CN103102661B - 一种聚乳酸树脂用的快速成核剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸树脂的成核剂，属于新型材料技术领域。该成核剂是一种包含了两个酰胺键、一个肼基氧基和多个苯环结构的有机小分子，从而提高了与聚乳酸的相容性，实现在聚乳酸中的均匀分散。在促进聚乳酸晶核生长与细化晶体尺寸的基础上，提高聚乳酸的结晶速率、成型加工性、耐热性、抗氧化性和抗水解性。

Description

一种聚乳酸树脂用的快速成核剂

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸树脂的加工助剂，尤其是聚乳酸树脂的一种成核剂；属于新型材料技术领域。

背景技术

聚乳酸树脂(PLA)是一种生物基的热塑性脂肪族聚酯。优越的生物可降解性，使其在使用后能被自然界的微生物完全降解，生成二氧化碳和水。从玉米、小麦、木薯等植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后成乳酸，最后经化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸综合性能优异，性价比高，被认为是最具开发前景的环境友好聚合物树脂。聚乳酸具有高强度、高模量、可再生和可生物降解等优点，可以代替传统材料应用于食品、医药、农业、包装业等领域。

PLA是一种具有160-180℃较高熔点的结晶性高分子，但通过注射成型方法得到的PLA制品的热变形温度只有58℃左右，远远低于通用塑料的PS和PP。其主要原因是，PLA虽然是结晶性高分子，但是在实际成型过程中几乎不结晶。PLA耐热性差正是由于PLA结晶速率非常慢引起的。由于聚乳酸的结晶速度慢，结晶度低，使制品在60-70℃不高的温度下就会发生热变形，且降低了树脂的耐水性。为克服这一缺陷，工业上往往采用延长制品在模具中的冷却时间来提高必要的结晶度，大大降低了制品的生产效率。同时，所形成的相对大尺寸的结晶，导致材料不透明性和容易脆性断裂。

影响PLA结晶速率的因素主要有三方面：PLA的结构、成型条件以及结晶成核剂。结构因素主要包括分子对称性、分子链柔软性、分子量和支链结构的有无等。成型条件包括冷却速度、有无取向操作以及取向程度大小、取向速度快慢等。结晶成核剂包括成核剂种类、添加量、形状及粒径等因素。为改善聚乳酸的加工生产条件、耐水性、耐热性，提高制品的生产效率，拓宽聚乳酸的使用范围，通过添加成核剂以提高其结晶速度和结晶度被采用。成核剂作为晶体生长的晶核，可以促进聚合物晶体的生长，细化晶体尺寸。现已被报道的聚乳酸成核剂有无机成核剂和有机成核剂两类。无机成核剂有蒙脱土、碳酸钙、滑石粉、水滑石、钛白粉、二氧化硅等等。这类成核剂成本低，在树脂加工应用广泛，但由于其与树脂相容性差，容易发生团聚，且多数有颜色，添加量高时，严重影响了树脂的机械性能及制品的外观，大大限制了其应用。有机成核剂则主要为有机酸金属盐。中国专利(公开号：CN100384937C)聚乳酸树脂组合物，公开了以五价磷化合物的金属盐作为成核剂；中国专利(公开号：CN10143625)一种聚乳酸树脂的快速成核剂对上述专利做了一定程度的改进，提出用三价磷化合物金属盐作为成核剂，提高了成核剂的抗氧化性，避免了树脂在高温下的降解。但是由于有机酸金属盐高温时会促使聚酯的降解，降低了聚乳酸树脂的分子量和力学性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有成核剂的缺陷，提供了一种可以改善聚乳酸树脂耐热性能和加工性能的高效结晶成核剂。

该发明的技术目的通过以下技术方案得以实施：一种聚乳酸树脂用高效结晶成核剂，其特征在于：该成核剂分子内包含两个酰胺键、一个肼基氧基和多个苯环结构。具体来说，可以用以下结构式表示：

在上述的高效成核剂中，要求不得含有结晶水或者水分过高。否则，将提高聚乳酸树脂在加工过程中的水解。因此，在使用前必须通过脱水干燥，以确保含水量小于100ppm。

本发明的高效成核剂同其他成核剂的成核机理相同，属于异相成核剂，在结晶温度下，先于聚乳酸结晶，并促进聚乳酸形成晶核。但与其他成核剂相比，由于该成核剂为有机成核剂，同聚乳酸树脂有良好的相容性，能够均匀的分散到聚乳酸中，充分发挥其成核作用，提高了结晶速度。PLA从玻璃态结晶所需的过冷度低，诱导时间随着温度升高而减小，在相同的温度下结晶速率较大，结晶活化能较高，两种结晶方式所得到的平衡熔点一致，结晶时球晶的生长方式有所不同；PLA从玻璃态结晶时，在整个结晶温度区间，结晶速率都受生长控制；从熔体结晶时，低温时受生长过程控制，在高温时受成核过程控制，存在一个最大结晶速率温度。

本发明对这种高效成核剂的制备方法不做特别限制，一般地通过在无水的有机溶剂中，将1-萘甲酸肼与3-(N-叔丁氧羰基-肼基氧基)-苯甲酸甲酯在50℃下胺解24小时，然后用三氟乙酸室温反应3小时，然后将有机溶剂滤掉，并洗涤干燥，就能够得到粉末形式的成核剂。这些化合物在市场有售的情况下，只要满足纯度不低于99％，也能够使用。

此外，本发明还包含提供了所述的聚乳酸树脂的高效成核剂在聚乳酸树脂中的应用。

作为高效成核剂应用的聚乳酸树脂，包括了聚乳酸的均聚物或者共聚物。当所述聚乳酸树脂为共聚物时，共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意一种方式。聚乳酸的聚合有两种途径，直接缩聚法和开环聚合法。聚合方法有溶液聚合、本体聚合、熔融聚合、悬浮聚合等。

本发明的高效成核剂应用在聚乳酸树脂中，还可以并用公知的热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、润滑剂、增塑剂、相容剂、无机填充物、阻燃剂、其他成核剂等，在一般聚合物树脂加工时通常使用的各种添加剂。

本发明所述的高效成核剂应用在聚乳酸树脂中的方法不做特别限制，可以通过公知的聚合物树脂加工方法进行。例如，将聚乳酸树脂和其它成分用高速搅拌机、球磨机、销盘式磨机、反向喷射粉碎机等干式混合机混合均匀，使用单螺杆或者双螺杆挤出机、密炼机等混炼即可。混炼温度在150～240℃，最高不超过250℃。另外，还能够采用生成高浓度含有各种成分的母粒料，并将其添加到聚乳酸树脂中的方法。

在上述的应用中，所述的聚乳酸高效成核剂在聚乳酸树脂中的添加量为树脂重量的0.01wt％-10wt％。如果成核剂添加量少，则聚乳酸树脂内晶核密度小，结晶速度慢，结晶度小；反之，则树脂内晶核密度大，结晶速度快，结晶度大。

综上所述，本发明具有以下优点：

1.本发明的聚乳酸高效成核剂为有机小分子，与聚乳酸有较好的相容性，可实现在聚乳酸中的均匀分散。

2.本发明的聚乳酸高效成核剂可发挥良好的结晶成核作用，促进了聚乳酸形成晶核以及微晶的生长，细化晶体尺寸，提高了结晶速率。

3.本发明的聚乳酸高效成核剂适用于聚乳酸树脂中，可提高聚乳酸树脂的成型加工性、耐热性、抗氧化性和抗水解性。

附图说明：

图1是空白样和添加不同比例的自制高效成核剂的聚乳酸树脂的DSC图。

具体实施方式

本发明为一种聚乳酸树脂用高效结晶成核剂及应用。下面通过具体实施例和附图，对本发明予以进一步说明。但本发明不仅限于下述实施例。

实施例1

将聚乳酸树脂3001D(美国Nature Work公司提供)和表1中的高效成核剂按一定比例，在高速搅拌机中混合均匀后，用同相双螺杆挤出机在200℃熔融共混挤出，拉条，悬风冷却，干燥，造粒，最后在60℃下真空干燥4小时。

结晶速度和结晶度的测试：共混后的树脂使用DSC测试。在氮气保护下，以20℃/min的速率从室温升温至200℃，停留5min消除热历史。然后以50℃/min快速降温至110℃，在110℃下等温结晶，测试半结晶时间t_1/2。

表1.自制高效成核剂在聚乳酸树脂中的结晶速度和结晶度的测试

注：表1中ΔH_f为等温结晶时的放热焓，X_c为等温结晶时的结晶度，X_c＝ΔH_f/ΔH₀，t_1/2为半结晶时间，ΔH₀为聚乳酸完全熔融时的熔融焓值92.7J/g

从表1中可以看出，随着自制成核剂添加量的增加，半结晶时间逐渐减少，说明结晶速度逐步增加，但同时结晶度却显示下降趋势，说明添加量的增加有利于异相成核，但加入过多的该发明成核剂不利于晶体的生长，结晶度反而下降。

实施例2

将聚乳酸树脂3001D(美国Nature Work公司提供)和2％不同种类的成核剂混合，使用实施例1的方法制备成混合树脂，采用实施例1的DSC方法测试，结果如表2。

表2.添加2％不同成核剂的聚乳酸树脂110℃等温结晶时的结晶速率的测试

从表2中可以看出，添加2％不同种类的常见聚乳酸成核剂，彼此之间结晶速率存在一定差异，其中等温结晶速度最快的是本专利所提出的成核剂，结晶速率是滑石粉的3.1倍，比苯基亚膦酸锌略快，证明本发明专利所提出的成核剂对聚乳酸具有良好的诱导成核性。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神做举例说明。本发明所属技术领域的技术人与可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的的范围。

尽管对本发明已做出了详细的说明并印证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修改是显然的。

Claims (4)

1.一种聚乳酸树脂用的快速成核剂，其特征在于：该成核剂分子内包含两个酰胺键、一个肼基氧基和多个苯环结构，该成核剂分子结构由式(I)表示：

2.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于：所述的成核剂不得含有结晶水或者水份过高，含水量应确保小于100ppm。

3.根据权利要求1所述的成核剂在聚乳酸树脂中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的成核剂在聚乳酸树脂中的添加量占聚乳酸树脂的0.01wt％-10wt％。