KR20110065531A - 광학 필름 - Google Patents

Abstract

1-부텐 유래의 단량체 단위와 프로필렌 유래의 단량체 단위를 갖는 프로필렌계 공중합체로서, 광각 X선 회절 측정에 의해 구해지는 결정 격자 정수의 a축 길이가 6.70Å보다 크고 b축 길이가 21.5Å보다 큰 프로필렌계 공중합체를 주성분으로 하는 층을 적어도 1층 함유하는 광학 필름이 제공된다. 당해 필름은 저비용으로 공급 가능하며 게다가 광학적 균질성이 우수하다.

Description

광학 필름 {Optical film}

본 발명은 저비용으로 제조할 수 있고 광학적 균질성이 우수한 광학 필름에 관한 것이다.

휴대 전화나 액정 텔레비전 등에 사용되는 액정 표시 장치에는, 액정의 광학적 이방성에 기인하는 광학적 왜곡이나, 표시색이 시각 방향에 의존하는 성질을 보상하기 위해, 위상차 필름 등의 광학 필름이 사용되고 있다.

이러한 광학 필름의 재료에는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지나 환상 올레핀 중합체 등의 합성 수지가 사용되지만, 이러한 합성 수지는 고가이다. 염가의 수지로 이루어진 광학 필름으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제(소)60-24502호에 기재되어 있는 바와 같이, 프로필렌-에틸렌 공중합체제 필름으로 이루어진 위상차판이 알려져 있다.

그러나 일본 공개특허공보 제(소)60-24502호에 기재되어 있는 바와 같은 프로필렌-에틸렌 공중합체제 필름은, 위상차 얼룩이 크고 광학적 균질성이 떨어진다는 문제가 있어 더욱 개량이 요구되고 있었다.

본 발명의 목적은, 저비용으로 제조할 수 있고, 광학적 균질성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 1-부텐 유래의 단량체 단위와 프로필렌 유래의 단량체 단위를 갖는 프로필렌계 공중합체로서, 광각 X선 회절 측정에 의해 구해지는 결정 격자 정수(定數)의 a축 길이가 6.70Å보다 크고 b축 길이가 21.5Å보다 큰 프로필렌계 공중합체를 주성분으로 하는 층을 적어도 1층 함유하는 광학 필름에 관한 것이다.

도 1은, 광각 X선 회절 프로파일의 해석 방법을 설명하는 도면이다. 도면에서 부호 1은 C×0.8의 레벨에 있어서의 피크 폭(도: 度)을 나타낸다.

본 발명의 광학 필름의 주성분으로서 사용되는 수지로서는, 1-부텐 유래의 단량체 단위와 프로필렌 유래의 단량체 단위를 갖는 프로필렌계 공중합체로서, 광각 X선 회절 측정에 의해 구해지는 결정 격자 정수의 a축 길이가 6.70Å보다 크고 b축 길이가 21.5Å보다 큰 프로필렌계 공중합체이다. 결정 격자 정수가 상기 조건을 충족시키는 프로필렌계 공중합체를 주성분으로 하는 필름은, 광학적 균질성이 우수한 것이 된다.

프로필렌계 공중합체의 결정 격자 정수는, 프로필렌계 공중합체의 프레스 필름을 사용하여 광각 X선 회절 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같은 방법이 사용된다.

(1) 프레스 필름의 제작

폭 100mm×길이 100mm×두께 1mm의 금 프레임 안에 9.0 내지 9.5g의 프로필렌계 공중합체를 넣고, 230℃에서 5분 동안 예열 후, 5분에 걸쳐 상압에서부터 5.0MPa까지 승압하고, 5분 동안 보압(保壓)한다. 그 후, 30℃에서 5분 동안 냉각시켜 두께 1mm의 샘플을 작성한다.

(2) 광각 X선 회절 측정

상기 (1)의 방법으로 수득되는 샘플에 관해서, 광각 X선 회절을 이하의 조건으로 측정한다.

기종 리가쿠 제조 RINT2000

관공 Cu

전압 50KV

전류 100mA

발산 슬릿 (Divergence Slit) 1.0°

산란 슬릿 (Scatter Slit) 1.0°

수광 슬릿 (Receiving Slit) 0.15°

측정 범위 2θ: 5 내지 35°

(3) 결정 격자 정수의 산출

수득된 광각 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각(2θ)이 16.0 내지 17.0°인 영역에서 회절 피크 강도가 극대값을 나타내는 회절각을 2θ₍₀₄₀₎, 회절각(2θ)이 12.5 내지 15.0°인 영역에서 회절 피크 강도가 극대값을 나타내는 회절각을 2θ₍₁₁₀₎이라고 한다. θ₍₀₄₀₎ , θ₍₁₁₀₎을 다음식 d = nλ/2sinθ(n=1, λ=1.54Å)의 θ에 대입하여, 각각 결정 격자면 간격 d₍₀₄₀₎, d₍₁₁₀₎을 구하고, 하기 식으로 결정 격자 정수인 b축, a축 길이를 구한다.

b축 길이 = 4d₍₀₄₀₎

a축 길이 = b축 길이×d₍₁₁₀₎/(b축 길이²-d₍₁₁₀₎ ²)^1/2

프로필렌계 공중합체의 결정 격자 정수는, 주로 프로필렌과 공중합하는 1-부텐의 공중합 비율에 의해 제어할 수 있다. 통상적으로 프로필렌계 공중합체에 포함되는 1-부텐 유래의 단량체 단위의 양이 많아짐에 따라, a축 길이, b축 길이 모두 커진다.

본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체는, 1-부텐과 프로필렌 유래의 단량체 단위를 갖는 프로필렌계 공중합체이다.

광각 X선 회절 측정에 의해 구해지는 결정 격자 정수의 a축 길이가 6.70Å보다 크고 b축 길이가 21.5Å보다 큰 프로필렌계 공중합체로서는, 예를 들면, 프로필렌 유래의 단량체 단위 70 내지 97.5mol%과, 1-부텐 유래의 단량체 단위 2.5 내지 30mol%로 이루어진 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(단, 당해 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체에 포함되는 프로필렌 유래의 단량체 단위와 1-부텐 유래의 단량체 단위의 합계를 100mol%로 한다)이다.

프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 중의 1-부텐에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, 당해 공중합체를 사용하여 수득되는 필름의 광학적 균질성의 관점에서, 바람직하게는 2.5mol% 이상이며, 보다 바람직하게는 10mol% 이상이며, 가장 바람직하게는 18mol% 이상이다. 또한, 1-부텐 함량이 많은 경우, 펠렛이 서로 접착되기 쉬워지기 때문에, 핸들링의 관점에서, 바람직하게는 30mol% 이하이며, 보다 바람직하게는 25mol% 이하이며, 가장 바람직하게는 22mol% 이하이다.

본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체는, 프로필렌과 1-부텐 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 함유하고 있어도 양호하다. 이러한 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 탄소수 5 내지 10의 α-올레핀, 폴리엔 화합물, 환상 올레핀, 비닐방향족 화합물 등을 들 수 있다. 상기α-올레핀으로서는, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 직쇄상의 α-올레핀, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센, 2,2,4-트리메틸-1-펜텐 등의 측쇄상의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 프로필렌계 공중합체의, 프로필렌과 1-부텐 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, 통상 20mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 이하이다.

본 발명에 있어서의 프로필렌계 공중합체는, JIS K 7122에 따르는 시차 주사 열량 측정에 있어서, -50 내지 200℃에 관찰되는 결정의 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크, 또는 결정화 열량이 1J/g 이상인 결정화 피크를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 30J/g 이상의 결정 융해 피크와, 30J/g 이상의 결정화 피크의 양 피크를 갖는 공중합체이다. 이러한 열적 거동을 나타내는 공중합체인 경우에는, 액정 텔레비전 등 장기간 가온되는 조건으로 사용해도 쉽게 수축되지 않아, 광학적인 품질이 저하되기 어려운 필름이 된다.

본 발명의 광학 필름의 주성분으로서 사용되는 프로필렌계 공중합체의 입체규칙성으로서 바람직하게는, 아이소택틱 구조 또는 신디오택틱 구조를 주로 갖는 중합체이다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 공중합체의 MFR은, 가공성의 관점에서, 0.1 내지 20g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20이다. 또한, MFR는 JIS K7210에 따라, 온도 230℃, 하중 21.18N에서 측정된다.

본 발명의 광학 필름의 주성분으로서 사용되는 프로필렌계 공중합체는, 예를 들면, 지글러·나타형 촉매, 주기율표 제4족 내지 제6족의 전이금속 화합물을 함유하는 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여, 프로필렌과 1-부텐, 및 필요에 따라 더욱 추가하여 사용되는 단량체를 공중합하는 방법으로 제조할 수 있다. 지글러·나타형 촉매로서는, 예를 들면, 티탄 함유 고체상 전이금속 성분과 유기 금속 성분을 함유하는 촉매 등을 들 수 있고, 메탈로센 촉매로서는, 예를 들면, 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 적어도 1개 갖는 주기율표 제4족 내지 제6족의 전이금속 화합물을 함유하는 촉매 등을 들 수 있다.

중합 방법으로서는, 예를 들면, 슬러리 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법, 용액 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 중합 방법을 단독으로 사용하는 일단(一段) 중합법 또는 이들의 중합법을 조합한 다단 중합법을 적용할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 상기 프로필렌계 공중합체를 주성분으로 하는 층을 적어도 1층 함유하는 필름이다. 여기서, 상기 프로필렌계 공중합체를 주성분으로 하는 층에 있어서, 프로필렌계 공중합체의 함유량은 50중량% 초과이며, 70중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95중량%인 것이 더욱 바람직하고, 100중량%인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 광학 필름에 있어서, 상기 프로필렌계 공중합체를 주성분으로 하는 층은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 프로필렌계 공중합체 이외의 폴리올레핀계 수지, 변성 폴리올레핀계 수지, 로진계 수지, 폴리테르펜계 수지, 합성 석유 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 크실렌계 수지, 이소프렌계 수지 등의 다른 수지를 포함하고 있어도 양호하다.

프로필렌계 공중합체 이외의 폴리올레핀계 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 5 내지 20의 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀과의 공중합체, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 등을 들 수 있다.

변성 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 아크릴산, 메타크릴산, 테트라하이드로프탈산, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등의 변성제로 변성된 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 여기서 변성에 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 공지의 폴리올레핀이면 양호하지만, 예를 들면, 에틸렌계 수지, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 공단량체를 포함하는 랜덤 타입 폴리프로필렌, 다단 중합에 의한 블록 타입 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐) 등을 들 수 있다.

로진계 수지로서는, 예를 들면, 천연 로진, 중합 로진, 부분 수첨(水添) 로진, 완전 수첨 로진, 이들 로진의 에스테르화물(예를 들면, 글리세린에스테르, 펜타에리스리톨에스테르, 에틸렌글리콜에스테르, 메틸에스테르), 로진 유도체(예를 들면, 불균화 로진, 푸말화 로진, 라임화 로진)을 들 수 있다.

폴리테르펜계 수지로서는, 예를 들면, α-피넨, β-피넨, 디펜텐 등의 환상 테르펜의 단독 중합체, 환상 테르펜의 공중합체, 환상 테르펜과, 페놀, 비스페놀 등의 페놀계 화합물과의 공중합체(예를 들면, α-피넨-페놀 수지, 디펜텐-페놀 수지, 테르펜-비스페놀 수지 등의 테르펜-페놀계 수지), 환상 테르펜과 방향족 단량체의 공중합체인 방향족 변성 테르펜 수지를 들 수 있다.

합성 석유 수지로서는, 예를 들면, 나프타 분해유의 C₅ 유분(留分), C₆ 내지 C₁₁ 유분 및 기타 올레핀계 유분의 단독 중합체나 공중합체, 이들의 단독 중합체나 공중합체의 수첨물인 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지환식계 석유 수지, 지방족-지환식 공중합체를 들 수 있다. 합성 석유 수지로서, 또한, 상기의 나프타 분해유와 상기의 테르펜의 공중합체나, 당해 공중합체의 수첨물인 공중합계 석유 수지를 들 수 있다.

나프타 분해유의 바람직한 C₅ 유분으로서는, 예를 들면, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 등의 메틸부텐류, 1-펜텐, 2-펜텐 등의 펜텐류, 디사이클로펜타디엔을 들 수 있다. C₆ 내지 C₁₁ 유분으로서 바람직하게는, 인덴, 스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 등의 메틸스티렌류, 메틸인덴, 에틸인덴, 비닐크실렌, 프로페닐벤젠이다. 기타 올레핀계 유분으로서 바람직하게는, 부텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 부타디엔, 옥타디엔이다.

쿠마론계 수지로서는, 예를 들면, 쿠마론의 단독 중합체 또는 쿠마론과 인덴의 공중합체 등을 들 수 있다.

페놀계 수지로서는, 예를 들면, 알킬페놀 수지, 알킬페놀과 아세틸렌의 축합에 의한 알킬페놀-아세틸렌 수지 및 이들 수지의 변성물을 들 수 있다. 여기서, 이들 페놀계 수지로서는, 페놀을 산촉매로 메틸올화한 노볼락형 수지나, 알칼리 촉매로 메틸올화한 레졸형 수지 중 어느 것이라도 양호하다.

크실렌계 수지로서는, 예를 들면, m-크실렌과 포름알데히드로 이루어진 크실렌-포름알데히드 수지나, 여기에 제3 성분을 반응시켜 수득된 변성 수지를 들 수 있다.

이소프렌계 수지로서는, 예를 들면, 이소프렌의 이량화체(二量化體)인 C₁₀ 지환식 화합물과 C₁₀ 쇄상 화합물을 공중합하여 수득되는 수지를 들 수 있다.

프로필렌계 공중합체와 다른 수지를 혼합하는 경우에는, 상기 프로필렌계 공중합체와 혼련했을 때에, 당해 프로필렌계 공중합체의 결정 격자 정수를 변화시키지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 프로필렌계 공중합체의 비정(非晶) 부분에 상용되는 수지가 바람직하다.

본 발명의 광학 필름에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 조핵제, 윤활제, 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 제조 방법으로서는, 용제 캐스트법이나 압출(押押) 성형법을 들 수 있다. 전자의 방법은, 유기 용제에 열가소성 수지를 용해한 용액을, 이형성을 갖는 2축 연신 폴리에스테르 필름 등의 기재 위에 다이 코터에 의해 캐스팅한 후, 건조시켜 유기 용제를 제거하고, 기재 위에 필름을 형성하는 방법이다. 이러한 방법으로 기재 위에 형성된 필름은, 기재로부터 박리하여 사용된다. 압출 성형법으로서는, 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법 등을 들 수 있다. 제조 비용의 관점에서, 압출 성형법이 바람직하고, 특히 광학적 균질성의 관점에서, T 다이법이 바람직하다.

본 발명의 광학 필름을 T 다이 압출 성형법으로 제조할 때, T 다이로부터 압출된 용융체를 냉각시켜 고화시키는 방법으로서는, 캐스팅 롤과 에어 쳄버를 사용하여 냉각시키는 방법, 캐스팅 롤과 터치 롤에 의해 협압(

)하는 방법, 캐스팅 롤과, 당해 캐스팅 롤에 그 주방향(周方向)을 따라 압접하도록 형성된 금속제의 무단(無端) 벨트 사이에 협압하는 방법, 캐스팅 롤과 정전 피닝을 사용하여 냉각하는 방법 등을 들 수 있다. 냉각에 캐스팅 롤을 사용하는 경우에는, 투명성이 보다 우수한 위상차 필름을 수득하기 위해, 사용하는 캐스팅 롤의 표면 온도는 -10 내지 30℃인 것이 바람직하다.

캐스팅 롤과 터치 롤에 의해 협압하는 방법으로 필름을 제조하는 경우, 터치 롤로서는, 고무 롤, 또는 탄성 변형 가능한 금속제 무단 벨트로 이루어진 외통(外筒)과, 당해 외통의 내부에 탄성 변형 가능한 탄성체로 이루어진 롤을 가지며, 상기 외통과 탄성체 롤 사이가 온도 조절용 매체에 의해 채워져 이루어진 구조의 롤을 사용하는 것이, 배향이 작고 광학적 균질성이 우수한 필름이 수득된다는 점에서 바람직하다.

터치 롤로서 고무 롤을 사용하는 경우는, 경면상의 표면을 갖는 광학 필름을 수득하기 위해, T 다이로부터 압출된 용융체는, 캐스팅 롤과 고무 롤 사이에서 지지체와 함께 협압하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 두께가 5 내지 50㎛인 열가소성 수지로 이루어진 2축 연신 필름이 바람직하다.

캐스팅 롤과, 당해 캐스팅 롤에 그 주방향을 따라 압접하도록 형성된 금속제의 무단 벨트 사이에서 협압하는 방법에 의해 필름을 형성하는 경우, 상기 무단 벨트는, 캐스팅 롤의 주방향으로 당해 캐스팅 롤과 평행하게 배치된 복수의 롤에 의해 보지(保持)되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 무단 벨트가 직경 100 내지 300mm의 2개의 롤로 보지되어 이루어지고, 무단 벨트의 두께가 100 내지 500㎛이다.

상기한 방법으로 수득되는 본 발명의 광학 필름으로서는, 배향이 극히 작고, 광학적 균질성이 우수하기 때문에, 예를 들면 편광자 보호 필름 등에 적합하다. 또한, 이러한 필름을 적어도 1방향으로 연신함으로써, 위상차 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 위상차 필름을 제조할 때에 사용하는 연신 전의 필름을, 원반(原反) 필름이라고 칭하는 경우도 있다. 원반 필름으로서는, 면내 위상차가 50nm 이하인 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 수득되는 필름의 면내 위상차를 50nm 이하로 하기 위해, T 다이로부터 압출한 용융상 시트를 냉각 고화시키는 공정에 있어서, 뱅크(수지 덩어리)를 생성시키지 않는 것이 필요하다. 뱅크는, 용융상 시트를 캐스팅 롤과 터치 롤 사이나 캐스팅 롤과 금속제 무단 벨트 사이에서 협압할 때에, 협압력이 지나치게 높은 경우에 발생한다. 뱅크의 발생을 방지하기 위해, 협압력을 20N/mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10N/mm 이하이다. 또한, T 다이로부터 압출된 용융상 시트를 캐스팅 롤과 에어 쳄버를 사용하여 냉각시키는 방법이나, 용융상 시트를 캐스팅 롤과 정전 피닝을 사용하여 냉각시키는 방법은, 롤 사이에서 용융상 시트를 협압하지 않기 때문에 뱅크는 발생하지 않고, 이로 인해, 면내 위상차의 저감을 위해 유리하다.

또한, 상기한 방법으로 수득되는 본 발명의 광학 필름을 편광자 보호 필름이나 위상차 필름용 원반 필름으로서 사용하는 경우는, 본 발명의 필름을 구성하고 있는 프로필렌계 공중합체는 스메틱정(晶)을 함유하는 결정을 가지고 있으며, 당해 프로필렌계 공중합체의 전체 결정에 차지하는 스메틱정의 비율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 프로필렌계 공중합체의 주된 결정 구조는 α정과 스메틱정이지만, 상기의 편광자 보호 필름이나 위상차 필름용 원반 필름은, 프로필렌계 공중합체의 전체 결정에 차지하는 스메틱정의 비율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 전체 결정에 차지하는 스메틱정의 비율이란, 광각 X선 회절로 측정한 X선 회절 프로파일의 전체 면적 중, 스메틱정에서 유래하는 프로파일의 면적의 비율이다. 회절 프로파일의 대부분이 스메틱정에서 유래하는 프로파일인 것이 바람직하다. 또한, α정이 존재하는 경우라도, 그 α정이 구정(球晶) 구조가 아닌 것이 바람직하다.

α정에서 유래하는 회절 프로파일이란, 회절각 (2θ)이 10 내지 30도의 범위에서의 광각 X선 회절 측정이 있어서 관측되는, 14.2도 부근, 16.7도 부근, 18.5도 부근 및 21.4도 부근의 4개의 샤프한 피크로 이루어진 것이며, 스메틱정에서 유래하는 회절 프로파일이란, 14.6도 부근과 21.2도 부근의 2개의 브로드한 피크로 이루어진 것이다.

회절 프로파일의 대부분이 스메틱정에서 유래하는 프로파일인지 여부는, 회절각이 13 내지 15도인 범위에 나타나는 피크가 브로드한지 여부로 판정하고, 이 피크가 브로드할 때, 회절 프로파일의 대부분이 스메틱정에서 유래하는 프로파일이다. 구체적으로는 다음과 같이 판정한다. X선 회절 프로파일에 있어서, 회절각이 13 내지 15도인 범위에서 가장 회절 강도가 높은 피크의 강도를 C라고 할 때, 그 피크의, C×0.8의 레벨에 있어서의 피크 폭(D)이 1도 이상인 경우에, 그 회절 프로파일의 대부분은 스메틱정에서 유래하는 프로파일인 것으로 판정한다(도 1 참조).

광각 X선 회절 프로파일의 전체 면적 중에 차지하는 스메틱정에서 유래하는 프로파일의 면적의 비율은 하기와 같이 하여 산출한다.

(1) 회절 프로파일의 대부분이 스메틱정에서 유래하는지 여부를 상기의 방법으로 판정한다.

(2) 회절 프로파일의 대부분이 스메틱정에서 유래하는 것으로 판정되었을 때, 이하의 순서로 스메틱정에서 유래하는 프로파일의 면적의 비율을 산출한다.

(3) 회절 프로파일을 피크 분리 소프트웨어로 처리하여 스메틱정의 프로파일과 α정의 프로파일로 분리한다.

(4) 회절각이 10 내지 30도인 범위에서 있어서, 회절 프로파일의 전체 면적과, 스메틱정에서 유래하는 회절 프로파일의 면적을 구하고, 전자에 대한 후자의 비율을 산출한다.

전체 결정에서 차지하는 스메틱정의 비율이 90% 이상인 본 발명의 필름은, 프로필렌계 공중합체를 사용하여, 예를 들면, 냉각 롤의 표면 온도를 20℃ 이하로 함으로써 제작할 수 있다. 예를 들면, T 다이로부터 압출된 용융상 시트를 2개의 롤 사이에서 협압하는 방법의 경우, 적어도 1개의 롤의 표면 온도를 20℃ 이하로 하면 양호하다. 또한, 전체 결정에 차지하는 α정(晶) 비율의 저감에 유리한 점에서는, 캐스팅 롤과 터치 롤에 의해 협압하는 방법이나, 캐스팅 롤과, 당해 캐스팅 롤에 그 주방향을 따라 압접하도록 형성된 금속제 무단 벨트 사이에서 협압하는 방법이 바람직하다. 또한, 용융체를 냉각 고화할 때에 용융체 전체를 신속하게 냉각할 수 있도록, 필름의 두께는 30 내지 200㎛인 것이 바람직하다.

광학적인 균일성이 보다 우수한 위상차 필름을 수득하기 위해, 연신에 제공하는 원반 필름은 두께 얼룩이 작은 것이 바람직하다. 원반 필름의 두께의 최대값과 최소값의 차이는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하이다.

원반 필름을 연신함으로써, 위상차 필름을 수득할 수 있다. 원반 필름의 연신 방법으로서는, 종연신, 횡연신, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신을 들 수 있다. 위상차 필름이 내장되는 액정 표시 장치의 종류에 따라, 당해 위상차 필름을 제작하는 연신 방법은 상이하며, 종연신뿐인 경우도 있고, 횡연신뿐인 경우도 있으며, 2축 연신인 경우도 있다. 수직 배향 모드 액정 디스플레이에 사용하는 경우는, 2축 연신에 의해 위상차 필름을 제작한다. 축차 2축 연신의 경우, 종연신을 먼저 실시한 후 횡연신을 실시하는 방법과, 횡연신을 먼저 실시한 후 종연신을 실시하는 방법 중 어느 방법으로 실시해도 양호하다.

종연신 방법으로서는, 2개 이상의 롤의 회전 속도차에 따라 원반 필름을 연신하는 방법이나, 롱 스팬 연신법을 들 수 있다. 롱 스팬 연신법이란, 2쌍의 닙 롤과 그 사이에 오븐을 갖는 종연신기를 사용하여, 당해 오븐 중에서 원반 필름을 가열하면서 상기 2쌍의 닙 롤의 회전 속도차에 의해 연신하는 방법이다. 광학적인 균일성이 높은 위상차 필름이 수득되기 때문에, 롱스팬 종연신법이 바람직하다. 특히 에어플로우팅 방식의 오븐을 사용하는 것이 바람직하다. 에어플로팅 방식의 오븐이란, 당해 오븐 중에 원반 필름을 도입했을 때에, 당해 원반 필름의 양면에 상부 노즐과 하부 노즐로부터 열풍을 불어 넣는 것이 가능한 구조이다. 복수의 상부 노즐과 하부 노즐이 필름의 흐름 방향으로 교대로 설치되어 있다. 당해 오븐 중, 원반 필름이 상기 상부 노즐과 하부 노즐 중 어느 것에도 접촉하지 않도록 하면서, 연신한다. 이 경우의 연신 온도(즉, 오븐 중의 분위기의 온도)는, 사용하는 프로필렌계 공중합체의 융점보다 90℃ 낮은 온도(Tm-90℃) 이상, 사용하는 프로필렌계 공중합체의 융점 이하인 것이 바람직하다. 오븐이 2개 존(zone) 이상으로 분리되어 있는 경우, 각각의 존의 온도 설정은 동일해도 양호하며 상이해도 양호하다. 종연신 배율은, 한정은 되지 않지만, 통상 1.01 내지 5배이며, 광학적인 균일성이 보다 우수한 위상차 필름이 수득되기 때문에, 1.05 내지 3배인 것이 바람직하다.

횡연신 방법으로서는, 척 등으로 양 말단을 고정시킨 원반 필름을, 오븐 중에서 척 간격을 넓혀서 연신하는 텐터법을 들 수 있다. 횡연신 배율은, 통상, 2 내지 10배이며, 수득되는 위상차 필름의 광학적인 균일성이 높다고 하는 관점에서, 4 내지 7배인 것이 바람직하다. 특히, 하기의 공정을 순서대로 거쳐 횡연신하는 것이 바람직하다.

원반 필름 또는 종연신한 필름을, 상기 필름을 사용하는 프로필렌계 공중합체의 (Tm-30℃) 이상, (Tm+10℃) 이하의 예열 온도로 예열하는 공정;

예열된 상기 필름을, 상기 예열 온도보다 낮은 연신 온도로 가로 방향으로 연신하는 공정;

가로 방향으로 연신된 상기 필름을 열 고정하는 공정.

텐터법으로 횡연신하는 경우에는, 예열 공정을 실시하는 존, 연신 공정을 실시하는 존, 열 고정 공정을 실시하는 존의 오븐 온도는 독립적으로 온도 조절을 할 수 있는 장치를 사용한다. 상기와 같은 조건하에서 횡연신을 실시함으로써, 축 정밀도가 우수하고, 균일한 위상차를 갖는 위상차 필름을 수득할 수 있다.

횡연신의 예열 공정은, 필름을 폭 방향으로 연신하는 공정 앞에 설치되는 공정이며, 필름을 연신하기에 충분한 높이의 온도까지 당해 필름을 가열하는 공정이다. 여기서 예열 공정에서의 예열 온도는, 오븐의 예열 공정을 실시하는 존 내의 분위기의 온도를 의미하고, 연신하는 필름에 포함되는 프로필렌계 공중합체의 융점 이상의 온도이다. 예열 온도는, 수득되는 위상차 필름의 축 정밀도에 크게 영향을 주고, 융점보다 낮은 예열 온도에서는, 수득되는 위상차 필름에 있어서 균일한 위상차를 달성할 수 없다. 연신되는 필름의 예열 공정 체류 시간은 30 내지 120초인 것이 바람직하다. 이 예열 공정에서의 체류 시간이 30초에 미치지 않는 경우는, 연신 공정에서 필름이 연신될 때에 응력이 분산되어, 위상차 필름으로서의 축, 위상차의 균일성에 불리한 영향을 미칠 가능성이 있으며, 또한, 체류 시간이 120초를 초과하는 경우는, 필요 이상으로 열을 받아, 필름이 부분적으로 융해되어 드로우 다운(아래로 늘어짐)될 가능성 있다. 예열 공정 체류 시간은 30 내지 60초인 것이 더욱 바람직하다.

횡연신의 연신 공정은, 필름을 폭 방향으로 연신하는 공정이다. 이 연신 공정에서의 연신 온도(이것은, 오븐의 연신 공정을 실시하는 존 내의 분위기의 온도를 의미)는 예열 온도보다 낮은 온도이다. 예열된 필름을 예열 공정보다 낮은 온도에서 연신함으로써, 당해 필름을 균일하게 연신할 수 있게 되고, 그 결과, 광축 및 위상차의 균일성이 우수한 위상차 필름이 수득된다. 연신 온도는, 예열 공정에 있어서의 예열 온도보다 3 내지 20℃ 낮은 것이 바람직하고, 5 내지 15℃ 낮은 것이 보다 바람직하다.

횡연신의 열 고정 공정이란, 연신 공정 종료시의 필름 폭을 유지한 상태에서 당해 필름을 오븐내의 소정 온도의 분위기 내를 통과시키는 공정이다. 필름의 위상차나 광축 등 광학적 특성의 안정성을 효과적으로 향상시키기 위해, 열 고정 온도는, 연신 공정에 있어서의 연신 온도보다 20℃ 낮은 온도에서부터 연신 온도보다 30℃ 높은 온도까지의 범위내인 것이 바람직하다.

횡연신의 공정은, 추가로 열 완화 공정을 가져도 양호하다. 이 공정은, 텐터법에 있어서는 통상, 연신 존과 열 고정 존 사이에 마련되며, 다른 존으로부터 독립하여 온도 설정이 가능한 열 완화 존에서 실시된다. 구체적으로는, 열 완화는, 연신 공정에 있어서 필름을 소정의 폭으로 연신한 후, 척의 간격을 수%(통상은, 0.1 내지 10%)만큼만 좁게 하여 쓸데없는 왜곡을 제거함으로써 실시된다.

연신은, 원반 필름의 스메틱정의 비율이 90% 이상인 상태에서 실시하는 것이, 위상차의 균일성이 높은 위상차 필름을 생성시키기 때문에 바람직하다. 원반 필름 제조 직후는 스메틱정의 비율이 90% 이상이라도, 시간의 경과와 함께 스메틱정의 비율은 저하되어, 스메틱정의 비율이 90% 미만이 되는 경우도 있다. 이로 인해, 원반 필름을 제조한 후 168시간 이내에 연신을 실시하는 것이 바람직하고, 72 시간 이내에 연신을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제조한 원반 필름을 감지 않고 그대로 연신을 실시하는 방법도, 스메틱정의 비율이 높은 상태인 채로 연신을 실시하기 위해 바람직하다. 원반 필름의 스메틱정의 비율이 90% 이상인 상태를 유지하기 위해, 원반 필름을 제조한 후부터 연신할 때까지 동안, 가능한 한 저온에서 원반 필름을 보관하는 것이 바람직하다. 원반 필름의 보관 온도는, 구체적으로는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하고, 10℃ 이하가 특히 바람직하다. 원반 필름의 보관 온도의 하한에 제한은 없지만, 보관 온도는 통상 -10℃ 이상이다.

위상차 필름에 요구되는 위상차는, 당해 위상차 필름이 내장되는 액정 표시 장치의 종류에 따라 다르지만, 통상, 면내 위상차(R₀)는 30 내지 300nm이다. 후술하는 수직 배향 모드 액정 디스플레이에 사용하는 경우는, 시야각 특성이 우수하다는 관점에서, 면내 위상차(R₀)가 40 내지 70nm이며, 두께 방향 위상차(R_th)는 90 내지 230nm인 것이 바람직하다. 위상차 필름을 제조할 때의 연신 배율과, 제조하는 위상차 필름의 두께를 제어함으로써, 원하는 위상차를 갖는 위상차 필름을 수득할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 필름면내(500mm 폭×500mm 길이의 면내)의 위상차의 최대치와 최소값의 차가 10nm 이하이며, 필름의 폭 방향 500mm의 광축을 측정한 경우, 광축이 -1°이상 +1°이하이며, 광학적인 균일성이 높은 위상차 필름이다.

본 발명의 광학 필름의 두께는, 특별히 제한은 없으며, 설계하는 위상차 값 등에 따라서 적절히 설정되지만, 통상, 5 내지 500㎛이며, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 60㎛이다.

본 발명의 광학 필름은 내부 헤이즈가 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다. 내부 헤이즈가 작고, 매우 투명하면, 본 발명의 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트는 높아진다. 헤이즈는 필름의 투명성을 나타내는 지표이며, 헤이즈가 작을수록 필름은 보다 투명하다. 헤이즈는, JIS K-7136에 따라 측정할 수 있는 물성값이다. 필름의 투명성은 필름의 표면 상태에 기인하는 산란의 영향과 결정 상태 등 필름의 내부 상태에 기인하는 산란의 영향을 받아, 각각의 산란의 정도가 클수록 필름의 투명성이 저하된다. 필름의 표면 상태에 기인하는 산란의 영향으로 저하되는 투명성은, 본 발명의 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 저하시키지 않기 때문에, 본 발명의 광학 필름의 성능을 바르게 평가하기 위해, 필름의 표면 상태에 기인하는 산란의 영향에 의해 저하된 투명성을 제외한 값을 평가하기로 하였다. 그 지표를 본 발명에 있어서는 내부 헤이즈라고 부른다. 내부 헤이즈는, 필름을 석영 유리제의 용기(셀)에, 폴리프로필렌계 수지와 거의 동일한 굴절율을 갖는 액체인 프탈산디메틸과, 측정하는 필름을 넣은 상태에서, JIS K-7136에 준한 방법으로 측정한 값이다.

본 발명의 광학 필름은, 프로필렌계 공중합체를 주성분으로 하는 층만으로 이루어진 단층 필름이라도 양호하고, 상기 층을 포함하는 다층 필름이라도 양호하다. 다층 필름인 경우에는, 공압출법에 의해 제조해도 좋고, 상이한 필름끼리를 접합해도 양호하다. 또한, 단층 또는 다층 필름에, 코팅에 의해 층을 적층할 수도 있다.

본 발명의 광학 필름은, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이에 사용되는, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 확대 필름 및 휘도 향상 필름 등에 사용할 수 있다. 이 중에서도, 위상차 필름에 적합하다.

본 발명의 광학 필름은, 액정 표시 장치의 일부로서 사용할 수 있고, 예를 들면, 액정 셀의 한쪽 또는 양쪽에 접착시키는 방법이나, 액정 셀에 점착층을 개재하지 않고 적층하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 필름에는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 보호층, 점착층, 배향막, 액정층이 도포되어 있어도 양호하다.

본 발명의 위상차 필름은, 다양한 편광판이나 액정층 등과 적층되어 휴대 전화, 휴대 정보 단말기(Personal Digital Assistant: PDA), 퍼스널 컴퓨터, 대형 텔레비전 등의 액정 표시 장치로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 위상차 필름을 적층하여 사용하는 액정 표시 장치(LCD)로서는, 광학 보상 벤드(Optically Compensated Bend: OCB) 모드, 수직 배향(Vertical Alignment: VA) 모드, 횡전계(In-Plane Switching: IPS) 모드, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 모드, 비틀림 네마틱(Twisted Nematic: TN) 모드, 초비틀림 네마틱(Super Twisted Nematic: STN) 모드 등 다양한 모드의 액정 표시 장치를 들 수 있다. 특히, VA 모드의 액정 표시 장치에 사용하는 경우에 시야각 의존성을 개량하는데도 효과적이다. 액정 표시 장치는 일반적으로, 2장의 기판과 이들 사이에 협지되는 액정층을 갖는 액정 셀의 양측에, 각각 편광판이 배치되어 있고, 그 한쪽의 외측(배면측)에 배치된 백라이트로부터의 빛 중, 액정 셀과 백라이트 사이에 있는 편광판의 투과 축에 평행한 직선 편광만이 액정 셀로 입사하도록 되어 있다. 배면측 편광판과 액정 셀 사이 및/또는 표면측 편광판과 액정 셀 사이에 점착제를 개재하여 배치할 수 있다. 또한, 편광판은 통상, 폴리비닐알콜로 이루어진 편광 필름을 보호하기 위해서 2장의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 등의 보호 필름으로 접착제를 개재하여 협지한 구성으로 되어 있지만, 본 발명의 위상차 필름은, 표면측 편광판 및/또는 배면측 편광판의 액정 셀측의 보호 필름 대신에 이것이 접착제로 편광 필름에 접합됨으로써, 광학 보상 필름(위상차 필름)과 보호 필름의 양쪽 역할을 하는 것도 가능하다.

[실시예]

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

물성 측정은 하기와 같이 실시하였다.

(1) 결정 융해 열량 및 결정화 열량 및 융점

JIS K 7122에 따라, 시차 주사 열량계(세이코덴시고교 가부시키가이샤 제조 DSC220C: 입력 보상 DSC)에 의해 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 상태 조정으로서, 시료 중합체를 실온에서부터 200℃까지 30℃/min으로 승온하고, 200℃에서 5분 동안 보지하였다. 다음에, 10℃/min으로 -50℃까지 강온하고(스텝 1), -50℃에서 5분 동안 보지한 후, -50℃에서부터 200℃까지 10℃/min으로 승온하고(스텝 2), 열량을 측정하였다. 스텝 1의 DSC 곡선의 결정화 피크로부터 결정화 열량을 구하고, 스텝 2의 DSC 곡선의 결정 융해 피크로부터 결정 융해 열량을 구하였다. 또한 당해 융해 피크의 정점의 온도를 융점(Tm)으로 하였다.

(2) 프로필렌계 공중합체 중의 1-부텐에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (mol%)

1-부텐에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은, IR 스펙트럼 측정을 실시하고, 「고분자 핸드북」(1995년, 키노쿠니야쇼텐 발행)의 제619페이지에 기재되어 있는 방법에 따라 구하였다.

(3) 프로필렌계 공중합체 중의 에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량 (mol%)

에틸렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은 IR 스펙트럼 측정을 실시하고, 「고분자 핸드북」(1995년, 키노쿠니야쇼텐 발행)의 제616페이지에 기재되어 있는 (i) 랜덤 공중합체에 관한 방법에 따라 구하였다.

(4) 멜트 플로우 레이트(MFR)

JIS K 7210에 따라, 시험 온도 230℃, 시험 하중 21.18N으로 측정하였다.

(5) 프로필렌계 공중합체의 결정 격자 정수

프로필렌계 공중합체를 칸도우킨조쿠고교 제조의 압축 성형기 AYSR-10형을 사용하여, 230℃에서 5분 동안 예열 후, 5분간에 걸쳐 5.0MPa까지 승압하고, 5분 동안 보압하였다. 그 후, 30℃에서 5분간 냉각시켜 두께 1mm의 샘플을 작성하고, 광각 X선 회절을 이하의 조건으로 측정하였다.

기종 리가쿠 제조 RINT 2000

관공 Cu

전압 50KV

전류 100mA

발산 슬릿 1.0°

산란 슬릿 1.0°

수광 슬릿 0.15°

측정 범위 2θ: 5 내지 35°

수득된 광각 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각(2θ)이 16.0 내지 17.0°인 영역에서 회절 피크 강도가 극대값을 나타내는 회절각을 2θ₍₀₄₀₎, 회절각(2θ)이 12.5 내지 15.0°인 영역에서 회절 피크 강도가 극대값을 나타내는 회절각을 2θ₍₁₁₀₎이라고 한다. θ₍₀₄₀₎, θ₍₁₁₀₎을 다음 식 d = nλ/2sinθ(n=1, λ=1.54Å)의 θ에 대입하고, 각각 결정 격자면 간격 d₍₀₄₀₎, d₍₁₁₀₎을 구하고, 하기 식으로 결정 격자 정수인 b축, a축 길이를 구하였다.

b축 길이 = 4d₍₀₄₀₎

a축 길이 = b축 길이×d₍₁₁₀₎/(b축 길이²-d₍₁₁₀₎ ²)^1/2

(6) 면내 위상차(R₀), 두께 방향 위상차(R_th)

필름의 면내 지상(遲相)축 방향의 굴절율을 n_x, 면내 진상(進相)축 방향(지상축과 면내에서 직교하는 방향)의 굴절율을 n_y, 두께 방향의 굴절율을 n_z, 두께(d)를 측정하고, 면내의 위상차 값(R₀) 및 두께 방향의 위상차 값(R_th)은 각각 수학식 I 및 II로 정의된다.

수학식 I

R₀ = (n_x-n_y)×d

수학식 II

R_th = [(n_x+n_y)/2-n_z]×d

각 굴절율을, 위상차 측정 장치(오시케소쿠기기 가부시키가이샤 제조, KOBRA-WPR)를 사용하여, 세로 1.5배, 가로 4배의 축차 2축 연신법에 의해 수득된 필름에 있어서, 폭 300mm의 위상차를 16개의 샘플에 관해서 측정하고, 그 평균을 산출하였다.

(7) 광학적 균질성

상기 (4)에서 측정한 R₀의 최대값과 최소값의 차를 광학적 균질성을 나타내는 지표로 하였다. 이 차가 작을수록 광학적 균질성이 높아 바람직하다.

(8) 광각 X선 회절

원반 필름의 광각 X선 회절을 회절각(2θ)이 5 내지 35도인 범위에서 측정을 실시하였다. 수득된 회절 프로파일을 이하의 순서로 해석하였다.

우선, 회절 프로파일의 대부분이 스메틱정에서 유래하는지 여부를 판정한다. 구체적으로는, 회절 프로파일에 있어서, 회절각이 13 내지 15도인 범위에서 가장 회절 강도가 높은 피크의 강도를 C라고 할 때, 그 피크의 C×0.8 레벨에 있어서의 피크 폭(D)이 1도 이상인 경우에, 그 회절 프로파일의 대부분은 스메틱정에서 유래하는 프로파일인 것으로 판정한다.

광각 X선 회절 프로파일의 전체 면적 중에 차지하는 스메틱정에서 유래하는 프로파일의 면적 비율은 하기와 같이 하여 산출한다.

(i) 회절 프로파일의 대부분이 스메틱정에서 유래하는지 여부를 상기의 방법으로 판정한다.

(ii) 회절 프로파일의 대부분이 스메틱정에서 유래하는 것으로 판정되었을 때, 이하의 순서로 스메틱정에서 유래하는 프로파일의 면적의 비율을 산출한다.

(iii) 회절 프로파일을 피크 분리 소프트웨어로 처리하여 스메틱정의 프로파일과 α정의 프로파일로 분리한다. 해석 소프트웨어로서, 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 JADE(Ver.5) 소프트웨어를 사용한다. 소프트에 부속된 피크 분리 커맨드로부터, 회절 프로파일의 피크 분리에 필요한 프로파일 특성을 Pearson-V11=1.5라고 한다.

(iv) 정밀화를 위해, 실시예 및 비교예에서는, 피크 분리에서 사용하는 회절각도는, 스메틱정에서 유래하는 14.6도와 21.2도, 및 α정에서 유래하는 14.2도 및 16.7도 및 18.5도 및 21.4도로 하고, 이들을 고정값으로 하였다.

(v) 또한, 정밀화의 변수로서, 높이, 반값 폭, 합계 정수, 비대칭을 선택하고, 최적화를 실행하여, 스메틱정에서 유래하는 14.6도와 21.2도에 피크를 갖는 회절 프로파일의 면적을 산출하고, 이것을 회절 프로파일의 총면적으로 나눔으로써, 스메틱정에서 유래하는 프로파일의 면적의 비율을 구하였다.

(9) 내부 헤이즈

내부 헤이즈는, 필름을 석영 유리제의 용기(셀)에, 폴리프로필렌계 수지와 거의 동일한 굴절율을 갖는 액체인 프탈산디메틸과, 측정하는 필름을 넣은 상태에서, JIS K-7136에 준한 방법으로 측정하였다.

실시예 1

[프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 제조]

[예비 중합-1]

내용적 3L의 교반기 부착 SUS제 오토클레이브에, 충분히 탈수, 탈기 처리한 n-헥산 1.5L, 트리에틸알루미늄 25mmol, 3급-부틸-n-프로필디메톡시실란 2.5mmol과 상기 고체 촉매 성분 15g을 첨가하고, 오토클레이브 내의 온도를 약 10℃로 유지하면서 프로필렌 35g을 약 30분에 걸쳐 연속적으로 공급하여 예비 중합을 실시한 후, 예비 중합 슬러리를 내용적 150L의 교반기 부착 SUS제 오토클레이브로 이송하고, 액상 부탄 100L을 가하여 예비 중합 촉매 성분의 슬러리로 하였다.

[중합 공정-1]

내용적 1440L의 교반기 부착 유동상 반응기에, 프로필렌, 1-부텐, 수소, 트리에틸알루미늄, 사이클로헥실에틸디메톡시실란 및 예비 중합 촉매 성분의 슬러리를 연속적으로 공급하고, 중합 온도 65℃, 중합 압력 1.1MPa, 순환 가스 풍량 150㎥/hr, 반응기 내의 프로필렌 농도 68.7mol%, 1-부텐 농도 23.1mol%, 수소 농도 8.16mol%, 트리에틸알루미늄의 공급량 31.6mmol/hr, 3급-부틸-n-프로필디메톡시실란의 공급량 3.17mmol/hr, 예비 중합 촉매 성분의 슬러리 공급량이 고체 촉매 성분 환산으로서 0.78g/hr의 조건으로 연속적으로 중합을 실시하였다. 수득된 중합체(A-1)는 14.5kg/hr으로 내용적 325L의 반응기로 추출되고, 고체 촉매를 메탄올 0.3L로 실활(失活)시킨 후, 회수 드럼에서 60℃, 2시간 동안 질소 건조시켜 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(1)를 회수하였다. 공중합체(1)의 물성을 표 1에 기재한다. 공중합체(1) 중의 프로필렌 유래의 단량체 단위의 함유량은 80mol%이며, 1-부텐 유래의 단량체 단위의 함유량은 20mol%였다. MFR은 8g/10분였다.

[광학 필름의 작성]

미리, 2축 연신 폴리에스테르 필름(토요보세키 가부시키가이샤 제조: 25㎛)을 조출기로 풀어내고, 금속제 냉각 롤과 실리콘제 고무 롤로 이루어진 협압 부분을 경유하여 권취기(winder)로 권취하는 통상의 압출 라미네이션법의 통지(通紙) 라인으로 통지하였다. 금속제 냉각 롤과 실리콘제 고무 롤의 협압 부분의 바로 위에 450mm폭 T 다이를 배치한 상태에서, 상기에서 수득된 중합체(1)를 50mmφ 압출기를 사용하여 240℃에서 용융 혼련하고, T 다이의 립으로부터 압출한 용융상 시트를 2축 연신 폴리에스테르 필름 위에 적층하고, 10℃로 온도 조절한 금속제 냉각 롤과 10℃로 온도 조절한 실리콘제 고무 롤로 협압하여, 라인 속도 5m/min으로 냉각 고화시킨 후, 권취기로 감아 두께 80㎛의 원반 필름을 수득하였다. 이 때, 냉각 롤과 고무 롤 사이에 뱅크는 발생하지 않았다. 원반 필름은 대부분이 스메틱정에서 유래하고, X선 회절 프로파일의 전체 면적 중, 스메틱정에서 유래하는 프로파일의 면적의 비율은 95%였다. 또한, 이 원반 필름에는 구정(球晶)은 발생하지 않았다. 원반 필름의 면내 위상차는 30nm이며, 내부 HAZE는 0.4%였다.

상기 원반 필름을 그 제조 완료시부터 23℃에서 20시간 동안 보관한 후에, 당해 원반 필름을 2세트의 닙 롤 사이에 오븐을 갖는 롱스팬 종연신기에 도입하여 종연신을 실시하였다. 오븐은 2존으로 분리되어 있고, 각 존의 길이는 1m였다. 종연신의 조건은, 제1 존의 온도 = 90℃, 제2 존의 온도 = 94℃, 입구 속도 = 5m/min, 연신 배율 = 1.5배였다. 종연신 필름의 두께는 73㎛, 면내 위상차(R₀)는 630nm, 두께 방향 위상차(R_th)는 350nm였다.

또한, 이 종연신 필름을 텐터법으로 횡연신을 실시하여, 광학 필름을 수득하였다. 횡연신의 조건은, 예열 존의 온도 = 125℃, 연신 존의 온도 = 120℃, 열 고정 존의 온도 = 120℃, 연신 배율 = 4배, 횡연신기의 입구에서의 척간 거리 = 150mm, 출구에서의 척간 거리 = 600mm, 라인 속도 = 1m/min였다. 수득된 광학 필름의 두께는 15㎛, 내부 HAZE는 0.2%, 면내 위상차(R₀)는 110nm, 두께 방향 위상차(R_th)는 100nm이며, 광학적 균질성은 8nm였다. 광학적 균질성은 높아 위상차 필름으로서 사용하기에 적합하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 공중합체(1)를 사용하여, 이하의 방법에 따라서 (6)의 평가용 광학 필름을 작성하였다.

[광학 필름의 제작]

공중합체(1)를, 실린더 온도를 250℃로 한 50mmφ 압출기에 투입하여 용융 혼련하고, 13kg/h의 압출량으로 상기 압출기에 장착된 450mm폭 T 다이로부터 압출하였다. 압출된 필름상의 용융 공중합체를, 13℃로 온도 조절한 250mmφ의 냉각 롤과, 13℃로 온도 조절한 금속 슬리브로 이루어진 외통과 그 내부에 있는 탄성체 롤로 구성되는 터치 롤에 의해 협압하여 냉각시켜, 두께 100㎛의 원반 필름을 수득하였다. T 다이의 토출구와 롤 거리(에어 갭)는 20mm, 냉각 롤과 터치 롤 사이에서 용융상 시트를 협압하는 거리는 10mm였다. 이 때, 냉각 롤과 터치 롤 사이에 뱅크는 발생하지 않았다. 원반 필름은 대부분이 스메틱정에서 유래하고, X선 회절 프로파일의 전체 면적 중, 스메틱정에서 유래하는 프로파일 면적의 비율은 95%였다. 또한, 이 원반 필름에는 구정은 발생하지 않았다. 원반 필름의 면내 위상차는 30nm이며, 내부 HAZE는 0.4%였다.

상기 원반 필름을 그 제조 완료시부터 23℃에서 20시간 동안 보관한 후에, 당해 필름(원반 필름)을 2세트의 닙 롤 사이에 오븐을 갖는 롱 스팬 종연신기에 도입하여 종연신을 실시하였다. 오븐은 2존으로 분리되어 있으며, 각 존의 길이는 1m였다. 종연신의 조건은, 제1 존의 온도 = 90℃, 제2 존의 온도 = 94℃, 입구 속도 = 5m/min, 연신 배율 = 1.5배였다. 종연신 필름의 두께는 90㎛, 면내 위상차(R₀)는 800nm, 두께 방향 위상차(R_th)는 450nm였다.

또한, 이 종연신 필름을 텐터법으로 횡연신을 실시하여, 광학 필름을 수득하였다. 횡연신의 조건은, 예열 존의 온도 = 128℃, 연신 존의 온도 = 120℃, 열 고정 존의 온도 = 120℃, 연신 배율 = 4배, 횡연신기의 입구에서의 척간 거리 = 150mm, 출구에서의 척간 거리 = 600mm, 라인 속도 = 1m/min였다. 수득된 광학 필름의 두께는 19㎛, 내부 HAZE는 0.2%, 면내 위상차(R₀)는 90nm, 두께 방향 위상차(R_th)는 140nm이며, 광학 균질성은 10nm였다. 광학적 균질성은 높아 위상차 필름으로서 사용하기에 적합하였다.

비교예 1

[프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 제조]

실시예 1의 [예비 중합-1]에 기재한 것과 같은 방법으로 예비 중합을 실시하였다.

중합 온도 80℃, 중합 압력 1.8MPa, 반응기내의 프로필렌 농도 97.3mol%, 1-부텐 농도 1.1mol%, 수소 농도 1.6mol%, 트리에틸알루미늄의 공급량 48mmol/hr, 3급-부틸-n-프로필디메톡시실란의 공급량 6mmol/hr으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시함으로써, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(2)를 회수하였다. 공중합체(2) 중의 프로필렌 유래의 단량체 단위의 함유량은 98mol%이며, 1-부텐 유래의 단량체 단위의 함유량은 2mol%였다. Tm = 158℃, a축 길이 = 6.64Å, b축 길이 = 21.28Å, MFR = 2g/10분였다.

[광학 필름의 제작]

공중합체(1) 대신에 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(2)를 사용하고, 압출기로 용융 혼련하는 온도를 300℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 원반 필름을 제작하였다. 원반 필름은 대부분이 스메틱정에서 유래하고, X선 회절 프로파일의 전체 면적 중, 스메틱정에서 유래하는 프로파일의 면적의 비율은 97%였다. 또한, 이 원반 필름에는 구정은 발생하지 않았다. 원반 필름의 면내 위상차는 30nm이며, 내부 HAZE는 0.4%였다.

상기 원반 필름을 그 제조 완료시부터 23℃에서 20시간 동안 보관한 후에, 당해 필름(원반 필름)을 2세트의 닙 롤 사이에 오븐을 갖는 롱 스팬 종연신기에 도입하여 종연신을 실시하였다. 오븐은 2존으로 분리되어 있으며, 각 존의 길이는 1m였다. 종연신의 조건은, 제1 존의 온도 = 142℃, 제2 존의 온도 = 146℃, 입구 속도 = 5m/min, 연신 배율 = 1.5배였다. 종연신 필름의 두께는 68㎛, 면내 위상차(R₀)는 700nm, 두께 방향 위상차(R_th)는 410nm였다.

또한, 이 종연신 필름을 텐터법으로 횡연신을 실시하여, 광학 필름을 수득하였다. 횡연신의 조건은, 예열 존의 온도 = 158℃, 연신 존의 온도 = 148℃, 열 고정 존의 온도 = 148℃, 연신 배율 = 4배, 횡연신기의 입구에서의 척간 거리 = 150mm, 출구에서의 척간 거리 = 600mm, 라인 속도 = 1m/min였다. 수득된 광학 필름의 두께는 17㎛, 내부 HAZE는 0.1%, 면내 위상차(R₀)는 130nm, 두께 방향 위상차(R_th)는 130nm이며, 광학적 균질성은 54nm이며, 광학적 균질성이 낮았다.

비교예 2

[프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조]

실시예 1의 [예비 중합-1]에 기재한 것과 같은 방법으로 예비 중합을 실시하였다.

내용적 1440L의 교반기 부착 유동상 반응기에, 프로필렌, 에틸렌, 수소, 트리에틸알루미늄, 사이클로헥실에틸디메톡시실란 및 예비 중합 촉매 성분의 슬러리를 연속적으로 공급하고, 중합 온도 80℃, 중합 압력 1.0MPa, 반응기내의 프로필렌 농도 98.5mol%, 에틸렌 농도 1.25mol%, 수소 농도 0.25mol%, 트리에틸알루미늄의 공급량 50mmol/hr, 3급-부틸-n-프로필디메톡시실란의 공급량 5mmol/hr으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시함으로써, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(3)를 회수하였다. 공중합체(3) 중의 프로필렌 유래의 단량체 단위의 함유량은 99.3mol%이며, 에틸렌 유래의 단량체 단위의 함유량은 0.7mol%였다. Tm = 159℃, 결정 융해 열량 = 90J/g, a축 길이 = 6.64Å, b축 길이 = 21.12Å, MFR = 2g/10분였다.

[광학 필름의 제작]

공중합체(1) 대신에 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(3)를 사용하고, 압출기로 용융 혼련하는 온도를 300℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 원반 필름을 제작하였다. 원반 필름은 대부분이 스메틱정에서 유래하고, X선 회절 프로파일의 전체 면적 중, 스메틱정에서 유래하는 프로파일의 면적 비율은 94%였다. 또한, 이 원반 필름에는 구정은 발생하지 않았다. 원반 필름의 면내 위상차는 30nm이며, 내부 HAZE는 0.5%였다.

상기 원반 필름을 그 제조 완료시부터 23℃에서 20시간 동안 보관한 후에, 당해 필름(원반 필름)을 2세트의 닙 롤 사이에 오븐을 갖는 롱 스팬 종연신기에 도입하여 종연신을 실시하였다. 오븐은 2존으로 분리되어 있으며, 각 존의 길이는 1m였다. 종연신의 조건은, 제1 존의 온도 = 142℃, 제2 존의 온도 = 146℃, 입구 속도 = 5m/min, 연신 배율 = 1.5배였다. 종연신 필름의 두께는 69㎛, 면내 위상차(R₀)는 800nm, 두께 방향 위상차(R_th)는 410nm였다.

또한, 이 종연신 필름을 텐터법으로 횡연신을 실시하여, 광학 필름을 수득하였다. 횡연신의 조건은, 예열 존의 온도 = 158℃, 연신 존의 온도 = 148℃, 열 고정 존의 온도 = 148℃, 연신 배율 = 4배, 횡연신기의 입구에서의 척간 거리 = 150mm, 출구에서의 척간 거리 = 600mm, 라인 속도 = 1m/min였다. 수득된 광학 필름의 두께는 17㎛, 내부 HAZE는 0.2%, 면내 위상차(R₀)는 180nm, 두께 방향 위상차(R_th)는 150nm이며, 광학적 균질성은 75nm이며, 광학적 균질성이 낮았다.

본 발명에 의하면, 저비용으로 제조할 수 있고 광학적 균질성이 우수한 광학 필름이 제공된다.

Claims (4)

1-부텐 유래의 단량체 단위와 프로필렌 유래의 단량체 단위를 갖는 프로필렌계 공중합체로서, 광각 X선 회절 측정에 의해 구해지는 결정 격자 정수(定數)의 a축 길이가 6.70Å보다 크고 b축 길이가 21.5Å보다 큰 프로필렌계 공중합체를 주성분으로 하는 층을 적어도 1층 함유하는, 광학 필름.

제1항에 있어서, 상기 프로필렌계 공중합체는, 70 내지 97.5mol%의 프로필렌 유래 단량체 단위와, 2.5 내지 30mol%의 1-부텐 유래 단량체 단위로 이루어진 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체인, 광학 필름.

제1항에 있어서, 상기 프로필렌계 공중합체를 주성분으로 하는 층에 있어서의 상기 프로필렌계 공중합체의 함유량이 50중량%을 초과하는, 광학 필름.

제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로 이루어진 위상차 필름.

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