CN102165340A - 光学膜 - Google Patents
光学膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102165340A CN102165340A CN2008801312997A CN200880131299A CN102165340A CN 102165340 A CN102165340 A CN 102165340A CN 2008801312997 A CN2008801312997 A CN 2008801312997A CN 200880131299 A CN200880131299 A CN 200880131299A CN 102165340 A CN102165340 A CN 102165340A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- propylene
- derives
- blooming
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及能以低成本制造、且光学均质性优良的光学膜。
背景技术
在用于移动电话、液晶电视等的液晶显示装置中,为了针对因液晶的光学各向异性引起的光学性形变、显示色对视觉方向的依赖性进行补偿,使用相位差膜等光学膜。
在这些光学膜的材料中,例如可以使用聚碳酸酯树脂、环状烯烃聚合物等合成树脂,但是这些合成树脂价格昂贵。作为含有廉价树脂的光学膜,例如如日本特开昭60-24502号公报中所述,已知有由丙烯-乙烯共聚物制膜形成的相位差板。
然而,关于在日本特开昭60-24502号公报中记载的丙烯-乙烯共聚物制膜,相位差不均较大,存在光学均质性差的问题,需要进一步改良。
发明内容
本发明的目的在于,提供可以低成本制造、光学均质性优良的光学膜。
附图说明
图1是说明广角X射线衍射谱形的解析方法的图。图中,符号1表示C×0.8的水平的峰宽(度)。
具体实施方式
作为用作本发明的光学膜的主成分的树脂,是具有来源于1-丁烯的单体单元和来源于丙烯的单体单元的丙烯系共聚物,其由广角X射线衍射测定求出的晶格常数的a轴长大于b轴长大于以晶格常数满足上述条件这样的丙烯系共聚物为主成分的膜,光学均质性优异。
丙烯系共聚物的晶格常数,可以使用丙烯系共聚物的压膜(pressfilm)通过广角X射线衍射测定求出。具体使用以下的方法。
(1)压膜的制作
在宽100mm×长度100mm×厚度1mm的金属框的中加入9.0~9.5g的丙烯系共聚物,在230℃预热5分钟后,用时5分钟从常压升压至5.0MPa,保压5分钟。随后,在30℃冷却5分钟,制成厚度1mm的试样。
(2)广角X射线衍射测定
对于利用上述(1)的方法得到的试样,使用广角X射线衍射在以下的条件下进行测定。
机种 理学制 RINT2000
管球 Cu
电压 50KV
电流 100mA
发散狭缝 1.0°
散射狭缝 1.0°
接收狭缝 0.15°
测定范围 2θ:5~35°
(3)晶格常数的算出
在所得到的广角X射线衍射谱中,将在衍射角2θ为16.0~17.0°的区域中衍射峰值强度显示为极大值的衍射角设为2θ(040),将在衍射角2θ为12.5~15.0°的区域中衍射峰值强度显示出极大值的衍射角设为2θ(110)。将θ(040)、θ(110)代入下式d=nλ/2sinθ(n=1,λ=1.54埃)的θ中,分别求出晶格面间距d(040)、d(110),利用下述式求出作为晶格常数的b轴、a轴长。
b轴长=4d(040)
a轴长=b轴长×d(110)/(b轴长2-d(110) 2)1/2
丙烯系共聚物的晶格常数,主要可以通过与丙烯共聚的1-丁烯的共聚合比率来控制。通常,随着丙烯系共聚物所含的来源于1-丁烯的单体单元的量的增多,a轴长、b轴长都会增大。
本发明中的丙烯系共聚物为具有1-丁烯和丙烯来源的单体单元的丙烯系共聚物。
作为通过广角X射线衍射测定求出的晶格常数的a轴长大于b轴长大于的丙烯系共聚物,例如为包含来源于丙烯的单体单元70~97.5摩尔%和来源于1-丁烯的单体单元2.5~30摩尔%的丙烯-1-丁烯无规共聚物(其中,该丙烯-1-丁烯无规共聚物所含的来源于丙烯的单体单元和来源于1-丁烯的单体单元的合计设为100摩尔%)。
丙烯-1-丁烯无规共聚物中的来源于1-丁烯的单体单元的含量,从使用该共聚物得到的膜的光学均质性的观点出发,优选为2.5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,最优选为18摩尔%以上。另外,在1-丁烯含量多时,易于出现颗粒料的互相粘结,因此从处理性的观点出发,优选为30摩尔%以下,更优选为25摩尔%以下,最优选为22摩尔%以下。
本发明中的丙烯系共聚物,可以含有来源于丙烯和1-丁烯以外的单体的单体单元。作为这样的单体,例如可以举出乙烯、碳原子数5~10的α-烯烃、多烯化合物、环状烯烃、乙烯基芳香族化合物等。作为上述α-烯烃,可以举出1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等直链状的α-烯烃,3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等支链状的α-烯烃等。丙烯系共聚物的来源于丙烯和1-丁烯以外的单体的单体单元的含量,通常为20摩尔%以下,优选为10摩尔%以下。
本发明中的丙烯系共聚物,优选是根据JIS K 7122的差示扫描热量测定中的在-50~200℃观察到的结晶的熔化热具有1J/g以上的结晶熔化峰值、或结晶化热量具有1J/g以上的结晶化峰值的聚合物,进一步优选为具有30J/g以上的结晶熔化峰值和30J/g以上的结晶化峰值的两峰值的共聚物。在为显示这样的热行为的共聚物时,可以得到即使在如液晶电视等长时间被加热的条件下使用也难以收缩、光学品质难以下降的膜。
对于作为本发明的光学膜的主成分使用的丙烯系共聚物的等规性而言,优选具有等规结构或间规结构为主的聚合物。
本发明中使用的丙烯系共聚物的MFR,从加工性的观点出发,优选为0.1~20g/10分钟,更优选为2~20。再有,MFR可以依据JIS K7210,在温度230℃、载荷21.18N条件下进行测定。
作为本发明的光学膜的主成分使用的丙烯系共聚物,例如通过使用齐格勒-纳塔型催化剂,含有周期表第4族~第6族的过渡金属化合物的催化剂或金属茂催化剂,使丙烯和1-丁烯、和根据需要进一步追加使用的单体共聚合的方法来制造。作为齐格勒-纳塔型催化剂,例如可以举出含钛的固体状过渡金属成分和有机金属成分的催化剂等,作为金属茂催化剂,例如可以举出具有至少1个环戊二烯形阴离子骨架的含有周期表第4族~第6族的过渡金属化合物的催化剂等。
作为聚合方法,例如可以举出淤浆聚合法、气相聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。另外,可以应用单独使用这些聚合方法的一段式聚合法或将这些聚合法组合使用的多段聚合法。
本发明的光学膜是含有至少一层将上述的丙烯系共聚物作为主成分的层的膜。这里,上述的将丙烯系共聚物作为主成分的层中,丙烯系共聚物的含量超过50重量%,优选为70重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%,最优选为100重量%。
本发明的光学膜中,关于上述的将丙烯系共聚物作为主成分的层,在不损害发明效果的范围内,根据需要可以含有上述丙烯系共聚物以外的聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、松脂系树脂、聚萜烯系树脂、合成石油树脂、香豆酮系树脂、酚系树脂、二甲苯系树脂、异戊二烯系树脂等其他树脂。
作为丙烯系共聚物以外的聚烯烃系树脂,可以举出丙烯均聚物、丙烯与选自乙烯和碳原子数5~20的α-烯烃中的1种以上的烯烃的共聚物、乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物等。
作为改性聚烯烃系树脂,例如可举出用马来酸酐、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、四氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等改性剂进行改性的聚烯烃系树脂。这里用于改性的聚烯烃系树脂,是公知的聚烯烃即可,例如可举出乙烯系树脂、等规聚丙烯、间规聚丙烯、含共聚单体的无规型聚丙烯、经多段聚合而得的嵌段型聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等。
作为松脂系树脂,例如可举出天然松脂、聚合松脂、部分氢化松脂、完全氢化松脂、这些松脂的酯化物(例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯、甲基酯)、松脂衍生物(例如不均化松脂、富马酸化松脂、石灰化松脂)。
作为聚萜烯系树脂,例如可举出α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯等环状萜烯的均聚物、环状萜烯的共聚物、环状萜烯与苯酚、双酚等酚系化合物的共聚物(例如α-蒎烯-苯酚树脂、二戊烯-苯酚树脂、萜烯-双酚树脂等萜烯-酚系树脂)、作为环状萜烯与芳香族单体的共聚物的芳香族改性萜烯树脂。
作为合成石油树脂,例如可举出石脑油分解油的C5馏分、C6~C11馏分和其他烯烃系馏分的均聚物、共聚物,作为这些均聚物、共聚物的氢化物的脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂环式系石油树脂、脂肪族-脂环式共聚物。作为合成石油树脂,进一步可举出上述的石脑油分解油与上述的萜烯的共聚物、作为该共聚物的氢化物的共聚合系石油树脂。
作为石脑油分解油的优选的C5馏分,例如可举出异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等甲基丁烯类,1-戊烯、2-戊烯等戊烯类,二环戊二烯。作为C6~C11馏分,优选茚、苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等甲基苯乙烯类,甲基茚、乙基茚、乙烯基二甲苯、丙烯基苯。作为其他烯烃系馏分,优选丁烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯、辛二烯。
作为香豆酮系树脂,例如可举出香豆酮的均聚物或香豆酮和茚的共聚物等。
作为酚系树脂,例如,可举出烷基酚树脂,烷基苯酚和乙炔经缩合而成的烷基酚-乙炔树脂和这些树脂的改性物。这里,作为上述酚系树脂,可以是利用酸催化剂将苯酚进行羟甲基化的酚醛清漆型树脂、利用碱催化剂进行羟甲基化的甲阶酚醛树脂的任一种。
作为二甲苯系树脂,例如可举出由间二甲苯和甲醛形成的二甲苯-甲醛树脂、使其与第3成分反应而所得到的改性树脂。
作为异戊二烯系树脂,例如,可举出作为异戊二烯的二聚体的C10脂环式化合物与C10链状化合物经共聚合得到的树脂。
在混合丙烯系共聚物与其他树脂时,与上述丙烯系共聚物进行混炼时,优选使用不使该丙烯系共聚物的晶格常数变化的树脂。即,优选与丙烯系共聚物的非晶部分相溶的树脂。
本发明的光学膜中,在无损发明效果的范围内,可以添加抗氧化剂、造核剂、润滑剂、防静电剂等添加剂。
作为本发明的光学膜的制造方法,可举出溶剂流延法或挤出成形法。前者的方法是将热塑性树脂溶解于有机溶剂形成溶液,利用模涂机使该溶液在具有脱模性的二轴拉伸聚酯膜等基材上进行流延后,干燥而除去有机溶剂,在基材上形成膜的方法。利用该方法在基材上形成的膜,从基材剥离再使用。作为挤出成形法,可举出吹胀法、T模法、压延法等。从制造成本的观点出发,优选挤出成形法,从光学均质性的观点出发,特别优选T模法。
在用T模挤出成形法制造本发明的光学膜时,作为将从T模挤出的熔融体冷却而使其固化的方法,可举出使用流延辊和气室进行冷却的方法,通过流延辊和接触辊进行挟压的方法,在流延辊和与沿着该流延辊的圆周方向与其压接设置的金属制的环形带之间进行挟压的方法,使用流延辊和静电密合(静電ピニング)进行冷却的方法等。冷却中使用流延辊时,为了得到透明性更好的相位差膜,优选使用的流延辊的表面温度为-10~30℃。
利用流延辊和接触辊挟压的方法制造膜时,作为接触辊,从得到取向小且光学均质性好的膜的观点出发,优选使用以下的辊:具有橡胶辊或含有弹性可变形的金属制环形带的外筒和在该外筒的内部的含有弹性可变形的弹性体的辊、且上述外筒和弹性体辊间通过温度调节用介质塞满而成。
在使用橡胶辊作为接触辊时,为了得到具有镜面状表面的光学膜,从T模挤出的熔融体优选在流延辊和橡胶辊之间与支撑体一起挟压。作为支撑体,优选厚度为5~50μm的含有热塑性树脂的二轴拉伸膜。
通过在流延辊、和在该流延辊上沿着其圆周方向压接设置的金属制的环形带之间进行挟压的方法成形膜时,优选上述环形带通过在流延辊的圆周方向上与该流延辊平行地配置的多个辊来保持。更优选环形带利用直径100~300mm的二根辊来保持,且环形带的厚度为100~500μm。
作为在上述的方法中得到的本发明的光学膜,由于取向极小、光学均质性优异,因此优选适用于例如偏振片保护膜等。另外,通过将这样的膜在至少一个方向拉伸,可以制成相位差膜而适宜地使用。以下,也将制造相位差膜时使用的拉伸前的膜称为卷料膜。作为卷料膜,优选使用面内相位差为50nm以下的膜。为将得到的膜的面内相位差设为50nm以下,在将从T模挤出的熔融状片材冷却固化的工序中,需要不生成堆块(bank,树脂积存)。对于堆块而言,将熔融状片材在流延辊和接触辊之间、流延辊与金属制环形带之间进行挟压时,有时产生挟压力过高的情况。为了防止堆块的发生,优选挟压力为20N/mm以下,更优选为10N/mm以下。另外,使用流延辊和气室对从T模挤出的熔融状片材进行冷却的方法、使用流延辊和静电密合对熔融状片材进行冷却的方法,由于不需在辊间挟压熔融状片材而不产生堆块,因此,从面内相位差的降低观点考虑是有利的。
另外,将上述的方法中得到的本发明的光学膜作为偏振片保护膜、相位差膜用卷料膜使用时,优选构成本发明的膜的丙烯系共聚物具有含有近晶型晶体的结晶,且近晶型晶体在该丙烯系共聚物的全部结晶中所占的比例为90%以上。丙烯系共聚物的主结晶结构为α晶和近晶型晶体,但是前述的偏振片保护膜、相位差膜用卷料膜中,优选近晶型晶体在丙烯系共聚物的全部结晶中所占的比例为90%以上。本发明中,近晶型晶体在全部结晶所占的比例,是指用广角X射线衍射测定的X射线衍射谱形(profile)的总面积中来源于近晶型晶体的谱形的面积的比例。优选衍射谱形的大部分为来源于近晶型晶体的谱形。另外,即使有α晶存在时,优选其α晶不是球晶结构。
所谓来源于α晶的衍射谱形,是指包含在衍射角(2θ)为10~30度的范围内的广角X射线衍射测定中观测到的14.2度附近、16.7度附近、18.5度附近和21.4度附近的4个尖峰的谱形,来源于近晶型晶体的衍射谱形,是指包含14.6度附近和21.2度附近的两个宽峰的谱形。
衍射谱形的大部分是否为来源于近晶型晶体的谱形,可通过衍射角为13~15度的范围出现的峰是否宽来判定,该峰宽时,衍射谱形的大部分为来源于近晶型晶体的谱形。具体地如下所示进行判定。在X射线衍射谱形中,在将衍射角为13~15度的范围中衍射强度最高的峰的强度设为C时,在其峰值的C×0.8的水平的峰宽D为1度以上的情况下,判定其衍射谱形的大部分为来源于近晶型晶体的谱形。(参照图1)
来源于近晶型晶体的谱形的面积在广角X射线衍射谱形的总面积中所占的比例如下算出。
(1)用上述的方法判定衍射谱形的大部分是否来源于近晶型晶体。
(2)在判定为衍射谱形的大部分来源于近晶型晶体时,通过以下的步骤算出来源于近晶型晶体的谱形的面积的比例。
(3)将衍射谱形用峰值分离软件处理,分离为近晶型晶体的谱形和α晶的谱形。
(4)在衍射角为10~30度的范围中,求出衍射谱形的总面积和来源于近晶型晶体的衍射谱形的面积,算出后者相对于前者的比例。
近晶型晶体在全部结晶所占的比例为90%以上的本发明的膜,可以使用丙烯系共聚物,例如通过将冷却辊的表面温度设为20℃以下来制作。例如,在将从T模挤出的熔融状片材在二根辊之间进行挟压的方法的情况下,将至少一根辊的表面温度设为20℃以下即可。另外,从对α晶占全部结晶的比例的降低有利的观点出发,优选通过流延辊和接触辊进行挟压的方法,通过在流延辊和在该流延辊上沿着圆周方向压接设置的金属制环形带之间进行挟压的方法。另外,在冷却固化熔融体时,为能使熔融体整体快速冷却,优选膜的厚度为30~200μm。
为了得到光学均匀性更优异的相位差膜,优选提供于拉伸的卷料膜的厚度不均较小。优选卷料膜的厚度的最大值与最小值的差为10μm以下,更优选为4μm以下。
通过拉伸卷料膜,可得到相位差膜。作为卷料膜的拉伸方法,可举出纵拉伸、横拉伸、逐次二轴拉伸、同时二轴拉伸。根据要安装相位差膜的液晶显示装置的种类,制作该相位差膜的拉伸方法有所不同,有时仅纵拉伸,有时仅进行横拉伸,也有时进行二轴拉伸。在垂直取向模式液晶显示器中使用时,通过二轴拉伸制作相位差膜。进行逐次二轴拉伸时,采用先进行纵拉伸然后进行横拉伸的方法、先进行横拉伸后进行纵拉伸的方法的任一方法均可。
作为纵拉伸方法,可举出通过二个以上的辊的转速差来进行卷料膜拉伸的方法、长跨度拉伸法。长跨度拉伸法是指,使用具有二对压辊和其间的烘箱的纵拉伸机,在该烘箱中一边加热卷料膜一边通过上述二对压辊的转速差进行拉伸的方法。为了得到光学均匀性高的相位差膜,优选长跨度纵拉伸法。尤其优选使用气浮(air floating)式的烘箱。气浮式的烘箱是指,在该烘箱中导入卷料膜时,可以从上部喷嘴和下部喷嘴向该卷料膜的两面吹送热风的结构。在膜的输送方向上交替设置多个上部喷嘴和下部喷嘴。在该烘箱中,以卷料膜均不与上述上部喷嘴和下部喷嘴接触的方式,进行拉伸。这时的拉伸温度(即,烘箱中的气氛的温度)优选比所使用的丙烯系共聚物的熔点低90℃的温度(T-90℃)以上、且使用的丙烯系共聚物的熔点以下。烘箱分为2区以上时,各区的温度设定可相同,也可不同。纵拉伸倍率无限定,但是通常为1.01~5倍,为得到光学均匀性更优异的相位差膜,优选为1.05~3倍。
作为横拉伸方法,可举出将用夹钳等固定了两端的卷料膜,在烘箱中扩大夹钳间隔来拉伸的展幅法。横拉伸倍率通常为2~10倍,从得到的相位差膜的光学均匀性高的观点出发,优选为4~7倍。特别优选依次经下述的工序进行横拉伸。
将卷料膜或纵拉伸后的膜在上述膜所使用的丙烯系共聚物的(T-30℃)以上、(Tm+10℃)以下的预热温度下进行预热的工序;
将预热的上述膜在比上述预热温度低的拉伸温度下进行横向拉伸的工序;
将横向拉伸后的上述膜进行热固定的工序。
用展幅法进行横拉伸时,使用进行预热工序的区域、进行拉伸工序的区域、进行热固定工序的区域的烘箱温度可以进行独立温度调节的装置。通过在上述的条件下进行横拉伸,可得到轴精度优异、且具有均匀的相位差的相位差膜。
横拉伸的预热工序是设置在对膜进行宽度方向的拉伸的工序之前的工序,是为了拉伸膜而将该膜加热至足够高的温度的工序。在此,预热工序中的预热温度意味着进行烘箱的预热工序的区域内的气氛的温度,是拉伸的膜所含的丙烯系共聚物的熔点以上的温度。预热温度对得到的相位差膜的轴精度影响较大,利用比熔点更低的预热温度,不能实现得到的相位差膜中均匀的相位差。被拉伸的膜的预热工序滞留时间优选为30~120秒。该预热工序中的滞留时间不足30秒时,拉伸工序中膜被拉伸时,应力会分散,对作为相位差膜的轴、相位差的均匀性有可能有不利的影响,另外,滞留时间超过120秒时,受到不必要的热,膜会部分熔化,有可能发生低垂(向下垂)。预热工序滞留时间进一步优选为30~60秒。
横拉伸的拉伸工序是对膜进行宽度方向的拉伸的工序。在该拉伸工序中的拉伸温度(这里指烘箱的进行拉伸工序的区域内的气氛的温度)是比预热温度低的温度。通过在比预热工序低的温度条件下对预热后的膜进行拉伸,可以将该膜均匀拉伸,其结果是可得到光轴和相位差的均匀性优良的相位差膜。拉伸温度优选比预热工序中的预热温度更低3~20℃,更优选更低5~15℃。
所谓横拉伸的热固定工序,是指在保持拉伸工序结束时的膜宽的状态下使该膜通过烘箱内的规定温度的气氛内的工序。为了有效地提高膜的相位差、光轴等光学性特性的稳定性,热固定温度优选在比拉伸工序中的拉伸温度低20℃的温度~比拉伸温度高30℃的温度的范围内。
横拉伸的工序还可以具有热松弛工序。该工序在展幅法中通常设置在拉伸区域和热固定区域之间,与其他区域独立地在能进行温度设定的热松弛区域中来进行。具体地说,热松弛是在拉伸工序中将膜拉伸至规定的宽度之后,将夹钳的间隔变窄仅仅数%(通常为0.1~10%),去除无用的应变,由此来进行。
为了生成相位差的均匀性高的相位差膜,优选拉伸在卷料膜的近晶型晶体的比例为90%以上的状态下进行。有时,即使刚制造卷料膜之后近晶型晶体的比例为90%以上,随时间的经过近晶型晶体的比例会下降,变成近晶型晶体的比例不足90%。因此,优选在制造卷料膜的168小时以内进行拉伸,更优选在72小时以内进行拉伸。另外,为了在近晶型晶体的比例高的状态直接进行拉伸,也优选不卷绕所制造的卷料膜直接进行拉伸的方法。为了保持卷料膜的近晶型晶体的比例为90%以上的状态,在制造卷料膜后,直至拉伸期间,优选在尽可能低的温度下保管卷料膜。卷料膜的保管温度具体优选为30℃以下,更优选20℃以下,特别优选10℃以下。对卷料膜的保管温度的下限没有限制,保管温度通常为-10℃以上。
关于相位差膜所要求的相位差,根据要组装该相位差膜的液晶显示装置的种类而不同,但通常面内相位差R0为30~300nm。在后述的垂直取向模式液晶显示器中使用时,从视角特性优异的观点出发,优选面内相位差R0为40~70nm,厚度方向相位差Rth为90~230nm。通过控制制造相位差膜时的拉伸倍率以及制造的相位差膜的厚度,能得到具有所需的相位差的相位差膜。
本发明的相位差膜,膜面内(500mm宽×500mm长度的面内)的相位差的最大值和最小值之差为10nm以下,在测定膜的宽度方向500mm的光轴时,光轴为-1°以上+1°以下,光学均匀性高。
对本发明的光学膜的厚度无特别限制,可根据设计的相位差值等适宜设定,但通常为5~500μm,优选为10~100μm,进一步优选为10~60μm。
本发明的光学膜优选内部雾度为1.0%以下,更优选0.5%以下。内部雾度小,非常透明时,使用了本发明的光学膜的液晶显示装置的正面对比度变高。雾度是表示膜的透明性的指标,雾度越小膜越透明。雾度是可以依照JIS K-7136测定的物性值。膜的透明性受到由膜的表面状态引起的散射的影响和由结晶状态等膜的内部状态引起的散射的影响,各自的散射程度越大,膜的透明性越是降低。由于膜的表面状态所引起的散射的影响而下降的透明性,不会使使用了本发明的光学膜的液晶显示装置的正面对比度下降,因此,为正确评价本发明的光学膜的性能,评价将因为膜的表面状态所引起的散射的影响而下降的透明性排除在外的值。本发明中该指标称为内部雾度。内部雾度是按如下方法测定的值:在石英玻璃制的容器(比色皿,cell)中加入具有与聚丙烯系树脂大致相同的折射率的液体邻苯二甲酸二甲酯和要测定的膜的状态下,依照JIS K-7136的方法,测定膜而得到的值。
本发明的光学膜可以是仅由丙烯系共聚物作为主成分的层的构成的单层膜,也可以是含有上述层的多层膜。为多层膜时,可通过共挤出法制造,也可将不同的膜彼此贴合。另外,在单层或多层膜上,可通过涂布来层进行层叠。
本发明的光学膜可用于在液晶显示器等平板显示器中使用的偏振板保护膜、相位差膜、视角扩大膜和亮度提高膜等。尤其适合于相位差膜。
本发明的光学膜可以作为液晶显示装置的一部分使用,例如可以举出在液晶单元的单侧或两侧粘贴的方法、不借助粘合层层叠于液晶单元的方法。另外,在本发明的光学膜上可以涂敷有硬涂层、防眩层、防反射层、保护层、粘合层、取向膜、液晶层。
本发明的相位差膜,可与各种偏振板、液晶层等层叠而适宜地用于移动电话、移动信息终端(Personal Digital Assistant:PDA)、个人电脑、大型电视等的液晶显示装置。作为层叠本发明的相位差膜而使用的液晶显示装置(LCD),可举出光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend:OCB)模式、垂直取向(Vertical Alignment:VA)模式、共面开关(In-Plane Switching:IPS)模式、薄膜晶体管(Thin Film Transistor:TFT)模式、扭曲向列(Twisted Nematic:TN)模式、超扭曲向列(Super Twisted Nematic:STN)模式等各种模式的液晶显示装置。特别是用于VA模式的液晶显示装置时,对于改良视角依赖性很有效。液晶显示装置一般是在具有2片基板和其间挟持的液晶层的液晶单元的两侧分别配置偏振板,来自在其一个外侧(背面侧)配置的背光的光中,只有与位于液晶单元和背光之间的偏振板的透过轴平行的直线偏振光入射于液晶单元。在背面侧偏振板和液晶单元之间和/或表面侧偏振板和液晶单元之间可以借助粘合剂进行配置。另外,虽然偏振板通常为了保护含有聚乙烯醇的偏振膜而利用2片三乙酰纤维素(TAC)膜等保护膜借助粘接剂进行挟持的构成,但是通过代替表面侧偏振板和/或背面侧偏振板的液晶单元侧的保护膜而利用粘接剂将本发明的相位差膜贴合在偏振膜上,可实现光学补偿膜(相位差膜)和保护膜两者的作用。
实施例
通过以下的实施例进一步具体说明本发明。
物性测定按照如下所述进行。
(1)结晶熔化热量和结晶化热量和熔点
根据JIS K 7122,采用差示扫描热量计(精工电子工业(株)公司制DSC220C:输入补偿DSC)进行了测定。具体地,作为状态调整,将试样聚合物以30℃/分钟从室温升温至200℃,在200℃保持5分钟。然后,以10℃/分钟降温至-50℃(步骤1),在-50℃保持5分钟后,以10℃/分钟从-50℃升温至200℃(步骤2),进行热量测定。由步骤1的DSC曲线的结晶化峰值求出结晶化热量,由步骤2的DSC曲线的结晶熔化峰值求出结晶熔化热量。并且将熔化峰值的顶点的温度作为熔点(Tm)。
(2)丙烯系共聚物中来源于1-丁烯的单体单元的含量(mol%)
关于来源于1-丁烯的单体单元的含量,进行IR谱测定,根据“高分子手册”(1995年,纪伊国屋书店发行)的第619页中记载的方法求出。
(3)丙烯系共聚物中来源于乙烯的单体单元的含量(mol%)
关于来源于乙烯的单体单元的含量,进行IR谱测定,根据“高分子手册”(1995年,纪伊国屋书店发行)的第616页中记载的(i)有关无规共聚物的方法求出。
(4)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K 7210,以试验温度230℃、试验载荷21.18N进行测定。
(5)丙烯系共聚物的晶格常数
使用神藤金属工业制的压缩成形机AYSR-10型将丙烯系共聚物以230℃预热5分钟后,用5分钟升压至5.0MPa,保压5分钟。随后,在30℃下冷却5分钟,制成厚度1mm的试样,采用以下条件测定广角X射线衍射。
机种 理学制 RINT2000
管球 Cu
电压 50KV
电流 100mA
发散狭缝 1.0°
散射狭缝 1.0°
接收狭缝 0.15°
测定范围 2θ:5~35°
在所得到的广角X射线衍射谱中,将在衍射角2θ为16.0~17.0°的区域中衍射峰值强度显示出极大值的衍射角设为2θ(040),将在衍射角2θ为12.5~15.0°的区域中衍射峰值强度显示出极大值的衍射角设为2θ(110)。将θ(040)、θ(110)代入下式d=nλ/2sinθ(n=1,λ=1.54埃)的θ中,分别求出晶格面间距d(040)、d(110),利用下述式求出作为晶格常数的b轴、a轴长。
b轴长=4d(040)
a轴长=b轴长×d(110)/(b轴长2-d(110) 2)1/2
(6)面内相位差R0,厚度方向相位差Rth
将膜的面内滞相轴方向的折射率设为nx,将面内进相轴方向(与滞相轴在面内正交的方向)的折射率设为nv,将厚度方向的折射率设为nz,测定厚度d,面内的相位差值(R0)和厚度方向的相位差值(Rth)分别如下式(I)和(II)定义。
R0=(nx-ny)×d (I)
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (II)
各折射率使用相位差测定装置(王子计测机器(株)制,KOBRA-WPR)加以测定,在通过纵1.5倍、横4倍的逐次二轴拉伸法得到的膜中,对于16个试样,测定宽300mm的相位差,算出其平均值。
(7)光学均质性
将上述(4)中测定的R0的最大值和最小值之差作为表示光学均质性的指标。该差越小光学均质性越高,越优选。
(8)广角X射线衍射
在衍射角(2θ)为5~35度的范围对卷料膜的广角X射线衍射进行测定。所得到的衍射谱形按以下的步骤进行解析。
首先,判定衍射谱形的大部分是否来源于近晶型晶体。具体地如以下所示加以判定:将在衍射谱形中在衍射角为13~15度的范围中衍射强度最高的峰的强度设为C时,其峰值的C×0.8的水平的峰宽D为1度以上时,判定为其衍射谱形的大部分来源于近晶型晶体的谱形。
来源于近晶型晶体的谱形的面积在广角X射线衍射谱形的总面积中所占的比例用如下方法算出。
(i)用上述的方法判定衍射谱形的大部分是否来源于近晶型晶体。
(ii)在判定为衍射谱形的大部分来源于近晶型晶体时,通过以下的步骤算出来源于近晶型晶体的谱形的面积的比例。
(iii)用峰值分离软件对衍射谱形进行处理,分离为近晶型晶体的谱形和α晶的谱形。作为解析软件,使用理学公司制的JADE(Ver.5)软件。根据软件中附带的峰值分离命令,将衍射谱形的峰值分离中所需的谱形特性设为Pearson-V11=1.5。
(iv)为了精密化,在实施例和比较例中,峰值分离中使用的衍射角度设为来源于近晶型晶体的14.6度和21.2度,以及来源于α晶的14.2度、16.7度、18.5度和21.4度,将它们设为固定值。
(v)进而,作为精密化的变量,选择高度、半辐值、计常数、非对称,实行最适化,算出在来源于近晶型晶体的14.6度和21.2度具有峰值的衍射谱形的面积,用其除以衍射谱形的总面积,由此求得来源于近晶型晶体的谱形的面积的比例。
(9)内部雾度
内部雾度是按如下方法测定的值:在石英玻璃制的容器(比色皿,cell)中加入具有与聚丙烯系树脂大致相同的折射率的液体邻苯二甲酸二甲酯和要测定的膜的状态下,依照JIS K-7136的方法,测定膜而得到的值。
实施例1
[丙烯-1-丁烯无规共聚物的制造]
[预聚合-1]
在内容积3L的带有搅拌机的SUS制高压反应釜中,添加充分脱水、脱气处理后的正己烷1.5L、三乙基铝25毫摩、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷2.5毫摩和上述固体催化剂成分15g,边将高压反应釜内的温度保持在约10℃边用约30分钟连续地供给丙烯35g进行预聚合后,将预聚合淤浆转移至内容积150L的带有搅拌机的SUS制高压反应釜中,加入液状丁烷100L,制成预聚合催化剂成分的淤浆。
[聚合工序-1]
向内容积1440L的带有搅拌机的流化床反应器中,连续地供给丙烯、1-丁烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚合催化剂成分的淤浆,在聚合温度65℃、聚合压力1.1MPa、,循环气体风量150m3/小时、反应器内的丙烯浓度68.7摩尔%、1-丁烯浓度23.1摩尔%、氢浓度8.16摩尔%、三乙基铝的供给量31.6毫摩/小时、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷的供给量3.17毫摩/小时、预聚合催化剂成分的淤浆的供给量以固体催化剂成分换算计为0.78g/小时的条件下连续地进行聚合。所得到的聚合物(A-1)以14.5kg/小时取出至内容积325L的反应器中,以甲醇0.3L使固体催化剂失活后,在回收转鼓中于60℃氮干燥2小时,回收了丙烯-1-丁烯无规共聚物(1)。将共聚物(1)的物性示于表1。共聚物(1)中的来源于丙烯的单体单元的含量为80mol%,来源于1-丁烯的单体单元的含量为20mol%。MFR为8g/10分钟。
[光学膜的制作]
预先将二轴拉伸聚酯膜(东洋纺绩(株)公司制:25μm)通过拉出机拉出,在经由由金属制冷却辊和硅制橡胶辊构成的挟压部分用卷绕机卷绕的通常的挤出层压法的通纸线进行通纸。在金属制冷却辊和硅制橡胶辊的挟压部分的正上方配置了450mm宽T模的状态下,使用挤出机在240℃下对上述中所得到的聚合物(1)进行熔融混炼,将从T模的模唇挤出的熔融状片材层叠在二轴拉伸聚酯膜上,用调温成10℃的金属制冷却辊和调温成10℃的硅制橡胶辊进行挟压,以线速度5m/分钟使之冷却固化后,用卷绕机进行卷绕,得到厚度80μm的卷料膜。这时,未在冷却辊和橡胶辊之间发生堆块。对于卷料膜,大部分来源于近晶型晶体,来源于近晶型晶体的谱形的面积在X射线衍射谱形的总面积中所占的比例为95%。另外,在该卷料膜未产生球晶。卷料膜的面内相位差为30nm,内部HAZE为0.4%。
从上述制造结束开始将上述卷料膜在23℃保管20小时后,将该卷料膜导入在2组压辊间具有烘箱的长跨度纵拉伸机中进行了纵拉伸。烘箱分为2区域,各区域的长度为1m。纵拉伸的条件是:第1区域的温度=90℃,第2区域的温度=94℃,入口速度=5m/分钟,拉伸倍率=1.5倍。纵拉伸膜的厚度为73μm,面内相位差R0为630nm,厚度方向相位差Rth为350nm。
进而,用展幅法对该纵拉伸膜进行横拉伸,得到了光学膜。横拉伸的条件是:预热区域的温度=125℃,拉伸区域的温度=120℃,热固定区域的温度=120℃,拉伸倍率=4倍,横拉伸机的入口的夹钳间距离=150mm,出口的夹钳间距离=600mm,线速度=1m/分钟。所得到的光学膜的厚度为15μm,内部HAZE为0.2%,面内相位差R0为110nm,厚度方向相位差Rth为100nm,光学均质性为8nm。光学均质性高,适于作为相位差膜使用。
实施例2
使用与实施例1相同的共聚物(1),按照以下方法制成(6)的评价用光学膜。
[光学膜的制作]
将共聚物(1)投入料筒温度设为250℃的挤出机中进行熔融混炼,以13kg/h的挤出量从上述挤出机上安装的450mm宽T模挤出。将挤出的膜状熔融共聚物通过调温至13℃的的冷却辊、以及由调温至13℃的金属套管形成的外筒和位于其内部的弹性体辊构成的接触辊进行挟压并冷却,得到了厚度100μm的卷料膜。T模的喷出口和辊的距离(气隙)为20mm,在冷却辊和接触辊之间挟压熔融状片材的距离为10mm。这时,在冷却辊和接触辊之间未发生堆块。对于卷料膜,大部分来源于近晶型晶体,来源于近晶型晶体的谱形的面积在X射线衍射谱形的总面积中所占的比例为95%。另外,在该卷料膜未产生球晶。卷料膜的面内相位差为30nm,内部HAZE为0.4%。
从上述制造结束开始将上述卷料膜在23℃保管20小时后,将该膜(卷料膜)导入在2组压辊间具有烘箱的长跨度纵拉伸机中进行纵拉伸。烘箱分为2区域,各区域的长度为1m。纵拉伸的条件是:第1区域的温度=90℃,第2区域的温度=94℃,入口速度=5m/分钟,拉伸倍率=1.5倍。纵拉伸膜的厚度为90μm,面内相位差R0为800nm,厚度方向相位差Rth为450nm。
进而,用展幅法对该纵拉伸膜进行横拉伸,得到了光学膜。横拉伸的条件是:预热区域的温度=128℃,拉伸区域的温度=120℃,热固定区域的温度=120℃,拉伸倍率=4倍,横拉伸机的入口的夹钳间距离=150mm,出口的夹钳间距离=600mm,线速度=1m/分钟。所得到的光学膜的厚度为19μm,内部HAZE为0.2%,面内相位差R0为90nm,厚度方向相位差Rth为140nm,光学均质性为10nm。光学均质性高,适于作为相位差膜使用。
比较例1
[丙烯-1-丁烯无规共聚物的制造]
采用与实施例1的[预聚合-1]中记载的相同的方法实施预聚合。
使聚合温度80℃、聚合压力1.8MPa、反应器内的丙烯浓度97.3摩尔%、1-丁烯浓度1.1摩尔%、氢浓度1.6摩尔%、三乙基铝的供给量48毫摩/小时、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷的供给量6毫摩/小时,除此以外与实施例1同样地进行聚合,从而回收了丙烯-1-丁烯无规共聚物(2)。共聚物(2)中来源于丙烯的单体单元的含量为98mol%,来源于1-丁烯的单体单元的含量为2mol%。Tm=158℃, MFR=2g/10分钟。
[光学膜的制作]
代替共聚物(1)而使用丙烯-1-丁烯无规共聚物(2),使采用挤出机进行熔融混炼的温度为300℃,除此以外与实施例1同样地制作卷料膜。对于卷料膜,大部分来源于近晶型晶体,来源于近晶型晶体的谱形的面积在X射线衍射谱形的总面积中所占的比例为97%。另外,在该卷料膜未产生球晶。卷料膜的面内相位差为30nm,内部HAZE为0.4%。
从上述制造结束开始将上述卷料膜在23℃保管20小时后,将该膜(卷料膜)导入在2组压辊间具有烘箱的长跨度纵拉伸机中进行了纵拉伸。烘箱分为2区域,各区域的长度为1m。纵拉伸的条件是:第1区域的温度=142℃,第2区域的温度=146℃,入口速度=5m/分钟,拉伸倍率=1.5倍。纵拉伸膜的厚度为68μm,面内相位差R0为700nm,厚度方向相位差Rth为410nm。
进而,用展幅法对该纵拉伸膜进行横拉伸,得到了光学膜。横拉伸的条件是:预热区域的温度=158℃,拉伸区域的温度=148℃,热固定区域的温度=148℃,拉伸倍率=4倍,横拉伸机的入口的夹钳间距离=150mm,出口的夹钳间距离=600mm,线速度=1m/分钟。所得到的光学膜的厚度为17μm,内部HAZE为0.1%,面内相位差R0为130nm,厚度方向相位差Rth为130nm,光学均质性为54nm。光学均质性低。
比较例2
[丙烯-乙烯无规共聚物的制造]
采用与实施例1的[预聚合-1]中记载的相同的方法实施预聚合。
在内容积1440L的带有搅拌机的流化床反应器中,连续地供给丙烯、乙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚合催化剂成分的淤浆,使聚合温度80℃、聚合压力1.0MPa、反应器内的丙烯浓度98.5摩尔%、乙烯浓度1.25摩尔%、氢浓度0.25摩尔%、三乙基铝的供给量50毫摩/小时、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷的供给量5毫摩/小时,除此以外与实施例1同样地进行聚合,从而回收了丙烯-乙烯无规共聚物(3)。共聚物(3)中来源于丙烯的单体单元的含量为99.3mol%,来源于乙烯的单体单元的含量为0.7mol%。Tm=159℃,结晶熔化热量90J/g, MFR=2g/10分钟。
[光学膜的制作]
代替共聚物(1)而使用丙烯-乙烯无规共聚物(3),使采用挤出机进行熔融混炼的温度为300℃,除此以外与实施例1同样地制作卷料膜。对于卷料膜,大部分来源于近晶型晶体,来源于近晶型晶体的谱形的面积在X射线衍射谱形的总面积中所占的比例为94%。另外,在该卷料膜未产生球晶。卷料膜的面内相位差为30nm,内部HAZE为0.5%。
从上述制造结束开始将上述卷料膜在23℃保管20小时后,将该膜(卷料膜)导入在2组压辊间具有烘箱的长跨度纵拉伸机中进行了纵拉伸。烘箱分为2区域,各区域的长度为1m。纵拉伸的条件是:第1区域的温度=142℃,第2区域的温度=146℃,入口速度=5m/分钟,拉伸倍率=1.5倍。纵拉伸膜的厚度为69μm,面内相位差R0为800nm,厚度方向相位差Rth为410nm。
进而,用展幅法对该纵拉伸膜进行横拉伸,得到了光学膜。横拉伸的条件是:预热区域的温度=158℃,拉伸区域的温度=148℃,热固定区域的温度=148℃,拉伸倍率=4倍,横拉伸机的入口的夹钳间距离=150mm,出口的夹钳间距离=600mm,线速度=1m/分钟。所得到的光学膜的厚度为17μm,内部HAZE为0.2%,面内相位差R0为180nm,厚度方向相位差Rth为150nm,光学均质性为75nm。光学均质性低。
[表1]
产业上的利用可能性
根据本发明,可以提供能以低成本制造且光学均质性优良的光学膜。
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2008/068132 WO2010038316A1 (ja) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | 光学フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102165340A true CN102165340A (zh) | 2011-08-24 |
Family
ID=42073108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008801312997A Pending CN102165340A (zh) | 2008-09-30 | 2008-09-30 | 光学膜 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20110065531A (zh) |
CN (1) | CN102165340A (zh) |
WO (1) | WO2010038316A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107078208A (zh) * | 2014-11-14 | 2017-08-18 | 三井化学株式会社 | 高分子压电膜 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008146005A (ja) * | 2006-11-17 | 2008-06-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04284403A (ja) * | 1991-03-13 | 1992-10-09 | Tokuyama Soda Co Ltd | 位相差板の製造方法 |
JP4000544B2 (ja) * | 1998-09-30 | 2007-10-31 | 東レフィルム加工株式会社 | 感光性版用フォトレジストカバーフイルム |
JP2008276163A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光学用フィルム |
-
2008
- 2008-09-30 WO PCT/JP2008/068132 patent/WO2010038316A1/ja active Application Filing
- 2008-09-30 KR KR1020117009493A patent/KR20110065531A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-09-30 CN CN2008801312997A patent/CN102165340A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008146005A (ja) * | 2006-11-17 | 2008-06-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107078208A (zh) * | 2014-11-14 | 2017-08-18 | 三井化学株式会社 | 高分子压电膜 |
CN107078208B (zh) * | 2014-11-14 | 2020-06-30 | 三井化学株式会社 | 高分子压电膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010038316A1 (ja) | 2010-04-08 |
KR20110065531A (ko) | 2011-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101802060B (zh) | 光学用膜 | |
CN101802662B (zh) | 相位差膜的制造方法 | |
JP4973264B2 (ja) | 位相差フィルムおよびその製造方法 | |
CN101432642B (zh) | 相位差薄膜及其制造方法 | |
CN101646719B (zh) | 相位差薄膜用卷筒薄膜、相位差薄膜及液晶显示装置 | |
CN101801644B (zh) | 热塑性树脂制相位差膜的制造方法 | |
CN101960339A (zh) | 带粘合剂层的相位差膜及使用其的椭圆偏振板及液晶显示装置 | |
CN102165340A (zh) | 光学膜 | |
JP2012081676A (ja) | 二軸延伸フィルムの製造方法及び二軸延伸フィルム並びにこれを備えた液晶表示装置 | |
JP5097066B2 (ja) | 結晶性ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法 | |
JP2012133074A (ja) | 位相差フィルムの製造方法 | |
JP5189811B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造方法 | |
JP5644241B2 (ja) | 位相差フィルムの製造方法 | |
CN103358541A (zh) | 聚丙烯系树脂制相位差膜的制造方法 | |
CN105384865A (zh) | 光学树脂材料、该光学树脂材料的制造方法、含该材料的光学树脂构件及含该构件的偏振片 | |
TW201012834A (en) | Optic thin film | |
JP2009090657A (ja) | 結晶性ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法 | |
JP2014029364A (ja) | ロール状積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110824 |