TWI657273B - 熱塑性樹脂製薄膜之製造方法 - Google Patents

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鈴木俊彦
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Abstract

本發明之課題在於提供一種製造可減小延伸後的雙折射值之熱塑性樹脂製薄膜之方法。
本發明之解決手段為一種熱塑性樹脂製薄膜之製造方法，其係以擠壓機加熱熔融具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂，將經加熱熔融的熱塑性樹脂(熔融樹脂)自擠壓機之模頭的吐出口擠出成薄膜狀，以冷卻輥牽引而製造熱塑性樹脂製薄膜之方法，使用滿足以下的條件(1)-(3)所設置的模頭，以滿足以下的條件(4)及(5)之方式，以冷卻輥牽引熔融樹脂。
條件(1)：模頭的吐出口在模頭之下方
條件(2)：模頭的吐出口在冷卻輥之上方
條件(3)：以模頭的唇面(lip land)之延長線與擠壓機設置面呈垂直相交地設置模頭時的唇面之延長線作為基準，唇面傾斜10-60°
條件(4)：自薄膜側面觀看經擠出成薄膜狀的熔融 樹脂時，通過模頭的吐出口與熔融樹脂最初接觸冷卻輥之點(A)之直線、與通過模頭的吐出口之冷卻輥表面之切線所交叉形成的銳角為0°以上40°以下
條件(5)：模頭的吐出口之熔融樹脂的溫度(Ta[℃])與冷卻輥的旋轉速度(Ls[m/分鐘])之關係滿足下述之式(1)Ta≧4.6Ls+Tm+95 式(1)(式中，Tm[℃]表示JIS K 7121所規定之差示掃描熱量測定中的熱塑性樹脂之熔解峰溫度)。

Description

熱塑性樹脂製薄膜之製造方法
本發明關於可減小延伸後的雙折射值之熱塑性樹脂製薄膜之製造方法。
液晶顯示裝置(液晶面板)之構成構件的相位差薄膜，係藉由延伸原材薄膜，成為所欲的相位差值而製造，為了得到具有高的光學均勻性之相位差薄膜，必須增大原材薄膜的延伸倍率。使用具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂，藉由擠壓成形得到薄膜時，通常慢軸係擠出步驟的薄膜流動方向，例如於專利文獻1中，記載使用具有正的固有雙折射之聚烯烴樹脂，藉由擠壓成形來製造薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭60-24502號公報
然而，專利文獻1中記載的擠壓成形所得之薄膜的慢 軸係擠出步驟的薄膜流動方向，若對該薄膜進行延伸，則延伸後的雙折射值大，為了成為所欲的相位差值，有無法增大延伸倍率之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種製造可減小延伸後的雙折射值之熱塑性樹脂製薄膜之方法。
本發明者們發現使用具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂，可得到以往之擠壓成形所無法形成的慢軸為大致薄膜寬度方向的熱塑性樹脂製薄膜，該薄膜係延伸後的雙折射值小，為了成為所欲的相位差值，可增大延伸倍率，終於完成本發明。
即，本發明係熱塑性樹脂製薄膜之製造方法，其係以擠壓機加熱熔融具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂，將經加熱熔融的熱塑性樹脂(熔融樹脂)自擠壓機之模頭的吐出口擠出成薄膜狀，以冷卻輥牽引而製造熱塑性樹脂製薄膜之方法，使用滿足以下的條件(1)-(3)所設置的模頭，以滿足以下的條件(4)及(5)之方式，以冷卻輥牽引熔融樹脂。
條件(1)：模頭的吐出口在模頭之下方
條件(2)：模頭的吐出口在冷卻輥之上方
條件(3)：以模頭的唇面之延長線與擠壓機設置面呈垂直相交地設置模頭時的唇面之延長線作為基準，唇面傾斜10-60°
條件(4)：自薄膜側面觀看經擠出成薄膜狀的熔融樹脂時，通過模頭的吐出口與熔融樹脂最初接觸冷卻輥之點(A)之直線、與通過模頭的吐出口之冷卻輥表面之切線所交叉形成的銳角為0°以上40°以下
條件(5)：模頭的吐出口之熔融樹脂的溫度(Ta[℃])與冷卻輥的旋轉速度(Ls[m/分鐘])之關係滿足下述之式(1)Ta≧4.6Ls+Tm+95 式(1)(式中，Tm[℃]表示JIS K 7121所規定之差示掃描熱量測定中的熱塑性樹脂之熔解峰溫度)。
以下，亦將「慢軸為大致薄膜寬度方向的熱塑性樹脂製薄膜」記載為「薄膜F」，將上述的「經加熱熔融的熱塑性樹脂」在以下記載為「熔融樹脂」，將上述的「以擠壓機加熱熔融具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂，將經加熱熔融的熱塑性樹脂自擠壓機之模頭擠出成薄膜狀」之步驟在以下記載為「擠出步驟」，將上述的「冷卻輥」在以下記載為「第1冷卻輥」。
又，本發明關於一種延伸熱塑性樹脂製薄膜之製造方法，其係對由上述之方法所得之熱塑性樹脂製薄膜，進行由縱延伸、橫延伸、斜延伸及同時二軸延伸所成之群組中選出的至少1者之延伸。
依照本發明，可得到能減小延伸後的雙折射值之熱塑 性樹脂製薄膜，於將該薄膜延伸成為所欲的相位差值時，可增大延伸倍率，可得到具有高的光學均勻性之延伸熱塑性樹脂製薄膜。
又，本發明之製造方法所得之熱塑性樹脂製薄膜，由於慢軸為大致薄膜寬度方向，故亦可使用於需要慢軸為大致薄膜寬度方向之薄膜的用途。
50‧‧‧擠壓機
51‧‧‧轉接器
52‧‧‧異形轉接器
53‧‧‧T模頭
53a‧‧‧吐出口
60‧‧‧第1冷卻輥
60a‧‧‧熔融樹脂接觸冷卻輥之點(A)
61‧‧‧第2冷卻輥
14b‧‧‧薄壁金屬外筒
62‧‧‧接觸輥
70b‧‧‧直線77與切線72所交叉形成的銳角
72‧‧‧通過吐出口53a之切線
74‧‧‧唇面
75‧‧‧唇面之延長線與擠壓機設置面80呈垂直相交地設置模頭時的唇面之延長線
76‧‧‧唇面之斜度(模頭傾斜角度)
77‧‧‧通過模頭的吐出口與熔融樹脂最初接觸冷卻輥之點(A)之直線
20‧‧‧噴嘴
20a‧‧‧狹縫
20b‧‧‧流路
21‧‧‧噴嘴列
24‧‧‧預熱區
26‧‧‧延伸區
28‧‧‧熱定型區
30A、30B‧‧‧入口側夾輥
31、33‧‧‧輥
32A、32B‧‧‧入口側夾輥
10‧‧‧預熱區
12‧‧‧延伸區
14‧‧‧熱定型區
100‧‧‧烘箱
18‧‧‧夾具
10‧‧‧預熱區
12‧‧‧延伸區
14‧‧‧熱定型區
30‧‧‧上側噴嘴
32‧‧‧下側噴嘴
100‧‧‧烘箱
100a‧‧‧上面
100b‧‧‧下面
23‧‧‧夾具
25‧‧‧延伸薄膜
38‧‧‧冲孔噴嘴
38a‧‧‧面
44‧‧‧開口
100‧‧‧烘箱
100a‧‧‧上面
100b‧‧‧下面
F‧‧‧熱塑性樹脂製薄膜
80‧‧‧擠壓機設置面
81‧‧‧與擠壓機設置面呈垂直相交地互相平行之平面
圖1係顯示將自擠壓機吐出的熔融樹脂予以冷卻固化時所使用之薄膜製造系統的一態樣之圖。
圖2係條件(4)之說明圖。
圖3係顯示在薄膜F的流動方向中將薄膜F延伸(縱延伸)之延伸裝置的一態樣之圖。
圖4係顯示在薄膜F的流動方向中將薄膜F延伸(縱延伸)之延伸裝置的噴嘴的一態樣之圖。
圖5係顯示在縱延伸薄膜的寬度方向中將縱延伸薄膜延伸(橫延伸)之延伸裝置的一態樣之圖。
圖6係顯示在縱延伸薄膜的寬度方向中將縱延伸薄膜延伸(橫延伸)之延伸裝置的一態樣之圖。
圖7係關於實施例1~6及比較例2、4~11，顯示T模頭的吐出口之熔融樹脂的溫度(Ta[℃])與冷卻輥的旋轉速度(Ls[m/分鐘])之關係之圖。
圖8係條件(2)之說明圖。
圖9係條件(3)之說明圖。
[實施發明的形態]
本發明的熱塑性樹脂製薄膜之製造方法，係以擠壓機加熱熔融具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂，將經加熱熔融的熱塑性樹脂(熔融樹脂)自擠壓機之模頭的吐出口擠出成薄膜狀，以冷卻輥牽引而製造熱塑性樹脂製薄膜之方法，使用滿足以下的條件(1)-(3)所設置的模頭，以滿足以下的條件(4)及(5)之方式，以冷卻輥牽引熔融樹脂。
條件(1)：模頭的吐出口在模頭之下方
條件(2)：模頭的吐出口在冷卻輥之上方
條件(3)：以模頭的唇面之延長線與擠壓機設置面呈垂直相交地設置模頭時的唇面之延長線作為基準，唇面傾斜10-60°
條件(4)：自薄膜側面觀看經擠出成薄膜狀的熔融樹脂時，通過模頭的吐出口與熔融樹脂最初接觸冷卻輥之點(A)之直線、與通過模頭的吐出口之冷卻輥表面之切線所交叉形成的銳角為0°以上40°以下
條件(5)：模頭的吐出口之熔融樹脂的溫度(Ta[℃])與冷卻輥的旋轉速度(Ls[m/分鐘])之關係滿足下述之式(1)Ta≧4.6Ls+Tm+95 式(1)(式中，Tm[℃]表示JIS K 7121所規定之差示掃描熱量測 定中的熱塑性樹脂之熔解峰溫度)。
於本發明中，薄膜的慢軸之方向係可藉由測定配向角(θr)來決定。即，以測定方向作為薄膜流動方向時，若配向角(θr)表示接近90°之值，則慢軸為大致薄膜寬度方向，若表示接近0°之值，則慢軸為大致薄膜流動方向。於本發明中，薄膜F的慢軸為大致薄膜寬度方向，配向角(θr)較佳為85°~95°，配向角(θr)更佳為87°~93°。於本發明中，配向角(θr)之測定係使用相位差測定裝置(王子計測機器服務股份有限公司KOBRA-WPR)進行。
慢軸為大致薄膜寬度方向的薄膜，特別可適用作為VA(垂直排列)用相位差薄膜前驅物、IPS用相位差薄膜及VA用相位差薄膜使用。例如，可使用作為TN(扭曲向列)模式、STN(超扭曲向列)模式、IPS(面內切換)模式等之各種液晶顯示裝置或有機EL等之各種顯示裝置中所使用的相位差薄膜。又，將本發明之熱塑性樹脂製薄膜與各種相位差薄膜予以層合，亦可使用作為各種液晶顯示裝置或各種顯示裝置中所使用之相位差薄膜。
作為用於本發明之具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂，例如可舉出聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂及環狀烯烴系樹脂等之聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、尼龍6等之聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚-L-乳酸等之聚酯系樹脂等。
於此等之中，從回收再利用性、耐溶劑性優異，且可焚燒廢棄等之理由來看，作為具有正的固有雙折射之熱塑 性樹脂，較佳為聚丙烯系樹脂。
固有雙折射(以下亦記載為「△N0」)係依照修正應力光學法則進行測定、算出(T.Inoue等人「Polymer」38卷、1215頁、1997年，T.Inoue等人「Rheologica Acta」36卷、239頁、1997年，T.Inoue等人「Macromolecules」29卷、6240頁、1996年，T.Inoue等人「Macromolecules」24卷、5670頁、1991年，T.Inoue等人「高分子論文集」53卷、602頁、1996年)。測定裝置係在市售的黏彈性測定裝置上安裝有雙折射測定用光學系者。將隨著時間而周期地變化之振動應變給予測定用試料，同時測定所發生的應力之變化與雙折射之變化。根據此結果，以修正應力光學法則為基礎，求得CR、E’R(∞)，將各值代入式(2)中，而求出△N0。
△N0=5CRE’R(∞)/3 (2)
作為聚丙烯系樹脂，例如為丙烯的均聚物、由乙烯及碳數4~20的α-烯烴所成之群組中選出的1種以上之單體與丙烯之共聚物。又，亦可為此等之混合物。
作為上述的α-烯烴，具體地可舉出1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、2-丙基-1-庚烯、2-甲基-3-乙基-1-庚烯、2,3,4-三甲基-1-戊烯、2-丙基 -1-戊烯、2,3-二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯等，更佳為碳數4~12的α-烯烴，例如可舉出1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、2-丙基-1-庚烯、2-甲基-3-乙基-1-庚烯、2,3,4-三甲基-1-戊烯、2-丙基-1-戊烯、2,3-二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。特別地，從共聚合性之觀點來看，較佳為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，更佳為1-丁烯、1-己烯。
作為聚丙烯系樹脂之例，可舉出丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物等。更具體地，作為丙烯-α-烯烴共聚物，例如可舉出丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-戊烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物等，作為丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物，例如可舉出丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。作為本發明中的丙烯系聚合物，較佳為丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-戊烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物，更佳為丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯- 1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物。
當聚丙烯系樹脂為共聚物時，該共聚物中的來自共聚單體之構成單位的含量，從透明性與耐熱性之平衡的觀點來看，較佳為超過0重量%且40重量%以下。又，於相同的觀點中，更佳為超過0重量%且30重量%以下。再者，於2種類以上的共聚單體與丙烯之共聚物時，該共聚物中所含有的全部之來自共聚單體的構成單位之合計含量較佳為前述範圍。
作為聚丙烯系樹脂之製造方法，可舉出使用眾所周知的聚合用觸媒，將丙烯予以均聚合之方法，或將由乙烯及碳數4~20的α-烯烴所成之群組中選出的1種以上之單體與丙烯予以共聚合之方法。作為眾所周知的聚合觸媒，例如可舉出(1)由以鎂、鈦及鹵素作為必要成分的固體觸媒成分等所成之Ti-Mg系觸媒，(2)於由以鎂、鈦及鹵素作為必要成分的固體觸媒成分中，組合有機鋁化合物與視需要的供電子性化合物等之第3成分而成之觸媒系，(3)茂金屬系觸媒等。
作為聚丙烯系樹脂之製造時所用的觸媒系，於此等之中，最一般可使用於由以鎂、鈦及鹵素作為必要成分的固體觸媒成分中，組合有機鋁化合物與供電子性化合物而成之觸媒系。更具體地，作為有機鋁化合物，較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與二乙基鋁氯化物之混合物及四乙基二鋁氧烷，作為供電子性化合物，較佳為環己基乙 基二甲氧基矽烷、第三丁基正丙基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。作為以鎂、鈦及鹵素當作必要成分的固體觸媒成分，例如可舉出特開昭61-218606號公報、特開昭61-287904號公報、特開平7-216017號公報等中記載之觸媒系。作為茂金屬觸媒，例如可舉出日本發明專利第2587251號、日本發明專利第2627669號、日本發明專利第2668732號中記載之觸媒系。
作為聚丙烯系樹脂之聚合方法，可舉出使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴化合物為代表的惰性溶劑之溶劑聚合法，使用液狀的單體作為溶劑之塊狀聚合法，於氣體的單體中進行之氣相聚合法等，較佳為後處理等容易的塊狀聚合法或氣相聚合法。此等之聚合法係可為分批式，也可為連續式。
聚丙烯系樹脂之立體規則性係可為同排、對排、雜排的任一種規則性。用於本發明的丙烯系樹脂，從耐熱性之點來看，較佳為對排或同排之丙烯系樹脂。
聚丙烯系樹脂之熔體流速(MFR)，係依據JIS K 7210，在溫度230℃、荷重21.18N下所測定之值，較佳為0.1g/10分鐘~200g/10分鐘，更佳為0.5g/10分鐘~50g/10分鐘。藉由使用MFR為如此的範圍之聚丙烯系樹脂，施加於擠壓機10的負荷小，可成形為均勻的薄膜。
聚丙烯系樹脂之分子量分布較佳為1~20。分子量分 布係在溶劑使用140℃的鄰二氯苯，在標準樣品使用聚苯乙烯而測定及計算之Mn與Mw之比(=Mw/Mn)。
於本發明所用之具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂中，視需要亦可摻合眾所周知的添加劑。
作為添加劑，例如可舉出抗氧化劑、紫外線吸收材、抗靜電劑、滑劑、造核劑、防霧劑、抗結塊劑等，於此等之中亦可併用複數種。
作為上述之抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑(HALS)、或在1分子中例如具有含有酚系與磷系的抗氧化機構之單元的複合型抗氧化劑等。
作為上述之紫外線吸收劑，可舉出2-羥基二苯基酮系、羥基三唑系等之紫外線吸收劑、或苯甲酸酯系等紫外線遮斷劑等。
作為上述之抗靜電劑，可舉出聚合物型、寡聚物型、單體型等。
作為上述之滑劑，可舉出芥子酸醯胺、油酸醯胺等之高級脂肪酸醯胺、或硬脂酸等之高級脂肪酸及其金屬鹽等。
作為上述之造核劑，例如可舉出山梨糖醇系造核劑、有機磷酸鹽系造核劑、聚乙烯基環烷等之高分子系造核劑等。作為抗結塊劑，球狀或接近其之形狀的微粒子，無論為無機系、有機系，皆可使用。
於本發明中，使用滿足以下的條件(1)-(3)之在 擠壓機前端配置有模頭之裝置。
條件(1)：模頭的吐出口在模頭之下方
條件(2)：模頭的吐出口在冷卻輥之上方
條件(3)：以模頭的唇面之延長線與擠壓機設置面呈垂直相交地設置模頭時的唇面之延長線作為基準，唇面傾斜10-60°
使用圖式來詳細說明條件(1)-(3)。模頭為T模頭。冷卻輥係以旋轉軸與擠壓機設置面呈平行的方式設置。
條件(1)：模頭的吐出口在模頭之下方
如圖1中所示，以模頭的吐出口在模頭之下方的方式，將模頭設置在擠壓機前端。
條件(2)：模頭的吐出口在冷卻輥之上方
如圖1中所示，以模頭的吐出口位於冷卻輥之上方的方式，將模頭設置在擠壓機前端。所謂「冷卻輥之上方」，就是圖8之斜線所示的部分。
描繪與擠壓機設置面80呈垂直相交的2個平面，即互相平行的2個平面81。藉由此等2個平面81，夾住冷卻輥60。將該2個平面81與冷卻輥60之表面所劃分的區域，且在冷卻輥60之上方存在的區域，稱為「冷卻輥之上方」。
條件(3)：以模頭的唇面之延長線與擠壓機設置面呈垂直相交地設置模頭時的唇面之延長線作為基準，唇面傾斜10-60°
使用圖9來說明條件(3)。首先，假設模頭的唇面74之延長線與擠壓機設置面80呈垂直相交地設置模頭。以此時的唇面74之延長線75為基準，實際設置之模頭的唇面74係傾斜10-60°。以下，亦將模頭的唇面之延長線與擠壓機設置面呈垂直相交地設置模頭時的唇面之延長線、與實際設置之模頭的唇面之角度(圖9(b)的76所表示之角度)，記載為模頭傾斜角度。模頭傾斜角度若為10°以上，則由於冷卻輥對於熔融樹脂的角度變大，冷卻效率升高，故容易得到慢軸為大致薄膜寬度方向之熱塑性樹脂。模頭傾斜角度若為60°以下，則由於對於為了使模頭(T模頭)傾斜之連接模頭(T模頭)與擠壓機之轉接器的荷重不變大，而不需要將轉接器大型化，故較宜。再者，模頭傾斜角度若為10°以上，則對於熔融樹脂，在垂直方向中所施加之力變小，由於在薄膜流動方向中配向變小，而容易在薄膜寬度方向中配向，故較宜。從前述熔融樹脂之冷卻效率與設備成本之點來看，模頭傾斜角度更佳為20°以上45°以下。
為了滿足條件(3)，例如可將如特開2001-353765中記載之眾所周知的傾斜模頭安裝在擠壓機前端，也可將一般使用的無傾斜之模頭(T模頭)經由異形轉接器52安裝於擠壓機前端。從角度之調整容易來看，較佳為後 者。
於本發明的熱塑性樹脂製薄膜之製造方法中，藉由以擠壓機加熱熔融具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂，將熔融樹脂自擠壓機之模頭擠出成薄膜狀，以冷卻輥冷卻固化經擠出成薄膜狀的熔融樹脂，而得到薄膜F。較佳為以1支冷卻輥來冷卻固化熔融樹脂。藉由以1支冷卻輥來冷卻固化，可減小厚度方向的配向。所謂以1支冷卻輥來冷卻固化熔融樹脂，就是意指僅使1支輥接觸熔融樹脂，該輥為冷卻輥。經由使熔融樹脂與1支冷卻輥接觸所形成的薄膜F，亦可使與複數的輥接觸而牽引。
使熔融樹脂與冷卻輥接觸時，亦可採用將空氣噴吹於熔融樹脂之端部而使緊貼於冷卻輥之方法(邊緣空氣法)，或使冷卻輥靜電地緊貼於熔融樹脂的端部之方法(邊緣釘扎法)，但較佳為在熔融樹脂之中央部，即成為製品之部分，不採用邊緣空氣法或邊緣釘扎法。即，較佳為不對熔融樹脂施加多餘之力，而使與冷卻輥接觸。若對熔融樹脂施加多餘之力而使接觸冷卻輥，則容易在熔融樹脂之厚度方向中施加配向。
於本發明的熱塑性樹脂製薄膜之製造方法中，使用滿足上述條件(1)-(3)所設置的模頭，以滿足以下的條件(4)及(5)之方式，以冷卻輥牽引熔融樹脂。
條件(4)：自薄膜側面觀看經擠出成薄膜狀的熔融樹脂時，通過模頭的吐出口與熔融樹脂最初接觸冷卻輥之點(A)之直線、與通過模頭的吐出口之冷卻輥表面之切 線所交叉形成的銳角為0°以上40°以下
條件(5)：模頭的吐出口之熔融樹脂的溫度(Ta[℃])與冷卻輥的旋轉速度(Ls[m/分鐘])之關係滿足下述之式(1)Ta≧4.6Ls+Tm+95 式(1)(式中，Tm[℃]表示JIS K 7121所規定之差示掃描熱量測定中的熱塑性樹脂之熔解峰溫度)。
使用圖2說明條件(4)。60a係自薄膜側面觀看經擠出成薄膜狀的熔融樹脂時，熔融樹脂最初接觸冷卻輥之點(A)。切線72係通過模頭的吐出口之冷卻輥表面之切線。直線77係通過模頭的吐出口與熔融樹脂最初接觸冷卻輥之點(A)之直線。為了一邊高效率地急速冷卻熔融樹脂，一邊得到慢軸為大致薄膜寬度方向之薄膜，前述直線77與切線72交叉形成的銳角70b為0°以上40°以下，更佳為0°以上20°以下，特佳為0°。
條件(5)：模頭的吐出口之熔融樹脂的溫度(Ta[℃])與冷卻輥的旋轉速度(Ls[m/分鐘])之關係滿足下述之式(1)Ta≧4.6Ls+Tm+95 式(1)(式中，Tm[℃]表示JIS K 7121所規定之差示掃描熱量測定中的熱塑性樹脂之熔解峰溫度)。
為了藉由延伸薄膜而得到低雙折射之值的延伸薄膜，本發明者認為製造延伸前的薄膜時之該薄膜的冷卻條件係重要。因此，著眼於對冷卻條件造成影響之模頭的吐出口 中之熔融樹脂的溫度Ta與冷卻輥的旋轉速度Ls，整理後述的實施例及比較例，結果得知在限定的範圍中達成本案發明之效果。式(1)係顯示其範圍。式(1)具體地係藉由以下之方法算出。以縱軸為Ta，以橫軸為Ls，繪出實施例及比較例，使用實施例1、實施例2、實施例4及實施例6之4點，藉由進行直線近似，求得Ls之係數的4.6值。式(1)的截距之95值，係藉由代入後述實施例2的Ta、Ls及Tm之值於式(1)而求得。
使用聚丙烯系樹脂作為熱塑性樹時，冷卻輥之表面溫度，為了展現高的透明性，較佳為-5℃以上30℃以下，更佳為5℃以上25℃以下。若為5℃以上25℃以下，則抑制在冷卻輥上空氣中的水分之結露，可更安定地得到具有高透明性的薄膜F。
較佳為在冷卻輥之內部設置流路，於使冷卻固化之際，以流路內之液體進入冷卻輥時的入口溫度、與流路內之液體自冷卻輥出來時的出口溫度之溫度差成為2℃以內之方式，調整在前述流路內流動的液體之流量。若如此地作，則可得到厚度偏差小、具有全面均勻的透明性之薄膜。
自模頭的吐出口所擠出的熔融樹脂，係自模頭的吐出口起至接觸冷卻輥為止之間的長度(以下亦記載為「空氣隙」)，較佳為設定在20mm以上250mm以下。若為20mm以上250mm以下，則可減小在薄膜F的寬度方向中配向之差異，在橫延伸後的相位差薄膜之寬度方向中，由 於得到均勻的相位差值而較佳。
參照圖面，說明本發明之合適的實施形態。再者，於說明中，在具有相同要素或相同機能的要素，使用相同符號，重複的說明係省略。
(擠出步驟)
參照圖1，說明本實施形態的熱塑性樹脂製薄膜之製造方法。薄膜之製造系統具備擠壓機50、轉接器51、異形轉接器52、T模頭53、第1冷卻輥60、第2冷卻輥61。
擠壓機50係邊熔融混煉邊擠出所投入之具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂，將經熔融混煉的熔融樹脂搬送至T模頭53。
T模頭53係與擠壓機50連接，在其內部具有將自擠壓機50所搬送的熔融樹脂在橫向擴展用之歧管(未圖示)。於T模頭53與擠壓機之間，設置使T模頭傾斜用之異形轉接器52。藉此，可以滿足條件(3)及條件(4)之方式，調整T模頭之斜度。於本發明的薄膜之製造方法的薄膜之製造系統中，由於只要將熔融樹脂在相對於第1冷卻輥60呈大致切線方向中擠出，以第1冷卻輥60進行冷卻，而得到薄膜F即可，故可為T模頭53本身直接連接於轉接器51之形狀，於該情況下，可將異形轉接器52之機能賦予T模頭53。
又，於T模頭53中，在其下部設置與歧管連通同時 將藉由歧管而在橫向擴展的熔融樹脂予以吐出的吐出口53a。因此，自T模頭53的吐出口53a所吐出的熔融樹脂係成形為薄膜狀。
作為T模頭53，較佳為在熔融樹脂的流路之壁面沒有微小的階差或損傷者。T模頭53的吐出口53a部分(唇部分)，若為與熔融樹脂的摩擦係數小之材料，且以硬材料鍍敷、塗覆等(例如，碳化鎢系、氟系的特殊鍍敷)，則由於可減小吐出口53a的前端部分之曲率半徑(使吐出口53a的前端部分成為稱作所謂銳緣之形狀)而較宜。特別地，於可減小吐出口53a的前端部分之曲率之點，較佳為將以碳化鎢作為主成分的材料噴塗在吐出口53a的前端部分。於前述以碳化鎢作為主成分的材料中，從耐腐蝕性之觀點來看，較佳為含有鎳系成分者。
T模頭53的吐出口53a之前端部分，較佳為熔融樹脂的流路之壁面在吐出口53a的曲率半徑成為0.3mm以下之稱為銳緣的形狀者。更佳0.001mm以上0.05mm以下。曲率半徑若不滿0.001mm，則有唇部容易缺損之傾向，若缺損則有牽涉薄膜缺陷之傾向。若為0.3mm以下，則可抑制在吐出口13a的焦料之發生，同時亦看到抑制模頭線之效果，可使所製造的薄膜F之外觀均勻性成為更優異。
自T模頭53的熔融樹脂之吐出口53a起至經加熱熔融的成形為薄膜狀之熔融樹脂接觸第1冷卻輥60為止之間(所謂的空氣隙)之長度(H)，較佳為20mm~250mm，更佳為20mm~100mm。
第1冷卻輥60具有：高剛性的金屬外筒、配置於金屬外筒之內側的流體軸筒、充滿金屬外筒與流體軸筒之間的空間及流體軸筒內之液體、與調整液體之溫度用的溫度調節手段(未圖示)。第2冷卻輥61具有：高剛性的金屬外筒、配置於金屬外筒之內側的流體軸筒、充滿金屬外筒與流體軸筒之間的空間及流體軸筒內之液體、與調節液體之溫度用的溫度調節手段(未圖示)。作為第1冷卻輥60及第2冷卻輥61，更佳為其直徑為200mm~800mm、表面粗度為0.3S以下之鏡面者。從難以將輥的粗糙度轉印至熱塑性樹脂製薄膜，容易得到平滑的熱塑性樹脂薄膜來看，更佳為0.2S以下。作為第1冷卻輥及第2冷卻輥之表面材料，可使用H-Cr鍍敷、鎳系鍍敷等之鍍敷材料、或碳化鎢系、氧化鋁-氧化鈦系、氧化鉻系等之噴塗材料。於鍍敷或噴塗材料上，亦可施予各種塗覆，可例示半金屬氧化物、金屬氧化物、Teflon(註冊商標)系、氟系等之塗覆。又，亦可於鍍敷或噴塗材料中含浸半金屬氧化物或金屬氧化物。
於第1冷卻輥60及第2冷卻輥61中，藉由未圖示的溫度調節手段來調節液體L的溫度，而間接地調節金屬外筒的表面溫度，牽引冷卻自T模頭53的吐出口53a所吐出的薄膜狀之熔融樹脂而使固化。再者，為了得到厚度偏差小、具有全面均勻的透明性之薄膜F，於第1冷卻輥60及第2冷卻輥61中，液體進入各輥60、61時的入口溫度、與液體L由各輥60、61出來時的出口溫度之溫度差 較佳為2℃以內。為了成為如此，選定液體L之流量。一般地，液體之流量愈多，則入口溫度與出口溫度之溫度差愈小。又，為了得到流動方向的厚度偏差小之薄膜F，對於第1冷卻輥60及第2冷卻輥61，較佳為使用行星輥減速機或行星齒輪減速機。
於本發明中，藉由第1冷卻輥將熔融樹脂予以冷卻固化，而形成薄膜F，於第2冷卻輥上，搬送經第1冷卻輥所冷卻固化的薄膜F。
本發明中之第1冷卻輥的旋轉速度(Ls[m/分鐘])係滿足上述式(1)之關係式。於旋轉速度(Ls[m/分鐘])變大而不滿足式(1)之關係式時，熔融樹脂經冷卻輥冷卻固化時的應變速度變快，在牽引方向中配向變大，由於牽引方向的配向比薄膜寬度方向還大，得不到慢軸為大致薄膜寬度方向之薄膜。根據熔點Tm[℃]之關係，第1冷卻輥的旋轉速度較佳為1m/分鐘以上30m/分鐘以下，更佳為1m/分鐘以上10m/分鐘以下。
模頭的吐出口之熔融樹脂的溫度Ta[℃]較佳為(Tm+95)[℃]以上(Tm+183)[℃]以下，更佳為(Tm+113)[℃]以上(Tm+163)[℃]以下。由於在薄膜流動方向中難以對熔融樹脂施加力，有在薄膜寬度方向中容易配向之傾向，為了成為抑制熔融樹脂的劣化之傾向，Ta較佳為(Tm+95)[℃]以上(Tm+183)[℃]以下。
模頭的吐出口之熔融樹脂的溫度(Ta[℃])，係藉由在吐出口使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定。第1冷卻輥 的旋轉速度(Ls[m/分鐘])係藉由插有旋轉編碼器的旋轉速度計進行測定。旋轉速度(Ls[m/分鐘])係以旋轉速度計測定之值，但以與操作者設定的熔融樹脂之牽引速度相同的方式控制。
熔點Tm[℃]係JIS K 7121所規定之差示掃描熱量測定中的熔解峰溫度，具體地使用差示熱掃描熱量計(DSC)等，將樣品一次加熱至熔點以上後，以指定的速度冷卻至-30℃左右為止，然後自邊以指定的速度升溫邊測定而得之DSC曲線的彎曲點求得。
第1冷卻輥60及第2冷卻輥61係在T模頭53之下方，一般地以一列並排地排列。藉由各輥60、61之旋轉速度、自T模頭53的吐出口53a所吐出的熔融樹脂之吐出量等，而規定薄膜F之厚度。
較佳為將由本發明的薄膜之製造方法所得的薄膜F予以延伸。由於可藉由延伸來控制配向之程度，而賦予所欲的相位差，故可使用作為各種相位差薄膜。延伸方法較佳為進行由縱延伸、橫延伸、斜延伸及同時二軸延伸中選出的至少1者之延伸。
更佳為在與擠出步驟的薄膜流動方向相同的方向中對薄膜進行縱延伸，接著進行橫延伸。使用聚丙烯系樹脂時，由於因縱延伸而慢軸自薄膜寬度方向變化至薄膜流動方向，與將習知技術所得之慢軸為薄膜流動方向之薄膜予以縱延伸之情況比較下，可增大為了調整至特定的面內相位差值之縱延伸倍率。再者，藉由施予橫延伸，得到具有 所欲的相位差值之相位差薄膜時，由於縱延伸倍率與橫延伸倍率之相乘值變大，可增大延伸倍率，薄膜之光學特性的均勻性升高。
由本發明的薄膜之製造方法所得之薄膜F的密度，從延伸後的薄膜之光學特性的均勻性展現之觀點來看，較佳為874.0kg/m3~884.1kg/m3之範圍。聚丙烯系樹脂的密度，例如若參考參考文獻1(Journal of Polymer Science：Polymer Physics Edition,Vol.24,451-455(1986))，則完全非晶PP為856kg/m3，完全層列(smectic)晶PP為916kg/m3，完全α晶PP為936kg/m3，密度愈小表示非晶比例愈多。使用聚丙烯系樹脂時，藉由使密度成為874.0kg/m3~884.1kg/m3之範圍，可增多非晶部之比例，減少層列或α晶之比例。結晶之比例愈小，則愈難以發生在結晶表面的光之散射等。又，藉由增多非晶部，可對於試料施加均勻的應力。藉由此等之特性，可得到光的透過性良好之具有均勻的光學特性之薄膜。又，藉由增多非晶部，可降低應力展現性，由於可降低給予延伸機等的加工機之負荷，而可減小加工機的尺寸，具有設備費用的削減或設備設置場所之削減效果。又由於可降低應力展現性，而可減低雙折射展現性，為了成為所欲的相位差值，可增大延伸倍率，故可提高延伸後的光學特性之薄膜均勻性。
作為測定上述密度之方法，可使用密度梯度管法或水中置換法、IR測定法等之眾所周知的方法。
由本發明的薄膜之製造方法所得之薄膜F的密度所造成的層列比例，較佳為30.0%以上46.8%以下之範圍。藉由成為此範圍，由於可對試料均勻地施加應力，可得到具有均勻的光學特性之薄膜。又，亦得到應力展現性減低化效果或雙折射展現性減低化效果。為了進一步得到此等之效果，層列比例為35.0%以上46.3%以下。
由本發明的薄膜之製造方法所得之薄膜F的藉由X射線測定之層列比例，較佳為0.984以上1.263以下之範圍。藉由成為此範圍，由於可對試料均勻地施加應力，可得到具有均勻的光學特性之薄膜。又，亦得到應力展現性減低化效果或雙折射展現性減低化效果。為了進一步得到此等之效果，層列比例較佳為1.000以上1.260以下。
(縱延伸步驟)
長跨距縱延伸機係用於藉由長跨距延伸法，將薄膜F延伸至所欲的厚度，而製造延伸薄膜者。如圖3中所示，長跨距縱延伸機主要具備：上游側之入口側夾輥30A、30B、下流側之出口側夾輥32A、32B、與配置於此等之夾輥間的具有複數的噴嘴20之烘箱6。
由擠出步驟所得之薄膜F，係被入口側夾輥30A、30B夾住後，較佳為通過輥31，例如自烘箱6之入口6a起在烘箱6內水平搬送。
然後，縱延伸後的薄膜F係自烘箱6的出口6b排出，較佳為通過輥33，被出口側夾輥32A、32B夾住後， 送到後步驟。
烘箱6係自上游側起，各自獨立地區劃為溫度可控制之預熱區24、延伸區26、熱定型區28之三個。而且，未延伸的薄膜F係以主要依順予通過進行薄膜的預熱之預熱區24、進行薄膜的縱延伸之延伸區26、及將縱延伸後的薄膜在指定溫度維持指定時間而有效果地提高相位差或光軸等光學特性的安定性之熱定型區28之方式，將薄膜F跨設在入口側夾輥30A、30B與出口側夾輥32A、32B之間。
於烘箱6內的各區中，各自具有複數的噴嘴20之一對噴嘴列21、21係互相對向地配置，而將薄膜F夾於之間。
具體地，對向的各噴嘴列21係以噴嘴20呈交錯狀配置之方式，互相地在薄膜F的長度方向(移動方向)中偏移而對向配置。
各噴嘴20係如圖4中所示，在其前端部具有成為熱風吹出口之一對狹縫20a，夾住噴嘴20的對稱軸線a，在薄膜F的長度方向中具有間隔。又，各狹縫20a係各自在薄膜F的寬度方向(與圖4之紙面呈垂直的方向)中延長而開口。對各狹縫20a供給熱風的流路20b，係分別自與對稱軸線a遠離的位置起，以靠近對稱軸線a之方式邊彎曲邊到達狹縫20a而形成，自各狹縫20a起，以靠近對稱軸線a之方式傾斜而分別排出熱風，此等之2個氣體係合流，對於未延伸的薄膜F呈大致垂直地噴吹氣體。再者， 對稱軸線a係與薄膜F大致垂直地配置。此處，如圖4中所示之，於與狹縫20a的長度方向(與圖4之紙面呈垂直的方向)呈正交的面內，將與狹縫20a所噴出的氣體之流動方向呈正交的方向中之狹縫20a之開口寬度當作狹縫寬度B。又，圖示雖然省略，但於流路20b之上游，分別連接供給熱風之氣體供給管。
說明本實施形態之縱延伸步驟。薄膜F係首先被上游側夾輥30A、30B夾住後，較佳為藉由輥31來改變方向，通過烘箱6之預熱區24、延伸區26、熱定型區28,於各區中藉由來自複數的噴嘴20之狹縫20a的熱風(例如空氣等)而加熱，同時藉由熱風而在空中被氣浮。然後，自烘箱6所出來的縱延伸後之薄膜F，係藉由輥33而改變方向後，被下流側夾輥32A、32B所夾住而送往後步驟。此時，藉由使出口側夾輥32A、32B之旋轉速度比入口側夾輥30A、30B之旋轉速度還快，可對薄膜F在縱向中施加應力，藉此可進行經加熱的薄膜F之縱延伸。
(橫延伸步驟)
於本實施形態中，在上述縱延伸步驟之後，較佳為進行拉幅法的橫延伸步驟。圖5係示意地顯示由本發明的熱塑性樹脂製薄膜之製造方法所得之薄膜F的合適橫延伸之實施形態的步驟圖。此延伸薄膜之製造方法較佳為具有：以熱風將縱延伸步驟所得之薄膜預熱之預熱步驟，邊以熱風加熱經預熱的前述薄膜邊延伸而得到延伸薄膜25之延 伸步驟，及以熱風加熱延伸薄膜25而使安定化之熱定型步驟。
本實施形態的延伸薄膜之製造方法係可使用拉幅法之方法。該方法所用之烘箱100較佳為具備：進行預熱步驟之預熱區10、進行延伸步驟之延伸區12、及進行熱定型步驟之熱定型區14。作為烘箱100，較佳為可獨立地調節各自的區之溫度者。
圖6係示意地顯示本發明的延伸薄膜之製造方法的合適實施形態之步驟截面圖。於烘箱100內之上面100a，設有複數的上側噴嘴30。於烘箱100內之下面100b，設有複數的下側噴嘴32。上側噴嘴30與下側噴嘴32係以上下對向之方式設置。
詳細地，於預熱區10中，在烘箱100內之上面及下面設有4對的噴嘴(計8支)，於延伸區12中設有10對的噴嘴(計20支)，於熱定型區14中設有4對的噴嘴(計8支)。
在預熱區10、延伸區12及熱定型區14之上面100a所設置的上側噴嘴30，係於下部具有吹出口，在下方向(箭號B方向)可吹出熱風。另一方面，在預熱區10、延伸區12及熱定型區14之下側所各自設置的下側噴嘴32，係於上部具吹出口，在上方向(節號C方向)可吹出熱風。再者，圖6中雖然沒有顯示，但上側噴嘴30及下側噴嘴32係以可將薄膜F及延伸薄膜在寬度方向中均勻地加熱之方式，在與圖6之紙面呈垂直方向中具有指定尺 寸的深度。
於本實施形態的延伸薄膜之製造方法中，預熱區10、延伸區12及熱定型區14之自上側噴嘴30及下側噴嘴32的吹出口之熱風的吹出風速，較佳為設定在2~12m/秒，噴嘴30(32)每一支的吹出口之吹出風量較佳為設定在0.1~1m3/秒。從得到光學均勻性更進一步優異的相位差薄膜之觀點來看，該吹出風速較佳為2~10m/秒，更佳為3~8m/秒。從得到光學均勻性更進一步優異的相位差薄膜之觀點來看，該吹出風量更佳為0.1~0.5m3/秒。
於預熱區10、延伸區12及熱定型區14之內，預熱區10的該吹出風速較佳為2~12m/秒，噴嘴每一支的吹出口之吹出風量較佳為0.1~1m3/秒。於預熱區10中，可將熱塑性樹脂製薄膜自室溫加熱至能延伸的溫度為止，薄膜幅係不變而以夾具18(圖5中記載)保持。若預熱區10中的全部噴嘴30、32之吹出口的熱風之吹出風速為2~12m/秒，噴嘴30、32每一支的吹出風量為0.1~1m3/秒，則可充分地預熱薄膜F，且可抑制薄膜F的下垂或偏差。再者，預熱區10中的全部噴嘴30、32之吹出口的熱風之吹出風速更佳為2~10m/秒。
熱風之吹出風速，係可在噴嘴30、32的熱風吹出口中，使用市售的熱式風速計進行測定。又，吹出口的吹出風量，係可藉由吹出風速與吹出口的面積之乘積而求得。再者，熱風之吹出風速，從測定精度之觀點來看，較佳為 在各噴嘴之吹出口進行10點左右之測定，取其平均值。
又，於預熱區10、延伸區12及熱定型區14的全部區中，全部的噴嘴30、32之熱風吹出口的熱風吹出風速更佳為2~12m/秒，尤佳為2~10m/秒。藉此，相位差係更充分地均勻，可得到具有更充分高的軸精度之熱塑性樹脂製相位差薄膜。
於預熱區10、延伸區12及熱定型區14的全部區中，各自的噴嘴30、32之吹出口的熱風吹出風速在寬度方向(與圖6之紙面呈垂直的方向)中的最大值與最小值之差較佳為4m/秒以下。藉由使用如此在寬度方向中風速的偏差少之熱風，可得到寬度方向的光學均勻性進一步高之相位差薄膜。藉由使用如此風速的偏差少之熱風，可得到光學均勻性更進一步高之相位差薄膜。
於烘箱100中，在由預熱區10、延伸區12及熱定型區14所成之群組中選出的至少1個以上之區中，互相對向的上側噴嘴30與下側噴嘴32之間隔L(最短距離)較佳為150mm以上，更佳為150~600mm，尤佳為150~400mm。藉由以如此的間隔L配置上側噴嘴與下側噴嘴，可更確實地抑制各步驟中的薄膜之偏差。
又，在由預熱區10、延伸區12及熱定型區14所成之群組選出的至少1個以上之區中，所具備的各自之噴嘴30、32的吹出口之熱風在寬度方向(與圖6之紙面呈垂直方向)中的最高溫度與最低溫度之差(△T)較佳為皆2℃以下，更佳為皆1℃以下。如此地，藉由使用寬度方 向中的溫度差充分小之熱風來加熱薄膜，可進一步抑制寬度方向的配向性之偏差。再者，當原料薄膜由聚丙烯系樹脂所構成時，所用之熱風係延伸該原料薄膜的溫度之80~170℃的溫度範圍，上述溫度差(△T)較佳為2℃以下，更佳為1℃以下。
延伸速度較佳為2m/分鐘以上100m/分鐘以下，更佳為3m/分鐘以上30m/分鐘以下。
[實施例]
以下，以實施例1~6及比較例1~11以及圖1為基礎，更具體地說明本發明。
(1)配向角(θr)、面內相位差值(R0)及厚度方向相位差值(Rth)之評價
擠出步驟所得之熱塑性樹脂製薄膜，係在薄膜寬度方向之中央部分，以1000mm寬度、100mm間隔，切出40mm×40mm之大小，得到11點之測定用薄膜。將擠出步驟所得之熱塑性樹脂製薄膜予以縱延伸(縱延伸步驟)而得之延伸薄膜，在薄膜寬度方向之中央部分，以700mm寬度、100mm間隔，切出40mm×40mm之大小，得到8點的測定用薄膜。將前述縱延伸步驟所得之熱塑性樹脂製薄膜予以橫延伸而得之薄膜，在薄膜寬度方向之中央部分，以1000mm寬度、100mm間隔，切出40mm×40mm之大小，得到11點之測定用薄膜。藉由王子計測機器服務股 份有限公司KOBRA-WPR，求得此等之配向角(θr)、面內相位差值(R0)及厚度方向相位差值(Rth)。測定全部測定用薄膜，將其平均當作各自的評價結果。此處，具有正的固有雙折射的材料的配向角係與慢軸的方向一致，表中所示的0°表示薄膜流動方向，90°表示薄膜寬度方向為慢軸。
(2)應力展現性之評價
在薄膜寬度方向之中央部分，切出3點之在擠出步驟的薄膜流動方向90mm×在擠出步驟的薄膜寬度方向40mm之大小，得到測定用薄膜。對此等，使用股份有限公司島津製作所製AGS-10kNG，在擠出步驟的薄膜流動方向中延伸，測定應力而評價。於前述應力之測定中，測定環境為110℃，應變速度為60mm/分鐘，夾具間距離設定在45mm，將經45mm延伸時的應力當作「110℃×50%應變比例應力」。對於3點之測定用薄膜，實施測定，將其平均值當作評價結果。
(3)密度之評價
依據JIS-K7112 D法(1999)，使用(股)柴山科學器械製作所公司製的直讀式比重測定裝置，作為密度梯度管進行測定。
(4)層列比例之評價
使用X射線繞射測定與密度法之任一者或兩者，評價層列比例。
[藉由X射線的層列比例之測定(XSI)]
X射線繞射測定係在以下的裝置及條件下進行。測定樣品係自薄膜切出2cm×2cm之尺寸而使用。得到以下之測定條件下的X射線繞射強度之二次元圖型後，藉由相對於方位角方向，將X射線繞射強度予以圓周平均，而得到一次元的X射線繞射輪廓。
裝置：(股)Rigaku製ultrax18
線源：Cu-Kα 200mA、40kV
光束直徑：約1mm
檢測器：DECTRIS製PILATUS 100K/R
測定範圍：2θ=6~28°
檢測間隔：2θ=0.040°
圓周平均化處理：Rigaku製軟體2DP
於本實驗中在檢測器使用PILATASU 100K/R進行測定，但亦可使用IP(成像板)等作為檢測器進行測定。
所謂來自α晶的繞射輪廓，就是在散射角(2θ)為10~28度之範圍的廣角X射線繞射測定中觀測之由14.2度附近、16.7度附近、18.5度附近及21.4度附近之4個尖銳的繞射波峰所構成者，所謂來自層列晶的繞射輪廓，就是由14.6度附近與21.2度附近之2個寬廣的波峰所構成者，所謂來自非晶的繞射輪廓，就是18.5度附近之1 個寬廣的波峰。繞射輪廓的大部分為來自α晶或是層列晶的輪廓，係由繞射角出現在13~15度之範圍的波峰是否為寬廣而判斷，當此波峰為寬廣時，繞射輪廓的大部分係來自層列晶的輪廓。具體地如以下地判斷。於X射線繞射輪廓中，當繞射角為13~15度之範圍且繞射強度最高的波峰之強度為C時，於該波峰的C×0.8之水準的波峰寬度D為1度以上時，判斷該繞射輪廓的大部分係來自層列晶的輪廓(參考特開2008-276162號公報)。廣角X射線繞射輪廓之全體面積中所佔有的層列晶之比例的指標係如下述地算出。
<1>自繞射輪廓來畫出貢獻於空氣散射的繞射輪廓。
<2>以上述之方法判斷繞射輪廓的大部分係來自α晶或是層列晶。
<3>判斷繞射輪廓的大部分為來自層列晶時，用以下的程序算出層列晶的比例之指標。
<4>將來自層列晶的繞射之貢獻強的21度~22度之繞射強度的平均值(Ism)除以來自非晶的繞射之貢獻強18.5度~19.5度之繞射強度的平均值(Iam)，將所得之值當作層列晶的比例之指標(XSI)=Ism/Iam。
[藉由密度的層列比例之測定(XS)]
根據X射線繞射測定之結果，確認繞射輪廓的大部分為來自層列晶的繞射輪廓後，聚丙烯系樹脂係僅由層列晶 與非晶所構成，而不包含α晶者，用以下之方法測定層列比例。此處，將XS當作層列晶的比例。使用密度梯度管法測定密度(d)kg/m3，自XS=(d-856)/60算出XS。
(實施例1)
如圖1中所示，使用模頭的吐出口在該模頭之下方且模頭的吐出口在第1冷卻輥之上方的裝置。設置異形轉接器52，T模頭53係以該T模頭的唇面之延長線與擠壓機設置面呈垂直相交地設置模頭時的唇面之延長線作為基準，唇面74傾斜30°而配置。將乙烯-丙烯共聚物(乙烯含量=4.6重量%，Tm(熔點)=138℃，MFR(熔體流速)=8g/10分鐘，△N0=0.039住友化學股份有限公司製Noblen W151)，於經加熱至250℃的75mmΦ擠壓機10(螺桿：L/D=32)中熔融混煉，自圖1中所示之擠壓機50，依順序進給至在擠壓機50之後所設置的轉接器51及T模頭53(皆設定在250℃)，自T模頭53之吐出口(唇口)53a將經加熱熔融的乙烯-丙烯共聚物(熔融樹脂)吐出成薄膜狀。在吐出口53a測定使溫度計直接接觸熔融樹脂的樹脂溫度，結果為252℃。在T模頭53之吐出口53a部分的熔融樹脂之溫度(Ta)為252℃。然後，如圖1中所示，以自薄膜側面觀看經擠出成薄膜狀的熔融樹脂時，通過模頭的吐出口與熔融樹脂最初接觸第1冷卻輥60之點(A)之直線、與通過模頭的吐出口之第1冷卻輥60的表面之切線所交叉形成的銳角為0°之方式，以第 1冷卻輥60牽引及冷卻熔融樹脂而使固化，以第2冷卻輥61牽引，而得到厚度為90.7μm之薄膜F。此時的第1冷卻輥60之旋轉速度Ls係設定在2.5m/分鐘，第2冷卻輥61係相對於第1冷卻輥60，設定在0.5%快之旋轉速度。用插有旋轉編碼器的旋轉速度計進行測定，第1冷卻輥60之速度Ls為2.5m/分鐘。於此，第1冷卻輥60及第2冷卻輥61係其直徑各自為400mm、350mm，其表面粗度為0.1S，表面為鏡面者。又，第1冷卻輥60係施有半金屬氧化物處理(EDI公司製Ultrachrome II)。另外，將空氣隙H設定在60mm，將第1冷卻輥20之表面溫度(T2)設定在12.5℃。
將所得之薄膜F以2.3倍實施長跨距縱延伸，而得到縱延伸薄膜。於此，預熱溫度設定在70℃，延伸溫度設定在110℃，熱定型溫度設定在110℃。預熱的延伸機烘箱長度為2.8m，延伸的延伸機烘箱長度為2.8m，熱定型的延伸機烘箱長度為2.8m。烘箱入口速度設定在5m/分鐘，烘箱出口速度設定在11.5m/分鐘。再者，將經以2.3倍將所得之縱延伸薄膜，以4.0倍之延伸倍率在薄膜寬度方向中實施橫延伸，而得到縱橫延伸薄膜。於此，預熱溫度設定在140℃，延伸溫度設定在130℃，熱定型溫度設定在130℃。預熱的延伸機烘箱長度為2.5m，延伸的延伸機烘箱長度為2.5m，熱定型的延伸機烘箱長度為2.5m。橫延伸速度設定在2.5m/分鐘。
(實施例2)
除了將第1冷卻輥60之旋轉速度Ls調整成5.0m/分鐘以外，與實施例1同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為256℃。再者，除了將薄膜F以1.8倍、2.0倍、2.3倍得到縱延伸薄膜以外，與實施例1同樣地得到縱延伸薄膜及縱橫延伸薄膜。
(比較例1)
除了不設置異形轉接器52，T模頭53係以該T模頭的唇面之延長線與擠壓機設置面呈垂直相交地設置，即不使T模頭傾斜(以模頭的唇面之延長線與擠壓機設置面呈垂直相交地設置模頭時的唇面之延長線作為基準，唇面74之斜度為0°)，及縱延伸倍率僅為2.3倍以外，與實施例2同樣地得到薄膜F、縱延伸薄膜、縱橫延伸薄膜。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為255℃。
(比較例2)
除了將第1冷卻輥60之旋轉速度Ls調整成8.0m/分鐘以外，與實施例1同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為258℃。再者，與實施例2同樣地得到縱延伸薄膜。
(實施例3)
除了將第1冷卻輥60之表面溫度(T2)設定在10.0℃，將冷卻輥16之旋轉速度Ls調整成10.0m/分鐘，將擠壓機50、轉接器51及T模頭53之溫度皆設定在270℃以外，與實施例1同樣地得薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為271℃。
(實施例4)
除了將擠壓機50、轉接器51及T模頭53之溫度皆設定在260℃以外，與實施例2同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為265℃。
(實施例5)
除了將擠壓機50、轉接器51及T模頭53之溫度皆設定在270℃以外，與實施例2同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為275℃。
(實施例6)
除了將第1冷卻輥60之旋轉速度Ls調整成7.5m/分鐘以外，與實施例5同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為 275℃。
(比較例3)
除了不用異形轉接器52，不使T模頭傾斜，將第1冷卻輥60之旋轉速度Ls調整成10.0m/分鐘以外，與實施例1同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為259℃。
(比較例4)
除了將擠壓機50、轉接器51及T模頭53之溫度皆設定在210℃以外，與實施例2同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為219℃。
(比較例5)
除了將擠壓機50、轉接器51及T模頭53之溫度皆設定在230℃以外，與實施例2同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為237℃。
(比較例6)
除了將第1冷卻輥60之旋轉速度Ls調整成7.5m/分鐘以外，與比較例5同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為 241℃。
(比較例7)
除了將第1冷卻輥60之旋轉速度Ls調整成10.0m/分鐘以外，與比較例5同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為243℃。
(比較例8)
除了將第1冷卻輥60之旋轉速度Ls調整成10.0m/分鐘以外，與實施例4同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為269℃。
(比較例9)
除了將第1冷卻輥60之旋轉速度Ls調整成10.0m/分鐘以外，與實施例5同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為275℃。
(比較例10)
除了將擠壓機50、轉接器51及T模頭53之溫度皆設定在240℃以外，與比較例7同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹 脂溫度為251℃。
(比較例11)
除了將第1冷卻輥60之旋轉速度Ls調整成10.0m/分鐘以外，與實施例2同樣地得到薄膜F。於此，在吐出口53a使溫度計直接接觸熔融樹脂而測定的樹脂溫度為259℃。
(評價結果)
表1中顯示實施例1~6及比較例1~11之結果，關於實施例1~6及比較例2、4~11，圖7中顯示T模頭的吐出口之熔融樹脂的溫度(Ta[℃])與冷卻輥的旋轉速度(Ls[m/分鐘])之關係。
實施例1~6之薄膜F係任一配向角(θr)皆90°。即，在薄膜寬度方向中配向，可適用於需要在薄膜寬度方向中配向之相位差薄膜。
表2中顯示實施例1~3及比較例1、3中的密度與面內相位差值之關係、藉由密度測定之層列比例XS、藉由X射線測定之層列比例XSI及密度，若密度未達884.2kg/m3，則配向角(θr)成為90°，慢軸為薄膜寬度方向。實施例所得之薄膜F係XS、XSI及密度低，更且由於層列晶少，而非晶成分變多。因此，顯示具有應力展現性變低之效果。
表3中顯示實施例1、2及比較例1中的110℃×50% 應變比例、2.3倍縱延伸後之面內相位差值及4.0倍橫延伸後之面內相位差值。110℃×50%應變比例應力係實施例1及2較比較例1還少。此係因為延伸時所展現的應力變少，給予延伸裝置的負荷減低化，可進行延伸裝置的構造簡略化或小型化，與延伸裝置之低成本化有關聯。又，縱延伸後及橫延伸後之面內相位差值係減低化，顯示為了成為所欲之面內相位差值，可增大延伸倍率，使薄膜均勻性提高者係可能。
表4中顯示實施例2及比較例2中的1.8倍、2.0倍及2.3倍縱延伸後之面內相位差值、厚度及面內雙折射。於此，面內雙折射與面內相位差值係以下述式(3)表示。
R0=n×d1 (3)(式中，n表示面內雙折射，d1表示厚度[nm])。
實施例2顯示任一倍率之縱延伸後的面內相位差值皆較比較例2小。即，延伸後的面內雙折射係減低化，為了成為所欲的面內相位差值，可增大延伸倍率。由於可增大延伸倍率，使延伸後的薄膜均勻性提高者係可能。

Claims (3)

  1. 一種熱塑性樹脂製薄膜之製造方法，其係慢軸為大致薄膜寬度方向的熱塑性樹脂製薄膜之製造方法，以擠壓機加熱熔融具有正的固有雙折射之熱塑性樹脂，將經加熱熔融的熱塑性樹脂(熔融樹脂)自擠壓機之模頭擠出成薄膜狀，以冷卻輥牽引之際，滿足下述之條件(1)及條件(2)：條件(1)：以自模頭的吐出口起，往冷卻輥的大致切線方向牽引熔融樹脂之方式進行調節，條件(2)：模頭的吐出口之熔融樹脂的溫度(Ta[℃])與冷卻輥的旋轉速度(Ls[m/分鐘])之關係滿足下述之式(1)，Ta≧7.6Ls+Tm+62 式(1)(式中，Tm[℃]表示JIS K 7121所規定之差示掃描熱量測定中的熱塑性樹脂之熔解峰溫度)。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂製薄膜之製造方法，其中，前述熱塑性樹脂係聚丙烯系樹脂。
  3. 一種延伸熱塑性樹脂製薄膜之製造方法，其係對由如請求項1或2之方法所得之熱塑性樹脂製薄膜，進行由縱延伸、橫延伸、斜延伸及同時二軸延伸所成之群組中選出的至少1者之延伸。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180024284A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 Entire Technology Co., Ltd. Method For Manufacturing Retardation Film By Using Dual-Axial Stretching Process And A Retardation Film
CN111136898A (zh) * 2020-02-25 2020-05-12 上海市凌桥环保设备厂有限公司 一种三维同步拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜及制备方法
CN114798342A (zh) * 2022-06-02 2022-07-29 东莞市坚华机械有限公司 一种用于锂电池隔膜的双面涂布设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101180362A (zh) * 2005-03-10 2008-05-14 东赛璐株式会社 聚乳酸类组合物、由该组合物构成的成形品
TW201249969A (en) * 2011-04-20 2012-12-16 Sumitomo Chemical Co Manufacturing method and apparatus of crystalline resin membrane

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1110712A (ja) * 1997-06-24 1999-01-19 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂シートの成形方法および成形装置
WO2009038096A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Sumitomo Chemical Company, Limited 熱可塑性樹脂製光学フィルムの製造方法
JP2011218646A (ja) * 2010-04-08 2011-11-04 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレン樹脂製フィルムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101180362A (zh) * 2005-03-10 2008-05-14 东赛璐株式会社 聚乳酸类组合物、由该组合物构成的成形品
TW201249969A (en) * 2011-04-20 2012-12-16 Sumitomo Chemical Co Manufacturing method and apparatus of crystalline resin membrane

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