JP2000017163A - ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物 - Google Patents
ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形加工性に優れた高結晶性のポリ乳酸ステ
レオコンプレックスポリマー組成物を低コストで提供す
る。及び前記ポリマーからなる各種成形加工品を提供す
る。 【解決手段】 Ｌ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｄ−
乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０
モル％とにより構成された非晶性ポリマー（Ａ）と、Ｄ
−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／又
は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構
成された非晶性ポリマー（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝
１０：９０〜９０：１０の範囲の混合重量比で溶融ブレ
ンドして、結晶性ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリ
マー組成物を得る。
レオコンプレックスポリマー組成物を低コストで提供す
る。及び前記ポリマーからなる各種成形加工品を提供す
る。 【解決手段】 Ｌ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｄ−
乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０
モル％とにより構成された非晶性ポリマー（Ａ）と、Ｄ
−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／又
は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより構
成された非晶性ポリマー（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝
１０：９０〜９０：１０の範囲の混合重量比で溶融ブレ
ンドして、結晶性ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリ
マー組成物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸ステレオ
コンプレックスポリマー組成物に関する。また、本発明
は、前記ステレオコンプレックスポリマー組成物からな
るからなる各種成形加工品にも関する。
コンプレックスポリマー組成物に関する。また、本発明
は、前記ステレオコンプレックスポリマー組成物からな
るからなる各種成形加工品にも関する。
【０００２】ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー
とは、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸
（ＰＤＬＡ）の混合物である。ポリ乳酸をステレオコン
プレックスポリマーとすることにより、例えば、次の特
徴が発現する。 (1) ＰＬＬＡ鎖とＰＤＬＡ鎖はそれぞれ単独のものより
凝集力が強く、高い結晶性を示す。 (2) 融点は高くなり、熱安定性が向上する。Ｔｇは変わ
らない。 (3) 繊維・フィルム等製造の際に延伸倍率が向上し、高
物性値のものが得られる。ＰＬＬＡと同じ温度で成形加
工できるが、延伸配向させたものの融点は高くなる。
とは、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸
（ＰＤＬＡ）の混合物である。ポリ乳酸をステレオコン
プレックスポリマーとすることにより、例えば、次の特
徴が発現する。 (1) ＰＬＬＡ鎖とＰＤＬＡ鎖はそれぞれ単独のものより
凝集力が強く、高い結晶性を示す。 (2) 融点は高くなり、熱安定性が向上する。Ｔｇは変わ
らない。 (3) 繊維・フィルム等製造の際に延伸倍率が向上し、高
物性値のものが得られる。ＰＬＬＡと同じ温度で成形加
工できるが、延伸配向させたものの融点は高くなる。
【０００３】
【従来の技術】ポリ乳酸の製造法としては、乳酸から乳
酸の環状二量体であるラクチドを合成し、この開環重合
によってポリマーを得る方法、及び乳酸からの直接重合
による方法が知られている。
酸の環状二量体であるラクチドを合成し、この開環重合
によってポリマーを得る方法、及び乳酸からの直接重合
による方法が知られている。
【０００４】ラクチド法としては、例えば、乳酸から反
応蒸発によりラクチドを得る方法（特開平７−１１８２
５９号公報）、反応蒸発の際に混入する直鎖２量体や３
量体等をトルエン、酢酸エチルで晶析する方法（特開平
７−１３８２５３号公報）、反応蒸発後精留する方法
（ＵＳ特許 5,142,023号明細書、同 5,359,026号明細
書）等が開示されている。また、キシレンなどの溶剤と
ラクチドを共沸する方法も開示されている（ＵＳ特許
5,420,304号明細書）。
応蒸発によりラクチドを得る方法（特開平７−１１８２
５９号公報）、反応蒸発の際に混入する直鎖２量体や３
量体等をトルエン、酢酸エチルで晶析する方法（特開平
７−１３８２５３号公報）、反応蒸発後精留する方法
（ＵＳ特許 5,142,023号明細書、同 5,359,026号明細
書）等が開示されている。また、キシレンなどの溶剤と
ラクチドを共沸する方法も開示されている（ＵＳ特許
5,420,304号明細書）。
【０００５】また、キシレンやトルエン中での直接重合
法（ＢＰ 779,291）が開示されており、ジフェニルエー
テルなどの高沸点の溶媒を用いた方法（特開平６−６５
３６０号公報）が開示されている。
法（ＢＰ 779,291）が開示されており、ジフェニルエー
テルなどの高沸点の溶媒を用いた方法（特開平６−６５
３６０号公報）が開示されている。
【０００６】また、従来塊状直接重合によっては重合平
均分子量は３０００〜５０００が限度とされていたが、
特再平７−８２８４８２号公報によると、ケイ酸アルミ
系の触媒を用いることにより、重量平均分子量５万以上
の重合物が得られている。以上の従来技術は、ＰＬＬＡ
またはＰＤＬＡまたはＰＤＬＬＡ（Ｄ及びＬ乳酸を任意
の割合で含む原料から重合したもの。通常はランダムポ
リマー。）の製法に関するものである。
均分子量は３０００〜５０００が限度とされていたが、
特再平７−８２８４８２号公報によると、ケイ酸アルミ
系の触媒を用いることにより、重量平均分子量５万以上
の重合物が得られている。以上の従来技術は、ＰＬＬＡ
またはＰＤＬＡまたはＰＤＬＬＡ（Ｄ及びＬ乳酸を任意
の割合で含む原料から重合したもの。通常はランダムポ
リマー。）の製法に関するものである。
【０００７】一方、繊維や延伸フィルムに用いるポリ乳
酸には高い結晶性が要求され、Ｌ体含率が９９％以上の
ＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９９％以上のＰＤＬＡが望
ましい。また、シートや射出成形物においてもＬ体含率
が９５％以上のＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９５％以上
のＰＤＬＡが望まれている。
酸には高い結晶性が要求され、Ｌ体含率が９９％以上の
ＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９９％以上のＰＤＬＡが望
ましい。また、シートや射出成形物においてもＬ体含率
が９５％以上のＰＬＬＡ、またはＤ体含率が９５％以上
のＰＤＬＡが望まれている。
【０００８】しかしながら、高いＬ体含率のＰＬＬＡを
得ようとして原料にＬ純度９９％の乳酸を用いても、高
温での長時間の反応のため乳酸のラセミ化が起こりＬ純
度は低下する。そこでラクチド法においては、従来、晶
析、精留等によりメソラクチドを除去することによっ
て、ＬＬ−ラクチドの純度を上げ、Ｌ体含率９９％以上
のポリマーの製造をしている。このとき精製残査より得
られるＬ純度５０〜７０％の乳酸またはラクチドはその
一部を原料に戻し、許容できる範囲内でＬ体含率を下げ
て使用しているが、結晶性が低下するのでその用途は限
られてくる。
得ようとして原料にＬ純度９９％の乳酸を用いても、高
温での長時間の反応のため乳酸のラセミ化が起こりＬ純
度は低下する。そこでラクチド法においては、従来、晶
析、精留等によりメソラクチドを除去することによっ
て、ＬＬ−ラクチドの純度を上げ、Ｌ体含率９９％以上
のポリマーの製造をしている。このとき精製残査より得
られるＬ純度５０〜７０％の乳酸またはラクチドはその
一部を原料に戻し、許容できる範囲内でＬ体含率を下げ
て使用しているが、結晶性が低下するのでその用途は限
られてくる。
【０００９】一方、フィルム、繊維、射出成型物、不織
布、シートはもとより、圧電・焦電素子等には、１００
％Ｌ体または１００％Ｄ体のポリ乳酸が有する結晶性よ
り更に高い結晶性が望まれている。
布、シートはもとより、圧電・焦電素子等には、１００
％Ｌ体または１００％Ｄ体のポリ乳酸が有する結晶性よ
り更に高い結晶性が望まれている。
【００１０】ちなみに、工業的に製造されている乳酸は
Ｌ−乳酸（Ｌ純度９８〜９９％、発酵法）、またはラセ
ミ乳酸（Ｄ，Ｌが１：１、化学合成法）である。本発明
の工業化に当たってはＤ−乳酸が必要であるが、乳酸発
酵時における微生物種をかえることによって容易にＤ−
乳酸の生産を行うことができる。すなわち、Lactobacil
lus delbrueckii や Bacillus laevolactis などを用い
ればＤ−乳酸を生産することができる。
Ｌ−乳酸（Ｌ純度９８〜９９％、発酵法）、またはラセ
ミ乳酸（Ｄ，Ｌが１：１、化学合成法）である。本発明
の工業化に当たってはＤ−乳酸が必要であるが、乳酸発
酵時における微生物種をかえることによって容易にＤ−
乳酸の生産を行うことができる。すなわち、Lactobacil
lus delbrueckii や Bacillus laevolactis などを用い
ればＤ−乳酸を生産することができる。
【００１１】特公平５−４８２５８号公報には、ポリ−
Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドをそれぞれクロロフ
ォルムなどの有機溶剤に溶解し、重量比１０：９０〜９
０：１０で溶液状態でブレンドしてなる樹脂組成物が開
示されている。そして、用途として分割吸収性の材料、
例えば、生体内で使用される吸収性縫合糸、骨プレー
ト、人工腱、人工靱帯、人工血管や医薬の徐放性担体な
ど、或いは農業用の栽培フィルム、繊維、ロープや農薬
の徐放性担体など、さらに、工業用の分離用フィルムな
どが開示されている。
Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドをそれぞれクロロフ
ォルムなどの有機溶剤に溶解し、重量比１０：９０〜９
０：１０で溶液状態でブレンドしてなる樹脂組成物が開
示されている。そして、用途として分割吸収性の材料、
例えば、生体内で使用される吸収性縫合糸、骨プレー
ト、人工腱、人工靱帯、人工血管や医薬の徐放性担体な
ど、或いは農業用の栽培フィルム、繊維、ロープや農薬
の徐放性担体など、さらに、工業用の分離用フィルムな
どが開示されている。
【００１２】溶剤を用いるこの方法は、ポリ−Ｌ−ラク
チドとポリ−Ｄ−ラクチドが均一になるので、ステレオ
コンプレックスポリマーを良好に形成することができ
る。従って、医用などの高付加価値で少量の材料の生産
には適すると考えられる。しかし、溶剤を揮発させる必
要があるため、工業的汎用材料の製造にはコストの面で
不適である。
チドとポリ−Ｄ−ラクチドが均一になるので、ステレオ
コンプレックスポリマーを良好に形成することができ
る。従って、医用などの高付加価値で少量の材料の生産
には適すると考えられる。しかし、溶剤を揮発させる必
要があるため、工業的汎用材料の製造にはコストの面で
不適である。
【００１３】特表平４−５０１１０９号公報には、ポリ
（Ｓ−ラクチド）およびポリ（Ｒ−ラクチド）よりなる
ドラッグデリバリ用マトリックス、及び糸が開示されて
いる。この公報には、クロロフォルム、メチレンクロラ
イド、塩化メタン、スルフォラン、Ｎ―メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ブチ
ロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパ
ノールなどの溶媒にそれぞれのポリマーを溶解し、混合
後溶媒を蒸発させる方法が開示されている。また、用途
として、生体内で使用される吸収性縫い糸、骨板、人工
腱、人工靱帯、人工血管、投薬のための経時放出担体、
農業での栽培用フィルム、繊維ロープ、農薬の経時放出
用担体、及び工業用途の離型フィルムが開示されてい
る。また、溶融状態での混合、繊維の延伸についても触
れられている。しかし、汎用材料の製造にはコストの面
で不適である。
（Ｓ−ラクチド）およびポリ（Ｒ−ラクチド）よりなる
ドラッグデリバリ用マトリックス、及び糸が開示されて
いる。この公報には、クロロフォルム、メチレンクロラ
イド、塩化メタン、スルフォラン、Ｎ―メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ブチ
ロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパ
ノールなどの溶媒にそれぞれのポリマーを溶解し、混合
後溶媒を蒸発させる方法が開示されている。また、用途
として、生体内で使用される吸収性縫い糸、骨板、人工
腱、人工靱帯、人工血管、投薬のための経時放出担体、
農業での栽培用フィルム、繊維ロープ、農薬の経時放出
用担体、及び工業用途の離型フィルムが開示されてい
る。また、溶融状態での混合、繊維の延伸についても触
れられている。しかし、汎用材料の製造にはコストの面
で不適である。
【００１４】特開昭６３−２６４９１３号公報には、ポ
リ乳酸コンプレックス繊維が開示されており、ポリ−Ｌ
−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドの溶液状態でのブレン
ド物を紡糸した繊維を延伸することにより、繊維の強度
が増すことが示されている。また、ここで用いられるポ
リ−Ｌ−ラクチド及びポリ−Ｄ−ラクチドの光学純度は
９０％以上であることが記載されている。用途として
は、未延伸繊維或いは低延伸倍率の繊維には、多孔質構
造を有するので、中空繊維として用いれば気体や液体の
分離用繊維として、また生体内で使用される吸収性縫合
糸、人工腱、人工靱帯、人工血管、骨プレートやビスの
補強材等の医療用繊維、更に、一般工業用のロープや繊
維としての応用が提示されている。
リ乳酸コンプレックス繊維が開示されており、ポリ−Ｌ
−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドの溶液状態でのブレン
ド物を紡糸した繊維を延伸することにより、繊維の強度
が増すことが示されている。また、ここで用いられるポ
リ−Ｌ−ラクチド及びポリ−Ｄ−ラクチドの光学純度は
９０％以上であることが記載されている。用途として
は、未延伸繊維或いは低延伸倍率の繊維には、多孔質構
造を有するので、中空繊維として用いれば気体や液体の
分離用繊維として、また生体内で使用される吸収性縫合
糸、人工腱、人工靱帯、人工血管、骨プレートやビスの
補強材等の医療用繊維、更に、一般工業用のロープや繊
維としての応用が提示されている。
【００１５】特開昭６３−２４１０２４号公報には、ポ
リ（Ｒ―ラクチド）の部分及びポリ（Ｓ−ラクチド）の
部分からなり、その際に少なくとも一つの上記部分が共
重合の一部である高分子組成物であって、該組成物がい
ずれかの部分よりも高温で溶融することを特徴とする高
分子組成物が開示されている。
リ（Ｒ―ラクチド）の部分及びポリ（Ｓ−ラクチド）の
部分からなり、その際に少なくとも一つの上記部分が共
重合の一部である高分子組成物であって、該組成物がい
ずれかの部分よりも高温で溶融することを特徴とする高
分子組成物が開示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
加工性に優れた高結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレッ
クスポリマー組成物を提供することにある。また、本発
明の目的は、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリ
マーからなる各種成形加工品を提供することにもある。
加工性に優れた高結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレッ
クスポリマー組成物を提供することにある。また、本発
明の目的は、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリ
マーからなる各種成形加工品を提供することにもある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、Ｌ−乳酸を主成分とする特定組成の非晶性ポリ
マーとＤ−乳酸を主成分とする特定組成の非晶性ポリマ
ーとを、特定の混合重量比で溶融ブレンドすることによ
って、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完
成した。
た結果、Ｌ−乳酸を主成分とする特定組成の非晶性ポリ
マーとＤ−乳酸を主成分とする特定組成の非晶性ポリマ
ーとを、特定の混合重量比で溶融ブレンドすることによ
って、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完
成した。
【００１８】すなわち、本発明は、Ｌ−乳酸単位７０〜
９５モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重
合成分単位５〜３０モル％とにより構成された非晶性ポ
リマー（Ａ）と、Ｄ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｌ
−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３
０モル％とにより構成された非晶性ポリマー（Ｂ）と
を、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲の
混合重量比で溶融ブレンドすることにより得られた結晶
性ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物であ
る。
９５モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重
合成分単位５〜３０モル％とにより構成された非晶性ポ
リマー（Ａ）と、Ｄ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｌ
−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３
０モル％とにより構成された非晶性ポリマー（Ｂ）と
を、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲の
混合重量比で溶融ブレンドすることにより得られた結晶
性ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物であ
る。
【００１９】本発明において、前記非晶性ポリマー
（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜４０万であり、前
記非晶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜
４０万であることが好ましい。
（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜４０万であり、前
記非晶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜
４０万であることが好ましい。
【００２０】また、本発明は、前記ステレオコンプレッ
クスポリマー組成物からなる射出成型品、押出し成型
品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シー
ト、不織布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資
材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文
具、医療用品又はその他の成型品である。
クスポリマー組成物からなる射出成型品、押出し成型
品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シー
ト、不織布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資
材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文
具、医療用品又はその他の成型品である。
【００２１】本発明において、「ポリ乳酸」とは、ポリ
ラクチド（ラクチドの開環重合により得られたポリ乳
酸）をも含む意味で用いる。
ラクチド（ラクチドの開環重合により得られたポリ乳
酸）をも含む意味で用いる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明において、非晶性ポリマー
（Ａ）、すなわちポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位７０
〜９５モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共
重合成分単位５〜３０モル％とにより構成されたポリ乳
酸である。
（Ａ）、すなわちポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−乳酸単位７０
〜９５モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共
重合成分単位５〜３０モル％とにより構成されたポリ乳
酸である。
【００２３】ポリ−Ｌ−乳酸におけるＬ−乳酸単位が７
０モル％未満となり、Ｄ−乳酸単位が３０モル％を超え
ると、結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマ
ーが得られにくくなる。一方、Ｌ−乳酸単位が９５モル
％を超えると、ポリ−Ｌ−乳酸が結晶性のものと成りや
すい。
０モル％未満となり、Ｄ−乳酸単位が３０モル％を超え
ると、結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマ
ーが得られにくくなる。一方、Ｌ−乳酸単位が９５モル
％を超えると、ポリ−Ｌ−乳酸が結晶性のものと成りや
すい。
【００２４】また、非晶性ポリマー（Ｂ）、すなわちポ
リ−Ｄ−乳酸は、は、Ｄ−乳酸単位７０〜９５モル％
と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位
５〜３０モル％とにより構成されたポリ乳酸である。
リ−Ｄ−乳酸は、は、Ｄ−乳酸単位７０〜９５モル％
と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位
５〜３０モル％とにより構成されたポリ乳酸である。
【００２５】ポリ−Ｄ−乳酸におけるＤ−乳酸単位が７
０モル％未満となり、Ｌ−乳酸単位が３０モル％を超え
ると、結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマ
ーが得られにくくなる。一方、Ｄ−乳酸単位が９５モル
％を超えると、ポリ−Ｌ−乳酸が結晶性のものと成りや
すい。
０モル％未満となり、Ｌ−乳酸単位が３０モル％を超え
ると、結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマ
ーが得られにくくなる。一方、Ｄ−乳酸単位が９５モル
％を超えると、ポリ−Ｌ−乳酸が結晶性のものと成りや
すい。
【００２６】非晶性ポリマー（Ａ）及び／又は非晶性ポ
リマー（Ｂ）における乳酸以外の共重合モノマー成分と
しては、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の
モノマー成分であり、２個以上のエステル結合形成性の
官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキ
シカルボン酸、ラクトン等； 及びこれら種々の構成成
分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種
ポリカーボネート等が挙げられる。
リマー（Ｂ）における乳酸以外の共重合モノマー成分と
しては、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の
モノマー成分であり、２個以上のエステル結合形成性の
官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキ
シカルボン酸、ラクトン等； 及びこれら種々の構成成
分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種
ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２７】ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等が挙げられる。
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等が挙げられる。
【００２８】多価アルコールとしては、ビスフェノール
にエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族
多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプ
ロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アル
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
にエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族
多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプ
ロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アル
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２９】ヒドロキシカルボン酸としては、グリコー
ル酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−
１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられ
る。
ル酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−
１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられ
る。
【００３０】ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプ
ロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロ
ピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブ
チロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等
が挙げられる。
ロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロ
ピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブ
チロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等
が挙げられる。
【００３１】ポリ乳酸（ポリマー（Ａ）、（Ｂ））の製
造方法としては、既知の任意の重合方法を採用すること
ができる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水
環状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチ
ド法）であるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。
重合反応には、通常オクチル酸スズ等の有機スズ化合物
が用いられる。
造方法としては、既知の任意の重合方法を採用すること
ができる。最も代表的に知られているのは、乳酸の無水
環状二量体であるラクチドを開環重合する方法（ラクチ
ド法）であるが、乳酸を直接縮合重合しても構わない。
重合反応には、通常オクチル酸スズ等の有機スズ化合物
が用いられる。
【００３２】本発明において、非晶性ポリマー（Ａ）の
重量平均分子量は１０００〜４０万の範囲であり、非晶
性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は１０００〜４０万
の範囲であることが好ましい。非晶性ポリマー（Ａ）及
び非晶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、５万〜４
０万の範囲がより好ましい。
重量平均分子量は１０００〜４０万の範囲であり、非晶
性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は１０００〜４０万
の範囲であることが好ましい。非晶性ポリマー（Ａ）及
び非晶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、５万〜４
０万の範囲がより好ましい。
【００３３】しかしながら、本発明の高結晶性のステレ
オコンプレックスポリマー組成物は、１０００〜１万程
度の比較的低分子量の非晶性のポリ−Ｌ−乳酸及びポリ
−Ｄ−乳酸からも得られうる。ここにも、本発明の利点
がある。すなわち、原料のラクチドの品質が（水分や直
鎖低分子を含み）悪く、ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ
−Ｄ−乳酸の分子量が十分高くならなくても、汎用樹脂
として使用可能なステレオコンプレックスポリマー組成
物とすることが可能である。このことにより、ラクチド
精製工程を簡略化できるし、あるいは直接脱水縮合によ
って得られた分子量数千程度のポリマーも使用すること
ができる。
オコンプレックスポリマー組成物は、１０００〜１万程
度の比較的低分子量の非晶性のポリ−Ｌ−乳酸及びポリ
−Ｄ−乳酸からも得られうる。ここにも、本発明の利点
がある。すなわち、原料のラクチドの品質が（水分や直
鎖低分子を含み）悪く、ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ
−Ｄ−乳酸の分子量が十分高くならなくても、汎用樹脂
として使用可能なステレオコンプレックスポリマー組成
物とすることが可能である。このことにより、ラクチド
精製工程を簡略化できるし、あるいは直接脱水縮合によ
って得られた分子量数千程度のポリマーも使用すること
ができる。
【００３４】本発明において、非晶性ポリマー（Ａ）及
び非晶性ポリマー（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９
０〜９０：１０の範囲の混合重量比で溶融ブレンドす
る。混合重量比がこの範囲外であると、結晶性のポリ乳
酸ステレオコンプレックスポリマーが得られにくくな
る。好ましいポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合重
量比は、例えば（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３
０の範囲である。しかし、この好ましい範囲は、非晶性
ポリマー（Ａ）及び非晶性ポリマー（Ｂ）自体の組成に
よって変化する値であり、また、目的とする成型物に適
した結晶性を得るために、適宜定めると良い。
び非晶性ポリマー（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９
０〜９０：１０の範囲の混合重量比で溶融ブレンドす
る。混合重量比がこの範囲外であると、結晶性のポリ乳
酸ステレオコンプレックスポリマーが得られにくくな
る。好ましいポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合重
量比は、例えば（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３
０の範囲である。しかし、この好ましい範囲は、非晶性
ポリマー（Ａ）及び非晶性ポリマー（Ｂ）自体の組成に
よって変化する値であり、また、目的とする成型物に適
した結晶性を得るために、適宜定めると良い。
【００３５】非晶性ポリマー（Ａ）及び非晶性ポリマー
（Ｂ）を溶融ブレンドする際の加熱温度は、特に限定さ
れないが、通常１７０〜２２０℃程度である。
（Ｂ）を溶融ブレンドする際の加熱温度は、特に限定さ
れないが、通常１７０〜２２０℃程度である。
【００３６】前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリ
マー組成物を用いて、射出成型品、押出し成型品、真空
圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シート、不織
布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資材、園芸
用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用
品又はその他の成型品を得ることができる。成形は常法
により行うことができる。
マー組成物を用いて、射出成型品、押出し成型品、真空
圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シート、不織
布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資材、園芸
用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用
品又はその他の成型品を得ることができる。成形は常法
により行うことができる。
【００３７】また、本発明における組成物には、必要に
応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、
帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充
填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤を配合
しても良い。あるいは、ステレオコンプレックスポリマ
ーを製造する際に、これらの添加剤を配合しても良い。
応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、
帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充
填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤を配合
しても良い。あるいは、ステレオコンプレックスポリマ
ーを製造する際に、これらの添加剤を配合しても良い。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］島津製作所製Ｌ−ラクチド９５重量％にPu
rac 社製Ｄ−ラクチドを５重量％加えたものに、オクチ
ル酸スズを２００重量ｐｐｍ加え、クリモト製２軸混練
機（Ｓ−１）で２００℃、３０分間重合反応後、直径約
３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で冷却後、ス
トランドカッターで長さ約６ｍｍにカットし、ＰＬＬＡ
ペレットを作成した。一方、ラクチドとしてPurac 社製
Ｄ−ラクチド９５重量％に島津製作所製Ｌ−ラクチドを
５重量％加えたものを用いた以外は同様の操作を行い、
ＰＤＬＡペレットを作成した。
に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。 ［実施例１］島津製作所製Ｌ−ラクチド９５重量％にPu
rac 社製Ｄ−ラクチドを５重量％加えたものに、オクチ
ル酸スズを２００重量ｐｐｍ加え、クリモト製２軸混練
機（Ｓ−１）で２００℃、３０分間重合反応後、直径約
３ｍｍのストランドとして取り出し、水槽で冷却後、ス
トランドカッターで長さ約６ｍｍにカットし、ＰＬＬＡ
ペレットを作成した。一方、ラクチドとしてPurac 社製
Ｄ−ラクチド９５重量％に島津製作所製Ｌ−ラクチドを
５重量％加えたものを用いた以外は同様の操作を行い、
ＰＤＬＡペレットを作成した。
【００３９】このようにして作成したＰＬＬＡ及びＰＤ
ＬＡはいずれも、透明なアモルファス状態であった。重
量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、ＰＬＬＡは
１８．５万、ＰＤＬＡは１８．０万であった。また、Ｄ
ＳＣ測定を行ったところ、いずれのペレットも５８℃に
ガラス転移点（Ｔｇ）のみが観察され、非晶性ポリマー
であることが判明した。
ＬＡはいずれも、透明なアモルファス状態であった。重
量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、ＰＬＬＡは
１８．５万、ＰＤＬＡは１８．０万であった。また、Ｄ
ＳＣ測定を行ったところ、いずれのペレットも５８℃に
ガラス転移点（Ｔｇ）のみが観察され、非晶性ポリマー
であることが判明した。
【００４０】ＰＬＬＡペレット及びＰＤＬＡペレットの
等量（重量）をクリモト製２軸混練機（Ｓ−１）で２１
０℃、１０分間ブレンドした後、直径約３ｍｍのストラ
ンドとして取り出し、水槽で冷却後、ストランドカッタ
ーで長さ約６ｍｍにカットした。このようにして作成し
たブレンドポリマーは、透明なアモルファス状態であっ
た。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、１
７．５万であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、
１２２℃に結晶化点（Ｔｃ）、１９４℃に融点（Ｔｍ）
が観察され、結晶性ポリマーであることが確認できた。
等量（重量）をクリモト製２軸混練機（Ｓ−１）で２１
０℃、１０分間ブレンドした後、直径約３ｍｍのストラ
ンドとして取り出し、水槽で冷却後、ストランドカッタ
ーで長さ約６ｍｍにカットした。このようにして作成し
たブレンドポリマーは、透明なアモルファス状態であっ
た。重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ、１
７．５万であった。また、ＤＳＣ測定を行ったところ、
１２２℃に結晶化点（Ｔｃ）、１９４℃に融点（Ｔｍ）
が観察され、結晶性ポリマーであることが確認できた。
【００４１】［実施例２〜４、比較例１〜２］実施例２
〜４、比較例１〜２については、ＰＬＬＡ合成用及びＰ
ＤＬＡ合成用のラクチドのＬ体とＤ体の配合比を表１に
示す値に変えた以外は、実施例１と同様の重合条件及び
操作を行い、各ＰＬＬＡペレット及び各ＰＤＬＡペレッ
トを得た。これらＰＬＬＡペレット及びＰＤＬＡペレッ
トはいずれも、ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）のみが観察され、非晶性ポリマーであった。
〜４、比較例１〜２については、ＰＬＬＡ合成用及びＰ
ＤＬＡ合成用のラクチドのＬ体とＤ体の配合比を表１に
示す値に変えた以外は、実施例１と同様の重合条件及び
操作を行い、各ＰＬＬＡペレット及び各ＰＤＬＡペレッ
トを得た。これらＰＬＬＡペレット及びＰＤＬＡペレッ
トはいずれも、ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）のみが観察され、非晶性ポリマーであった。
【００４２】次に、ポリマーＰＬＬＡとＰＤＬＡの配合
比を表１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様のブ
レンド操作を行い、各ブレンドポリマーを作成した。各
ブレンドポリマーについてＤＳＣ測定を行った。結果を
表１に示す。
比を表１に示す値に変えた以外は、実施例１と同様のブ
レンド操作を行い、各ブレンドポリマーを作成した。各
ブレンドポリマーについてＤＳＣ測定を行った。結果を
表１に示す。
【００４３】実施例２〜４については、結晶化点（Ｔ
ｃ）、融点（Ｔｍ）が観察され、結晶性ポリマーである
ことを確認した。比較例１〜２については、結晶化点
（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）が観察されず、非晶性ポリマー
であった。
ｃ）、融点（Ｔｍ）が観察され、結晶性ポリマーである
ことを確認した。比較例１〜２については、結晶化点
（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）が観察されず、非晶性ポリマー
であった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、成形加工性に優れた高
結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成
物が低コストで提供される。また、本発明によれば、前
記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物から
なる各種成形加工品が提供される。
結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成
物が低コストで提供される。また、本発明によれば、前
記ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物から
なる各種成形加工品が提供される。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AB11 AB22 FA03 FB06 FC06 4F071 AA43 AA81 AF11 AH01 AH03 AH04 BA01 BB05 BB06 BC01 BC07 4J002 CF18W CF18X CF19W CF19X GA00 GB01 GL00
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｌ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｄ−
乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０
モル％とにより構成された非晶性ポリマー（Ａ）と、 Ｄ−乳酸単位７０〜９５モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／
又は乳酸以外の共重合成分単位５〜３０モル％とにより
構成された非晶性ポリマー（Ｂ）とを、 （Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲の混合
重量比で溶融ブレンドすることにより得られた結晶性ポ
リ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物。 - 【請求項２】 前記非晶性ポリマー（Ａ）の重量平均分
子量が１０００〜４０万であり、前記非晶性ポリマー
（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜４０万である、請
求項１に記載のステレオコンプレックスポリマー組成
物。 - 【請求項３】 請求項１又は２項に記載のステレオコン
プレックスポリマー組成物からなる射出成型品、押出し
成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シ
ート、不織布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用
資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文
具、医療用品又はその他の成型品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20117398A JP3687354B2 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20117398A JP3687354B2 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000017163A true JP2000017163A (ja) | 2000-01-18 |
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ID=16436580
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|---|---|
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Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030208A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸樹脂組成物および成形品 |
| JP2002537416A (ja) * | 1999-02-19 | 2002-11-05 | ウニフェルシテイト ユトレヒト | ステレオコンプレックスヒドロゲル |
| JP2003064174A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Nagoya Industrial Science Research Inst | ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。 |
| JP2003096285A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法および成形品 |
| JP2003105629A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Unitika Ltd | 耐熱性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維およびそれからなる繊維製品 |
| JP2005042084A (ja) * | 2003-07-04 | 2005-02-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2005187626A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法 |
| EP1577346A1 (en) * | 2002-12-26 | 2005-09-21 | Mitsubishi Plastics Inc. | Polylactic acid polymer composition for thermoforming, polylactic acid polymer sheet for thermoforming, and thermoformed object obtained therefrom |
| JP2005325285A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Tohcello Co Ltd | ポリ乳酸延伸フィルム及びその製造方法 |
| JP2006036808A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 |
| JP2006070102A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 |
| JP2006206868A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 脂肪族ポリエステル組成物及びその成形体 |
| WO2006095923A1 (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Tohcello Co., Ltd. | ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品 |
| JP2006299244A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-11-02 | Wakayama Prefecture | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| JP2006309203A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | トナーバインダー |
| JP2007191552A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | ブロー成形品 |
| JP2007191550A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | 押出成形品 |
| JP2007191622A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるｏａ機器外装部品 |
| JP2007204727A (ja) * | 2005-03-10 | 2007-08-16 | Tohcello Co Ltd | ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品 |
| WO2007139236A1 (ja) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Tohcello Co., Ltd. | ポリ乳酸系組成物からなる成形品 |
| JP2008050565A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-03-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリ乳酸樹脂用改質剤 |
| GB2445747A (en) * | 2007-01-22 | 2008-07-23 | Tate & Lyle Plc | Lactic acid polymer blends |
| JP2008248029A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Teijin Ltd | ブロックコポリマーの製造方法 |
| EP2135887A1 (en) | 2008-06-18 | 2009-12-23 | Instytut Biopolimeròw I Wlókien Chemicznych | Process for producing a polylactic acid stereocomplex powder |
| EP2186846A1 (en) | 2008-11-17 | 2010-05-19 | Cheil Industries Inc. | Natural Fiber-Reinforced Polylactic Acid Resin Composition and Molded Product Made Using the Same |
| WO2010140602A1 (ja) | 2009-06-03 | 2010-12-09 | 東レ株式会社 | Ｄ－乳酸脱水素酵素活性を有するポリペプチド、該ポリペプチドをコードするポリヌクレオチドおよびｄ－乳酸の製造方法 |
| WO2011002004A1 (ja) | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 三井化学株式会社 | ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂の製造方法、ポリ乳酸樹脂組成物、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 |
| WO2011024693A1 (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸ステレオコンプレックス、その製造方法およびポリ乳酸樹脂用核剤 |
| JP2011057784A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Toyobo Co Ltd | ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体 |
| US8304490B2 (en) | 2004-07-22 | 2012-11-06 | Teijin Limited | Polylactic acid and manufacturing process thereof |
| JP2012233207A (ja) * | 2006-07-25 | 2012-11-29 | Mitsui Chemicals Tohcello Inc | ポリ乳酸系延伸フィルム |
| US8791192B2 (en) | 2006-01-18 | 2014-07-29 | Teijin Limited | Resin composition, molded article, and production methods thereof |
| WO2017073624A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 学校法人同志社 | 医療用基材 |
| US20170240696A1 (en) * | 2014-08-19 | 2017-08-24 | Purac Biochem Bv | Lactide block copolymer and method of preparation |
| CN108340529A (zh) * | 2018-02-10 | 2018-07-31 | 郑州轻工业学院 | 一种慢速增压制备非晶聚乳酸板材的方法 |
| CN111534064A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-14 | 金旸（厦门）新材料科技有限公司 | 一种高立构复合含量聚乳酸及其制备方法 |
| WO2022074299A1 (en) * | 2020-10-09 | 2022-04-14 | Ahlstrom-Munksjö Oyj | A nonwoven web comprising polylactic acid, its manufacturing process and food packaging comprising such a nonwoven web |
-
1998
- 1998-06-30 JP JP20117398A patent/JP3687354B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002537416A (ja) * | 1999-02-19 | 2002-11-05 | ウニフェルシテイト ユトレヒト | ステレオコンプレックスヒドロゲル |
| US7776359B1 (en) | 1999-02-19 | 2010-08-17 | Universiteit Utrecht | Stereocomplex hydrogels |
| JP4865947B2 (ja) * | 1999-02-19 | 2012-02-01 | ウニフェルシテイト ユトレヒト | ステレオコンプレックスヒドロゲル |
| JP2002030208A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸樹脂組成物および成形品 |
| JP4655342B2 (ja) * | 2000-07-14 | 2011-03-23 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物および成形品 |
| JP2003064174A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Nagoya Industrial Science Research Inst | ラクトンの開環重合用触媒、ポリエステルの製造方法、及びブロック共重合体の製造方法。 |
| JP2003096285A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法および成形品 |
| JP2003105629A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Unitika Ltd | 耐熱性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維およびそれからなる繊維製品 |
| JP4663186B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2011-03-30 | ユニチカ株式会社 | ポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維の製造方法 |
| EP1577346A1 (en) * | 2002-12-26 | 2005-09-21 | Mitsubishi Plastics Inc. | Polylactic acid polymer composition for thermoforming, polylactic acid polymer sheet for thermoforming, and thermoformed object obtained therefrom |
| EP1577346A4 (en) * | 2002-12-26 | 2006-02-08 | Mitsubishi Plastics Inc | POLYACTIC ACID-BASED POLYMERIC COMPOSITION FOR THERMOFORMING, POLYACTIC ACID-BASED POLYMERIC FOIL FOR THERMOFORMING AND CORRESPONDING THERMOFORMED OBJECT |
| KR100981484B1 (ko) | 2002-12-26 | 2010-09-10 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 열성형용 폴리락트산계 중합체 조성물, 열성형용폴리락트산계 중합체 시트, 및 이것을 사용한 열성형체 |
| JP2005042084A (ja) * | 2003-07-04 | 2005-02-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体 |
| JP4647917B2 (ja) * | 2003-07-04 | 2011-03-09 | 株式会社豊田中央研究所 | ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2005187626A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法 |
| JP4570393B2 (ja) * | 2004-05-17 | 2010-10-27 | 東セロ株式会社 | ポリ乳酸延伸フィルム及びその製造方法 |
| JP2005325285A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Tohcello Co Ltd | ポリ乳酸延伸フィルム及びその製造方法 |
| JP2006036808A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 |
| US8304490B2 (en) | 2004-07-22 | 2012-11-06 | Teijin Limited | Polylactic acid and manufacturing process thereof |
| JP4511890B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-07-28 | 帝人株式会社 | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 |
| JP2006070102A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 |
| JP2006206868A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 脂肪族ポリエステル組成物及びその成形体 |
| JP2007204727A (ja) * | 2005-03-10 | 2007-08-16 | Tohcello Co Ltd | ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品 |
| JPWO2006095923A1 (ja) * | 2005-03-10 | 2008-08-21 | 東セロ株式会社 | ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品 |
| WO2006095923A1 (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Tohcello Co., Ltd. | ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品 |
| KR100979421B1 (ko) * | 2005-03-10 | 2010-09-02 | 도세로 가부시끼가이샤 | 폴리락트산계 조성물, 그 조성물로 이루어지는 성형품 |
| US8362157B2 (en) | 2005-03-10 | 2013-01-29 | Tohcello Co., Ltd. | Polylactic acid composition and molding comprising the composition |
| JP2006299244A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-11-02 | Wakayama Prefecture | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| JP2006309203A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | トナーバインダー |
| JP4504937B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2010-07-14 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダー |
| JP2007191552A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | ブロー成形品 |
| US8791192B2 (en) | 2006-01-18 | 2014-07-29 | Teijin Limited | Resin composition, molded article, and production methods thereof |
| JP2007191550A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | 押出成形品 |
| JP2007191622A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるｏａ機器外装部品 |
| JPWO2007139236A1 (ja) * | 2006-06-01 | 2009-10-15 | 東セロ株式会社 | ポリ乳酸系組成物からなる成形品 |
| CN101522798A (zh) * | 2006-06-01 | 2009-09-02 | 东赛璐株式会社 | 聚乳酸类组合物构成的成型品 |
| KR101403879B1 (ko) * | 2006-06-01 | 2014-06-09 | 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 | 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 성형품 |
| US8337991B2 (en) | 2006-06-01 | 2012-12-25 | Tohcello Co., Ltd. | Moldings comprising a polylactic acid composition |
| WO2007139236A1 (ja) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Tohcello Co., Ltd. | ポリ乳酸系組成物からなる成形品 |
| JP2012233207A (ja) * | 2006-07-25 | 2012-11-29 | Mitsui Chemicals Tohcello Inc | ポリ乳酸系延伸フィルム |
| JP4672688B2 (ja) * | 2006-07-26 | 2011-04-20 | 三洋化成工業株式会社 | ポリ乳酸樹脂用改質剤 |
| JP2008050565A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-03-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリ乳酸樹脂用改質剤 |
| GB2445747A (en) * | 2007-01-22 | 2008-07-23 | Tate & Lyle Plc | Lactic acid polymer blends |
| GB2445747B (en) * | 2007-01-22 | 2012-08-08 | Tate & Lyle Plc | New lactic acid polymers |
| US7919566B2 (en) | 2007-01-22 | 2011-04-05 | Tate & Lyle Public Limited Company | Lactic acid polymers |
| JP2008248029A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Teijin Ltd | ブロックコポリマーの製造方法 |
| EP2135887A1 (en) | 2008-06-18 | 2009-12-23 | Instytut Biopolimeròw I Wlókien Chemicznych | Process for producing a polylactic acid stereocomplex powder |
| EP2186846A1 (en) | 2008-11-17 | 2010-05-19 | Cheil Industries Inc. | Natural Fiber-Reinforced Polylactic Acid Resin Composition and Molded Product Made Using the Same |
| WO2010140602A1 (ja) | 2009-06-03 | 2010-12-09 | 東レ株式会社 | Ｄ－乳酸脱水素酵素活性を有するポリペプチド、該ポリペプチドをコードするポリヌクレオチドおよびｄ－乳酸の製造方法 |
| US8822195B2 (en) | 2009-06-03 | 2014-09-02 | Toray Industries, Inc. | Polypeptide having D-lactate dehydrogenase activity, polynucleotide encoding the polypeptide, and process for production of D-lactic acid |
| WO2011002004A1 (ja) | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 三井化学株式会社 | ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂の製造方法、ポリ乳酸樹脂組成物、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物およびステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 |
| WO2011024693A1 (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸ステレオコンプレックス、その製造方法およびポリ乳酸樹脂用核剤 |
| JP5348137B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2013-11-20 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸ステレオコンプレックス、その製造方法およびポリ乳酸樹脂用核剤 |
| US9045635B2 (en) | 2009-08-28 | 2015-06-02 | Toray Industries, Inc. | Polylactic acid stereocomplex, method for production thereof, and nucleating agent for polylactic acid resin |
| JP2011057784A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Toyobo Co Ltd | ポリ乳酸系ステレオコンプレックス体 |
| US20170240696A1 (en) * | 2014-08-19 | 2017-08-24 | Purac Biochem Bv | Lactide block copolymer and method of preparation |
| US10011680B2 (en) * | 2014-08-19 | 2018-07-03 | Purac Biochem Bv | Lactide block copolymer and method of preparation |
| WO2017073624A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 学校法人同志社 | 医療用基材 |
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| US10695464B2 (en) | 2015-10-30 | 2020-06-30 | Akeo Hagiwara | Medical base material |
| CN108340529A (zh) * | 2018-02-10 | 2018-07-31 | 郑州轻工业学院 | 一种慢速增压制备非晶聚乳酸板材的方法 |
| CN111534064A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-14 | 金旸（厦门）新材料科技有限公司 | 一种高立构复合含量聚乳酸及其制备方法 |
| WO2022074299A1 (en) * | 2020-10-09 | 2022-04-14 | Ahlstrom-Munksjö Oyj | A nonwoven web comprising polylactic acid, its manufacturing process and food packaging comprising such a nonwoven web |
| FR3115048A1 (fr) * | 2020-10-09 | 2022-04-15 | Ahlstrom-Munksjö Oyj | Voile non-tissé à base d’acide polylactique, son procédé de fabrication et emballage alimentaire comprenant un tel voile non-tissé |
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