができる。
【0064】
(b)ポリ−L−乳酸および(c)ポリ−D−乳酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、成形品として用いる際の実用的な強度を持たせるという観点から、10万以上であることが好ましい。
【0065】
(a)ポリ乳酸ブロック共重合体の混合量は、特に限定されるものではないが、(b)ポリ−L−乳酸と(c)ポリ−D−乳酸の合計100重量部に対し1〜200重量部が好ましく、特に10〜100重量部が好ましい。
【0066】
(b)ポリ−L−乳酸と(c)ポリ−D−乳酸の混合重量比は、90:10〜10:90であることが好ましく、さらに75:25〜25:75であることがより好ましく、特に60:40〜40:60であることが一層好ましい。
【0067】
本発明のポリ乳酸組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、(a)ポリ乳酸ブロック共重合体、(b)ポリ−L−乳酸および(c)ポリ−D−乳酸をドライブレンドした後に押出機を用いて溶融混練する方法がある。溶融混練する際の温度は、160℃以上、250℃以下が好ましく、180℃以上、230℃以下がより好ましい。
【0068】
また、本発明のポリ乳酸組成物の別の製造方法としては、(a)ポリ乳酸ブロック共重合体、(b)ポリ−L−乳酸および(c)ポリ−D−乳酸を溶媒中で混合した後、溶媒を除去してポリ乳酸組成物を得る方法がある。溶媒としては、たとえばクロロホルムなどの全てのポリマーが溶解する溶媒を用いる。混合する際の温度は、全てのポリマーが溶解し、かつ溶媒が揮発しない温度範囲であれば特に限定されるものでない。溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【0069】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体またはポリ乳酸組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など)、紫外線吸収剤(レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、熱安定剤(ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、滑剤、離形剤(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料(ニグロシンなど)および顔料(硫化カドミウム、フタロシアニンなど)を含む着色剤、着色防止剤(亜リン酸塩、次亜リン酸塩など)、難燃剤(赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など)、導電剤あるいは着色剤(カーボンブラックなど)、摺動性改良剤(グラファイト、フッ素樹脂など)、結晶核剤(タルク、有機カルボン酸金属塩など)、帯電防止剤などの1種または2種以上を添加することができる。
【0070】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体またはポリ乳酸組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど)または熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)または軟質熱可塑性樹脂(例えば、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体など)などの少なくとも1種以上を含有させることができる。
【0071】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体またはポリ乳酸組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などであり、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。特に、融点および結晶化速度が向上するため、衣料用などの繊維および各種射出成形品として有用である。
【0072】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【0073】
重量平均分子量は、前述したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。GPC測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにMODEL510高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにShodex GPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速0.5mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
【0074】
セグメント分子量は、反応前後での重量平均分子量の変化により算出した。なお、ホモポリマー以外のポリマーのセグメント分子量については、重合開始剤に多官能性化合物を用いた際には、反応前後で変化した重量平均分子量を官能基数で除した値とした。
【0075】
L−乳酸/D−乳酸重量比は、反応前後の重量平均分子量の変化により算出した。
【0076】
融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した値であり、測定条件は、試料10mg、窒素雰囲気下中、昇温速度20℃/分である。ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成は、高融点化により判断した。また、結晶融解エンタルピーの大きさにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量を判断した。すなわち、高融点化し、かつ結晶融解エンタルピーが10J/g〜20J/g(この融点ピークをMPとする)であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が多く、さらに20J/g以上(この融点ピークをLPとする)であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が特に多いと判断した。
【0077】
一方、高融点化しても、それが結晶融解エンタルピーが5J/g以下のピーク(この融点ピークをSPとする)であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量は少なく、実質的にポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されていないと判断した。
【0078】
[実施例1]
L-ラクチド 50部、エチレングリコール 0.08部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.2部を加えた後、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、L−乳酸単位からなるポリマー(I )、すなわちポリ−L−乳酸(P11)を得た。
【0079】
次に、D−ラクチド 30部、得られたP11 15部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、185℃で均一に溶解させた後、温度を175℃にし、オクチル酸錫0.1部を加え、3時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、P11にD−乳酸単位からなるセグメントが結合したポリマー(II)、すなわちセグメント数が3のポリ乳酸ブロック共重合体(P12)を得た。
【0080】
L−ラクチド 15部、得られたP12 25部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、190℃で均一に溶解させた後、温度を180℃にし、オクチル酸錫0.05部を加え、4時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、その溶液をガラス板にキャストして、室温で12時間放置した後、さらに80℃で12時間真空乾燥を行い、P12にL−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が5のポリ乳酸ブロック共重合体(P13)のキャストフィルムを得た。
【0081】
[実施例2]
L-ラクチド 100部、エチレングリコール 0.3部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.3部を加えた後、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、L−乳酸単位からなるポリマー(I )、すなわちポリ−L−乳酸(P21)を得た。
【0082】
D−ラクチド 60部、得られたP21 30部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、180℃で均一に溶解させた後、温度を170℃にし、オクチル酸錫0.2部を加え、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、P21にD−乳酸単位からなるセグメントが結合したポリマー(II)、すなわちセグメント数が3のポリ乳酸ブロック共重合体(P22)を得た。
【0083】
L−ラクチド 20部、得られたP22 30部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、190℃で均一に溶解させた後、温度を170℃にし、オクチル酸錫0.08部を加え、3時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、P22にL−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が5のポリ乳酸ブロック共重合体(P23)を得た。
【0084】
D−ラクチド 10部、得られたP23 20部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、190℃で均一に溶解させた後、温度を185℃にし、オクチル酸錫0.04部を加え、3時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、その溶液をガラス板にキャストして、室温で12時間放置した後、さらに80℃で12時間真空乾燥を行い、P23にD−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が7のポリ乳酸ブロック共重合体(P24)のキャストフィルムを得た。
【0085】
[実施例3]
L-ラクチド 50部、エチレングリコール 0.5部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.5部を加え、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、L−乳酸単位からなるポリマー(III )、すなわちポリ−L−乳酸(P31)を得た。
【0086】
次に、D−ラクチド 30部、得られたP31 25部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、185℃で均一に溶解させた後、温度を175℃にし、オクチル酸錫0.3部を加え、0.5時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、P31にD−乳酸単位からなるセグメントが結合したポリマー(IV)、すなわちセグメント数が3のポリ乳酸ブロック共重合体(P32)を得た。
【0087】
P32 20部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、180℃で均一に溶解させた後、温度を175℃にし、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート 0.4部を5分間で加え、1時間反応させた。反応物をクロロホルムに溶解させ、その溶液をガラス板にキャストして、室温で12時間放置した後、さらに80℃で12時間真空乾燥を行いポリマー(V )、すなわちポリ乳酸ブロック共重合体(P33)のキャストフィルムを得た。
【0088】
[実施例4]
L-ラクチド 50部、エチレングリコール 0.5部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.5部を加え、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、L−乳酸単位からなるポリマー、すなわちポリ−L−乳酸(P41)を得た。
【0089】
D-ラクチド 50部、エチレングリコール 0.5部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.5部を加え、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、D−乳酸単位からなるポリマー、すなわちポリ−D−乳酸(P42)を得た。
【0090】
P41 10部、P42 10部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、180℃で均一に溶解させた後、温度を175℃にし、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート 0.8部を5分間で加え、1時間反応させた。反応物をクロロホルムに溶解させ、その溶液をガラス板にキャストして、室温で12時間放置した後、さらに80℃で12時間真空乾燥を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(P43)のキャストフィルムを得た。
【0091】
[比較例4]
L-ラクチド 50部、ベンジルアルコール 0.06部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.2部を加え、3時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、L−乳酸単位からなるポリマー、すなわちポリ−L−乳酸(P51)を得た。
【0092】
D−ラクチド 20部、得られたP51 20部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、175℃で均一に溶解させた後、温度を170℃にし、オクチル酸錫0.1部を加え、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、P51にD−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が2のポリ乳酸ブロック共重合体(P52)を得た。
【0095】
[実施例5]
L-ラクチド 100部、エチレングリコール 0.04部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.05部を加え、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、L−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸(P71)を得た。
【0096】
D-ラクチド 100部、エチレングリコール 0.04部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.05部を加え、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、D−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸(P72)を得た。
【0097】
P71 30部、P72 30部、実施例1で得たP13 30部を2軸押出機で溶融混練(滞留時間2分)し、ポリ乳酸(P73)のペレットを得た。
【0098】
[比較例1]
L-ラクチド 50部、エチレングリコール 0.02部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.03部を加え、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、L−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸(P81)を得た。
【0099】
D-ラクチド 50部、エチレングリコール 0.02部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.03部を加え、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、D−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸(P82)を得た。
【0100】
P81 10部、P82 10部をそれぞれクロロホルムに溶解した後、10分間混合した。混合物をガラス板にキャストして、室温で12時間放置した後、さらに80℃で12時間真空乾燥を行い、ポリ乳酸(P83)のキャストフィルムを得た。
【0101】
[比較例2]
L-ラクチド 50部、エチレングリコール 0.04部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.1部を加え、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、L−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸(P91)を得た。
【0102】
D-ラクチド 50部、エチレングリコール 0.04部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.1部を加え、1時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、D−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸(P92)を得た。
【0103】
P91 10部、P92 10部をそれぞれクロロホルムに溶解した後、10分間混合した。混合物をガラス板にキャストして、室温で12時間放置した後、さらに80℃で12時間真空乾燥を行い、ポリ乳酸(P93)のキャストフィルムを得た。
【0104】
[比較例3]
L-ラクチド 50部、エチレングリコール 0.02部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.05部を加え、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、L−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸(P101)を得た。
【0105】
D-ラクチド 50部、エチレングリコール 0.05部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸錫 0.05部を加え、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、D−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸(P102)を得た。
【0106】
P101 30部とP102 30部を2軸押出機で溶融混練(滞留時間2分)し、ポリ乳酸(P103)のペレットを得た。
【0107】
それぞれ得られたポリマーについて、GPC測定およびDSC測定の結果を表1に示す。
【0108】
【表1】
【0109】
実施例1〜4に示すように、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、LPが200℃以上を示し高融点化されており、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を混合することなく容易にポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成した。また、実施例5に示すように、本発明のポリ乳酸組成物は、効果的に高融点化できており、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成した。
【0110】
一方、比較例1に示すように、溶液混合する方法において、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の組み合わせが10万以上の高分子量であると融点の上昇は見られず、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されなかった。比較例2に示すように、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の組み合わせが10万以下の低分子量であると融点は上昇し、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されるが、工程が煩雑な溶液混合を使用しており、かつ得られたポリマーの重量平均分子量は10万以下であった。また、比較例3に示すように、滞留時間2分で溶融混練する方法では、融点の上昇は見られず(MPもしくはLPが見られず、SPのみであり)、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されなかった。
【0111】
さらに、実施例1のP13、実施例2のP24、実施例3のP33、比較例1のP83、比較例2のP93、比較例3のP103について、250℃で5分間プレスし、厚み約0.1mmのフィルムを作成し、示差走査型熱量計(DSC)を使用して熱量測定を行った。測定条件は、試料10mg、窒素雰囲気下中、下記温度プログラム(1st. Runおよび2nd. Run)にて行った。
1st. Run
昇温速度20℃/分で、30℃から250℃まで昇温した後、250℃で5分間保持し、その後、降温速度20℃/分で30℃まで降温した。
2nd. Run
30℃で1分間保持した後、昇温速度20℃/分で、250℃まで昇温した。
【0112】
1st. Runおよび2nd. Runにおけるそれぞれの融点(Tm)および1st. Runにおける降温結晶化ピーク(Tc)の結果を表2に示す。なお、表2に記載した融点(Tm)は、結晶融解エンタルピーが20J/g以上のピークである。
【0113】
【表2】
【0114】
実施例1〜3に示すように、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、熱溶融を繰り返しても、融点の低下が少なく、また、降温時の結晶化エンタルピーが大きかった。一方、比較例1〜3に示すように、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を組み合わせたものは、熱溶融により融点が大きく低下し、また、降温時の結晶化エンタルピーも小さかった。従って、本発明により、熱溶融を繰り返しても、高融点を保持でき、さらに結晶化速度が速くなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体が得られた。
【0115】
【発明の効果】
本発明によれば、L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を提供することにより、効果的に高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体が得られる。また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を提供することにより、熱溶融履歴に関わらず、高融点を保持でき、さらに結晶化速度が速くなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体が得られる。また、その製造方法および成形品を提供できる。また、本発明によれば、高分子量ポリ乳酸の組み合わせから容易にポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成できるポリ乳酸組成物およびその成形品を提供できる。
Claims (9)
- L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントにより構成され、各セグメント間の少なくとも一部が、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコール、および多価エポキシ化合物から選択される多官能性化合物と共有結合により結合したものであることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体。
- 前記ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が10万以上であることを特徴とする請求項1記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
- 一分子あたりのセグメント数が3以上である請求項1〜2のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
- 下記(1)および(2)の工程、下記(1)〜(3)の工程、または下記(1)〜(4)の工程を行うことにより製造されることを特徴とするL−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
(1)水酸基またはアミノ基を分子内に2個以上含有する化合物を重合開始剤として用い、L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリマー(I )を製造する第1工程
(2)ポリマー(I )に対して、ポリマー(I )のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー(II)を製造する第2工程、
(3)前工程で得られたポリマーに対して、前工程で結合させたセグメントのモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマーを製造する第3工程
(4)(3)の工程を繰り返す第4工程 - (1)L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリマー(III )を製造する工程、(2)ポリマー(III )に対して、ポリマー(III )のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー(IV)を製造する工程、(3)ポリマー(IV)と多官能性化合物を反応させポリマー(V )を製造する工程を行うことにより製造されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
- ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Xおよびセグメント1単位の最大重量平均分子量Yについて、Y<X/2を満たすようなセグメント長であることを特徴とする請求項4または5記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体、または、請求項4〜6のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体を成形してなる成形品。
- (a)請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体、または、請求項4〜6のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体、(b)ポリ−L−乳酸および(c)ポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸組成物。
- 請求項8に記載のポリ乳酸組成物を成形してなる成形品。
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