CN104530665B - 一种简便可控的高强耐热pla产品的低成本工业制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种简便可控的高强耐热PLA产品的低成本工业制备方法，其特征在于：在PLLA基体中添加少量PDLA，通过搭配窄缝口模的双螺杆挤出机共混并高速拉伸实现取向的立构复合物，再直接塑化成型制得PLA产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种简便可控的高强耐热PLA产品的工业制备方法，属于生物降解塑料领域。
背景技术
左旋聚乳酸(PLLA)是新兴绿色生物高分子，是PLA系列中使用最为广泛的品种，具有很多优势，如良好的生物可降解性，力学性能，生物相容性，已在生物医学、生活用品等领域实现了应用。但是，PLLA的结晶性能差，普通加工得到的制品往往是非晶状态，耐热温度差(玻璃化转变温度附近即发生严重形变，50～65℃)，限制了PLLA在很多领域的潜在应用。科学界和企业界众多研究人员将希望寄予近年获大量关注的立构复合晶(SC)上，主要途径是通过PDLA与PLLA形成SC，SC的熔点较PLLA或PDLA中均相晶体(HC)的熔点高50～70℃，并能在PLLA或PDLA中充当成核剂提高结晶速率。形成SC后，PLA的热变形温度(HDT)一般能升高至100℃以上，基本满足大部分产品应用需求。但是，传统成型方法制备的PLLA/PDLA立构复合产品仍有不少局限：合成PDLA的D-LA原料价格昂贵，导致PDLA成本高，大量使用PDLA会增加PLA产品的生产成本；在传统溶液或熔融共混过程中，获得的SC含量一般会比较低(3～10％)，不利于性能改善；较PLLA优异的力学性能相比，立构复合物的力学性能往往会出现一定程度的下降，不利于拓展其应用领域。
近年来的主要研究成果是添加成核剂或是促进剂等方法提高立构复合物中SC含量，对国内外主要研究单位研究成果综述如下：
荷兰普拉克公司与中科院化学研究所开联合发了促进立构复合物中SC形成的结晶成核剂，同时抑制HC的生成，在溶液/熔融共混中实现全SC的PLA制品。(中国发明专利，公开号CN104059343A，申请日2013.3.20)但是较高含量的PDLA(30～70wt％)和昂贵的成核剂会大幅推高生产成本，且制品的力学性能没有得到改善。最近，该公司又与中科院宁波材料技术与工程研究所合作发明了PLA立构复合纳米纤维膜，虽然PDLA用量少，但是生产环节繁杂(215～245℃高速挤出熔融纺丝得PLA织物或无纺布，热处理后浸入溶剂中清洗去未反应的PLLA，最后压制成型)，SC产率和制品产量低。(中国发明专利，公开号CN104018294A，申请日2014.4.10)
浙江海正生物材料股份有限公司陈学思等人最近开发了具有互穿网络结构的PLA立构复合物：采用交联PLLA时，将交联PLLA加入D-丙交酯和引发剂混合物中，加热使D-丙交酯聚合使反应完全；采用交联PDLA时，将交联PDLA加入L丙交酯和引发剂混合物中，加热使L-丙交酯聚合使反应完全，得到具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物。(中国发明专利，公开号CN103965595A，申请日2014.4.18)发现有耐热温度高和耐定性好的优点。该反应过程较为复杂，需要严格控制反应环境，难以实现大规模工业化生产，且交联过后会导致PLA制品难以降解，不利于废弃PLA产品的回收再利用。
四川大学杨伟等人将20～80wt％的PDLA加入PLLA中于140～210℃进行转矩共混，利用未塑化或未完全塑化的PLLA与PDLA之间的强烈相互作用形成高含量SC的立构复合物。(中国发明专利，公开号CN102532837B，申请日2012.1.6)此方法虽然简单易操作，但是转矩所能提供的生产量少(通常每次加工量少于70g)，并不能成为主流的成型方法。而且所得立构复合物为粉末状，需要再次进行成型得到制品，而这一过程需要更高的温度来塑化SC含量高的立构复合物(～250℃)，会破坏原有的SC而不利于制品中SC含量的提升。而后，他们提出将聚乙二醇这一PLLA常用的增塑剂加入PLLA/PDLA共混溶液中，用于加快SC形成速率，提高立构复合物中SC含量。(中国发明专利，公开号CN103333472A，申请日2013.7.24)但是工艺复杂不适合大规模生产(将溶液浇铸的样品真空干燥，氮气保护下快速升温至230～270℃，再缓慢冷却)，同样使用了大量PDLA而增加了生产成本，而非降解型PEG的引入会损害PLA制品的生物降解性。
杭州师范大学李勇进等人发明了制备高强度PLA/ABS合金材料的熔融共混方法，但是所用ABS为非生物基高分子，大量使用不仅提高了生产成本，还破坏了PLA材料的生物可降解性，不利于生物高分子塑料的开发利用。(中国发明专利，公开号CN103965599A，申请日2014.8.6)
以上方法技术还有一个共同不足之处就是，PLLA/PDLA立构复合物的力学性能往往较PLLA有不同程度降低，在产品的耐热性能和力学强度之间难以获得很好的同步调控。
为了同时提高PLA制品的耐热性能和力学性能，实现高强高耐热PLA的工业化低成本生产，我们发明了一种新的、简便可控的高强高耐热PLA产品的工业制备方法，该方法是以只含少量PDLA(少于10wt％)的PLLA共混物在搭配有窄缝收敛口模的双螺杆挤出机中高速拉伸(拉伸比3～15)形成高取向的立构复合物，并直接收集送入注塑机的加料口注塑成型制品。双螺杆挤出机的加工温度为150～180℃，保证PLLA和PDLA的完全熔融，并避免热降解；同时，注塑加工温度为170～190℃，将低熔点部分的HC熔融并保留高熔点部分的取向SC，且模具温度为120～150℃，达到抑制HC形成而促进SC生成的目的。最后获得的PLA制品SC含量高，并形成了大量的取向串晶，不仅大幅提高了制品的耐热温度，力学强度、模量和伸长率都有显著提升。
发明内容
本发明提供了一种通过传统成型加工方法，在少量PDLA添加量下，实现PLLA耐热性能和力学性能同步显著提高的方法，该方法是只以PLLA、PDLA为原料，通过搭配窄缝口模的双螺杆挤出机共混并高速拉伸实现取向的立构复合物，再直接进行注塑成型，保留其中取向的SC，通过这部分形成的取向SC诱导取向大量SC串晶形成。
本发明涉及到的方法所获得的高强耐热PLA包括两种主要组分：PLLA(分子量5～40万)和PDLA(分子量1～40万)。PLLA作为主要的基体材料提供主要性能，PDLA作为添加相，添加量为3～10wt％。利用加工外场和PDLA共同调控PLLA力学性能和耐热性能的方法包括如下步骤：
(1)原料干燥：将PLLA和PDLA充分干燥，使其水分含量低于0.005％；
(2)共混复合，取向挤出：对于纯PLLA，将所得干燥PLLA在双螺杆挤出机中熔融挤出，在窄缝口模处高速拉伸熔体(拉伸比1～15)；对于立构复合物，将所得干燥PDLA按3～10wt％(全文中质量分数均以总质量为基准来计算)与PLLA在双螺杆挤出机中熔融挤出，在窄缝口模处高速拉伸熔体(拉伸比1～15)。
(3)制品成型：收集纯PLLA挤出物，干燥后在挤出机、注塑机或模压机上进行成型，制得纯PLLA制品；收集PLLA/PDLA挤出物，干燥后在挤出机、注塑机或模压机上进行成型，制得高强耐热PLA制品。
本发明的有益效果是：
减少PDLA用量，保证成本，增加SC含量，提高耐热，提高SC和分子链取向度，增强性能，从共混复合到成型可以一步完成，便于进行大批量制品的连续生产，基于广泛使用的工业设备，易于实现工业化，只基于PLLA和PDLA原料，不使用有毒、非降解的高分子、成核剂或添加剂，同时实现耐热与高强。
附图说明
图1典型应力-应变曲线。(a)比较例1；(b)比较例3；(c)实施例4。
图2PLA制品刻蚀后结晶形态的扫描电子显微镜图片。刻蚀过程为：在混合溶液(水与甲醇的体积比为1:2，氢氧化钠的浓度为0.025mol/L)中常温放置24小时以刻蚀掉非晶部分。(a)比较例1；(b)比较例3；(c)实施例4。(a’)，(b’)和(c’)依次为(a)，(b)和(c)的高倍局部观察图片。
图3典型差示扫描量热升温曲线(测试条件：以5℃/min的速率从30℃升温至250℃)。(a)比较例1；(b)比较例3；(c)实施例4。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例：
实施例1-6
(1)原料干燥：将PLLA和PDLA充分干燥，使其水分含量低于0.005％；
(2)双螺杆挤出共混复合，高速拉伸：将3～10wt％的PDLA与基体PLLA充分混合后与双螺杆挤出机中熔融复合，然后再通过辊筒从窄缝口模处高速牵出，拉伸比控制在1～15，形成高度取向的薄片，牵引过程中同步进行冷气鼓风冷却。具体配方、挤出复合工艺参数见表1。
(3)制品成型：收集PLLA/PDLA挤出物，直接引入注塑机加料口，进行注塑成型。具体成型工艺参数见表2。
比较例1-4
(1)原料干燥：将PLLA和PDLA充分干燥，使其水分含量低于0.005％；
(2)双螺杆挤出共混复合，高速拉伸：将0～10wt％的PDLA与基体PLLA充分混合后与双螺杆挤出机中熔融复合，不进行拉伸取向牵引，即，拉伸比均控制在1，得到的复合物再进行冷气鼓风冷却。具体配方、挤出复合工艺参数见表1。
(3)制品成型：收集PLLA/PDLA挤出物，直接引入注塑机加料口，进行注塑成型。具体成型工艺参数见表2。
表1具体配方、挤出复合工艺参数
表2注塑成型工艺参数
性能表现：为了考察PDLA添加和拉伸取向对PLA制品各方面性能的影响，主要对复合材料进行了拉伸测试、冲击测试和动态热机械性能分析。利用拉伸测试仪(Instron5576，美国TA)，根据ASTM D638中提供的方法测量，拉伸速率为10mm/min，在室温(23℃)下对制品的拉伸性能进行了测试，图1展示了(a)比较例1，(b)比较例3和(c)实施例4的典型应力-应变曲线；利用悬臂梁冲击强度测试仪，根据GB/T 1843-96标准，在室温下对制品的缺口冲击强度进行了测试；利用动态热机械分析仪(DMA Q800)，依据ASTM D4065中提供的方法，测试频率为1Hz，以3℃/min的升温速率从20升至180℃，对制品的动态力学性能进行了测试；利用热变形温度(HDT)测定仪(XWK-300)，根据GB/T 1634-2-2004/ISO75-2-2003,Method B中提供的测量方法，在0.45MPa的载荷下以3℃/min的升温速率从20升至150℃，对制品的抵抗热形变能力进行了测试，测试结果见表3。比较例1～4中，未取向拉伸复合物时，添加PDLA均会造成PLA注塑制品性能的下降，而高温下的储能模量和HDT却没有出现明显改善。而对复合物进行高速拉伸取向之后，复合物的力学性能和耐热性能都出现了大幅度的提升。综上所述，在PLLA基体中常规地添加少量PDLA并不能有效改善PLA制品的耐热性能，反而有损其力学性能；而通过拉伸取向形成大量的取向SC之后，则能观察到力学性能和耐热性能的显著提高。
表3实施例1～6和比较例1～4中PLA制品的综合性能表现
形态观察：为了观察复合物结晶形态，将(a)比较例1，(b)比较例3和(c)实施例4分别进行了刻蚀试样的扫描电子显微镜观察(S-4800，日本日立)，和差示扫描量热分析(Metter-Toledo DSC 820，美国)形态观察。图2的扫描电子显微镜照片直接观察到了(c)中有大量取向串晶的形成，这些串晶有利于PLA力学性能的提高。图3表明(c)中高熔点的SC部分含量最高，虽然(b)在220℃附近也出现了SC熔融峰，但峰面积远低于(c)。在高速拉伸取向过程中形成的取向SC或前驱体能加速PLA复合物在注塑过程中形成更多SC晶体，高含量的SC显著改善了制品的热性能，这从HDT和DMA测试结果中可以很清晰地发现(表3)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种简便可控的高强耐热PLA产品的低成本工业制备方法，其特征在于：在PLLA基体中添加3～10wt％的PDLA，通过搭配厚度为0.01～1mm的窄缝口模的双螺杆挤出机共混并在8～15倍的高速拉伸下实现取向的立构复合物，再直接进行挤出/注塑/热压成型制得PLA产品，具体包括如下步骤：
(1)原料干燥：将PLLA和PDLA充分干燥，使其水分含量低于0.005％；
(2)共混复合，取向挤出：将所得干燥PDLA与PLLA在双螺杆挤出机中熔融挤出，在窄缝口模处高速拉伸熔体，形成高度取向的薄片，牵引过程中同步进行冷气鼓风冷却；
(3)制品成型：收集PLLA/PDLA挤出物，干燥后在挤出机、注塑机或模压机上进行成型，制得高强耐热PLA制品。
2.如权利要求1所述的一种简便可控的高强耐热PLA产品的低成本工业制备方法，其特征在于：PDLA添加量为3～10wt％，高速拉伸熔体拉伸比为8～15。
3.如权利要求1或2所述的一种简便可控的高强耐热PLA产品的低成本工业制备方法，其特征在于：共混的温度为165℃，成型温度为170～190℃，模具温度在120～150℃。
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| 取向模压成型技术增强聚乳酸力学性能的研究;全大萍等;《功能高分子学报》;20000630;第13卷(第2期);161-164页 * |
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