JP5250178B2 - ステレオコンプレックスポリ乳酸、その製造方法、組成物および成形品 - Google Patents
ステレオコンプレックスポリ乳酸、その製造方法、組成物および成形品 Download PDFInfo
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ポリ乳酸の融点はおよそ170℃であるが、汎用樹脂として用いるには、十分であるとは言い難く、さらなる耐熱性向上が叫ばれている。
(B)D―乳酸単位が90モル%以上99モル%以下であり、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が1モル%以上10モル%以下であるポリ乳酸単位Bからなり、(A)と(B)との重量比が10:90〜90:10の範囲にあるか、
(C)D−乳酸単位が99モル%を超え100モル%以下であり、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が0モル%以上1モル%未満であるポリ乳酸単位Cおよび
(D)L―乳酸単位が90モル%以上99モル%以下であり、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が1モル%以上10モル%以下であるポリ乳酸単位Dからなり、(C)と(D)との重量比が10:90〜90:10の範囲にあり、
重量平均分子量が10万〜50万であり、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、205℃以上の融解ピークの割合が80%以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸である。
(B)D―乳酸単位が90モル%以上99モル%以下であり、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が1モル%以上10モル%以下であり、融点が140〜170℃であり、重量平均分子量が10万〜50万の結晶性ポリマーBとを、(A)と(B)との重量比が10:90〜90:10の範囲で共存させるか、
(C)D−乳酸単位が99モル%を超え100モル%以下であり、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が0モル%以上1モル%未満であり、融点が160〜180℃であり、重量平均分子量が10万〜50万の結晶性ポリマーCと、
(D)L―乳酸単位が90モル%以上99モル%以下であり、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が1モル%以上10モル%以下であり、融点が140〜170℃であり、重量平均分子量が10万〜50万の結晶性ポリマーDとを、(C)と(D)との重量比が10:90〜90:10の範囲で共存させ、
245〜300℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ乳酸単位Aおよびポリ乳酸単位Bからなるか、ポリ乳酸単位Cおよびポリ乳酸単位Dからなる。ポリ乳酸単位A、ポリ乳酸単位B、ポリ乳酸単位Cおよびポリ乳酸単位Dは、下記式で表わされるL−乳酸単位ないしD−乳酸単位から主としてなる。
ポリ乳酸単位Aは、主としてL−乳酸単位から構成される。D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。L−乳酸単位は、99モル%を超え100モル%以下である。好ましくは99.2モル%以上100モル%以下、より好ましくは99.5モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは99.8モル%以上100モル%以下である。またD−乳酸単位および/またはD−乳酸以外の共重合成分単位は、0モル%以上1モル%未満である。好ましくは0モル%以上0.8モル%以下、より好ましくは0モル%以上0.5モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上0.2モル%以下である。
ポリ乳酸単位Bは、D−乳酸単位と、L−乳酸単位および/またはL−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。D−乳酸単位は、90モル%以上99モル%以下である。好ましくは92モル%以上99モル%以下、より好ましくは95モル%以上99モル%以下である。またL−乳酸単位および/またはL−乳酸以外の共重合成分単位は、1モル%以上10モル%以下である。好ましくは1モル%以上8モル%以下、より好ましくは1モル%以上5モル%以下である。
ポリ乳酸単位Cは、主としてD−乳酸単位から構成される。L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。D−乳酸単位は、99モル%を超え100モル%以下である。好ましくは99.2モル%以上100モル%以下、より好ましくは99.5モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは99.8モル%以上100モル%以下である。またL−乳酸単位および/またはL−乳酸以外の共重合成分単位は、0モル%以上1モル%未満である。好ましくは0モル%以上0.8モル%以下、より好ましくは0モル%以上0.5モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上0.2モル%以下である。
ポリ乳酸単位Dは、L−乳酸単位と、D−乳酸単位および/またはD−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。L−乳酸単位は、90モル%以上99モル%以下である。好ましくは92モル%以上99モル%以下、より好ましくは95モル%以上99モル%以下である。またD−乳酸単位および/またはD−乳酸以外の共重合成分単位は、1モル%以上10モル%以下である。好ましくは1モル%以上8モル%以下、より好ましくは1モル%以上5モル%以下である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性ポリマーAおよびBを所定の重量比で共存させるか、結晶性ポリマーCおよびDを所定の重量比で共存させ、245〜300℃で熱処理することにより製造することができる。
結晶性ポリマーAは、主としてL−乳酸単位から構成される。D−乳酸単位および/またはD−乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。L−乳酸単位は、99モル%を超え100モル%以下である。好ましくは99.2モル%以上100モル%以下、より好ましくは99.5モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは99.8モル%以上100モル%以下である。また、D−乳酸単位および/またはD−乳酸以外の共重合成分単位は、0モル%以上1モル%未満である。好ましくは0モル%以上0.8モル%以下、より好ましくは0モル%以上0.5モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上0.2モル%以下である。
結晶性ポリマーBは、D―乳酸単位と、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。D―乳酸単位は、90モル%以上99モル%以下である。好ましくは92モル%以上99モル%以下、より好ましくは95モル%以上99モル%以下である。また、L−乳酸単位および/またはL−乳酸以外の共重合成分単位は、1モル%以上10モル%以下である。好ましくは1モル%以上8モル%以下、より好ましくは1モル%以上5モル%以下である。
結晶性ポリマーCは、主としてD−乳酸単位から構成される。L−乳酸単位および/またはL−乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。D−乳酸単位は、99モル%を超え100モル%以下である。好ましくは99.2モル%以上100モル%以下、より好ましくは99.5モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは99.8モル%以上100モル%以下である。また、L−乳酸単位および/またはL−乳酸以外の共重合成分単位は、0モル%以上1モル%未満である。好ましくは0モル%以上0.8モル%以下、より好ましくは0モル%以上0.5モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上0.2モル%以下である。
結晶性ポリマーDは、L―乳酸単位と、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。L―乳酸単位は、90モル%以上99モル%以下である。好ましくは92モル%以上99モル%以下、より好ましくは95モル%以上99モル%以下である。また、D−乳酸単位および/またはD−乳酸以外の共重合成分単位は、1モル%以上10モル%以下である。好ましくは1モル%以上8モル%以下、より好ましくは1モル%以上5モル%以下である。
本発明方法に用いる結晶性ポリマーAおよびBは、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
結晶性ポリマーAおよびBは、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
本発明の組成物は、上記ステレオコンプレックスポリ乳酸100重量部に対して可塑剤を0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部含有する。可塑剤としては特に限定されるものではないが、ラクチドや脂肪族エステル等が挙げられる。
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
(1)還元粘度:
ポリマー0.12gを10mLのテトラクロロエタン/フェノール(容量比1/1)に溶解し、35℃における還元粘度(mL/g)を測定した。
(2)重量平均分子量(Mw):
ポリマーの重量平均分子量はGPC(カラム温度40℃、クロロホルム)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
(3)結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび205℃以上の融解ピークの割合:
DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定し、結晶化点(Tc)、融点(Tm)および融解エンタルピー(ΔHm)を求めた。
R205以上:205℃以上の融解ピークの割合
A205以上:205℃以上の融解ピーク面積
A140〜180:140〜180℃の融解ピーク面積
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)1.25gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)48.75gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、触媒としてオクチル酸スズ25mgを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーB1を製造した。ポリマーB1の還元粘度は2.26(mL/g)、重量平均分子量19万であった。融点(Tm)は156℃であった。結晶化点(Tc)は117℃であった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)1.25gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)48.75gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.05g、触媒としてオクチル酸スズ25mgを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーB2を得た。得られたポリマーB2の還元粘度は2.71(mL/g)、重量平均分子量20万であった。融点(Tm)は159℃であった。結晶化点(Tc)は132℃であった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)50gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.1g、触媒としてオクチル酸スズ25mgを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーA1を製造した。得られたポリマーA1の還元粘度は2.92(mL/g)、重量平均分子量19万であった。融点(Tm)は168℃であった。結晶化点(Tc)は122℃であった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)50gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.1g、触媒としてオクチル酸スズ25mgを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーA2を得た。得られたポリマーA2の還元粘度は2.65(mL/g)、重量平均分子量20万であった。融点(Tm)は176℃であった。結晶化点(Tc)は139℃であった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製)48.75gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製)1.25gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.1g、触媒としてオクチル酸スズ25mgを加え、190℃、2時間、重合を行いポリマーD1を製造した。得られたポリマーD1の還元粘度は2.48(mL/g)、重量平均分子量17万であった。融点(Tm)は158℃であった。結晶化点(Tc)は117℃であった。
D−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)50gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.1g、触媒としてオクチル酸スズ25mgを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーC1を得た。得られたポリマーC1の還元粘度は2.80mL/g、重量平均分子量22万であった。融点(Tm)は168℃であった。結晶化点(Tc)は122℃であった。
ポリマーB1の5%クロロホルム溶液およびポリマーA1の5%クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後20℃/分で280℃まで昇温し、280℃で3分間維持した後、液体窒素でクエンチしてフィルムを得た。
ポリマーB2およびポリマーA2を等量、フラスコに加え、窒素置換後、260℃まで昇温し、260℃で3分間、溶融ブレンドを行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は16万で、還元粘度は2.65mL/gであった。
この樹脂についてDSCを測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点209℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは32J/gであった。140〜180℃の融解ピークはわずかに観測されたが、205℃以上の融解ピークの割合(R205以上)は93%であった。結晶化点は116℃であった。
280℃で熱処理すること以外は、実施例2と同じ操作を行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は16万で、還元粘度は2.42mL/gであった。
この樹脂についてDSCを測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点209℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは38J/gであった。140〜180℃の融解ピークは観測されず、205℃以上の融解ピークの割合(R205以上)は100%であった。結晶化点は107℃であった。
ポリマーC1およびポリマーD1を等量、フラスコに加え、窒素置換後、260℃まで昇温し、260℃で3分間、溶融ブレンドを行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は15万で、還元粘度は2.35mL/gであった。
この樹脂についてDSCを測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点211℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは31J/gであった。140〜180℃の融解ピークはほとんど観測されず、205℃以上の融解ピークの割合(R205以上)は97%であった。結晶化点は114℃であった。
キャスト製膜を行った後、240℃で熱処理すること以外は、実施例1と同じ操作を行った。
得られたフィルムの重量平均分子量は19万であった。DSCチャートには、ホモ結晶に由来するピークとステレオコンプレックス結晶に由来するピークが観測された。R205以上は、39%であった。
以下に示すポリ−L−乳酸(PLLA)とポリ−D−乳酸(PDLA)を用いた以外は実施例1と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについてDSC測定を行った。その結果、融点173℃の融解ピークおよび融点220℃の融解ピークが観測された。R205以上は、40%であった。
Claims (8)
- (A)L−乳酸単位が99モル%を超え100モル%以下であり、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が0モル%以上1モル%未満であるポリ乳酸単位Aおよび
(B)D―乳酸単位が90モル%以上99モル%以下であり、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が1モル%以上10モル%以下であるポリ乳酸単位Bからなり、(A)と(B)との重量比が10:90〜90:10の範囲にあるか、
(C)D−乳酸単位が99モル%を超え100モル%以下であり、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が0モル%以上1モル%未満であるポリ乳酸単位Cおよび
(D)L―乳酸単位が90モル%以上99モル%以下であり、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が1モル%以上10モル%以下であるポリ乳酸単位Dからなり、(C)と(D)との重量比が10:90〜90:10の範囲にあり、
重量平均分子量が10万〜50万であり、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、205℃以上の融解ピークの割合が80%以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸。 - 示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、205℃以上の融解ピークの割合が90%以上であり、融点が205〜250℃の範囲にあり、その融解エンタルピーが20J/g以上である請求項1記載のステレオコンプレックスポリ乳酸。
- (A)L−乳酸単位が99モル%を超え100モル%以下であり、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が0モル%以上1モル%未満であり、融点が160〜180℃であり、重量平均分子量が10万〜50万の結晶性ポリマーAと、
(B)D―乳酸単位が90モル%以上99モル%以下であり、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が1モル%以上10モル%以下であり、融点が140〜170℃であり、重量平均分子量が10万〜50万の結晶性ポリマーBとを、(A)と(B)との重量比が10:90〜90:10の範囲で共存させるか、
(C)D−乳酸単位が99モル%を超え100モル%以下であり、L−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が0モル%以上1モル%未満であり、融点が160〜180℃であり、重量平均分子量が10万〜50万の結晶性ポリマーCと、
(D)L―乳酸単位が90モル%以上99モル%以下であり、D−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位が1モル%以上10モル%以下であり、融点が140〜170℃であり、重量平均分子量が10万〜50万の結晶性ポリマーDとを、(C)と(D)との重量比が10:90〜90:10の範囲で共存させ、
245〜300℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。 - ステレオコンプレックスポリ乳酸が、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、205℃以上の融解ピークの割合が90%以上であり、融点が205〜250℃の範囲にあり、その融解エンタルピーが20J/g以上である請求項3記載の製造方法。
- (i)結晶性ポリマーAおよび結晶性ポリマーB、または(ii)結晶性ポリマーCおよび結晶性ポリマーDを、溶媒の存在下で混合するか溶媒の非存在下で溶融混合し、熱処理することを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 請求項1記載のステレオコンプレックスポリ乳酸100重量部に対し、0.01〜10重量部の可塑剤を含有する組成物。
- 可塑剤がラクチドである請求項6記載の組成物。
- 請求項1記載のステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品。
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