CN104109364B - 具有高结晶速率的高结晶度聚乳酸材料或制品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高结晶速率的高结晶度聚乳酸材料或制品的制备方法，是将一定比例的具有斜方晶系晶体的高熔点的乳酸类聚合物粉碎、筛分、退火后添加到聚乳酸及聚乳酸共混体系中，在特定的温度加工区间，通过熔融加工的方法，得到具有高结晶速率的高结晶度聚乳酸材料或制品。所添加的高熔点的乳酸类聚合物能够作为聚乳酸的成核剂大幅促进聚乳酸的结晶，并且其能够在极快的降温速率下高效地促进聚乳酸的结晶，从而获得了高结晶度的聚乳酸样品，且添加的乳酸类聚合物是生物可降解的，即本方法制备的聚乳酸材料或制品具有高结晶度的同时，能够完全生物可降解。本方法工艺简单，易操作，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有高结晶速率的高结晶度聚乳酸材料或制品的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，塑料导致污染和石化资源问题已经成为世界范围关注的焦点，以生物质和天然资源为原料的可持续发展的生物可降解高分子材料成为世界共同瞩目的研究与应用发展方向。
聚乳酸（PLA）是目前合成生物可降解高分子材料中应用最大的品种，将逐渐部分取代聚烯烃广泛应用于通用塑料领域。除其可再生，可降解外，聚乳酸还具有高强度、高强度、适中的气体阻隔性、高透明性等，这都让其在包装，医疗医药等领域拥有较大的使用前景。但是聚乳酸本身的一些性能还有待提高，如聚乳酸的耐热性能差，通过注射成型方法得到的聚乳酸制品的热变形温度只有58℃左右，这极大地限制了聚乳酸的应用范围。其耐热性不足可通过提高聚乳酸结晶度的方式来得到改善。聚乳酸结晶度的提高同时还能进一步提高其力学性能（强度和模量）和气体阻隔性能等。
目前提高聚乳酸结晶度的方式有3种：1）外加成核剂，如无机成核剂：滑石粉，碳酸钙等；有机成核剂：脂肪酰胺等；成核剂的加入能够异相成核，大幅提高聚乳酸的结晶速率；2）外加增塑剂，如聚乙二醇（PEG），聚丙醇，甘油等；增塑剂的加入能够提高聚乳酸分子链的活动能力，从而更加容易排入晶格，提高聚乳酸的结晶速率；3）控制加工过程，如提高模温，进行退火处理等。较之于控制加工过程中大幅增加了材料的成型成本，通过添加成核剂提高聚乳酸结晶速率具有更大潜力。目前现有的获得高结晶度的聚乳酸样品的方法，在实际加工中极快的降温速度下对聚乳酸结晶促进作用较为有限，即通过常规的加工成型方法只能获得低结晶度的聚乳酸样品。
发明内容
本发明公开了一种具有高结晶速率的高结晶度聚乳酸材料或制品的制备方法。本发明提供的方法是将具有高效成核功能的高熔点乳酸类聚合物添加到聚乳酸及其共混物中。这种高熔点乳酸类聚合物能够在极快的降温速率下依旧能高效地促进聚乳酸及其共混物的结晶，从而获得了具有高结晶度的聚乳酸样品。本方法工艺简单，易操作，成本低。
一种制备高结晶度高结晶速率可完全降解的聚乳酸样品的方法，其特征在于通过熔融共混将乳酸类聚合物添加到聚乳酸及其共混物中，获得具有高结晶速率高晶度的聚乳酸样品。
更进一步的方案是：所述的乳酸类聚合物的相对分子质量大于1万、光学纯度大于90%。
更进一步的方案是：所述的乳酸类聚合物熔点高于要改性的聚乳酸的熔点。
更进一步的方案是：能与其它聚乳酸成核剂复配使用，进一步促进聚乳酸的结晶。
更进一步的方案是：将所采用的高熔点的乳酸类聚合物需先在60℃～200℃下进行退火并粉碎成直径为0.01um～1000um的颗粒。
更进一步的方案是：所采取的加工设备为：挤出，密炼，注射，压制，吹塑等成型和混合设备。
更进一步的方案是：所采用的加工温度介于聚乳酸熔点和乳酸类聚合物的熔点之间。
本发明具有以下优点：
（1）本发明方法所添加的高熔点乳酸类聚合物具有较高的成核效率，能够大幅的促进聚乳酸及其共混物的结晶速率；
（2）本发明的方法工艺简单，易操作，成本低；
（3）本发明的方法所添加的乳酸类聚合物具有较好的可再生，可降解，可生物相容，不会损坏聚乳酸的可再生性，可降解性和生物相容性；
（4）本发明的方法能够大幅提高聚乳酸样品的结晶度，从而有望大幅提高聚乳酸材料的模量，强度等机械性能，同时能够提高其耐热性和气体阻隔性能。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例产品熔融过程示意图。
具体实施方式
实施例1
（1）将具有较高熔点的乳酸类聚合物在60℃～200℃下进行退火备用；
（2）将步骤（1）中具有较高熔点的乳酸类聚合物树脂，在常温下粉碎成粉备用；将熔点低于成核剂熔点的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60℃下干燥12h备用；
（3）将步骤（2）中较高熔点的乳酸类聚合物树脂和低熔点聚乳酸按质量比0.1:99.9,通过哈克流变仪170℃下共混造粒。
实施例2
（1）将具有较高熔点的乳酸类聚合物在60℃～200℃下进行退火备用；
（2）将步骤（1）中具有较高熔点的乳酸类聚合物树脂，在常温下粉碎成粉备用；将熔点低于成核剂熔点的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60℃下干燥12h备用；
（3）将步骤（2）中较高熔点的乳酸类聚合物树脂和低熔点聚乳酸按质量比1:99,通过哈克流变仪170℃下共混造粒。
实施例3
（（1）将具有较高熔点的乳酸类聚合物在60℃～200℃下进行退火备用；
（2）将步骤（1）中具有较高熔点的乳酸类聚合物树脂，在常温下粉碎成粉备用；将熔点低于成核剂熔点的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60℃下干燥12h备用；
（3）将步骤（2）中较高熔点的乳酸类聚合物树脂和低熔点聚乳酸按质量比5:95,通过哈克流变仪170℃下共混造粒。
实施例4
（1）将具有较高熔点的乳酸类聚合物在60℃～200℃下进行退火备用；
（2）将步骤（1）中具有较高熔点的乳酸类聚合物树脂，在常温下粉碎成粉备用；将熔点低于成核剂熔点的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60℃下干燥12h备用；
（3）将步骤（2）中较高熔点的乳酸类聚合物树脂和低熔点聚乳酸按质量比10:90,通过哈克流变仪170℃下共混造粒。
实施例5
（1）将具有较高熔点的乳酸类聚合物在60℃～200℃下进行退火备用；
（2）将步骤（1）中具有较高熔点的乳酸类聚合物树脂，在常温下粉碎成粉备用；将熔点低于成核剂熔点的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60℃下干燥12h备用；将商用的常用的聚乳酸成核剂滑石粉在真空烘箱60℃下干燥12h，静置备用；
（3）将步骤（2）中较高熔点的乳酸类聚合物树脂，滑石粉和聚乳酸按质量比1:5:94,通过哈克流变仪170℃下共混造粒。
实施例6
（1）将具有较高熔点的乳酸类聚合物在60℃～200℃下进行退火备用；
（2）将步骤（1）中具有较高熔点的乳酸类聚合物树脂，在常温下粉碎成粉备用；将熔点低于成核剂熔点的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60℃下干燥12h备用；将聚乳酸的增韧剂聚己内酯在真空烘箱60℃下干燥12h，静置备用；
（3）将步骤（2）中较高熔点的乳酸类聚合物树脂，聚己内酯和聚乳酸按质量比1:19:80,通过哈克流变仪170℃下共混造粒。
对比例1
（1）将熔点的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60℃下干燥12h，静置备用；
（2）将步骤（1）中低熔点聚乳酸,通过哈克流变仪在170℃下造粒。
对比例2
（1）将商用的常用的聚乳酸成核剂滑石粉在真空烘箱60℃下干燥12h，静置备用；将熔点低于成核剂熔点的聚左旋聚乳酸在真空烘箱60℃下干燥12h，静置备用；
（2）将步骤（1）中滑石粉和低熔点聚乳酸按质量比5:95,通过哈克流变仪170℃下共混造粒。
所得实施例和对比例样品，采用DSC以10℃/min的升温速率从40℃升至200℃记录其熔融过程，其熔融过程相关结果见图1和表1。
表1.实施例1～6及对比例1～2中由DSC熔融曲线所得的参数
注：Tcc为冷结晶峰温，Tm为熔融峰温，△Hcc为冷结晶热焓，△Hm为熔融热焓，Xc为均聚物晶体结晶度其由公式1计算而得；
由图1和表1可见，纯聚乳酸（对比例1）在熔融过程出现了较大的冷结晶峰，其结晶度仅为3.3%，即在加工过程中聚乳酸由于其极慢的结晶速率其基本不能结晶。而常规的制备高结晶度聚乳酸样品的方法（对比例2），其结晶度有一定的提高，但其依旧处于一个较低的水平11.5%。本发明方法制备的聚乳酸样品，熔融过程中的冷结晶峰随着所添加的高熔点的乳酸类聚合物的含量的增加逐渐的消失（实施例1、2、3、4）。从结晶度上可看出，本发明方法制备的聚乳酸样品都具有一个较高的结晶度（实施例1、2、3、4）。表明本发明方法所添加的高熔点的乳酸类聚合物对聚乳酸有着高效的成核效果，能够有效的促进聚乳酸的结晶，从而有利于获得具有高结晶度的聚乳酸样品。对比与添加有聚乳酸通用成核剂滑石粉的样品（对比例2），可以看出本发明方法制备获得了具有更高结晶度的聚乳酸样品。此外，本方法添加的乳酸类聚合物与其它聚乳酸成核剂复配使用时（实施例5）和在聚乳酸的共混体系中使用时（实施例6）同样具有优异的成核效果，可获得高结晶度聚乳酸共混物样品。
Claims (1)
1.一种具有高结晶速率的高结晶度聚乳酸材料或制品的制备方法，其特征在于包括：
1)将对聚乳酸具有优异成核效果的高熔点的乳酸类聚合物在60℃～200℃下进行退火；
2)将步骤1)中的高熔点的乳酸类聚合物通过高速粉碎机粉碎成直径为0.01μm～1000μm的颗粒；
3)将步骤2)的高熔点的乳酸类聚合物与聚乳酸或聚乳酸共混物按一定比例在包括挤出，密炼，注射，压制，吹塑的成型和混合设备下进行共混制得高结晶度的聚乳酸材料或制品；
4)步骤3)中所采用的加工温度介于聚乳酸熔点和步骤2)所得乳酸类聚合物的熔点之间；所述的高熔点的乳酸类聚合物为一种结晶性乳酸类聚合物，具有斜方晶系的晶胞，具体晶胞参数为：a＝1.05nm,b＝0.61nm,c＝2.88nm；
所述的高熔点的乳酸类聚合物的相对分子质量高于1万、光学纯度大于90％；
所述的高熔点的乳酸类聚合物的熔点高于所需改性聚乳酸的熔点；
所述的高熔点的乳酸类聚合物添加的含量占添加后总量的0.01wt％～40wt％。
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