WO2006095923A1

WO2006095923A1 - ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品

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Publication number: WO2006095923A1
Application number: PCT/JP2006/305302
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Wakaki; Junichi Narita
Original assignee: Tohcello Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2006-09-14
Also published as: TW200702386A; US20090035585A1; US8362157B2; EP1867679A1; CN101180362B; CN101180362A; JPWO2006095923A1; EP1867679A4; KR20070110535A; KR100979421B1

Abstract

本発明は、特定の熱特性、ガスバリア性を有するポリ乳酸系組成物を提供し、さらに、表面平滑性、透明性、耐熱性、靭性に優れたポリ乳酸系延伸フィルム及びその他成形品を成すPLLAとPDLAとのポリ乳酸系組成物を得ることを目的とするものであり、その構成上の特徴は、DSC測定において250℃で10分経過した後、降温(cooling)(10℃/分)時のピークが30mJ/mg以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物であって、さらに好ましくはDSCの第2回昇温(2nd-heating)時の測定(250℃で10分経た後に10℃/分で降温を行い、0℃から再度10℃/分で昇温)においてTm=150～180℃のピーク(ピーク1)とTm=200～240℃のピーク(ピーク2)のピーク比(ピーク1/ピーク2)が0.5以下であることを特徴とするポリ乳酸系組成物を基本構成とする。

Description

明細書ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品技術分野

本発明は特定の熱特性を有するボリ乳酸系組成物に関する。さらに、本発明はポリ — L一乳酸とポリ一 D—乳酸との組成物からなる組成物に関し、その組成物からなる耐熱性、ガスバリア性、靭性、表面平滑性に優れた延伸フィルム等のフィルム、インジェクシヨン、ブロー、真空圧空成形または押出成形その他成形品に関する。背景技術

生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（PLA) 、ポリブチレンサクシネート（PBS) 、ポリエチレンサクシネート（PES) 、ポリ力プロラクトン（PCL) などが上市されている。これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性、ガスバリア性および生分解性が基本性能として要求されている。

上記脂肪族ポリエステルのうち PL Aは、ポリ一 L—乳酸（PLLA) やポリ—D 一乳酸（PDLA) からなり、その単独結晶（α晶）の融点は約 170°Cであり、ポリエチレンテレフタレート等と比較すると耐熱性が不十分な場合もあり、その改良が求められている。

一方、 PL Aの耐熱性を更に改良する方法として、ポリ一 L一乳酸（PLLA) とポリ一 D—乳酸（PDLA) とをブレンドしてステ、 μォコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている（例えば、特許文献 3、特許文献 4、非特許文献 1) 。

このステレオコンプレックス（SC) は、ポリ一 L一乳酸（PLLA) とポリ一 D —乳酸（PDLA) の共晶であり、その結晶の融点は α晶よりも約 5 OX高く、それを利用することが期待されている。

しかしながら、 PLLAと PD L Aを単に溶融混練して得た組成物をフィルムに成形しても容易にステレオコンプレックスは形成されず、また、形成されたフィルムは、耐熱性は改良されるものの、脆く、包装用フィルム等として使い難い。

そこで PLLAと PD L Aを溶融混練して得た組成物を特定の条件下で少なくとも一軸方向に延伸することにより耐熱性、靭性に優れた延伸フィルムが得られることを発明者らは提案した（特願 2004— 146239号）。

この延伸フィルムは、広角 X線回折による回折ピーク（20) が 16° 近辺 [以下、かかる領域に検出されるピークを（PPL) と呼ぶ場合がある。 ] にあり、且つ 12° 近辺、 21° 近辺及び 24° 近辺の回折ピーク（20) [以下、かかる領域に検出されるピークを併せて（PSC) と呼ぶ場合がある。 ] の総面積（SSC) が、 16° 近辺の回折ピーク（PPL) の面積（SPL) と（SSC) との合計量に対して 10 %未満の延伸フィルムである。

そのため延伸フィルム中の S C晶は P L L A及び P D L A単体の結晶に比べ稀少である。

更に本発明者らはかかる延伸フィルムに特定の熱処理を行い、広角 X線回折による主たる回折ピーク（20) が 12° 近辺、 21° 近辺及び 24° 近辺にあり、主に SC晶からなる延伸フィルムの製造方法を提案した（特願 2004- 146240 号）。

また、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムのガスバリア性を改善する方法として、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物の層を設ける方法が提案されている（特許文献 5) 。しかしかかる蒸着等方法は行程が複雑なため,用がかかり、また蒸着膜は非常に薄いものなのでバリア性能の管理等に課題があった。 [特許文献 1 ] 特開平 7 - 207041号公報

[特許文献 2] 特開平 8 - 198955号公報

[特許文献 3 ] 特開平 9 -25400号公報

[特許文献 4] 特開 2000— 17164号公報

[特許文献 5] 特開平 10—24518号公報

[非特許文献 l] Mac romo l ecu l s， 20, 904 (1987) 発明の開示

本発明は、特定の熱特性を有するポリ乳酸系組成物に関し、さらに、本発明は、表面平滑性、透明性、耐熱性、バリア性能、靭性に優れた延伸フィルム等のフィルム-、インジヱクシヨン、ブロー、真空 Z圧空成形または押出成形その他の成形品を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

本発明者は、上記目的を達成するために種々検討した結果、ポリ一 L一乳酸 (PLLA) と PDLAとを特定の条件下で溶融混練することにより得られるポリ乳酸系組成物が結晶化の過程でステレオコンプレツクス構造を選択的に作りやすく、その組成物からなる延伸フィルム等のフィルム、インジュクシヨン、ブロー、真空/ 圧空成形または押出成形品が表面平滑性、透明性に優れ、かつ耐熱性、ガスバリア性能、靭性に優れていることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 D S C測定において 2 50°Cで 1 0分経過後の降温 (c o o l i n g) 時（ 10°C /分）のピークが 30 m J /m g , 好ましくは 45 m JZmg以上、特に好ましくは 50m JZmgUy:であることを特徴とするポリ乳酸系組成物に関する。

さらに、本発明の好適な組成物は、 D S Cの第二回昇温時の測定（ 250°Cで 10 分経た後に 10で分で降温を行い、 0でから再度 10°CZ分で昇温）において Tm

= 150〜180¾のピーク（ピーク 1) と Tm= 200~240°Cのピーク（ピーク 2) のピーク比（ピーク 1ノピーク 2) が 0. 5以下、好ましくは 0. 3以下、さらに好ましくは 0. 2以下である。

また、本発明は DSCの第 2回昇温（2nd- he a t i ng) 時の測定（250 ¾で 10分経た後に 10¾ノ分で降温を行い、 0 Cから再度 1 οτζ分で昇温）において Tm=200〜240°Cのピーク（ピーク 2) が 35 m J/m g以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物である。

これらの乳酸系組成物は、またポリ一 L一乳酸を 25~75重量部、好ましくは

35〜65重量部、特に好ましくは 45〜55重量部及びポリ一 D—乳酸 75〜25 重量部、好ましく 65〜35重量部、特に好ましくは 55〜45重量部（ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸の合計で 100重量部とする）から構成されていること、すなわち調製されていることが好適である。

このような組成物は、例えば、ポリ— L一乳酸 25〜75重量部、好ましくは 35 〜65重量部う、特に好ましくは 45〜55重量部及びポリ一 D—乳酸 75~25重量部、好ましく 65〜35重量部、特に好ましくは 55〜45重量部とのポリ乳酸系組成物を 230〜260°Cで混練することにより、好ましくは二軸押出機により溶融混練エネルギーを与えることにより得ることができる。溶融混練の時間はブラベンダ —のようなバッチ式の低剪断の混練機では、通常 10分以上、好ましくは 15分以上であり、長くとも 60分以下、好ましくは 40分以下である。また、二軸押出機などの高剪断の機器を用いる場合は、一般に 2分以上、特に 4分以上であり、長くとも

15分以下が通常である。

本発明の混練においては、原料を十分に乾燥し、また窒素シール等を行った条件で、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸のそれぞれの重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の 0. 3 〜0· 6倍、さらに好ましくは 0. 4〜0. 6倍の範囲となるように負荷を与えて、溶融混練することが望ましい。これにより得られる組成物ではポリ— L一乳酸とボリ一 D—乳酸が極めて微細に融合している状態となる。

また、本発明は、当該組成物からなる成形品に関し、インジェクション（射出）、ブロー（吹き込み）、押出成形、真空成形、圧空成形また紡糸された種々の成形品に関する。

中でも、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム、更に 140〜220 °Cで 1秒以上熱処理して得られ表面平滑性、透明性、耐熱性、ガスバリア性、靭性に優れることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムを提供するものである。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第 1回降温の D S C 測定のチャートを示す図である。

第 2図は、実施例 1で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第 2回昇温の D S C 測定のチャートを示す図である。

第 3図は、実施例 2で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第 1回降温の D S C 測定のチャートを示す図である。

第 4図は、実施例 2で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第 2回昇温の D S C 測定のチャートを示す図である。

これらの DSCの測定は 1 O^eCZ分で 0°Cから 250°Cまで第 1回昇温し（1 st 一 heat i ng) 、 250 °Cで 10分経た後、 10°CZ分で 0°Cまで第 1回降温し（1 s t— c oo l i ng ) 、 0°Cから 250°Cまで第 2回昇温（2 nd— heat i n ) して測定した。

第 5図は、実施例 7に開示した酵素分解 13曰後における走査型電子顕微鏡 (SEM) による表面を示す。第 6図は、同じく実施例 7に開示した酵素分解 48曰後における走査型電子顕微鏡 (SEM) による表面を示す。

第 7図は、実施例 8に開示した酵素分解 48日後における走査型電子顕微鏡 (SEM) による表面を示す。

第 8図は、比較例 4に開示した酵素分解 13日後における走査型電子顕微鏡 (SEM) による表面を示す。

第 9図は、同じく比較例 4に開示した酵素分解 48日後における走査型電子顕微鏡 (SEM) による表面を示す。

第 10図は、参考例 4に開示した酵素分解 13日後における走査型電子顕微鏡 (SEM) による表面を示す。

第 1 1図は、参考例 5に開示した酵素分解 13日後における走査型電子顕微鏡 (SEM) による表面を示す。

第 12図は、実施例 17 aに開示したプレスシートの第 1回昇温（ 1 s t— heat i ng) の DS C測定結果を示す。

第 13図は、同じく実施例 17 aに開示したブレスシートの第 1回降温（1 st— coo l i ng) の D S C測定結果を示す。

第 14図は、同じく実施例 17 aに開示したプレスシートの第 2回昇温（2nd— heat i ng) の DS C測定結果を示す。

第 15図は、同じく実施例 17 aに開示した延伸フィルムの第 1回昇温（1 st- heat i ng) の DSC測定結果を示す。

第 16図は、実施例 17 bに開示したブレスシー卜の第 1回昇温（ 1 s t— heat i ng) の DS C測定結果を示す。

第 17図は、同じく実施例 17bに開示したブレシートの第 1回降温（1 st- coo l i ng) の DS C測定結果を示す。

第 18図は、同じく実施例 17bに開示したプレスシートの第 2回昇温（2nd— heat i ng) の DS C測定結果を示す。

第 19図は、同じく実施例 17 bに開示した延伸フィルムの第 1回昇温（1 s t— heat i ng) の DS C測定結果を示す。発明の効果

本発明の組成物は特定の熱特性を有している。これは、ステレオコンプレックス構造物を有しているものと考えられ、本発明ではこの構造を選択的に形成することができる。さらに、本組成物によれば、耐熱性及びガスバリア性、靭性に優れ、更に表面平滑性、透明性に優れたポリ乳酸系の延伸フィルムなどの種々の成形品が得られる。本発明の組成物によれば、非晶状態から結晶化する際にステレオコンプレツクス構造物を選択的に形成するものと考えられ、耐熱性に優れ、更に結晶化の処理が容易な種々の成形品を得ることができる。

本発明によれば、比較的高分子量であり成形品として十分な強度があり、かつ高い融点を持ち耐熱性のある成形品となる生分解性のポリマーを提供することができる。発明を実施するための最良の形態

ポリ一 L—乳酸

本発明においてポリ一 L一乳酸 (PLLA) は、 L一乳酸を主たる構成成分、好ましくは 95モル％以上を含む重合体である。 L一乳酸の含有量が 95モル％未満の重合体は、後述のボリ一 D—乳酸 (PDLA) と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性、ガスバリア性、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。

PLL Aの分子量は後述のポリ - D—乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Mw) は 6千〜 100万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が 6千〜 50万のポリ —L乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が 6万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、 1 0 0万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。

ポリ一 D—乳酸

本発明においてポリ一 D—乳酸（P D L A ) は、 D—乳酸を主たる構成成分、好ましくは 9 5モル％以上を含む重合体である。 D—乳酸の含有量が 9 5モル％未満の重合体は、前述のポリ一 L—乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルム、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。

P D L Aの分子量は前述の P L L Aと混合したポリ乳酸系組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（M w ) は 6千〜 1 0 0万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が 6千〜 5 0万のポリ一 D乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が 6万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、 1 0 0万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。

本発明において P L L A及び P D L Aには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコ一ル、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。

多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、ァゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び 2 , 6—ナフタレンジ力ルポン酸等の芳香族ジ力ルボン酸等が挙げられる。

多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジェチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジェチル、アジピン酸ジメチルァジピン酸ジェチル、ピメリン酸ジメチル、ァゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジェチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジェチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びィソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。

多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、 1 , 3—ブ口パンジオール、 1 , 2—プロパンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 2—メチル —プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ォクタメチレングリコール、デカメチレングリコ一ル、ドデカメチレングリコール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量 1 0 0 0以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、 2—メチル乳酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 2—ヒドロキシー n—酪酸、 2— ヒドロキシー 3 , 3—ジメチル醏酸、 2—ヒドロキシー 2—メチル酪酸、 2—ヒドロキシー 3—メチル酪酸、ヒドロキシビバリン酸、ヒドロキシイソカブロン酸及びヒド口キシカプロン酸等が挙げられる。

ラクトン類としては、具体的には、例えば、 13—プロビオラクトン、 13—プチロラクトン、丫ーブチロラクトン、 /3又は丫一バレロラクトン、 δ—パレロラクトン、 δ —力プロラクトン、 ε—カブロラクトン、 4一メチルカブロラクトン、 3 , 5 , 5— トリメチルカプロラクトン、 3 , 3， 5—トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カブロラクトン； β -メチル一 δ—バレロラクトン、ェナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状 1量体エステル；グリコリド、 Lーラクチド、 D—ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状 2量体エステル等が挙げられる。

また、本発明に係わる PLLA及び PDLAには、それぞれ D—乳酸若しくは L一乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。

ポリ乳酸系組成物

本発明のポリ乳酸系組成物は、 DSC測定において 250 ^で 10分経過後の降温 ( coo l i ng) 時（10¾ /分）のピークが 3 OmJZmg以上、好ましくは 45 m JZmg以上、特に好ましくは 50 m J/m g以上であることを特徴とする。さらに、本発明の好適な組成物は、その DSCの第 2回昇温（2nd- heat i n g) 時の測定（250¾で 10分経た後に 10 Z分で降温を行い、 0°Cから再度 10"ΌΖ分で昇温）において Tm= 150〜180¾のピーク（ピーク 1) と Tm=200~240¾のピーク（ピーク 2) のピーク比（ピーク 1 /ピーク 2) が 0. 5以下、好ましくは 0. 3以下、特に好ましくは 0· 2以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。

ピーク比（ピーク 1Zピーク 2) が 0. 5より大きいと、結晶化後に PLLA、 PDL A単体結晶の形成量が大きく、上記混練が十分でない虞がある。

またピーク比（ピーク 1_/ /ピーク 2) が 0. 5より大きい組成物からなる成形品は結晶化後の α晶（しし八ぁるぃは？0し八の単独結晶）の形成量が大きいため、耐熱性に劣る虞がある。

また、本発明は DSCの第 2回昇温（2nd- heat i ng) 時の測定（250 °Cで 10分経た後に 10°CZ分で降温を行い、 0^から再度 10°CZ分で昇温）において Tm= 200~240°Cのピーク（ピーク 2) が 35 m JZm g以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物である。、，

このようなポリ乳酸系組成物は、前記 PLLAを 25〜75重量部、好ましくは

35〜65重量部、特に好ましくは 45~55重量部、その中でも好ましくは 47〜 1

53重量部及び PDLAを 75〜25重量部、好ましくは 65〜35重量部、特に好ましくは 55〜45重量部、その中でも好ましくは 53〜47重量部（PLLA + PDLA-1 O0重量部）から構成されている、即ち調製されていることが好ましい。

これらの組成物は、ポリ一 L一乳酸およびポリー D—乳酸の重量平均分子量が、いずれも 6, 000~500, 000の範囲内であり、かつ、ポリ一 L一乳酸またはポリ一 D -乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が 30, 000〜 500， 000であるポリ一 L一乳酸及びポリー D—乳酸から混練により調製することが望ましい。また、本発明のポリ乳酸系組成物は、例えば、これら PLLAと PDLAを、 230〜 260 で二軸押出機、二軸混練機、バンバリ一ミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。

しし八の量が75〜25重量部、特に 65〜35重量部、その中でも特に 55重量部を超える組成物及び 45重量部未満の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物の耐熱性が十分でない場合がある。得られる組成物からなる成形品が α晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となるおそれがある。ステレオコンプレックス構造は P L L Αと P D L Aの等量から構成されるためであると考えられる。

一方、 PLL Aと PDLAを溶融混練するときの温度は好ましくは 230~260 °Cであり、より好ましくは 235~255¾である。溶融混練する温度が 230でより低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、 260°Cより高いとポリ乳酸が分解する虞がある。

また、本発明のポリ乳酸系組成物を調製する際に、 PLL Aと PDLAを十分に溶融混練することが望ましい。

本発明に係る組成物は、ステレオコンプレックス結晶化が早く、かつステレオコンブレックス結晶化可能領域も大きいので、 PLLAあるいは PDLAの単独結晶（ α晶）が生成し難いと考えられる。更に本発明に係わるボリ乳酸系組成物は、 03〇にょる250^で10分経過後の降温（coo l i ng) 時での測定（10で分）において結晶化によるピークが、 30mJZmg以上、好ましくは 45m JZmg以上、特に好ましくは 50mJZ m g以上であり、ポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。

また結晶化によるピークが 30 m J Zm gより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。

さらに、 DS Cの 250°Cで 10分経過後の降温（coo l i n g) 時での測定 (10¾/分）において結晶化によるピークが 3 OmJZmgより小さい、さらには成形品の分野によっては 45mJZmgより小さい組成物からなる成形品は結晶化速度が小さく、成形品の結晶化後の結晶体の形成量が小さいため、耐熱性に劣る虞がある。

本発明の DSC測定は、昇温および降温速度 10°CZ分で行う。なお、一般には昇温および降温速度が遅くなるほど結晶化熱量（測定値）は大きくなる。例えば、実施例 17 aの 1st cooling 61. 7 J/g (降温速度 10で分）の試料は、降温速度 5°CZ分の測定では、 70. 6JZgであった。 DSCによる結晶化熱量（測定値）を比較する場合は、その昇温、降温速度が同一の場合の測定値を比蛟しなければならない。

本発明のポリ乳酸系の組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない、しかしながら、本発明の組成物の重量平均分子量は 10 , 000~300, 000の範囲にあることが好ましい。また、フィルム分野では重量平均分子量が 100, 000 -150, 000の範囲にあることが望ましい。上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンブレツクス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるフィルムの強度が十分でない虞がる。

また、本発明の組成物を調製する方法として、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸の重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の 0. 3〜0. 6倍、特に好ましくは 0. 4~0. 6倍の範囲となるように、溶融混練して調製する方法が好ましい。本発明により得られる組成物では、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸が極めて微細に融合している状態にある。例えば、ポリ一 D -乳酸の重量平均分子量がポリ一 L一乳酸の重量平均分子量より大きい場合、中でも重量平均分子量が 150, 000~200, 000のポリ一 L一乳酸および重量平均分子量が 200, 000-350, 000のポリ一 D—乳酸を、ポリ一 L一乳酸 Zポリ一 D—乳酸 =45 55〜55/45の重量比で用いる場合のように、これらを混練により、特に望ましくは二軸押出機または二軸混練機を用いた混練により得られる組成物は、以下に示すようにポリ一 L一乳酸とポリ一 D— 乳酸が微細に融合した状態である

即ち、当該組成物を 240〜260 Cでプレス後 0~30 °Cで急冷して得られるブレスシートを用いて、ポリ一 L一乳酸を分解する酵素を利用して、ポリ一 L一乳酸を分解して除去した 48日後のプレスシートを走査型電子顕微鏡（SEM) により観察すると、微細な孔が形成されており、直径 5 m以上の孔は観測されないことを特徴とする。このような微細な孔は通常直怪 0. l~3/zm程度であり、 5/xmx5/zm 当たり 20〜200個有していることからそれが明らかである。これは、ポリ一 L一乳酸単体からなる部分が無いか、またあるとしても極めて少ないため、酵素による分解除去が起きにくいためである。

ポリ乳酸用結晶核剤

また上述のように本発明に係わるポリ乳酸系組成物は結晶化促進性に優れ、ポリ乳酸系ポリマーの結晶核剤としての機能を有する。従って、本発明のポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸用結晶核剤を 1 ~ 90重量部およびボリ一 L一乳酸またはポリ一 D 一乳酸 99〜10重量部を溶融混練してなる組成物は、結晶化が促進されるため、各種成形品の原料として好適である。ポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸用結晶核剤の量が 1重量部未満では結晶核剤としての機能が不十分である虞がある。また本発明に係わるポリ乳酸系組成物を結晶化核剤として用いる場合は、予め上記条件でポリ乳酸系組成物 1 ~ 90重量部を製造して後にポリ一 L一乳酸またはポリ— D—乳酸 99〜10重量部と溶融混練しても良い。

ポリ乳酸系延伸フィルム

本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ乳酸系組成物からなり、熱処理後の広角 X線回折による回折ピーク（20) が 12。近辺、 21° 近辺及び 24° 近辺

(SSC) にあり、且つ回折ピークの面積（SSC) が 16° 近辺の回折ピークの面積（SPL) との合計量（総面積）に対して 90%以上（ {SSCZ (SSC + S P L) } X 100 ) である。かかる広角 X線回折における 16° 近辺のピーク

(PPL) は P LL A及び PDLAの結晶に基づくピークであり、 12° 近辺、 21' 近辺及び 24° 近辺のピークは PLLAと PDLAとが共結晶した所請ステレォコンプレックスの結晶に基づくピーク（PSC) である。

即ち、 PLLAと PDL Aとが均一に溶融混練されたポリ乳酸系組成物からなる延伸フィルムであるため、ポリ乳酸の結晶（α晶）が形成されていないか、形成されたとしても少量であり、ほとんどはステレオコンプレックス構造を形成しているものと考えられる。

本発明のポリ乳酸系組成物は P L L Aと P D L Aを十分に溶融混練し均一な構成になっているので、得られる延伸フィルムは表面平滑性、透明性に優れ、また加熱時の伸縮挙動も一定し、融点が 230°C近傍のステレオコンプレックス構造の特性を活かし、優れた耐熱性を有している。

即ち、熱機械分析による熱変形試験で 200 °Cでの変形が 10 %以下であり、当然 200°Cにおいて溶融しない。

また PLLA及び PDLAの結晶（α晶）の融を経ずにステレオコンプレックス構造になるため熱処理後も配向した状態を保ち延伸方向の伸びが 10%以上、延伸方向の破断エネルギーが 0. 1 m J以上と靭性の優れたフィルムである。なお、本発明において広角 X線回折による回折ピーク（2β) は X線回折装置（株式会社リガク製自動 X線回折装置 RI NT— 2200) を用いて、シート若しくはフィルムに X線ターゲッ卜として Cu Κ— α、出力： 1/40 kVx4 OmAで照射し、回転角： 4. 0° /分、ステップ： 0. 02° 、走査範囲： 10〜30° で測定して検出される回折ピークの角度（ ) である。

また、夫々の回折ピーク面積は、（SPL) は 16° 近辺の回折ピーク（20) 、 (S SC) は 12。、 21。及び 24。近辺の回折ピーク（20)各々の面積をチヤート紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。

但し空気中の X線散乱による面積部分は削除して求めた。

本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、好ましくは熱機械分析による熱変形試験で 200°Cでの変形が 10 %以下である。

本発明における熱変形試験は、熱分析装置（セイコーインスツルメンッ株式会社製熱 ·応用 '歪測定装置 TMAZSS 120) を用いてフィルムから幅 4mmの試験片を切り出し、チャック間 1 Ommで試験片に荷重 0. 25MPaをかけ、 30 °C (開始温度）から 5¾ 分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。変形は、試験片の変形率で表示した。変形率（％) は、変形量（伸び方向） Zチャック間距離 X 100 (%) で算出した。

本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸方向における伸び（引張り破断点伸び）が好ましくは 10%以上、より好ましくは 15%以上であり、また、延伸方向における破断エネルギーが好ましくは 0. lmJ以上、より好ましくは 0. 2mJ以上である。

本発明における破断エネルギー（mj) は、引張り試験機（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機 RTC— 1225) を用！ / て、長さ： 5 Omm、幅： 15 mmの試験片をチャック間距離 2 Ommで、引張り速度 300 mm,分で測定して得た引張応力一ひずみ曲線図から、引張応力一ひずみ曲線と横軸（ひずみ）で囲まれた面積を切り取り、その重量（W— 1) を測定した。

次いで、引張強さ（MP a) と伸び（％) で囲まれた面積を切り取りその重量 (W-2) を測定し、（W— 1) と（W— 2) の比から破断エネルギー（mj) を求めた。なお、破断エネルギー（mJ) を求めるために、伸び（％) を破壊に要した距離（mm) に換算した。

本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、好ましくは一方向に 2倍以上、より好ましくは 2~12倍、さらに好ましくは 3〜6倍延伸されてなる。延伸倍率は 2倍未満の延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、 12倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。

本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、好ましくは縦方向に 2倍以上及び横方向に 2倍以上、より好ましくは縦方向に 2~7倍及び横方向に 2~7倍、さらに好ましくは縦方向に 2. 5〜5倍及び横方向に 2. 5〜5倍延伸されてなる。一方向の延伸倍率が 2倍未満の二軸延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、 7倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。

本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは用途により種々決め得るが、通常 5~ 500 um, 好ましくは 10〜； I 00 /xmの範囲にある。

本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは種々用途により、他の基材と積層してもよい。他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフイン、ポリエチレンテレフ夕レート及びポリカーボネ一ト等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン 'ビニルア^コール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン ·酢酸ビュル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニューム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は 1層でも 2層以上としても良い。

例えば、本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂層が積層されてなる多層フィルムは、離型フィルムなどの用途に好適である。このような多層フィルムは、厚さ 1〜3 0 0 のポリ乳酸系延伸フィルム、厚さ 0 . 1〜5 x mの硬化樹脂層および厚さ 0 . 0 l〜5 x mのシリコーン樹脂層からなる。

ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法

本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを、通常 5 0 ~ 1 1 0 ^、好ましくは 6 0〜9 0での温度で一方向に 2倍以上、好ましくは 3 ~ 1 2倍に延伸して得られる延伸フィルムを通常 1 4 0〜2 2 0 °C、好ましくは 1 5 0 ~ 2 0 0 で、 1秒以上、好ましくは 3秒〜 6 0秒、より好ましくは 3〜2 0秒熱処理してポリ乳酸系延伸フィルムとする方法である。

延伸倍率が 2倍未満では、耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞があり、一方、延伸倍率の上限は特に限定はされないが、 1 2倍を超えると安定して延伸できない虞がある。延伸温度が 5 (TC未満では、安定して延伸できない虞があり、また、得られる延伸フィルムの透明性、平滑性が劣る虞がある。

一方、 1 1 0 を超えるとフィルムが加熱ロールに付着し、フィルム表面が汚れ、また安定して延伸ができない虞があり、得られる延伸フィルムの靭性が劣る虞がある。熱処理時間が 1秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞がある。

また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上 6 0秒以下が好ましい。

本発明のポリ乳酸系延伸フィルム製造方法の他 φ態様は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを、通常 5 0〜1 1 0 、好ましくは 6 0〜9 0 ¾の温度で、好ましくは縦方向に 2倍以上及び横方向に 2倍以上、より好ましくは縦方向に 2〜 7倍及び横方向に 2〜7倍、さらに好ましくは縦方向に 2. 5 ~ 5倍及び横方向に 2. 5〜5 倍延伸して得られる延伸フィルムを、通常 140〜220で、好ましくは 150〜 20 で、 1秒以上、好ましくは 3秒〜 60秒、より好ましくは 3〜20秒熱処理してポリ乳酸系延伸フィルムとする方法である。

熱処理時間が 1秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞がある。また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上 60秒以下が好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。

更に好ましく効率的な製造プロセスは、ポリ一 L—乳酸とポリ— D—乳酸を配合し、二軸押出機の先端にギヤポンプを経て若しくは経ずに Tダイより押し出し、チルロールで急冷することでシートを成形し、倍率 3 X 3〜 5 X 5に連続して延伸するものである。

本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの製造にあたつては、前記ポリ乳酸系組成物からなり、広角 X線回折による回折ピークが 12° 近辺、 21° 近辺及び 24° 近辺には検出されない〔（PSC) が検出されない] 原料シート或いはフィルムを用いることが好ましい。

広角 X線回折による回折ピーク（2Θ) が 12。近辺、 21° 近辺及び 24° 近辺に検出されるシート、即ちステレオコンプレックスが形成されたシートを用いた場合は、その形成量にもよるが、得られる延伸フィルムの透明性が劣り、又、靭性にも劣る虞がある。

ポリ乳酸系組成物からなるシートあるいはフィルムを広角 X線回折による回折ピ一ク（20) が 12° 近辺、 21。近辺及び 24。近辺には検出されない [ (PSC) が検出されない] 状態にする方法としては、例えば、前記のボリ乳酸系組成物をステレオコンプレツクスの融点である 220°C以上、ましくは 230〜260°Cの範囲で溶融した後、 5~30*Όで急冷してシートあるいはフィルムとする方法を採ることにより、ステレオコンプレックスの形成を抑えることができる。本発明の二延伸フィルムの製造方法としては、重量平均分子量が 150, 000 -2 00, 000のポリ一 L一乳酸及び重量平均分子量が 2 00， 000- 350, 000のポリ一 D—乳酸を、ポリ一 L一乳酸ポリ—D—乳酸 =45/55 ~55Z45の重量比で用い、押出温度 245〜255 ^の二軸押出機の先端にギヤポンプを経て若しくは経ずに Tダイより押出し、 0〜30¾のチルロールで急冷することによりシートを成形し、次いで、延伸温度 50-80 °Cで少なくとも 2倍以上に逐次二軸または同時二軸により延伸することが望ましい。

その他の成形品

本発明のポリ乳酸系組成物はインジクシヨン（射出）、ブロー（吹き込み）、押出成形、真空成形、圧空成形、 1. 1~1. 5倍に弱延伸した後の真空成形、圧空成形および種々の成形方法により種々の成形品として用いられる。

射出成形には、一般に採用される射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシス卜成形法を採用でされる。さらに、二色成形、インモールド成形、ガスプレス成形を利用することもできる。また、シリンダー内の樹脂温度は結晶化および熱分解を避けるため 200°Cを越えることが望ましく、 200°C〜250°Cとすることが通常である。中でも、本発明では、シリンダ一先端部分の温度が少なくとも 1ゾーン以上が、 200〜240。C中でも 210〜220 °Cであることが望ましく、またホッパー側 (供給側）のゾーンが 230〜250°Cである射出成形機を用いることが望ましい。なお、一旦融解された本発明の組成物をステレオコンブレックス構造ポリ乳酸の融点近傍で射出することが望ましい。

さらに、金型温度を 100~160°Cとし、型内での保持時間を 10秒〜 3分とすることにより、結晶化を促進させることができるので、望ましい。

インジヱクシヨン成形品には、熱処理を施し結尋化させてもよい。このように成形品を結晶化させることにより、成形品の耐熱性をさらに向上させることができる。結晶化処理は、成形時の金型内、及び Z又は、金型から取り出した後に行うことができる。生産性の面からは、射出成形品を形成する樹脂組成物の結晶化速度が遅い場合には、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、一方、結晶化速度が速い場合には、金型内で結晶化処理を行ってもよい。

金型から成形品を取り出した後に結晶化処理を行う場合、熱処理の温度は 6 0〜 0 1 8 0 ¾の範囲であることが好ましい。熱処理温度が 6 0 未満では、成形工程において結晶化が進行しないことがあり、 1 8 0 °Cより高いと、成形品を冷却する際に変形や収縮が生じることがある。加熱時間は射出成形品を構成する樹脂の組成、及び熱処理温度によって適宜決められるが、例えば、熱処理温度が 7 (TCの場合には 1 5 分〜 5時間熱処理を行う。また、熱処理温度が 1 3 0 °Cの場合には 1 0秒〜 3 0分間熱処理を行う。

これらのィンジュクション成形品の中でも、透明性が 3 mm厚さで全光線透過率 ( T T ) が 6 0 %以上であることが容器等に利用される場合に、内容物が透視できるので望ましい。

また、真空 Z圧空成形の際に、シートを成形型に接触させる方法としては、得られる容器の品位が高い、生産効率が高い等の理由から、真空成形法、圧空成形法およびプレス成形法などが好ましい。

真空成形においては、プラスチック成形用の汎用成形機を良好に使用可能であり、熱板または熱風を用いてシートをシ一卜作製時にシート表面温度を 1 1 0〜1 5 0 °C に予熱して、キヤビティ温度 1 0 0 ~ 1 5 0ででキヤビティに密着させることが好ましい。キヤビティには、多数の細孔を設けてキヤビティ内を減圧することで成形を行い、型の再現性の良好な容器を得ることができる。

また、真空成形法において、プラグと称する押し込み装置を備えて用いることにより、シートの局所的な引き延ばしによる薄肉化を! ¾止することができる。

圧空成形においても、プラスチック成形用の汎用成形機を良好に使用可能であり、熱板によるシートの可塑化後、熱板全体に設けられた多数の細孔からシー卜表面に空気圧を作用することで、シートの押し込み成形を行い、型の再現性の良好な成形品を得ることができる。

このようにして得られた真空/圧空成形品の中でも、熱湯（9 8 X によっても変形しない耐熱性に優れた成形品が望ましい。

これらの射出成形品、ブロー成形品、真空圧空成形品、押出成形品は、電気電子用品の部品、外装品、自動車の内装品、産業用、食品用の種々の包装用途にシート、フィルム、糸、テープ、織布、不織布、発泡成形品等の種々の成形品とすることができる。さらに紡糸には複合紡糸、スパンバンド法紡糸など従来公知の種々の紡糸方法がある。

本発明の成形品、例えばフィルム等には、必要に応じて他の材料を積層することも行われる。例えば、ポリオレフインや他の生分解性プラスチックの層、無機物薄膜層などがある。

中でも、アクリル酸などの不飽和カルボン酸やその誘導体のポリマーや無機物薄膜層を設けてガスバリア性に優れた積層体を設けることも行われる。不飽和カルボン酸およびその誘導体からなるポリマーアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸やその金属塩、例えば、ストロンチウム、マグネシゥム、亜鉛などの金属塩を重合して得られるポリマ一や、それらのモノマーがポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下に重合させて得られる耐ガスバリァ性の層がある。

無機物薄膜層

無機物薄膜層には、金属または金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の無機物を、フィルム上に薄い被膜を形成させたものがあり、その被膜がフィルムに対してガスバリア性を付与することができるものであれば，特に制限されるものではない。金属の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、金、白金等を挙げること 0 0 0 0ができ、金属酸化物の具体例としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等を挙げることができる。

金属または金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の具体的な材料を選択するに当たり、積層フィルム求められる物性ゃ両層間の密着性を総合的に判断して行う。例えば、高いガスバリア性目的にする時には、アルミニウムが適切である。しかし、同時に高い透明性をも要求される場合には、無機酸化物、特に酸化珪素や酸化アルミニゥムが好都合である。さらに、フィルム基材層との密着性を上げるために各種接着剤をアンカ一コートすることができる。

また珪素酸化物は S i 0や S i 0 2で表される化合物だけでなく、組成式 S i O X ( Xは 1 . 0〜2 . 0 ) で表される組成物であってもよい。例えば、 S i Oと S i 0 ₂ との 1 ： 1の組成物を使用することができる。これらの無機薄膜は、蒸着、スパッタリング、 C a t— C V Dなどの従来公知の種々の方法で形成することができる。

本発明のフィルムに、上記のようなガスバリア性層を積層した積層フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、乾燥食品、水物。ボイル ·レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、シャンブー、洗剤、入浴剤、芳香剤などのトイレタリー製品の包装材、粉体、顆粒体、錠剤などの医薬品の包装材、輸液バッグをはじめとする液体の医薬品の包装材、医療用具の包装袋、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤などの電子部品の包装材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機 •有機 E Lディスプレイ、電子ペーパー等のバリア層の材料、その他の電子材料用のバリァ材、真空断熱材用のバリア材、インクカートリッジ用等の工業製品の包装材、太陽電池、燃料電池用のバリア材、バックシートとして利用される。ぐ実施例 >

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。実施例及び比較例で使用したポリ乳酸は次の通りである。

(ィ）ポリ—L一乳酸（PLLA— 1 ) ：

D体量： 1. 9% Mw : 183000 (222000) (gZモル）、 Tm

： 1 62. 9。C及び Tg ： 58. 1¾。

(口）ポリ一 D—乳酸（PURAC社製： PDLA— 1 ) ：

D体量： 1 00. 0% Mw : 323000 (404000) (gZモル）、

Tm： 1 78. 4¾及び Tg : 59. 2°C

(ハ）ボリ—D—乳酸（PURAC社製： PDLA— 2) ：

D体量： 1 00. 0% Mw : 223000 (298000) ( gZモル）、

Tm： 1 76. 0°0及び丁： 58. 2 ^

本発明における測定方法は以下のとおりである。

( 1 - 1 ) 重量平均分子量（Mw)

下記の測定は一般的な高分子の分子量測定方法であり、この測定結果は力ッコ書きで示した。

試料 20mgに、 6 ( 溶離液10₀ 1を¾ぇ、一晚静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性 0. 45/xm— PTFEフィルタ一（ADVANTEC D I SM I C— 25HP 045AN) でろ過し、 G PC試料溶液とした。

測定装置： S h o d ex GPC SYSTEM— 2 1

解析装置：データ解析プログラム： S I C480データステーション I I 検出器：示差屈折検出器（R I )

カラム： S ho de x GPC K-G + K-806 L + K-806 L カラム温度： 4 O^C

溶離液：クロロホルム

流速： 1. 0m 1 分

注入量： 200 μ L 分子量校正：単分散ポリスチレン

(1-2) 重量平均分子量（Mw) 下記の測定は特にボリ乳酸ステレオコンプレックス構造物の測定に適しており、この測定結果はカツコ書きなしで示した。

試料 2 Omgを移動相に溶解し（濃度 0. 5%) 、 0. 45μmの親水性PTFE フィルタ一（Mi 1 1 e x-LH；日本ミリポア）でろ過し、 G PC試料溶液とした。 .

カラム： PL HF I Pge l (300 X 7. 5 mm) 2本（Po l yme r l aborator i es)

カラム温度： 4 O^C

移動相： HF I P+5mM TFANa

流量： 1. 0m 1 分検出： R I

注入量： 50 L

測定装置： 510高圧ポンプ、 U6K注水装置、 410示差屈折計（日本ウォーターズ）

分子量校正：単分散 PMMA (E a s i C a 1 PM- 1 ； P o l yme r l aborator i e s)

(2) DSC測定

示差走査熱量計（DSC) としてティー 'エイ 'インスツルメント社製 Q100 を用い、試料約 5mgを精秤し、 J I S K 7121に準拠し、窒素ガス流入量： 50m 1Z分の条件下で、 0°Cから加熱速度： 10で分で 250でまで昇温して試料を一旦融解させた後、 250°Cに 10分間維持し,、冷却速度： 10で分で 0°Cまで降温して結晶化させた後、再度、加熱速度： 10 CZ分で 250°Cまで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、試料の融点 (Tm)及び融点の第 2回昇温 (2nd- heat i ng) 時のピーク高さ、ガラス転位点 (Tg) 、降温時での結晶化温度（Tc)及び熱量（He) を求めた。

なお、ピーク髙さは、 65¾〜75 付近のべ一スラィンと240¾〜250 付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。

( 3 ) 透明性

日本電色工業社製ヘイズメーター 30 OAを用いてフィルムのヘイズ（HZ)及び平行光光線透過率（PT) を測定した。

(4) 表面粗さ

株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器 S E— 30 Kを用いてフィルム表面の中心面平均粗さ（SRa) を測定した。

(5) 引張り試験

フィルムから MD方向（一軸延伸フィルムは延伸方向のみ採取）及び TD方向に、夫々短冊状の試験片（長さ： 5 Omm、幅： 15mm) を採取して、引張り試験機 (オリエンテック社製テンシロン万能試験機 RTC- 1225) を使用し、チヤック間距離： 2 Ommあるいは 10 Omm、クロスへッドスピード： 30 OmmZ分 (但し、ヤング率の測定は 5 mm,分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ (MP a) 、伸び（％) 及びヤング率（MP a) を求めた。

なお、破断エネルギー（mj) は前記記載の方法で求めた。

ただし、実施例 1〜4、比較例 1、 2、参考例 1〜3は、チャック間距離 2 Omm としたが、実施例 7~18、 29〜34、比較例 4〜9、 20~23、参考例1、 3、 6は、チャック間距離は 10 Ommとした。

( 6 ) 透湿度（水蒸気透過度）

J I S Z 0208 に準拠して求めた。フィルムを採取して、表面積が約 100 cm² の袋を作り、塩化カルシウムを適量入れた後、密封した。これを 40¾、 90 RH (相対湿度）の雰囲気中に 3日間放置し、重量増加から透湿度（水蒸気透過度）を求めた。

( 7 ) 酸素透過度

J I S K 7126に基づいて 20で湿度 0 % R H (相対湿度）の条件で、酸素透過測定器（MOCON社製、 OXTRAN2Z21 ML) を使用して測定した。

(8) 耐熱性

延伸フィルムの耐熱性は前記した如く、熱機械分析による熱変形試験により測定した。

( 9 ) 軟化温度

J I SK7196記載の方法で測定した。軟化温度の針入度測定は、装置 TMA (線膨張率測定は圧縮タイプ）を用い、軟化温度測定条件は以下の通りである。昇温速度： 5^C/分

荷重： 50 g

針の先端形状：先端直怪 1隱長さ 2画、直径 3國 Φの円柱（石英）

(10) 酵素によるポリ一 L一乳酸の分解

Blend of aliphatic polymers: V Non- enzymatic and enzymatic hydrolysis of blends from hydrophobic poly (L-lactide) and hydrophobic poly (vinyl alcohol)； Polymer Degradation and Stability 71 (2001) 403-413, Hideto Tuji, et al の.記載に基づいて、 lmo 1/ 1 Tr i s-HC 1 (トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタン HC1 ) 緩衝溶液（ナカライテスク社製）を蒸留水で 5倍に希釈し、更に希釈液 30 Om 1に対して 6 Omgの試薬特級アジ化ナトリウム、 6 Omgのプロティナ一ゼ K (ナカライテスク社製活性比： 30uZmg s o l i d) を攪拌しながら溶解した。

上 Eによって得られた酵素溶液 1 0 c cと下! _j己実験で得られたブレスシート片 (厚さ約 5 O Owmx l Ommx l Omm, 重量：約 7 Omg) を試験管に入れ、 40 下で TOHMAS KAGAKU社製の恒温振動槽 Thomas tat T- N225に入れ約 10 cmの行路を周期 15 Hzで振動した。

実験開始から 13日目と 26日目に酵素溶液の交換を行い、 13曰目と 38曰目 (終了）に重量測定及び走査型電子顕微鏡（SEM) による表面観察を行った。

(11)走査型電子顕微鏡（S EM) による表面観察

エイコ一 'エンジニアリング社製 I B— 2型イオンコ一タ一を用いて金をコ一トし、更に日本電子デ一タム社製 J ED— 2300型走査型電子顕微鏡を用いて倍率 X 1500、 X 5000で表面観察を行った。

(12) インジュクシヨン成形の加工性（型開き性）射出充填後金型を開いた際に成形品が固化しているものを、型開き性良好とした。また成形品が軟化しており、取り出した後形が崩れてしまうもの、またゼットピンで取り出せず、スブル一が金型内に残ってしまうものを、型開き性不良とした。

(13) 真空成形品の耐熱性

真空成形品（容器）の耐熱性を 98 °Cの熱湯を底から 6 cmまで入れて容器の変形が起きるか確認することで測定した。

但し、実施例 35は浅底のため底から 3 cmとした。

〇：変形なし

Δ：軽微な変形有り（主に底部の変形）

X ：変形が大きい（容器が傾く、湯がこぼれるような状況）

(14)面配向度

以下の方法で測定した屈折率（Nx (MD平行）、 Ny (TD平行）、 N z (厚さ））を用いて面配向度 = (Nx + Ny) /2-Nz で計算した。

試験方法：アッベ法（A法）試験装置：アッベ屈折計 DR-M2型（（株）ァタゴ製）

試験温度： 23"C/50%RH

試験波長： D線（589nm) 測定方法： Nx (MD平行）、 Ny (TD平行）、 Nz (厚さ）

試験数： n = 3

実施例 1

<ポリ乳酸系組成物の製造 >

PLLA-1 ： PDLA— 1を 50 : 50 (重量％) の比で 80 g計量し、東洋精機製ラボブラストミル Cモデル（2軸混練機）を用いて 250°C、 60rpmの条件下で 15分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物一 1) を得た。

<ブレスシートの製造 >

組成物一 1を厚さ： 5 Ομπιのポリイミドフィルム（宇部興産製商品名：ユーピレツクス一 50 S) で挟んだ後、厚さ： 0. 5 mm及び 27 Ommx 27 Ommのステンレス製矩形の金枠に入れ、ブレス温度： 250°C、初圧： 3分（圧力 0) 、ガス抜き： 5回、ブレス時間： 4分（圧力 100 k g f ) 、冷却： 5分（圧力 10 kg f ) の条件でプレス成形し、プレスシート（ブレスシート— 1) を得た。

<二軸延伸フィルムの製造 >

プレスシ一トー 1を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、へビ —型）を用いて 60でホットエア一で 50秒予熱した後、 5mZ分の速度で、縦横方向に 3. 0倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約 5 O zmの二軸延伸フィルムを得た。

次いで、得られた二軸延伸フィルム金枠にクリッブで固定し、 180°CX30秒条件でヒートセット（熱処理）した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表 1および表 2に示す。

実施例 2

実施例 1の二軸延伸フィルムのヒ一トセット条件に代えて、 200 30分とした以外は、実施例 1と同様に行った。

結果を表 1および表 2に示す。

実施例 3

実施例 1の延伸温度に代えて 8 とした以外は、実施例 1と同様に行った。結果を表 1および表 2に示す。

実施例 4

実施例 1の延伸倍率に代えて 1 X 4とした以外は、実施例 1と同様に行った。結果を表 1および表 2に示す

比較例 1

実施例 1のポリ乳酸系組成物の製造条件に代えて、混練時間を 3分とした以外は、実施例 1と同様に行った。

結果を表 1および表 2に示す。

比較例 2

比較例 1の熱処理条件に代えて、 2 0 0 °C X 3 0分とした以外は、比較例 1と同様に行った。

結果を表 1および表 2に示す。

参考例 1

実施例 1のポリ乳酸系組成物に代えて、 P L L A— 1を混練せずに用いた以外は、実施例 1と同様に行った。

結果を表 1および表 2に示す

参考例 2

実施例 2のポリ乳酸系組成物に代えて、 P L L A— 1を混練せずに用いた以外は、実施例？と同様に行った。

結果を表 1および表 2に示す

参考例 3 実施例 1のポリ乳酸系組成物に代えて、 PDL A— 1を混練せずに用いた以外は、実施例 1と同様に行った。

結果を表 1および表 2に示す

二

2 表 1および表 2から明らかなように、 DSC測定において 10分経過後の降温時 (10°CZ分）のピークが 45m J/mg以上であり、第二回昇温で Tm= 150~ 180°Cのピークがない組成物一 1からなる実施例:！〜 4の延伸フィルムはいずれも表面粗さ（ S R a ) が 0. 1 w m以下と表面平滑性に優れヘイズが 10 %と透明性に優れている。

また熱変形測定の結果から、特に高温で熱処理を行つた実施例 2は比較例 1， 2に比べると温度による変形が小さく、また安定している。

さらにガスバリア性に着目すると、同じく DSC測定において 10分経過後の降温時 (l CTCZ分）のピークが 45m JZmg以上であり、第二回昇温で Tm= 150〜 180°Cのピークがない組成物一 1からなる実施例 2の延伸フィルムは、 PLLA単体である参考例 1に比べると透湿度で 1ノ 3、酸素透過度で 1 10にガスバリア性が改善しているのが分かる。

PLLAまたは PDLA単体からなる参考例 1、 3は表面平滑性、透明性は優れるもの、実施例 1〜4と比べると熱変形は大きく、 180°Cで融解してしまうのが分かる。また、参考例 2は熱処理においてフィルムが融解するため得られなかった。実施例 5

ぐポリ乳酸組系成物の製造 >

PLLA— 1 ： PDLA— 1を 50： 50 (重量％) の比で 80 g計量し、東洋精機製ラボプラストミル Cモデル（二軸混練機）を用いて 250°C、 60rpmの条件下で 15分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物一 2) を得た。

<プレスシートの製造 >

組成物一 1を厚さ： 50 μ mのポリイミドフィルム（宇部興産製商品名：ュ一ピレックス一 50 S) で挟んだ後、厚さ： 0. 5 mm及び 27 OmmX 27 Ommのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度： 240°C、初圧： 3分（圧力 0)、ガス抜き： 5回、プレス時間： 4分（圧力 1 OOkgf ) 、冷却：室温下で金枠内で徐冷、の条件でプレス成形し、ブレスシート（プレスシート一 2) を得た。

実施例 6

実施例 5のポリ乳酸系組成物（組成物一 2 ) を PLLA - 1 ： PDLA- 1 =60 ： 40とした以外は、実施例 5と同様に行った。

結果を表 3に示す。

比較例 3

実施例 5のポリ乳酸系組成物（組成物一 2) を PLLA— 1 : PDLA— 1 = 100 ： 0とした以外は、実施例 5と同様に行った。

結果を表 3に示す。

【表 3】

表 3から明らかなように、 DSC測定結果より 2 nd he a t i ngで Tm = 1 50〜180¾のピークがなく、また c o o 1 i n gの結晶化熱量が 50 ( J/ g) 以上である組成物一 2からなる実施例 5の徐冷プレスシートは 217°Cと高い耐熱温度であった。また PL D Aを 70%含む構成の実施例 6の徐冷ブレスシートは 1 74°Cと高い耐熱温度であった。

実施例 7

ぐポリ乳酸系組成物の製造 >

PLLA-1 ： PDLA— 2を 50 ： 50 (重量％) の比で計量し、フィード速度 30 分で、東芝機械株式会社製同方向回転二軸混練押出機（TEM - 37BS スクリュ怪： 37mm、スクリュ条数： 2、スクリュ長 ( 1/d) : 42、スクリュパターン（i) (スクリュ部： 1 144mm、ミキシング部： 382mm) を用いて C 1〜(： 12 ： 250° (：、 40 O r pmの条件下で混練押出し、ポリ乳酸系組成物 (組成物一 7) を得た。

<プレスシートの製造 >

組成物一 7を厚さ： 50 M mのポリイミドフィルム（宇部興産製商品名：ユーピレックス一 50 S) で挟んだ後、厚さ： 0. 5mm及び 27 OmmX 27 Ommのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度： 250°C、初圧： 3分（圧力 0) 、ガス抜き： 5回、プレス時間： 4分（圧力 1 OOkgf ) 、冷却： 5分（圧力 1 O kgf ) の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート一 7) を得た。

ぐ二軸延伸フィルムの製造 >

ブレスシート一 7を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナ一社製、 K AR04) を用いて 70°Cホットエアーで 60秒予熱した後、 2. 1 mZ分の速度で、縦横方向に 3. 0倍延伸（同時二軸延伸）し、 5|伸後に 200°Cで 1分間のヒートセットを行い、厚さ約 50 /zmの二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表 4に示す。

実施例 8

実施例 7のフィード速度条件に代えて、 60gZ分とした以外は、実施例 7と同様に行った。

結果を表 4一 1〜4一 6に示す。

実施例 9

実施例 7の二軸押出スクリュパターンをタイプ（ii) (スクリュ部： 994mm、ミキシング部： 532mm) とした以外は、実施例 7と同様に行った。

結果を表 4 - 1-4-6に示す。

実施例 10

実施例 7のフィード速度条件に代えて、 60gZ分とし、また二軸押出スクリュパターンをタイブ（ii) (スクリュ部： 994mm, ミキシング部： 532mm) とした以外は、実施例 7と同様に行った。

また組成物の DSCによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。

結果を表 4 - 1-4-6に示す。

実施例 1 1

実施例 7の二軸押出スクリュパターンをタイプ (iii) (スクリュ部： 882mm、ミキシング部： 644mm) とした以外は、実施例 7と同様に行った。

結果を表 4一 1〜4一 6に示す。

実施例 12

実施例 7のフィード速度条件に代えて、 60gZ分とし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ（iii) (スクリュ部： 882mm、ミキシング部： 644 mm) とした以外は、実施例 7と同様に行つた。

結果を表 4一 ;！〜 4一 6に示す。

実施例 13

実施例 7の PDLA— 2に代えて PDLA— 1とし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ（iii) (スクリュ部： 882mm、ミキシング部： 644 mm) とした以外は、実施例 7と同様に行った。

結果を表 4一 1〜4一 6に示す。

実施例 14

実施例 7の PDLA— 2に代えて PDLA— 1とし、フィード速度を 60 gZ分どし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ（iii) (スクリュ部： 882mm、ミキシング部： 644mm) とした以外は、実施例 7と同様に行った。

また組成物の DSCによる評価だけ行い、ブレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。

結果を表 4一 ;！〜 4一 6に示す。

実施例 15

実施例 7の二軸押出シリンダ一温度ノ、'ターンを C1〜C6/C7〜 12 = 250 °C Z200°C、二鼬押出スクリュパターンをタイプ (iii) (スクリュ部： 882mm、ミキシング部： 644mm) とした以外は、実施例 7と同様に行った。

結果を表 4一 1〜4一 6に示す比較例 4

実施例 7のフィード速度条件に代えて、 160 gZ分とした以外は、実施例 7と同様に行った。

結果を表 4一 1〜4一 6に示す。

比較例 5

実施例 7のフィード速度条件に代えて、 340 gZ分とした以外は、実施例 7と同様に行った。

結果を表 4一 :！〜 4一 6に示す。

比較例 6

実施例 7のフィード速度を 340 分とし、スクリュ回転数を 200 rpmとした以外は、実施例 7と同様に行つた。

結果を表 4一 1〜4一 6に示す。

比較例 7

実施例 7のフィ一ド速度を 160 gZ分とし、二軸押出スクリュパターンをタイプ (ii) (スクリュ部： 994mm、ミキシング部： 532mm) とした以外は、実施例 7と同様に行った。

結果を表 4一 1 ~ 4一 6に示す。

比較例 8

実施例 7のフィ一ド速度を 340 分とし、二軸押出スクリュパターンをタイプ (ii) (スクリュ部： 994mm、ミキシング部： 532 mm) とした以外は、実施例 7と同様に行った。

また組成物の DSCによる評価だけ行い、プレスシ一卜の製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。結果を表 4一 1〜4一 6に示す。

比較例 9

実施例 7のフィード速度を 160 g Z分とし、二軸押出スクリュパターンをタイプ (iii) (スクリュ部： 882mm、ミキシング部： 644mm) とした以外は、実施例 7と同様に行った。

また組成物の DSCによる評価だけ行い、ブレスシ一卜の製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。

結果を表 4一 1一 4一 6に示す。

参考例 4

PLLA— 1をそのまま DSCで評価し、ブレスシートの製造を行った。二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。

結果を表 4一 :！〜 4一 6に示す。

参考例 5

PDLA— 2をそのまま DSCで評価し、ブレスシートの製造を行った。二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。

結果を表 4一 1〜4一 6に示す。

【表 4— 1】

実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施 «1 1 実施例" Ϊ 2 実施例 Ί 3 スクリユタイブ ① ① ② ② ③ ③ ③ 回転数（rpm) 400 400 400 400 400 400 40O フィード (gZ分） 30 60 30 60 30 60 30 温度（） o

C1— C6 250 250 250 250 250 250 250 o

C7— C12 250 250 250 250 250 250 250 ο

PLLA PLLA- 1 PLLA-1 PLLA-1 PLLA-1 PLLA-1 PLLA— 1 PLLA— 1

PDLA PDLA— 2 PDLA-2 PDLA-2 PDLA— 2 PDLA— 2 PDLA— 2 PDLA— 1

PLLA分子量 183.000 183,000 183.000 183.000 183.000 183.000 183.000

PDLA分子量 223.000 223.000 223.000 223.000 223,000 223.000 223,000

203,000 203.000 203,000 平均分子量 203.000 203.000 203.000 203.000

配合比（PLLAZPDLA) 50/50 50Ζ50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 混練物分子量 102.OO0 117.000 90.500 1 12.000 97.800 121.000 101.000 混練前後の分子量の比 O. 45 0. 55 0. 48 0. 40

SEM分散観察 (プレスシート）

Ί 3日後図 5

重量滅少 (wt96) 7. 5

島が溶出し

分散の状態ている

p

径 O. 1〜 o

0. m程

度の穴が 5

詳細

mあたり 1 2

1但存在す

る（平面的）

38日後図 6 図 7

重量減少 (wt%〉 10. 1 1 2. 4

島が溶出し島が溶出し

分散の状態ているてし、る径 0. "！〜佳 0. 1〜

1. 4# nri程 1. 0 / m程

度の穴が 5 度の穴が 5

/ m X 5 //

mあたり約 1 mあたり約 1

詳細 10β存在 00但存在

し、大きな穴し、大きな穴

は立体的には立体的に

繁がってい繋がってい

るる【表 4一 2】

実施例 1 4 実施例" 15 比較例 4 比較例 5 比較^ 6 比較例 7 スクリュタイプ ③ ③ ① ① ① ② 回転数（rpm) 400 400 400 400 200 400 フィード (gZ分） 60 30 160 340 340 160 温度（°c)

C1〜C6 250 250 250 250 250 250

250 250

C7〜C1 2 250 200 250 250

PLLA PLLA— 1 PLLA— 1 PLLA— 1 PLLA-1 PLLA— 1 PLLA— 1

PDLA— 2 PDLA— 2

PDLA PDLA— 1 PDLA— 2 PDLA— 2 PDLA— 2

PLLA分子量 183.000 1 83.000 183.000 183.000 183,000 1 83,000

PDL 分子量 223,000 223.000 223,000 223,000 223.000 223.000 平均分子量 203,000 203,000 203,000 203.000 203.000 203,000

S合比（PLLA/PDLA) 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50Z50 混練物分子量 Π 4.000 1 13,000 143,000 160.000 178.000 5,5000 混練 Sir後の分子量の比 0. 45 0. 56 O. 70 O. 79 0. 88 O. 76

SEM分散観察 (プレスシート）

1 3曰後囫 8

重量減少（wt%) 19. 8

海が溶出

分散の状態している佳 1—200

/i m程度の

粒子が

詳細 5 // m X 5

mあた ^LJ6俚

存在する

38日後図 9

重量滅少（wt%〉 29. 7

海が溶出

分散の状態している径 0. 5-200

/ m程度の粒

詳細子が 5〃 m X

5 // mあたり 8

但存在する【表 4— 3】

比較例 8 比較例 9 参考例 4 参考例 5 スクリュタイプ ② ③

回転数（rpm) 400 400

フィ—ド (gZ分） 340 160

温度 (¾)

C1~C6 250 250

C7~C12 250 250

PLLA PLLA— 1 PLLA— 1 PLLA— 1

PDLA PDLA— 2 PDLA— 2 PDLA— 2

PLLA分子量 183.000 183.000 183.000

PDLA分子量 223.000 223.OO0 223.00O 平均分子量 203.000 203.000

O

配合比（PLLA PDLA) 50/50 50/50

00

混練物分子量 163.000 139.000 183.000 223.000 混練前後の分子量の比 O.80

SEM分散観察（プレスシート）

13曰後図 io 図 11 重量滅少（wt%) 7. 0 O. 8 分散の状態微少溶出溶出なし

詳細変化なし

【表 4一 4】

実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例" 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13.組成物の評価（DSC)

1 st cooimg

AHc(J/g) 40.0 46. O 23.8

2nd heating

AHm SC(JZg) 00 4-4.8 37.0 49.7

ΔΗ a ( J/g) 0 1.6 5.6 5.2 3.6 5. O 2. O

2nd— heatingの

ビーク高さ (WZg)

Tm=150—180¾ 0 O.029 O.030 0.068 0.015 0.077 0.003

Tm =200~250¾ 0.776 O.500 O寸.763 Ο.456 O.618 0.467 0.695 ビーク高さ比 0 O.058 O.039 0.149 0.024 0.175 0.004.成形品（延伸フィルム）の

評傭 ϋΐ

(1)透明性

HZ(%) 3.2 7.4 5.8

Pt(%) 90.0 85.4 & 6.3

(2〉引っ張り試験

破断点応力（MPa) 67 68 66

破断点伸度（％) 9 9 6

破断エネルギー（_mj) 0. 15 O. 15 O.10

ヤング率（x10³)(MPa) 2271 2270 2255

(3〉耐熱性試験

耐熱性評価

188.1 177.4 185. 1

(1096変形温度）（°C)

熱変形試験 (TM A)

での変化率（％)

100°C 1.5 1.7 1.5

^20⁰c 2.3 2.9 2.5

3.2 4.3 3.7

60°0 4.5 6.8 5.5

180°C 7.4 10.7 8.8

200°C 21.9 24.3 21.6

220°C 定限界 K定限界剁定限界【表 4一 5】

実施例 14 実施例" 15 比较例 5 比較例 6 比較例 7.組成物の評価（DSC)

1st cooling

△ Hc(JZg) 34. 1 5. 1 2. 1 8. 9

2nd heating

AHm SC(JZg) 41. 8 20.2 12.2 22.7

△ H a (J/g) 2 00. 1 3. 8 17. 3 21.9 29.6

2nd - heatingの

ピーク高さ (W/g)

寸

Tm = 150— 180°C O.024 0.051 0. 284 0. 398 0. 267

Tm=200~250°C 0. 569 0. 551 0. 203 0. 123 0. 239 ピ "^ク高さ比 0.042 0.093 1. 399 3. 236 1. 117.成形品（延伸フィルム）の評価

(1)透明性

HZ(%) 16.3 28.0

Pt( ) 75. 7 63. 9

(2)引っ張り試験

破断点応力（MPa) 64 65

破断点伸度（％) 7 6

破断エネルギー（mJ) O. 11 . 0. 10

ヤング率（MPa) 2257 2236

(3)耐熱性試験

耐熱性評価

163. 2 161. 5

(10%変形温度）（）

熱変形試験 (TMA)

での変化率（％)

100°C 2. 3 2. 3

120¾ 3.4 3. 2

140°C 4. 9 4. 6

160。C 8. 6 8. 8

180°C 測定限界

200。C 測定限界測定限界

220¾ 測定限界測定限界

】61 表 4から明らかなように、混練により分子量が 120， 000以下に低下した実施例 7〜15は DSCによる組成物の評価結果で 2nd heat i ngでの AHs c が 35m JZmg以上であり、また T m = 150〜； I 80 °C (ピーク 1 ) と Tm = 200~250°C (ピーク 2) のピーク比（ピーク 1Zピーク 2) が 0. 2以下であり、それを外れている比較例 4〜9に比べてステレオコンプレックス構造物を作りやすい組成物であることが分かる。

また実施例 7、 8のプレスシートを 48日間酵素で分解した後に S E Mで観察したところ、マトリックスの島相が溶出し怪 0. 1〜1. Owm程度の小さな孔が空いており PLLAと PDLAが十分分散しているのに対して、比較例 4のプレスシートはマトリツクスの海相が溶出し径 1〜200 m程度のマ卜リックスの島相 (PDLA と推定される）が浮き出ており PLLAと PDLAが十分分散していないのが分かる。

更に実施例 7〜 9と比較例 4 ~ 6の二軸延伸フィルムの比較を行うと実施例 7〜 9 の方はヘイズが比較例 4~6より小さいため透明性が高く、かつ耐熱温度が高く、 200ででも伸びきらず測定限界に達しないフィルムとなっている。

実施例 16

<ポリ乳酸系組成物の製造 >

PLLA— 1 ： PDLA— 1を 50： 50 (重量％) の比で計量し、フィード速度 120 _g/ /分で、東芝機械株式会社製同方向回転二軸混練押出機（TEM - 37 BS スクリュ怪： 37mm、スクリュ条数： 2、スクリュ長（lZd) : 42、スクリュ部： 882mm、ミキシング部： 644 mmからなるスクリュパターン）を用いて C 1〜C 12 ： 250°C、 430 r pmの条件下で混練押出し、次にその先端に一軸混練押出機（SE— 50C スクリュ怪： Omm、スクリュ長（lZd) : 28) を用いて、更に幅 40 Ommのコートハンガー型 Tダイのリップに 0. 5 mm厚さのスズ合金板を挿入固定し幅 28 Ommとして用い、鏡面処理したチルローノレ（水温： 15°C) で 1. Om/分の速度で成形を行い、厚さ約 300 Aimの無延伸シートとした。

この無延伸シートをブルックナ一社製二軸延伸機を用いて延伸、ヒートセット処理した。本延伸機の MDO (縦延伸工程）前に繰り出し機を設置し、連続的に無延伸シ —トを繰り出した。この二軸延伸機は押出機〜ダイスを具備しているが二軸押出機はないため、上記の工程で別途成形した無延伸シートを移動して用いた。

また繰り出し速度は 2_m//分とし、 MDOは温度 65°Cで 3倍に TDO (横延伸ェ程）は温度 70°Cで 3倍に延伸した後にテンタ一内で 20 CTCで約 40秒間のヒー卜セットを行った。

結果を表 5に示す。

【表 5】

実施例 16

1-組成物の評価（DSC)

1 st cooling

△ Hc(JZg) 29.0

2nd heating

AHm SC(J/g)

ΔΗ ( J/g) 0

2nd-heatingのピーク高さ（W g)

Tm = 150~180°C 0

Tm =200—250°C 0.776 ピーク高さ比 0

2.成形品（延伸フィルム）の評価

(1)透明性寸

00 ヘイズ（HZ ) (%) 0.4O C 平行光光線透過率（ Pt ) (%) 92.7

(2)引っ張り試験

破断点応力（MPa) 1 0 破断点伸度（％) 100 破断エネルギー（mJ)

ヤング率（MPa) 2700

(3)耐熱性試験

耐熱性評価（10%変形温度）（°C ) 205.2

TMAでの変形率（％)

100°C 一 O.6

120°C —0.7

140°C -0.8

160°C -1.2

180°C -4.0

200°C 一 7.0

220°C 測定範囲外ダイスから出てきた無延伸シートの DSCを測定した。 2nd— heat i ngのピーク高さを見ると Tm= 200〜250でのピークしかなく、選択的にステレオコンプレックス晶を生成する組成物となっていることが分かる。

また本組成物を上記のように連続成形して出来た延伸フィルムは（実施例 1 6) は透明性が高く、実用的に十分な靱性があり、かつ 200¾以上の耐熱性を有している。

実施例 17 a

<ポリ乳酸系組成物の製造 >

PLLA-1 ： PDLA— 1を 50 ： 50 (重量％) の比で 80 g計量し、東洋精機製ラボプラストミル Cモデル（2軸混練機）を用いて 250°C、 60rpmの条件下で 15分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物一 8 ) を得た。

<プレスシートの製造 >

組成物一 8を厚さ： 50 μ mのポリイミドフィルム（宇部興産製商品名：ュ一ピレツクス一 50 S) で挟んだ後、厚さ： 0. 5 mm及び 27 Ommx 27 Ommのステンレス製矩形の金枠に入れ、ブレス温度： 250°C、初圧： 3分（圧力 0) 、ガス抜き： 5回、プレス時間： 4分（圧力 1 O O kg f ) 、冷却： 5分（圧力 10 kgf ) の条件でプレス成形し、プレスシート（ブレスシート- 2) を得た。

<二軸延伸フィルムの製造 >

プレスシート一 2を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、へビ —型）を用いて 60°Cホットエアーで 50秒予熱した後、 5mZ分の速度で、縦横方向に 3. 0倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約 50 urnの二軸延伸フィルムを得た。

次いで、得られた二軸延伸フィルム金枠にクリッブで固定し、 200°CX30分の条件でヒ一卜セット（熱処理）した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。実施例 1 7 b

混練時間を 3分にした以外は実施例 1 7 aと同様に行った。

得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表 6に示す。

【表 6】

実施例 17a 実施例 17b 組成物

pL·LΛ-^ (wt%) 50 50

PDLA-1 (wt%) 50 50

(1)混練条件

(¾) 250 250 混練速度 (rpm; 60 60 混練時間 (分〉 15 3

(²)DSC測定結果

プレスシ一ト

1 st heating

AHm1 (J/g) 0 23. 4

AHm2 (J/g) 56.6 18 6 ピーク高さ（Tm = 150 180¾) (W/g) 0 0.304 ピーク高さ（Tm = 200~250°C) (W/g) 0. 723 0.234 ピーク高さ比 (一） 0 1.299

1st cooling

AHc (J/g) 61- 7 15. 1

2nd neating

AHm1 (J/g) 0 10

AHm2 (J/g) 62. 1 24. 5 ピーク高さ（Tm = 150-180¾) (W/g) 0 0. 116 ピーク高さ（Tm = 200~250¾〉 (W/g) 0. 936 0.304 ピーク高さ比 (一〉 0 0.382 延伸フィルム（200 X 30分熱処理〉

1 st heating

△ Hm1 (J/g) 0 5. 9

AHm2 (J/g) 80.9 56. 9 ピーク高さ（Tm = 150- 180¾) (W/g) 0 0. 067 ピーク高さ（Tm = 200~ 250C) (W/g) 0. 785 0. 736 ピーク高さ比 (一） 0 0. 091 延伸フィルム物性

破断点応力 ( Pa) 93 58 破断点伸度 (%) 10 4 ヤング率 (MPa) 2500 2000 ヘイズ（HZ) 3 46 平行光光線透過率（PT) 90 50 表面粗さ 0. 04 0. 23 耐熱性評価

5%変形率の温度 (°C) 196 171

10%変形率の温度 (°c) I 205 203 表 6から明らかなように、プレスシートの DSC測定において 10分経過後の降温時（10¾ノ分）のピークが 45 JZg以上であり、第二回昇温で Tm= 150~ 180°Cのピークがないプレスシート一 2からなる実施例 17 aの延伸フィルムが表面粗さ（SRa) が 0. 1 / m以下と表面平滑性に優れヘイズが 3%と透明性に優れている。

一方、実施例 17 bは延伸後 200°CX 30分熱処理をした後の D S C測定では △ Hm2が 56J と大きくピーク高さ比も 0. 1以下とステレオコンブレックス結晶が多く生成していることが伺えるが、フィルムの物性を実施例 17bに比べ 17 aのほうがフィルム強度、ヘイズ、表面粗さ、耐熱性に優れている。

本実施例 17 bのプレスシートの DSC測定では 1 st c o o 1 i n gの ΔΗ c が 15J Zgと小さく、ピーク高さも 1. 2以上と大きい。これはもともとステレオコンプレックス結晶を作りにくい組成物であったものをその後の延伸、 200°CX 30分熱処理の工程でステレオコンプレックス結晶化したため、配向の緩和、非結晶部の増大が起きているためと推定される。即ち、ステレオコンプレックス結晶を作りにくい PL L Aと PDL Aの混練が不十分な組成物でも後処理（延伸、熱処理）によつてステレオコンブレックス結晶を生じるが、成形品の物性は PLLAと PDLAを十分混練して得た成形品には及ばないことを示している。

実施例 18

<インジヱクシヨン成形用チップの製造 >

実施例 16で作製した厚さ約 300/ mのシートを粉砕した後にブレス成形機で 2 50 °C X 5分で約 1 厚でプレス成形し、カツ卜したものを原料とした。

<ィンジヱクシヨン成形 >

東洋機械金属ィンジヱクション成形機 T i一 80,を用い下記条件で成形した。金型は 3 mm厚のスぺシメン用を使用した。

シリンダー温度： C 1 (先端） ZC2ZC3ZC4ZC5 ( ホッパー側） = 215/215/215/215/235 (。C)

金型温度： 130 (°C)

型内結晶化時間： 1 (分）

切替位置 0~40 mmの速度： 50 (%) 、圧力： 30 (kg f ) , タイマー： 5 (秒）

切替位置 40~4 Ommの速度： 50 (%) 、圧力： 30 (kgf) , タイマ一： 10 (秒）

切替位置 40〜7 Ommの速度： 50 (%) 、圧力： 30 (kgf) , タイマ一： 4 (秒）

チャージ位置 7 Ommの速度： 50 (%) 、タイマー： 10 (秒）

サックバック（位置 Omm) : 50 (%) 、タイマー： 170 (秒）

実施例 19

金型温度を 120 (°C) とした以外は、実施例 18と同様に行った。

実施例 20

金型温度を 120 CC) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

実施例 21

金型温度を 110 (¾) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 10

シリンダー温度を C 1 (先端） /C2/C3/C4/C5 (ホッパー側）

= 250/250/250/250/250 (°C)

金型温度を 60 (°C) とした以外は、実施例 18 同様に行った。

比較例 11

シリンダー温度を c 1 (先端） ZCSZCSZCA/CS (ホッパー側） = 250/250/250/250/250 ("Ό)

金型温度を 80 (で）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 12

シリンダー温度を c 1 (先端） ZCSZCSZCAZCS (ホッパー側）

= 250/250/250/250/250 (°C)

金型温度を 80 (°C) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比例 13

シリンダー温度を c 1 (先端） ZCSZCS/CAZCS (ホッパー側）

=250/250/250/250/250 ( ）

金型温度を 90 (°C) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 14

シリンダー温度を C 1 (先端） ZC2ZC3ZC4ZC5 (ホッパー側）

= 250/250/250/250/250 (°C)

金型温度を 100 (°C) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 15

シリンダー温度を C 1 (先端） /C2/C3/C4/C5 (ホッパー側）

= 230/230/230/250/250 (°C)

金型温度を 100 (¾) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。 .

比較例 16 、，

シリンダー温度を C1 (先端） /C2/C3/C4/C5 ( ホッパー側）

= 225/225/225/235/235 (°C) 金型温度を 1 00 (°C) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 1 7

シリンダー温度を C 1 (先端） ZC2ZC3ZC4/C5 (ホッパー側） = 225/225/225/235/235 (°C)

金型温度を 1 00 (°C) 、型内結晶化時間を 1 (分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 18

シリンダー温度を C 1 (先端） /C2/C3/C4/C5 (ホッパー側） = 225/225/225/235/235 (V)

金型温度を 00 (°C) 、型内結晶化時間を 1 (分）とした以外は、実施例 1 8と同様に行った。

比較例 19

シリンダー温度を C 1 (先端） ZC2ZC3/C4ZC5 (ホッパー側）

= 225/225/225/235/235 (°C)

金型温度を 20 (°C) 、型内結晶化時間を 3 (分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 20

PLLA— 1 ： PDLA— 1 =50 ： 50 (重量％) からなる無延伸シ一卜を粉砕してプレスし更にカツ卜しものの代わりに PL LA—1を単体で用い、

シリンダ一温度を c 1 (先端） zczzcszc zcs ( ホッパー側）

= 200/200/200/200/200 (°C)

金型温度を 1 00 (で）、型内結晶化時間を 1 【分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 2 1 比較例 20においてオーブンで 12 OV 5分加熱した例を示す。

比較例 22

PLLA-1 ： PDLA-1 =50 ： 50 (重量比）からなる無延伸シ一卜を粉砕してプレスし更にカツ卜しものの代わりに P LLA—1 ：タルク（日本タルク社製 P4) =70 ： 30 (重量比）を予め二軸押出機で混練して作ったペレットを用い、シリンダー温度を c 1 (先端） ZCSZCSZCAZCS ( ホッパー側）

=200/200/200/200/200 (V)

金型温度を 1 00 ( ）、型内結晶化時間を 1 (分）とした以外は、実施例 18と同様に行った。

比較例 23

比較例 22においてさらにオーブンで 1 20°CX 5分加熱した例を示す。

【表 7— 1】実施例 18 実施例 19 実施例 20 実施例 21 比較例 10

PLLA PLLA— 1 PLLA— 1 PLLA— 1 PLLA— 1 PLLA— 1

PDLA PDLA— 1 PDLA— 1 PDLA— 1 PDLA— PDLA— 1

PLLA分子量 183.000 183.O00 183.000 183.000 183.000

PDLA分子量 223.000 223.000 223.O00 223,000 223.000 平均分子量 .203.000 203.000 203.000 203.000 203.000 配合比（PLLAZPDLA) 5O/50 50/50 50/50 50/50 タルク BB合量（96》 0 O O O 0

00

二軸混練実旌伢 16 実施例 16 実旌例 16 実施例 16 実施例 16

〜シート成形条件と同じと同じと同じと同じと同じ

2. インジェクション

成形条件

(1)シリンダ一温度（¾〉

C1 215 215 215 215 250

C2 215 215 215 215 250

C3 215 215 215 215 250

C4 215 215 215 215 250

C5 235 235 235 235 250

(2)金型条件

温度（） 130 120 120 110 60 時間（分） 1 1 3 3 1

(3)熟処理なしなしなしなしなし

3. ¾阒き性良好良好良好良好良好n c

4.成形品評洒結果

(1)組成物の評価（DSC)

1 st heating

AHc(JZg) 0 28.9

AHm SC(JXg)

ΔΗ a ( J/g) 0 0

(2)透明性

HZ(%) 60

TT(%) 84

PT(%) 3ひ

(3)引っ張り強度

破断応力（MPa) 37

破断伸度（％) 1

【》】7- 【表 7— 2】

比較例 Ϊ 6 比較例 17 比較例 1 8 比較例 19 比較例 20

PLLA PLLA— 1 Pし LA— 1 PLLA— 1 PLLA— 1 PLLA— 1

PDLA PDLA— 1 PDLA— 1 PDLA— 1 PDLA— 1

PLLA分子量 183000 183000 183000 183000 1 8300O

PDLA分子量 223000 223000 223000 223000

平均分子量 203000 203000 203000 203000

記合比（PLLAZPDLA) 50/50 50/50 50/50 50/50 100/0 タルク配合量（％) 0 0 0 O O 二轴混練実施例 16 実旌例 16 実旌例 1 6 実施例 1 6

〜シート成形条件と同じと同じと同じと同じ

2.インジェクション

成形条件

( 1 )シリンダ一温度（¾)

C1 225 225 225 225 200

C2 225 225 225 225 200

C3 225 225 225 225 200

C4 235 235 235 235 200

C5 235 235 235 235 200

(²)金型条件

温度（¾) 100 100 80 80 100 時間（分） 3 1 1 3 1

(3)熱処理なしなしなしなしなし

3. ¾開き性不良不良不良不良不良

4.成形品評通結果

( 1 )組成物の評¾ (050

1 st heating

A Hc (J/g) 30

A SC(J/g) O

Δ Η (J/g) 30

(2)透明性

ヘイズ（HZ) (%) 1 3 全光線透過率 (TT)(%) 86 平行光光線透過率（PT) (%) 12

(3)引っ張り強度

破断応力（MPa) 82 破断伸度（96) 3 2006/305302

61

【表 7— 3】

比較例 21 比較例 22 比較例 23

Pし LA PLLA— 1 PLUA-1 PLLA-1

ΡΟΙΛ

PL 分子量 183000 183000 183000

PDLA分子量 .

平均分子量

配合比（PL ^/PDLA) 100/0 100/0 100/0

タルク配合童（96) O 30 30

二弒混練

〜シート成形条件

2. インジェクション

成形条件

(1)シリンダ一温度（¾)

C1 200 200 200

C2 200 200 200

C3 200 200 200

C4 200 200 200

C5 200 200 200

(2)金型条伴

温度 ( ） 10Q 100 100 時問（分） 1 1 1

(3)熱処理 120 X5分 120。Cx5分

3. ¾黷き性不良不良不良

4.成形品評価結果

(1》組成物の評洒（DSC〉

1 st heating

AHc(J/g) 24 8 o

AHm SC(J/g) O O o

△ H a(J/g) 24 29 33

(2)透明性

ヘイズ（HZ)(%) 81 99 100

全光 »透過率 (TT)(%) 88 12 11

平行光光線透過率（PT) ( ) 17 0 0

(3)引っ張 y強度

破断応力（MPa) 75 54 57

破断伸度（％) 3 7, 4 【表 7— 4】

比較例 21 比較例 22 比较例 23

PLLA PLLA— 1 PL — 1 PLLA— 1

PDLA

PLLA分子量 183000 183000 183000

PDLA分子量

平均分子量

配合比（PLLAZPDLA) 100/0 100/0 lOO/O タルク配合 g(%) O 30 30 二轴混練

〜シート成形条件

2.インジェクション

成形条件

)シリンダー溫度（ )

C1 200 200 200

C2 200 200 200

C3 2O0 200 200

C4 200 200 200

C5 200 200 200

(2)金 g条件

度 c) 100 100 100 時岡 (分） 1 1 1

(3)熟処理 1 Z0°0 x 5分 120¾ x 5分

3.型闘き性不良不良不良

4.成形品評偭結果

(1)組成«5の鋅価（050

1 st heating

AHc(JZg) 24 8 O

△ Hm SC(JZg) 0 0 o

ΔΗ (J/g) 24 29 33

(2)透明性

ヘイズ（HZ)(%) 81 99 00 全光敏透過率 CTT)(%) 88 12 11 平行光光線透 ¾率（PT)(%) 17 0 0

(3)引っ張り強度

破断応力（MPa) 75 、' 54 57 破断伸度（96〉 3 7 , 4 結果を表 7に示す。表から明らかなように、 PLLA— 1と PDLA— 1を 50： 50 (重量％) で予め十分混練したシートを原料として用い、且つシリンダー温度 C 1〜C4が 220°C以下の実施例 18〜21は金型内で結晶化が進んでいるため、型開き性が良好であった。また成形品は実施例 18のように DSC測定において、第一回昇温で結晶化のピークが現れずほとんど結晶化しており、且つ Tm= l 50〜 180°Cの融解のピークが現れず、 Tm= 200~250 °Cの融解ピークのみであることから、成形品の中の結晶構造はステレオコンプレックス晶化している。 PLLA - 1に炭酸カルシウムを 30重量％配合した比較例 22、 23に比べても透明性が優れている。

比較例 23は、比較例 22において更に 120¾Χ 5分の熱処理を行ったものであり、 DSCの測定により 1 s t h e a t i n gの ΔΗ cが減少していることから、熱処理で結晶化が進み耐熱性が改善することが予想されるが、熱処理が別工程のためコストがかかる。

実施例 22

<真空成形用シートの製造 >

実施例 16で作製した厚さ約 300 mのシートを原料とした。

<真空成形 >

株式会社浅野研究所製カツト^ートテス卜成形機 FKS - 0631 - 20を用いて下記条件で成形した。金型は上面径 82mm、下面怪 55mm、絞り深さ 6 Ommのプリン型を角いた。

( 1 ) 時間設定

上テーブル下降遅れ： 0. 0 (秒）

真空遅れ： 0. 8 (秒） ^

圧空遅れ： 1. 2 (秒）

下テーブル上昇遅れ： 0. 2 (秒）冷却エア遅れ 0. 0 (秒）冷却時間 60. 0 (秒) 型締遅れ 0. 5 (秒）離型 1時間 0. 5 (秒）排気時間 0. 5 (秒）離型 2時間 0. 0 (秒）排気時間 0. 5 (秒）型締切遅れ 60. 0 (秒) 圧空圧力 0. 5 (秒）

(2) 上テーブル

オープンハイ卜 250. 0 (mm) 下降低速位置 157. 0 (mm) シャットノヽィ卜 94. 0 (mm) 下降高速 100 (%) 下降低速 100 (%) 上昇高速 100 (%) 上昇低速 3 {%) 上昇高速位置 150. 0 (mm)

(3) 下テーブル

シャットハイ卜 1 15. 0 (mm) 上昇低速位置 220. 0 (mm) オープンハイト 300. 0 (mm) 上昇高速 100 ( ) 上昇低速 100 {%) 下降高速 20 (%) 上昇低速： 100 (%)

上昇高速位置： 200. 0 (mm)

本装置は（1) 予熱部、（2) 成形部と分かれているバッチ式である。まず（1) 予熱部で遠赤外ヒータ一によりシートが加熱させ放射温度計によりシート表面の温度が設定値に予熱されると、（2) 成形部に移動しキヤビティ/プラグ間で成形される。

予熱ヒーター温度を 300°Cにし、シ一卜表面温度が 140°Cに上昇したとこ、ろで成形を行った。予熱時間は 21秒であった。またキヤビティの設定温度は 100° (：、プラグの設定温度は 100°C、成形時間（型内保持時間）は 60秒とした。

実施例 23

キヤビティ設定温度を 140 °Cとする以外は実施例 22と同様に行つた。

実施例 24

予熱ヒ一ター温度を 400°Cにし、シート表面温度が 80°Cに上昇したところで成形を行い、またキヤビティの設定温度は 130t;、プラグの設定温度は 130°Cとレた以外は実施例 22と同様に行った。

比較例 25

予熱ヒ一ター温度を 400°Cにし、シート表面温度が 100°Cに上昇したところで成形をした以外は実施例 22と同様に行つた。

比較例 26

予熱ヒーター温度を 400°Cにし、シ一卜表面温度が 100 に上昇したところで成形を行い、またキヤビティの設定温度は 120°C、プラグの設定温度は 120°Cとした以外は実施例 22と同様に行った。

比較例 27

PLLA— 1 ： PDLA— 1 =50 ： 50 (重量％) からなるシートを用いる代わりに PL LA—1単体からなるシートを用いた以外は実施例 22と同様に行った。比較例 28

PLLA— 1 ： PDLA— 1 =50 ： 50 (重量％) からなるシートを用いる代わりに PL L A— 1単体からなるシートを用い、またキヤビティの設定温度を 40 °C、ブラグの設定温度を 40でとした以外は実施例 22と同様に行つた。

結果を表 8に示す。

実施例 22 実施例 23 実施例 24 比較例 25 比較例 26 比較例 27 比較例 28

Pし LA PLLA-1 PLLA-1 PLLA-1 PLLA-1 PLLA-1 PLLA-1 PLLA-1

PDLA PDLA— 1 PDLA-1 PDLA— 1 PDLA— 1 PDLA— 1

PLLA分子量 183,000 183,000 183,000 183,000 183,000 183,000 183,000

PDLA分子量 223,000 223,000 223,000 223,000 223,000

平均分子量 203,000 203,000 203,000 203,000 203.000

配合比（PLLAZPDLA) 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 100/0 100/0 二軸混練実施例 16 実施例 16 実施例 16 実施例 16 実施例 16 実施例 16 実施例 16

〜シート成形条件と同じと同じと同じと同じと同じと同じと同じ

2.真空成形条件

(1)予熱ヒーター温度 (°c) 300 300 400. 400 400 300 300

(2)シート表面温度（°C) 140 140 80 100 100 140 140

(3)予熱時間（秒） 21 21 10 11 11 21 21

(4)キヤビティ設定温度 C) 100 140 130 100 120 100 40

(5)プラグ設定温度（°C) 100 100 130 100 120 100 40

(6)成形時間（秒） 60 10 60 60 60 60 60

3.評価結果

(1)成形性 O 〇 Δ 0 X X O

(2)耐熱性 0 0 厶 X 測定不可測定不可 X

(3)ヘイズ 23 23 10 10 測定不可渊定不可 11

表 8から明らかなように、？しし一1と？0し八ー1を50 : 50 (重量％) で予め十分混練したシートを原料として用い、且つ予熱に時間をかけてシートで一部結晶させた実施例 22、実施例 23はヘイズはやや上がるものの成形性、耐熱性ともに優れていた。一方 PL L A— 1単体からなる比較例 26は同一条件ではキヤビティ内で成形品が軟化して貼りついてしまい成形できず、成形するためにキヤビティ、ブラグ温度を常温まで下げた比較例 27では耐熱性が得られなかつた。

また予熱ヒーター温度を上げて予熱時間が短い条件とした実施例 24は成形性は不安定ながらもヘイズの低いサンプルが得られた。熱湯を入れても大きな変形はなく、耐熱性に優れたサンプルであった。

実施例 25

ぐ溶液（X) の作製 >

アクリル酸亜鉛（アクリル酸の Zn塩）水溶液 [浅田化学社製、濃度 30重量％

(アクリル酸成分： 20重量％、 ∑ 1 成分10重量％) 〕と、メチルアルコールで 25重量％に希釈した光重合開始剤 [1— [4- (2—ヒドロキシエトキシ）一フエニル] 一 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1一プロパン一 1一オン（チパ 'スぺシャリティ .ケミカルズ社製商品名；ィルガキュア一 2959) 〕及び界面活性剤

(花王社製商品名；エマルゲン 120) をモル分率でそれぞれ 98. 5%、 1. 2 %、 0. 3%となるように混合し、アクリル酸 Zn塩溶液（X) からなる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を作製した。

<シリル基変性ビニルアルコール系重合体（B3) >

(7) シリル基変性ビニルアルコール系重合体；重合度，鹼化度％、クラレ社製、商品名； R— 1 130 ( B 3— 1 )

<バリアコートフィルムの作製 > 、，

上記アクリル酸 Zn塩溶液（X) を実施例 16の二軸延伸フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で 3. 5 gZm 2になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて乾燥した。この後、速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、 UV照射装置（アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式 ECS 301 G 1 ) を用いて、 UV強度 18 OmW/ cm² 、積算光量 18 Om J/ cm² の条件で紫外線を照射して重合しガスバリァ性膜を積層したガスバリァ性積層フィルムを得た。

得られたガスバリア性積層フィルムの透湿度、酸素透過度を測定した。結果を表 9 に示す。

実施例 26

実施例 16の二軸延伸フィルムに、厚さ 10 Onmのアルミナ被膜を成形させた。その際、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源として酸化アルミナを使用し、真空容器内を 0. 00 lTorr以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行つた。

実施例 27

実施例 16の二軸延伸フィルムに、厚さ 30 Onmのアルミニウム被膜を成形させた。その際、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源としてアルミニウムを使用し、真空容器内を 0 · 001 T o r r以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行つた。

実施例 28

実施例 16の二軸延伸フィルムに、厚さ 100 nmの酸化珪素被膜を成形させた。その際、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源として S i 0： S i 0₂ = 1 ： 2混合物を使用し、真空容器内を 0. 00 lTor r以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行った。

結果を表 9に示す。、，

【»】9 表 9から明らかなように実施例 16にバリァ膜を施した各フィルムは更にバリァ性能が向上し、食品包装等バリァ性能が必要な用途にも問題ないレベルにまでなつていることが分かる。

実施例 29

ぐ延伸成形用シートの製造 >

実施例 16で作製した厚さ約 300/zmのシ一卜（無延伸）を原料とした。

ぐ二軸延伸フィルムの製造 >

厚さ約 300/zmのシート（無延伸）を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナ一社製）を用いて 65°Cホットエアーで 60秒予熱した後、 2. lmZ分の速度で、縦横方向に 3. 0倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に室温下で 30秒冷却し、厚さ約 30 μπιの二軸延伸フィルムを得た。

実施例 30

予熱時のホッ卜エアーを 70°Cとした以外は実施例 29と同様に行った。

実施例 31

予熱時のホッ卜エア一を 75°Cとした以外は実施例 29と同様に行った。

実施例 32

予熱時のホットエアーを 80°Cとした以外は実施例 29と同様に行った。

実施例 33

予熱時のホットエア一を 85^eCとした以外は実施例 29と同様に行った。

実施例 34

予熱時のホヅトエア一を 90°Cとした以外は実施例 29と同様に行った。

参考例 6

実施例 16で作製したさいに合わせて厚さ約 3 mの無延伸シ一卜を成形した。それをそのまま評価した。

結果を表 10に示す。

表 10から明らかなように延伸を行った実施例 29~34は配向度が 0. 006〜 0. 01 1であるが、無延伸である参考例 1は配向度が 0. 0001である。一方、フィルム物性は面配向度が大きいほど、即ちこの範囲では延伸予熱温度が低いほど、フィルムの破断点応力、伸度及びヤング率が高くなる傾向にあった。

実施例 35

<真空成形用シートの製造 >

実施例 16で作製した厚み約 300 imのシート（無延伸）を原料とした。

ぐ真空成形 >

大森機械工業株式会社製真空成形機を用いて下記条件で成型した。

金型は内径 100mm、絞り深さ 4 Ommの円筒型を用いた。

予熱時間： 5. 0 (秒）

予熱温度： 100 (°C)

キヤビティの加温はなし（15°C程度）

<熱処理 >

上記成形品をアルミ製治具に固定し、オーブン内で 200°CX 15分熱処理を行つた。また熱処理後は速やかに冷却するため 20 の水中に治具ごと投入した。

得られた成形品は 98°Cの熱湯を注いでも変形しなかった。また HZ : 3. 9 (%) 、 TT ： 91. 4 (%) 、 PT： 87. 9 (%) と透明性に優れるものであつた。産業上の利用可能性

本発明のポリ乳酸系組成物は特定の熱特性を有する。これは、容易にステレオコンブレックス構造物を選択的に、かつ均一の形成するこめと考えられる。そめため本組成物からなる延伸フィルムなどの各種成形品は、ポリ一 L一乳酸、ポリ一 D—乳酸の単体からなる成形品に比べ、耐熱性及びガスパリア性、靭性に優れており、更に表面平滑性、透明性に優れている。またインジクシヨン等の成形品は従来に比べて加工性（型開き性）、透明性に優れている。

このように本発明の組成物からなるインジ Xクシヨン（射出）、ブロー（吹き込み）、押出および紡糸などの種々の成形方法によって得られるフィルムシート、糸などの成形品も優れた耐熱性を有する。これは、非晶状態から結晶化する際に選択的にステレオコンプレックス構造物を形成するためであり、また本発明の組成物によれば結晶化の処理が容易である。

Claims

請求の範囲

1. DSC測定において 250°Cで 10分経過した後の降温（coo 1 i ng)時 ( 10°CZ分）のピークが 3 OmJZmg以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物。

2. D S Cの第 2回昇温（2nd- heat i n ) 時の測定（250°Cで 10分経た後に 10°C/分で降温を行い、 0°Cから再度 1 /分で昇温）において Tm== 150 180°Cのピーク（ピーク 1) と Tm=200~240¾のピーク（ピーク 2) のピーク比（ピーク 1 /ピーク 2) が 0. 5以下であることを特徴とするポリ乳酸系組成物。

3. DSCの第 2回昇温（2nd- heat i ng) 時の測定（250°Cで 10分経た後に 10°CZ分で降温を行い、 0°Cから再度 10°CZ分で拜温）において Tm = 200~240°Cのピーク（ピーク 2) が 35m J/mg以上であることを特徵とするポリ乳酸系組成物。

4. ポリ一 L一乳酸 75~25重量部及びポリ一 D -乳酸 25 75重量部（ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸の合計で 100重量部）から調製されることを特徴とする請求項 1 3のいずれか 1項に記載の組成物。

5. 重量平均分子量が 10, 000~300, 000であることを特徴とする請求項 1~4のいずれか 1項に記載の組成物。

6. 請求項 1 5のいずれか 1項に記載の組成物から成形された成形品。

7. 請求項 6に記載のインジヱクシヨン、ブロー、真空圧空成形または押出により成形された成形品。

8. 少なくとも一方向に 2倍以上延伸されてなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項 6に記載のフィルム成形品。

9. 縦方向に 2倍以上及び横方向に 2倍以上延伸されてなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項 8に記載のフィルム成形品。

10. 140〜220°Cで 1秒以上熱処理してなることを特徴とする請求項 8または 9に記載の延伸フィルム。

11. 広角 X線回折による回折ピーク（2 Θ) が 12° 近辺、 21° 近辺及び 24° 近辺にあり、且つこの回折ピークの面積 (SSC) と 16° 近辺の回折ピークの面積（SPL) の合計量（総面積）に対する面積 (SSC) の割合が、 90%以上であることを特徴とする請求項 8〜10のいずれかに記載の延伸フィルム。

12. 熱機械分析による熱変形試験で 200 °Cでの変形が 10 %以下である請求項 8〜 11のいずれか 1項に記載の組成物からなる延伸フィルム。

13. 200°Cにおいて溶融しないことを特徴とする請求項 8〜12のいずれか 1 項に記載の延伸フィルム。

14. 延伸方向の伸びが 10%以上である請求項 8〜13のいずれか 1項に記載の延伸フィルム

15. 延伸方向の破断エネルギーが 0. lmJ以上である請求項 8〜14のいずれか 1項に記載の延伸フィルム。

16. 縦方向に 2倍以上及び横方向に 2倍以上延伸して得られる二軸延伸フィルムの表面粗さ（S R a) が 0. 1 ttn以下であることを特徴とする請求項 8~15のいずれか 1項に記載の延伸フィルム。

17. 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の組成物からなるポリ乳酸系樹脂用結晶化促進剤。

18. 請求項 17記載の結晶化促進剤 1〜 90重量部およびポリ一 L一乳酸またはポリ一 D—乳酸 99〜 10重量部を混練してなる結晶化促進性に優れた組成物。

19. 請求項 18記載の組成物から成形されてなる成形品。

20. インジクシヨン、プロ一、真空 Z圧空成形または押出により成形されてなる請求項 19に記載の成形品。

2 1. 少なくとも一方向に 2倍以上延伸されてなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項 19に記載のフィルム成形品。

22. 140〜220°Cで 1秒以上熱処理してなることを特徴とする請求項 21に記載の延伸フィルム。 ^

23. ポリ一 L一乳酸およびポリ—D—乳酸の重量平均分子量が、いずれも 6, 000~500, 000の範囲内であり、かつ、ポリ一 L一乳酸またはポリ一 D 一乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が 30， 000〜500, 000であるポリ - L一乳酸及びポリー D—乳酸から混練により調製されることを特徴とする請求項 1 〜 5のいずれか 1項に記載の組成物。

24. 重量平均分子量が 150， 000〜350, 000のポリ一 L一乳酸およびポリ一 D -乳酸（但し、ポリ一 D—乳酸の重量平均分子量はポリー L一乳酸の重量平均分子量より大きい）を、ポリ一 L一乳酸/ポリ一 D -乳酸 =75ノ 25~25 75の重量比で用い、混練により得られることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の組成物。

25. 請求項 24に記載の組成物であって、当該組成物を240~260 でプレス後 0~30°Cで急冷して得られるプレスシートを用いて、ポリ一 L一乳酸を分解する酵素を利用して、ポリ一 L一乳酸を分解して除去した後のブレスシートを走査型電子顕微鏡（SEM) による観察により、直径 5 mの孔が観測されないことを特徴とする請求項 24に記載の組成物。

26. 請求項 25に記載の混練が二軸混練機または二軸押出機を用いた混練であることを特徴とする組成物。

27. 請求項 24〜 26のいずれか 1項に記載の混練により、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ - L -乳酸とボリ - D -乳酸のそれぞれの重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の 0. 3から 0. 6倍の範囲となるように溶融混練することにより得られることを特徴とする請求項 24から 26のいずれか 1項に記載の組成物。」

28. 重量平均分子量が 150， 000~350, 000のポリ一 L一乳酸及びポリー D -乳酸を、ポリ一 L一乳酸 Zポリ一 D—乳酸 =75 25~25Z75の重量比で用い、押出温度 245〜255 ¾の二軸押出機を経て Tダイより押出し、 0〜

30^eCのチルロールで急冷することによりシートを成形し、次いで、延伸温度 50〜 80°Cで少なくとも 2倍以上に逐次二軸または同時二軸で延伸することを特徴とする二軸フィルムの製造方法。

29. 請求項 10〜16のいずれか 1項に記載の延伸フィルムの少なくとも片面にシリコ一ン樹脂層が積層されてなる多層フィルム。

30. 厚さ 1~300 mの延伸フィルム、厚さ 0. 1 ~ 5 μ mの硬化樹脂層および厚さ 0. 01〜5 のシリコーン樹脂層からなることを特徴とする請求項 29に記載の多層フィルム。

31. インジヱクション成形品の透明性が 3 mm厚さで全光線透過率（ T T ) が 60 %以上であることを特徴とする 7または 20に記載のィンジェクション成形品。

32. 請求項 7または 20に記載の熱湯によっても変形しない耐熱性を有することを特徴とする真空圧空成形品。

33. 不飽和カルボン酸またはその誘導体のポリマーからなる層を有することを特徴とする請求項 6〜 16のいずれか 1項に記載の成形品またはフィルム。

34. 無機物薄膜層を有することを特徴とする請求項 6~16および 19~22のいずれか 1項に記載の成形品またはフィルム。

35. アッベ法により測定した面配向度が 0. 001以上である請求項 8〜16、 21、および 22の何れかに記載の延伸フィルム。