JP6457644B2 - ポリラクチド成形品およびその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、ステレオコンプレックスポリラクチドを含むポリラクチド成形品の製造法および上記方法によって得られ得る成形品に関する。

バイオベースのポリマーは、日常生活で使用されるプラスチック製品において使用される石油由来のポリマーの代替として興味深い。バイオベースのポリマーは、その寿命の終わりの多数の選択、例えば堆肥化可能性、およびそれが再生可能資源から得られ得ることの両方のために魅力的である。ポリ乳酸は、ポリラクチドまたはＰＬＡとしても知られ、工業的堆肥化条件下で分解され得る有用なポリマーとして特に注目されている。さらに、ポリ乳酸を製造するための原料、例えば乳酸またはラクチド（それは、乳酸の環状ジエステルである）は、農業から得られる糖から得られ得る。

ＰＬＡは、魅力的特性、例えば高い剛性、強度および光沢を有し、また、容易な溶融加工処理、例えば繊維、フィルムおよび射出成形品への容易な溶融加工処理を許す。しかし、伝統的なＰＬＡ樹脂は一般に、約５０〜７０℃のガラス転移温度より上での寸法安定性が不十分であり、また靭性が低く、このことは、汎用プラスチックにおける樹脂としての実用化を制限する。

高められた耐熱性を示す、ＰＬＡに基づくバイオプラスチックの継続的な追求がある。以前に、ＰＬＡ樹脂の融点が、いわゆるステレオコンプレックスの形成により約１３０〜１８０℃から約１９０〜２５０℃へ高められ得ることが示された。ステレオコンプレックスは、互いに反対のキラリティーのＰＬＡらせんの相互作用、すなわち、乳酸のＬ−エナンチオマーのホモポリマー（ＰＬＬＡとも言う）と等量の乳酸のＤ−エナンチオマーのホモポリマー（ＰＤＬＡとも言う）との相互作用によって形成されるラセミ結晶である。原則として、ＰＬＡ物品の耐熱性は、結晶化度が、ＰＬＡから成る製品へと付与され、そしてＰＬＡがそのようなステレオコンプレックス微結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を含むならば、かなり有意に高められ得る。ステレオコンプレックス微結晶の有意な量の存在は、上記物質が使用され得る温度範囲を広くする。

ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンドは、ステレオコンプレックスＰＬＡ（本明細書ではステレオコンプレックスブレンドとも言う）を形成することが知られている。しかし、そのようなＰＬＡブレンド中に高いステレオコンプレックス含量を得ることは、ホモ結晶（いわゆるα−相）として結晶化するＰＬＬＡおよびＰＤＬＡと、所望のｓｃ−ＰＬＡ相へのそれらのラセミ結晶化との間の競争故に、容易でない。さらなる問題は、そのようなＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンドが、次いで溶融加工処理条件、すなわち伝統的なポリマー成形法、例えば異形押出、射出成形、熱成形、カレンダー成形、紡糸等、に付されるとき、しばしば、ホモポリマー構造および比較的低い含量のステレオコンプレックス結晶を有する混合物へと再結晶する傾向にあることである。そのような物質は典型的に、等量に近いＰＬＬＡとＰＤＬＡ、および特定の割合のｓｃ−ＰＬＡ結晶を有するという条件を満たすが、その熱的性能は、組成物のｓｃ−ＰＬＡ含量を最大にすることにより達成され得るものより劣る。高分子量ポリマーの均質な溶融混合は、標準的な装置、例えば（二軸）押出機およびバッチニーダーにおいてこのように容易になされるが、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合物から完全なステレオコンプレックスＰＬＡを達成することは、ｓｃ−ＰＬＡ結晶化を促進し、同時にホモ結晶化を抑制するところの適する方法および条件の開発を必要とする。

例えば、欧州特許出願公開第２４７１８６４号明細書は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを３０：７０〜７０：３０の重量比で無秩序に混合することを含む、ＰＬＡステレオコンプレックスの製造法を記載している。ＰＬＡステレオコンプレックスは、２１５℃以上の結晶融解ピーク温度を有することが記載されている。欧州特許出願公開第１８６７６７９号明細書は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融しそして混練することにより、特に２５〜７５重量部のＰＬＬＡと７５〜２５重量部のＰＤＬＡを２３０〜２６０℃で混練することによりＰＬＡ組成物を得ることを記載している。欧州特許出願公開第２１３８５４２号明細書は、少なくとも９０モル％のＬ−乳酸単位と１０％未満の、Ｌ−乳酸以外の共重合成分単位を含むポリ乳酸成分（Ｂ）と、少なくとも９０モル％のＤ−乳酸単位と１０モル％未満の、Ｄ−乳酸以外の共重合成分単位を含むポリ乳酸成分（Ｃ）とを含むポリ乳酸組成物（Ａ）であって、（Ｂ）／（Ｃ）重量比が１０／９０〜９０／１０である混合された組成物を記載している。米国特許出願公開第２００８／２０７８４０号明細書は、互いに反対のステレオ型のＰＬＡポリマーを単純にブレンドし、次いで温度および圧力の特定の条件下で例えば射出成形によって加工処理して、示差走査熱量測定においてステレオコンプレックスの融解範囲内に２のピークを示すブレンドを製造することにより製造されたポリ乳酸ブレンドを記載している。

本発明者らは、そのような問題が最小にされ、そして、最終の成形品におけるｓｃ−ＰＬＡ結晶割合が、ｓｃ−ＰＬＡの高い融点の実用化のために最大にされるところの、ステレオコンプレックスポリラクチド（ｓｃ−ＰＬＡ）を含むポリラクチド成形品を製造する効率的な方法を見出した。

特に、本明細書に記載された方法は、下記工程：
ａ）ある量の第一のホモポリラクチドを過剰量の第二のホモポリラクチドと溶融状態で混合して溶融ブレンドを与えること、ここで、上記第一および第二のホモポリラクチドは互いに異なり、かつポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）ホモポリマーおよびポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）ホモポリマーから選択される；
ｂ）上記溶融ブレンドを固化し、そして結晶化させて、ｓｃ−ＰＬＡを含む固化されたブレンドを与えること；
ｃ）上記固化されたブレンドを追加量の第一のホモポリラクチドと固体状態で混合して固体混合物を与えること；
ｄ）上記固体混合物を上記ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡホモポリマーの融点より高くかつ上記ｓｃ−ＰＬＡの融点より低い温度で溶融加工処理し、そして上記溶融加工処理された混合物を上記ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡホモポリマーの融点より低い温度に冷却することにより上記固体混合物を成形して、ｓｃ−ＰＬＡを含むポリラクチド成形品を与えること
を含む。

この方法は、高いステレオコンプレクス含量ならびに良好な機械的および熱的特性を有する半結晶性ＰＬＡ成形品を提供することが分かった。驚いたことに、本発明に従う方法によって得られ得るＰＬＡ成形品の特性が、他の方法によって得られた成形品の特性、例えば全ての構成成分を最終のブレンド比で一度に溶融混合することによって得られたステレオコンプレックスブレンドの特性よりも優れていることが分かった。さらに、本明細書に記載された固体混合物が、全ての構成成分を最終のブレンド比で一度に溶融混合することによって得られたステレオコンプレックスブレンドよりも加工処理および成形が容易であることが分かった。これは、成形の前にＰＬＬAとＰＤＬＡを激しく混合することに広い関心を払う従来技術を鑑みると驚くべきことである。なお、本明細書全体にわたって使用される表現「ラクチドホモポリマー」と「ホモポリラクチド」は、同じ意味を有する。

本発明のこれらおよび他の利点、目的および特徴は、下記の詳細な説明から明らかになるであろう。

図１は、実施例１のサンプル（Ａ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図２は、実施例１のサンプル（Ｂ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図３は、実施例１のサンプル（Ｃ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図４は、実施例２のサンプル（Ａ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図５は、実施例２のサンプル（Ｂ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図６は、実施例２のサンプル（Ｃ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図７は、比較例２のサンプル（Ａ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図８は、比較例２のサンプル（Ｂ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図９は、比較例２のサンプル（Ｃ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図１０は、実施例３のサンプル（Ｂ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図１１は、実施例３のサンプル（Ｃ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図１２は、比較例３のサンプル（Ｂ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図１３は、比較例３のサンプル（Ｃ）のＤＳＣサーモグラムを示す。 図１４は、実施例４の、型冷却時間を変えて製造された引張試験片のＤＳＣサーモグラムを示す。 図１５は、比較例４の、型冷却時間を変えて製造された引張試験片のＤＳＣサーモグラムを示す。

本明細書に記載された方法において、ＰＬＡホモポリマーは、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ホモポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ホモポリマーであり、これらは一般に、実質的にエナンチオマー的に純粋である。本明細書において実質的にエナンチオマー的に純粋とは、ＰＤＬＡとＰＬＬＡの光学純度が少なくとも９６％、特に少なくとも９９％であることを意味する。

上記ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡホモポリマーは一般に、高い分子量を有し得る。例えば、上記ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡホモポリマーの少なくとも一方の重量平均絶対分子量（Ｍ_ｗ）は、少なくとも１００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも４００００、より好ましくは少なくとも８００００ｇ／モルであり得る。一例として、ＰＬＬＡおよび／またはＰＤＬＡのＭ_ｗが高々２５００００、特に高々２０００００、より特に高々１５００００ｇ／モルであり得る。ＰＬＬＡホモポリマーの分子量は、ＰＤＬＡホモポリマーの分子量より高くあり得、またはその逆であり得る。例えば、ＰＤＬＡのＭ_ｗが高々７００００であり得、ＰＬＬＡのＭ_ｗが高々１５００００ｇ／モルであり得、あるいはその逆であり得る。

分子量は、従来公知の方法によって、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用してトリプル検出、すなわち屈折率（ＲＩ）、光散乱（ＬＡＬＬＳ）および、溶離液としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦｉＰ）を使用する粘度測定を用いて、絶対値として決定されるべきである。

ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡホモポリマーは、従来公知の方法によって調製され得、また、商業的に入手可能である。市販のＰＤＬＡおよびＰＬＬＡの例は、例えば、Ｓｙｎｂｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂ．ｖ．（オランダ国）からのＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＤＬＡ １０１０、Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＤＬＡ １５１０、Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ １０１０およびＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ １５１０、Ｈｉｓｕｎ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓから得られ得るＲｅｖｏｄｅ ＰＬＡ（例えば、Ｒｅｖｏｄｅ １０１、Ｒｅｖｏｄｅ １９０またはＲｅｖｏｄｅ ２０１）、ならびに高Ｌ−％または低Ｄ−％を有するＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ Ｉｎｇｅｏ ＨＰ−グレードを包含する。

本発明に従う方法では、ある量の第一のホモポリラクチドが、過剰量の第二のホモポリラクチドと混合され、ここで上記第一および第二のホモポリラクチドは互いに異なり、かつそれぞれＰＤＬＡおよびＰＬＬＡホモポリマーから選択される。

一般に、第一のホモポリマーに対する第二のホモポリマーの重量比は、少なくとも７５：２５、特に少なくとも８０：２０、より特に少なくとも９０：１０であり、また、高々９９：１、特に高々９８：２、より特に高々９５：５である。

上述したように、ホモポリラクチドは、溶融状態で、したがって両方の熱可塑性ＰＬＡ樹脂の融点より高い加工処理温度で混合される。上記温度は、使用されたホモポリラクチドの性質および／またはホモポリラクチド間の重量比に依存し得る。したがって、溶融混合は、１７０〜２３０℃、特に１８０〜２２０℃の温度で行われ得る。より高い温度は、使用され得るが、より多くのエネルギーを必要とし、また、ＰＬＡ樹脂の変色、粘度損失またはさらなる望ましくない分解を引き起こし得るので、あまり好ましくない。

上記ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡホモポリマーの溶融混合は添加剤の不存在下で行われ得るが、添加剤、例えば酸化防止剤（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６、１６８、およびＥｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０）、核形成剤（例えば、タルクまたは、ジメチル５−スルホイソフタレートの塩）、鉱物フィラー（例えば、チョークまたはカオリン）、耐衝撃性改良剤、相溶化剤および／または連鎖延長剤（例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ−４３６８またはＢｉｏＡｄｉｍｉｄｅ ５００ＸＴ）の存在下で上記混合を行うことが好ましくあり得る。安定剤および任意的に核形成剤の存在下での混合が好ましくあり得る。いくつかの実施形態では、混合が、核形成剤の存在下で、特にジメチル５−スルホイソフタレートの塩の存在下で行われる。挙げられ得る他の添加剤は、当業者に知られているポリマー添加剤を包含する。

特に本発明者らは、本明細書に記載された方法において、そのような他の添加剤、主に加工所剤およびフィラーの存在は、良好な特性を有するＰＬＡ成形品を得るためには必要でないことを見出した。従って、いくつかの実施形態では、本発明は、溶融混合が、そのような他の添加剤の不存在下で、特にフィラーおよび／または加工助剤の不存在下で行われるところの方法に関する。

ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡホモポリマーならびに任意の添加剤は好ましくは、溶融混合の前に、減圧下でまたは窒素もしくは乾燥空気を使用して乾燥される。適する乾燥装置は、例えば、乾燥剤式エアドライヤ（ｄｅｓｉｃｃａｎｔ ａｉｒ ｄｒｙｅｒ）および、当業者に知られている、ポリマー工業で使用される他の装置を包含する。ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡホモポリマーは、供給者の指示にしたがって、一般にペレット上で＜２５０ｐｐｍ水分に達するように乾燥される。

乾燥固体混合物の調製の前の、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡホモポリマーの溶融状態での混合は、当該技術分野で知られている方法および装置によって行われ得る。

第一および第二のホモポリラクチドならびに任意の添加剤は、任意の順序で混合され得、均質なコンパウンドが得られる限り、選好はない。いくつかの実施形態では、工程ａ）の溶融混合が押出によって行われて、押出溶融ブレンドを与えるのが好ましい。最も一般には、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡプレミックスが、二軸押出機でコンパウンドされる。

一般に、種々の成分が、混合装置に固体形態で添加されるが、それらはまた、溶融形態でまたは液体で添加され得る。

溶融混合のために適する装置は、加熱手段を有するバッチ式および連続式装置、例えば、バッチミキサー／ニーダー、バッチ押出機、単軸押出機、二軸ＭＲＳ押出機、同方向二軸押出機または異方向二軸押出機、多軸押出機またはリング押出機、遊星ローラー押出機、撹拌要素を備えたバッチ式反応器、連続式反応器（例えば、ＢＵＳＳ−ＫｎｅａｄｅｒまたはＬｉｓｔ ＫｎｅａｄｅｒＲｅａｃｔｏｒ）、あるいは供給物が溶融ポリマー流である場合には、静的混合要素を備えたプラグフロー反応器を包含する。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載された溶融混合が同方向近接インターメッシュ二軸押出機を使用する伝統的な押出によって行われる。

溶融混合工程で得られた溶融ブレンドは、最初に固化され、次いで冷却後に結晶化されて、ｓｃ−ＰＬＡを含む固化された物質を与える。

固化は、溶融ブレンドを、ＰＬＡのガラス転移温度（５０〜６０℃）より下の温度に冷却することにより行われる。伝統的な押出では、例えば、溶融物がダイを通って押出され、５〜７０℃、例えば５〜５５℃、特に１０〜４５℃の温度を有する水浴に通すことにより冷却され、そしてストランドペレタイザーを使用してペレット化される。プラスチックペレット化の他の手段、例えばダイフェースカッターまたは水中ペレタイザーも、一般的な方法である。プラスチック加工処理において使用される全ての一般的な技術が、容易な取り扱いのための球形状または円筒形状を有する固体ポリマー粒子を製造する。

ＰＬＡの結晶化を促進する条件下での上記固体ペレットの続く結晶化（これは、自動的に乾燥を結果する）は、当該技術分野で公知の方法によって行われる。例えば、上記固化されたブレンドを例えば７０〜１３０℃の温度で減圧乾燥または空気乾燥することにより、ＰＬＡの乾燥および同時の結晶化を結果する。ＰＬＡホモポリマーの所望の結晶化に好ましい温度範囲は、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である（工程ｂ）。

結晶化装置は、当該技術分野で知られており、例えば、Ｈｏｓａｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎからの種々のバッチ式および連続式、バッチ式、連続流動床式、ＩＲヒーター付きなどである。

このように、例えば押出の後の、溶融ブレンドの固化および結晶化は、固体物質を与え、これは、ステレオコンプレックスＰＬＡ（ｓｃ−ＰＬＡ）を含む。残りのＰＬＡは半結晶性であり、組成物全体および結晶化条件に依存して典型的に２０〜７０％の結晶化度を有する。ＰＬＡ樹脂の残りの部分は、上記物質の非結晶性アモルファス部分を構成する。

固化されたブレンド中のｓｃ−ＰＬＡの量は、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡホモポリマーの性質および重量比ならびに結晶化条件に依存する。

本明細書に記載された固化されたブレンドは一般に、上記溶融混合のために使用されたＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの総量に基づいて、約０．５〜５０重量％、特に１〜２０重量％、より特に２〜１０重量％の、ステレオコンプレックス構造を有するＰＬＡ（ｓｃ−ＰＬＡ）を含む。ｓｃ−ＰＬＡの量、より特に、ＰＬＡホモ結晶（Ｔｍ＜１９０℃）の結晶融解熱とｓｃ−ＰＬＡ（Ｔｍ＞１９０℃）の結晶融解熱との比は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定され得る。

ＤＳＣは、標準的方法ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に記載されているように行われ得る。特に、最初の加熱走査は、０℃から２６０℃まで１０℃／分の速度で、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを大容積（６０μｌ）のステンレス鋼カップと組み合わせて使用して記録され得る。本明細書に記載された固化されたブレンドのＤＳＣサーモグラムは一般に、１３０〜１９０℃、特に１４０〜１８０℃の温度範囲でＰＤＬＡおよび／またはＰＬＬＡホモポリマーのための１または２の融解ピーク、ならびに１９０〜２６０℃、特に２００〜２５０℃の温度範囲でｓｃ−ＰＬＡのための融解ピークを示し得る。ホモポリマーＰＬＡに関して観察されるピークは、使用されたＰＬＬＡとＰＤＬＡとの重量比に、および少量で使用されたホモポリラクチド全てがｓｃ−ＰＬＡを形成したかどうかに依存するだろう。ＤＳＣサーモグラムから、ホモポリマーＰＤＬＡまたはＰＬＬＡ結晶およびステレオコンプレックスＰＬＡ結晶のための結晶融解熱（融解エンタルピー）および融解ピーク温度が決定され得る。ホモポリマー構造（α結晶形）を有するＰＬＡとステレオコンプレックス構造を有するＰＬＡの比は、それぞれ２００℃より下および上でのそれらのそれぞれの融解熱から評価され得る。

理論に縛られることなく、上記固化されたＰＬＬＡ／ＰＤＬＡブレンドが、続く加工処理においてさらなるｓｃ−ＰＬＡ結晶化の核形成を行うのに役立つｓｃ−ＰＬＡ微結晶の画分を含むことは本発明に必須であると考えられる。

上記固化されたブレンドは好ましくは、上述したようにペレット形態であるが、上記固化されたブレンドはまた、粉末形態、またはポリマー加工処理装置に投入され得る任意の他の固体粒子であり得る。

本発明方法の工程ｃ）では、本明細書に記載された固化されたブレンドが、追加量の第一のホモポリラクチド（過剰量でないもの）と固体状態で混合されて、固体混合物を与える。固体状態での混合（本明細書では固体混合とも言う）は、固化されたブレンドおよび追加の第一のホモポリラクチドが、溶融形態でも溶液でもないことを意味する。

第一のホモポリラクチドの追加量は、固化されたブレンドにおけるＰＬＬＡとＰＤＬＡとの重量比に依存し得、また一般に、上記固体混合物中の最終のＰＬＬＡ対ＰＤＬＡ重量比が例えば３０：７０〜７０：３０、特に４０：６０〜６０：４０、より特に４５：５５〜５５：４５、さらには約５０：５０であるように選択され得る。上記固体混合物中の上記重量比は、上記溶融混合工程で使用されたＰＬＬＡおよびＰＤＬＡホモポリマーの総量ならびに上記固体混合工程において添加された追加量から容易に決定され得る。

一般に、上記混合温度は、第一および第二のホモポリラクチドのガラス転移温度より下である。一例として、固体混合は、０〜７０℃、特に５〜５０℃、より特に１０〜３０℃の温度で行われ得る（工程ｃ）。より高い温度は、上記ＰＬＡブレンドの軟化、粘着または完全な溶融すらをもたらし得る。

固体混合は、不活性雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴンシール下で行われ得る。

上記固化されたブレンドと上記追加量の第一のホモポリラクチドとの固体混合は、溶融混合に関して上述した添加剤の存在下で行われ得るが、そのような他の添加剤（主に加工助剤およびフィラー）の存在は、良好な特性を有するＰＬＡ成形品を得るためには必要でない。従って、いくつかの実施形態では、本発明は、固体混合が、そのような他の添加剤の不存在下で、特にフィラーおよび／または加工助剤の不存在下で行われるところの方法に関する。

固化された混合物に添加される添加剤の量および固体混合のための第一のホモポリラクチドの追加量は一般に、混合物中の成分の総量に基づいて、高々５０重量％、特に高々３０重量％、より特に高々１０重量％、さらには、添加剤が添加されないならば０重量％であり得る。

あるいはまたはさらに、添加剤がまた、より後の段階で、例えば後述する次の成形工程の前に、または上記工程中に上記固体混合物に添加され得る。

上記固化されたブレンドおよび上記第一のホモポリラクチド、ならびに任意的な添加剤は好ましくは、固体混合のために乾燥している。したがって、種々の成分が、固体混合の前に、例えば溶融混合に関して上述したように乾燥され得る。

固体混合は、当該技術分野で知られている方法および装置によって行われ得る。

上記固化されたブレンド、上記第一のホモポリラクチドおよび任意の添加剤は、任意の順序で混合され得る。

一般に、種々の成分が、混合装置に固体形態で添加される。

固体混合のために適する装置は、混合装置、例えばタンブラー型粉末ミキサー、連続式粉末ミキサーまたはミル、およびペレット混合デバイス、例えばＨｏｓａｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎスクリュまたはパドルミキサー、Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｒｏｌｌｏ−ミキサー、Ｎａｕｔａミキサー、および当該工業で使用される他の適する型のプラスチックペレット均質化装置を包含する。

何ら理論に縛られることなく、混合されたｓｃ−ＰＬＡとホモポリマー構造のペレットは、続く加工処理および成形中のステレオコンプレックス形成を、例えば完全なステレオコンプレックスＰＬＡのペレットよりも効率的に促進すると考えられる。これは、固化されたブレンドに存在する、ｓｃ−ＰＬＡ結晶化を支持するｓｃ−ＰＬＡ微結晶の核形成性能によって一応説明され得る。一方、成形前の固体混合物の溶融加工処理が、ホモポリラクチドの融点より上の温度で行われ、これは、成長するｓｃ−ＰＬＡ結晶におけるホモポリラクチドの拡散および包含を促進する。

本明細書に記載された方法では、固体混合物が、ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡホモポリマーの融点より高くかつｓｃ−ＰＬＡの融点より低い温度で成形され、そして、成形された固体混合物が、ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡホモポリマーの融点より下の温度で冷却されて、高いｓｃ−ＰＬＡ含量を有するＰＬＡ成形品を与える。

これらの条件での固体混合物の成形および冷却は、高いｓｃ−ＰＬＡ含量を有する成形品を結果することが見出された。何ら理論に縛られることなく、溶融加工処理の際の温度範囲をｓｃ−ＰＬＡの融点より下で注意深く選択することにより、固体混合物中に最初に存在したｓｃ−ＰＬＡ構造が、加工処理および成形工程中に維持され、一方、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡホモポリマーの融点より上の温度で処理することにより、ホモポリマーＰＬＡが溶融され、そしてｓｃ−ＰＬＡ結晶化に関与する傾向にあると考えられる。そのような条件下で、溶融されたホモポリマーは、ステレオコンプレックス構造へとより容易に再配列することができ、すなわち新しいステレオコンプレックス微結晶を形成することができる。

ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡホモポリマーの融点およびｓｃ−ＰＬＡの融点は、ＰＤＬＡホモポリマー、ＰＬＬＡホモポリマーおよびｓｃ−ＰＬＡの特定の性質および構造に依存し得る。そのような融点は、上述したようにＤＳＣによって容易に決定され得、または、例えばＰＤＬＡおよびＰＬＬＡホモポリマーの供給者からすぐに分かり得る。ＰＤＬＡホモポリマー、ＰＬＬＡホモポリマーおよびｓｃ−ＰＬＡのために同定された融解ピークが融点とみなされ得る。したがって、成形は、ホモポリマーＰＬＡ構造について観察されたより高い融解ピークより高くかつステレオコンプレックスＰＬＡ構造について観察されたより低い融解ピークより低い温度で行われる。当該技術分野で知られているように、ホモポリマーＰＬＡ構造は一般に、ＤＳＣによって決定されるとき、１３０〜１８０℃、特に１５０〜１７０℃の融解ピークを示す。他方、ステレオコンプレックスＰＬＡ構造は一般に、ＤＳＣによって決定されるとき、１９０〜２５０℃、特に２２０〜２４０℃の融解ピークを示す。

したがって、成形前の出発固体混合物の溶融加工処理は一般に、１８０℃より高くかつ２４０℃より低い温度、特に１９０℃より高くかつ２３０℃より低い温度で行われる。より特に、溶融加工処理は、２１０〜２２０℃の温度で行われ得る。

溶融加工処理された物質を一定の形状にするための冷却は一般に、高々１８０℃、特に高々１５０℃、より特に高々１００℃の温度まで行われ得る。一般に冷却は、室温、例えば１０〜５０℃まで下がるように行われ得る。

成形および任意的に冷却は、好ましくは、不活性雰囲気下、例えば窒素下で行われ得る。

成形および冷却は、当該技術分野で知られている方法および装置によって行われ得る。特に、本明細書に記載された固体混合物は、ＰＬＡを成形するために当該技術分野で一般に使用される方法において直接使用され得る。ただし、使用される温度プロファイルは、本明細書に記載された方法のものに対応する。

例えば、成形および冷却は、押出（例えばパイプ押出および異形押出）、金型成形（例えば射出成形）および熱成形によって、好ましくは押出または金型成形によって行われ得る。射出成形は、５０〜５０００バール、特に１００〜３０００バール、より特に５００〜２０００バールの射出圧力で行われ得る。

本明細書に記載された固体混合物は、異なる方法によって、例えば完全に溶融混合された混合物から得られた、等量のＰＤＬＡおよびＰＬＬＡを有する混合物よりも容易なやり方で成形されることが分かった。例えば、本明細書に記載された固体混合物は、完全に溶融混合された混合物（これは一般に、加工助剤およびフィラーを必要とし、また、より高い射出成形圧力を必要とする）と比較されるとき、加工助剤やフィラーの不存在下でかつ比較的低い圧力（例えば２０００バールより下）で射出によって容易に成形され得る。

本明細書に記載された方法によって得られ得る、ｓｃ−ＰＬＡを含むＰＬＡ成形品はまた、良好な機械的および熱的特性を有することが見出された。何ら理論に縛られることなく、本明細書に記載された成形品の良好な熱的および機械的特性は、上記成形品中の高いｓｃ−ＰＬＡ含量の結果であると考えられる。いくつかの実施形態では、上記ＰＬＡ成形品が、ＤＣＳによって確認され得るように、主にｓｃ−ＰＬＡを含む。

本明細書に記載されたＰＬＡ成形品は一般に、ＤＳＣによって決定されるとき、少なくとも２２０℃、特に少なくとも２３０℃、より特に少なくとも２３５℃、さらには少なくとも２３９℃の融解ピークを示し得る。得られたｓｃ−ＰＬＡ構造の高い融点故に、本明細書に記載された成形品は一般に、比較的高い温度（例えば、１００〜２００℃）に耐えることができる。

本発明にしたがって製造されたＰＬＡ成形品の独特の特徴は、ＤＳＣサーモグラムにおいて、ＰＬＡホモポリマー溶融領域とより高い温度でのｓｃ−ＰＬＡ溶融領域との間に有意な再結晶（これは、（再）結晶化の負の発熱によって示される）が認められないことである。より好ましくは、上記低融点ＰＬＡホモポリマーの溶融領域も存在しない。

さらに、本明細書に記載されたＰＬＡ成形品は一般に、ＤＳＣ（＋１０℃／分）によって測定されるとき、少なくとも１０Ｊ／ｇのｓｃ−ＰＬＡについての融解エンタルピー（ΔＨ_ｓｃ）（例えば、２００℃より高い融解ピークを有する）および１０Ｊ／ｇ未満のホモポリマーＰＬＡについての融解エンタルピー（ΔＨ_ｈｃ）（例えば、２００℃より低い融解ピークを有する）を示し、特に少なくとも３０Ｊ／ｇのΔＨ_ｓｃおよび５Ｊ／ｇ未満のΔＨ_ｈｃ、より特に少なくとも６０Ｊ／ｇのΔＨ_ｓｃおよび２Ｊ／ｇ未満のΔＨ_ｈｃを示す。

さらには、本明細書に記載されたＰＬＡ成形品は好ましくは、ＤＳＣ（＋１０℃／分）によって測定されるとき、２００℃超の融解ピークにおける少なくとも３０Ｊ／ｇのｓｃ−ＰＬＡ構造についての融解エンタルピー（ΔＨｓｃ）および２００℃未満の融解ピークにおける５Ｊ／ｇ未満のホモポリマーポリラクチド構造についての結晶融解エンタルピー（ΔＨｈｃ）を示し、かつ、１７０〜２２０℃の温度範囲において負のエンタルピー値によって表わされる再結晶を示さない。

結晶融解エンタルピーは、成形品に存在するステレオコンプレックス構造とホモポリマー構造の量の指標を与える。本発明に従いかつ添加剤を含む成形品では、ｓｃ−ＰＬＡとホモＰＬＡの正確な重量割合を、それらの融解熱から計算することができない。なぜならば、これらの結晶割合は相互に関係するからである。さらに、添加剤の割合（％）も正確に分からなければならない。この割合は、例えば市販の樹脂またはマスターバッチが使用される場合には、いつもささいである（ｔｒｉｖｉａｌ）とは限らない。

本明細書に記載された成形品は一般に、ＩＳＯ ３０６に従って決定されるビカットＡ値によって示されるとき、例えば少なくとも２００℃、特に少なくとも２０５℃、より特に少なくとも２１０℃の高められた温度で良好な寸法安定性を示し得る。

本明細書に記載された成形品は、ＰＬＡが典型的にそうであるように堅い。それは一般に、高い剛性を示し得、これは、ＩＳＯ ５２７−１に従う引張試験（１０ｍｍ／分の試験速度）によって決定されるとき、例えば少なくとも１％、特に少なくとも１．３％、より特に少なくとも１．５％、さらには少なくとも１．７％の破断歪によって示されるように、良好な寸法安定性を支持する。

本明細書に記載された成形品は一般に、ＩＳＯ １７９／１ｅＵに従って決定されるとき、少なくとも５ｋＪ／ｍ^２、特に少なくとも１０ｋＪ／ｍ^２、より特に少なくと１５ｋＪ／ｍ^２、さらには少なくとも１８ｋＪ／ｍ^２のノッチなしシャルピー衝撃値によって示されるように、ｓｃＰＬＡ物質のための比較的良好な耐衝撃性を示し得る。

同様に、本明細書に記載された成形品は一般に、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従って決定されるとき、１．２ｋＪ／ｍ^２、特に少なくとも１．４ｋＪ／ｍ^２、より特に少なくとも１．６ｋＪ／ｍ^２のノッチ付きシャルピー衝撃値を示し得る。

本明細書に記載された成形品は、上記物質が、比較的高い温度、例えば他のバイオプラスチック（例えば、伝統的なＰＬＡ樹脂に基づくプラスチックおよび成形品）が軟化または溶融を受け得る温度（例えば６０〜２００℃）に耐えることが要求されるところの用途に特に有用である。一般に、有用な成形品は、例えば押出形材および押出パイプ、シート、包装（例えば飲食品用容器、例えばボトル）、ケータリング用品（例えばカトラリー、カップ、皿およびボウル）、農業用品、園芸用品、漁業用品、土木・建築資材、文房具、電気・電子部品（例えば、ケーシング）、自動車部品などを包含する。

本発明を下記実施例によってさらに説明するが、本発明は、それらにまたはそれらによって限定されない。

材料
ポリ−Ｌ−ラクチド（Ｒｅｖｏｄｅ １９０ ＰＬＬＡおよびＬ１３０ ＰＬＬＡ）がペレット形態でＺｈｅｊｉａｎｇ Ｈｉｓｕｎ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ．（中国浙江省台州市）によって供給された。Ｍｎは５９ｋｇ／モルであり、Ｍｗは１０４ｋｇ／モルであり、Ｌ／Ｄ比は９９．７／０．３であった。

ポリ−Ｄ−ラクチド（Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＤＬＡ １０１０）がペレット形態でＳｙｎｂｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ．Ｖ．（オランダ国）によって供給された。Ｍｎは４４ｋｇ／モルであり、Ｍｗは６９ｋｇ／モルであり、Ｄ／Ｌ比は９９．８／０．２であった。あるいは、ＣｏｒｂｉｏｎブランドのＰＤＬＡ（ＰｕｒａＰｏｌ Ｄ０７０樹脂）がペレット形態で供給された。Ｍｎは４１ｋｇ／モルであり、Ｍｗは６５ｋｇ／モルであり、Ｄ／Ｌ比は９９．８／０．２であった。本明細書で報告された分子量特性は全て、トリプル−ＳＥＣにより、ＬＳ検出器を使用し、溶離液としてＨＦｉＰを用いて測定された絶対値である。

主要な酸化防止剤であるＥｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０（テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、ＣＡＳ番号：６６８３−１９−８）が粉末形態でＷｉｌｌ ＆ Ｃｏ（オランダ国）によって供給された。

Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＣＡＳ番号：３１５７０−０４−４）が粉末形態でＢＴＣ Ｂｅｎｅｌｕｘ（ベルギー国）によって供給された。

カオリン（Ｂｕｒｇｅｓｓ Ｉｃｅｂｅｒｇ）が粉末形態でＯｍｙａ Ｂｅｎｅｌｕｘ（ベルギー国）によって供給された。

ＰＬＡのための市販の核形成剤ＬＡＫ ３０１（ジメチル５−スルホイソフタレートの塩）が粉末形態でＴａｋｅｍｏｔｏ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔ（日本国）によって供給された。

ビス−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）可塑剤が液体形態でＷｉｌｌ ＆ Ｃｏ（オランダ国）によって供給された。

一般的方法
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数（ＰＤＩ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣまたはＳＥＣ）を使用してトリプル検出（屈折率、光散乱および粘度検出）を用いて溶離液としてＨＦｉＰを用いて決定された。装置の較正のために、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準が使用された。

射出成形が、ＩＳＯ ２９４に従って窒素雰囲気下で、標準ＰＥ−スクリュ（直径１８ｍｍ）と、ＩＳＯ ５２７−２（ダンベル試験片タイプ１ＢＡ）およびＩＳＯ １７９（衝撃試験片タイプ１）に従う試験サンプルのための型とを備えたＤｅｍａｇ Ｅｒｇｏｔｅｃｈ ＮＣ ＩＶ ２５−８０射出成形機を使用して行われた。上記型は、セミホットランナーを備えており、０．８ｍｍの放出口を有した。バレル温度は、供給ゾーンとダイとの間で表Ｉに示されたように変えられ、一方、型温度は１４０℃の一定温度に保たれた。

成形されたサンプルの引張試験が、ＩＳＯ ５２７−１に従ってＺｗｉｃｋ引張試験機を使用して行われた。Ｅ−モジュラス（単位：ＭＰａ）が、１ｍｍ／分の試験速度で決定された。その後、上記試験速度が１０ｍｍ／分に高められて、他の機械的特性、例えば最大応力（単位：ＭＰａ）および破断歪（単位：％）を決定した。

ノッチなしシャルピー衝撃試験が、ＩＳＯ １７９／１ｅＵにしたがって行われ、ノッチ付きシャルピー衝撃試験がＩＳＯ １７９／１ｅＡにしたがって行われた。両方の方法は、物質の延性および脆性を示唆する。

ビカットＡ値が、ＩＳＯ ３０６に従って、Ｒａｙ−Ｒａｎ ＨＤＴ−ビカット軟化点装置を使用して決定された。

成形された試験片の熱的特性が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ Ｄ３４１８に記載された方法にしたがって決定された。特に、引張試験片形状のＰＬＡ物品の真ん中のコアからサンプルが取られ、そして第一加熱走査がその上で、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置およびステンレス鋼るつぼを使用して、１０℃／分の速度で０℃から２６０℃までの加熱を伴うＤＳＣプログラムを用いて行われた。

ホモポリマーＰＤＬＡまたはＰＬＬＡ結晶のための、およびステレオコンプレックスＰＬＡ結晶のための結晶融解のエンタルピー（融解エンタルピー）、対応する融解ピーク温度、ならびに再結晶化熱（負のエンタルピー値）がＤＳＣサーモグラムから決定された（第一加熱走査）。ホモポリマー構造を有するＰＬＡおよびステレオコンプレックス構造を有するＰＬＡの含量は、ＤＳＣソフトウエアを使用してピーク積分によって得られる、物質１ｇ当たりのジュールでのみ表わされる。

実施例１：固体混合物からのＰＬＡ成形品の製造
９４．６重量部のＲｅｖｏｄｅ １９０ ＰＬＬＡ、５重量部のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標） ＰＤＬＡ １０１０、０．３重量部のＥｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０および０．１重量部のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の混合物が、同方向二軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ ２５、Ｄ＝２５ｍｍおよびＬ＝４０Ｄ）において、３００ｒｐｍのスクリュ速度および（供給ゾーン）２０／８０／１９５／１９５／１９５／１９５／１９５／１８８／１８５／１８０／１６０℃（ダイ）の供給ゾーンからダイへの温度プロファイルを使用してコンパウンドされた。

混合の前に、市販のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡペレットが、乾燥剤式エアドライヤで８０〜８５℃で最小４時間乾燥された。同様に、市販のＥｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０およびＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８粉末が、４０℃で減圧下で最小１２時間乾燥された。

混合のために、上記ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡペレットが、重量計量供給装置（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ｆｌｅｘｗａｌｌ ｆｅｅｄｅｒ−螺旋スクリュ）を使用して窒素雰囲気下で供給された（ゾーン１）。Ｅｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０およびＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８粉末が、容積計量供給装置（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｓｏｄｅｒ ｓｍａｌｌ−二軸）から窒素雰囲気下で供給された。

上記成分が、押出により、上述された条件下で混合されて、溶融形態のブレンドを与えた。溶融ブレンドの押出ストランドが、それらを冷水浴に通すことにより冷却され、次いで、ストランドペレタイザーを使用してペレット化されて、ペレット形態の固化されたブレンドを与えた。得られたペレットは、約４ｘ４ｍｍの寸法を有した。

次いで、上記固化されたブレンドおよび追加量のＰＤＬＡ Ｃｏｒｂｉｏｎ ＰｕｒａＰｏｌ Ｄ０７０樹脂が、乾燥剤式エアドライヤで８０〜８５℃で最小４時間、個々に乾燥された。

乾燥後、１００部の固化されたブレンドおよび８９．６部のＰＤＬＡが固体状態で混合されて、固体混合物を与えた。これは、上記固体をプラスチックバッグに入れることにより簡単になされた。上記バッグは、結び目で堅く閉じられ、そして、少なくとも肉眼では均質な固体混合物に到達するために上記バッグを手動でランダムに動かした。

その後、上記固体混合物がそのようなものとして（さらなる添加剤は使用されなかった）、射出成形により成形された。成形は、上記一般的方法に記載されたように行われた。３つの異なる試験片（Ａ、ＢおよびＣ）が、表Ｉの条件下で得られた。

射出成形された試験片が、更なる分析の前に、２０℃および５０％相対湿度で７日間、コンディショニングされた。

上記成形品のＥ−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性、およびビカットＡが、上記一般的方法に記載されたように決定された。サンプル（Ｂ）に関する結果を表ＩＩに示す。

ホモポリマーＰＤＬＡまたはＰＬＬＡ結晶およびステレオコンプレックスＰＬＡ結晶の融解熱（融解エンタルピー）および融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにＤＳＣによって決定された。サンプル（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の結果を表ＩＩＩに示す。サンプル（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のＤＳＣサーモグラムをそれぞれ図１、２および３に示す。

射出成形は、全てのサンプル（Ａ、ＢおよびＣ）について容易に行われた。成形された試験片の製造は、表Ｉから分かるように、比較的低い圧力で自動モードで可能であった。２３０℃の最大温度で製造されたサンプル（サンプルＣ）は、最も低い射出成形圧力で加工処理することができたが（表Ｉ）、最も低いビカットＡ値および最も高い低融点ＰＬＡホモポリマー含量を有した（表ＩＩおよびＩＩＩ）。さらに、図３は、両方の融解ピークの間に、実施例１Ｃ（２３０℃）のサンプルにおける再結晶の存在を明らかに示し、これは、１８０℃より上での不十分な耐熱性を示す。

２１０℃（サンプルＡ）および２２０℃（サンプルＢ）のダイ温度および２２０℃のホットランナーで製造されたサンプルは、２１０℃超のビカットＡ値および、その他の点では典型的な射出成形されたＰＬＡに匹敵し得る機械的特性を示した（表ＩＩ）。

得られた成形品のＤＳＣ分析により、高融点ステレオコンプレックスＰＬＡ（＞７０Ｊ／ｇ）および望ましくない低融点ＰＬＡホモポリマー結晶（＜６Ｊ／ｇ）の両方の存在が確認された（表ＩＩＩ、図１、２および３）。上述したように、２１０〜２３０℃での処理温度が好ましい。

比較例１：完全に溶融ブレンドされた混合物からのＰＬＡ造形品の製造
４９．９重量部のＲｅｖｏｄｅ １９０ ＰＬＬＡ、２．６重量部のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＤＬＡ １０１０、４７．３重量部のＣｏｒｂｉｏｎ Ｐｕｒａｐｏｌ ＰＤＬＡ Ｄ０７０、０．１５重量部のＥｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０および０．０５重量部のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の混合物が、溶融形態で、実施例１の手順に従う押出によって（出発物質の乾燥を含む）、（供給ゾーン）２０／８０／１９５／２１５／２１５／２１５／２１０／２０５／２０５／２００／２０５℃（ダイ）の供給ゾーンからダイへの温度プロファイルを使用してコンパウンドされた。

押出溶融ブレンドは、実施例１に関して上述したように冷却およびペレット化された。

ペレット形態の固化されたブレンドが、乾燥剤式エアドライヤで８０〜８５℃で最小４時間乾燥された。乾燥後、上記ペレットが、窒素雰囲気下でそのようなものとして（更なる添加剤が使用されなかった）、上記一般的方法に記載された射出成形手順を使用して射出成形された。３つの試み（Ａ、ＢおよびＣ）が表Ｉに列挙された条件下で行われた。本発明に従う方法によって製造された実施例１のサンプルとは反対に、成形された試験片を得ることができなかった。なぜならば、完全に溶融ブレンドされた混合物は、射出成形によって加工処理され得ず、２３０℃の最も高いバレル温度およびホットランナー温度ですら処理され得なかったからである。従って、表ＩＩおよびＩＩＩに示されたように、比較例１の物質に関して、機械的特性も熱的特性も決定され得なかった。

実施例２：加工助剤の存在下での固体混合物からのＰＬＡ成形品の製造
６５．２重量部のＲｅｖｏｄｅ １９０ ＰＬＬＡ、３．４重量部のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＤＬＡ １０１０、２５重量部のカオリン、１．０重量部のＬＡＫ３０１、５重量部のＤＯＡ、０．３重量部のＥｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０および０．１重量部のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の混合物が、溶融形態で、実施例１に記載された手順に従う押出によって混合された。ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡペレットが、重量計量供給装置（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ｆｌｅｘｗａｌｌ ｆｅｅｄｅｒ−螺旋スクリュ）を使用して窒素雰囲気下で供給され（ゾーン１）、粉末（カオリン、Ｅｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０およびＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）が、容積計量供給装置（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｓｏｄｅｒ ｓｍａｌｌ−二軸）によって窒素雰囲気下でゾーン１に供給され、そしてＤＯＡがポンプ（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ タイプＨＫ ２０−１２．５）の使用によって注入された（ゾーン２）。

押出の前に、上記ＰＬＡペレットが、乾燥剤式エアドライヤで８０〜８５℃で最小４時間にわたって完全に乾燥された。上記カオリンが、８０℃で減圧下で１６時間乾燥され、上記ＬＡＫ３０１、Ｅｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０およびＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８が４０℃で減圧下で１６時間乾燥された。

押出溶融ブレンド物質が、実施例１に関して上述したように冷却およびペレット化された。

次いで、ペレット形態の上記固化されたブレンド、およびＰＤＬＡ Ｃｏｒｂｉｏｎ Ｐｕｒａｐｏｌ Ｄ０７０が、乾燥剤式エアドライヤで８０〜８５℃で最小４時間、個々に乾燥された。

乾燥後、上記ペレットが、固体形態で、１００部の固化されたブレンドと６１．８部のＣｏｒｂｉｏｎ ＰｕｒａＰｏｌ Ｄ０７０との比率で、実施例１に関して上述したように混合された。

上記固体混合物が次いで、上記一般的方法の手順に従って射出成形された。３つの試験片（Ａ、ＢおよびＣ）が、表Ｉの条件下で得られた。

射出成形後に、試験片が、２０℃および５０％相対湿度で７日間、コンディショニングされた。

Ｅ−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性およびビカットＡが上記一般的方法に記載されたように決定された。サンプル（Ｂ）の結果を表ＩＩに示す。

ホモポリマーＰＤＬＡまたはＰＬＬＡ結晶およびステレオコンプレックスＰＬＡ結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにＤＳＣによって決定された。サンプル（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の結果を表ＩＩＩに示す。試験片（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のＤＳＣサーモグラムをそれぞれ図４、５および６に示す。

射出成形は再び容易に行われ、成形された試験片の製造が、表Ｉから分かるように、実施例１に関して行われた実験よりもさらに低い圧力で自動モードで可能であった。２３０℃の最大温度で製造されたサンプルは、最も低い射出成形圧力で処理されたが、最も低いビカットＡ値および最も高い低融点ＰＬＡホモポリマー結晶含量を有した（表ＩＩおよびＩＩＩ、図４〜６）。２１０℃および２２０℃のダイ温度および２２０℃のホットランナーで製造されたサンプルは、２００℃超のビカットＡ値および、その他の点では典型的な射出成形されたＰＬＡに匹敵し得る機械的特性を示した（表ＩＩ）。これらの物質の剛性（Ｅ＝３ＧＰａ）は、鉱物フィラーの存在故により高く、引張強度は少し低いが、衝撃特性は、実施例１で製造された成形品に匹敵した。

得られた成形品のＤＳＣ分析により、＞６０Ｊ／ｇの高いステレオコンプレックスＰＬＡ含量およびＰＬＡホモポリマーの低いα結晶含量（＜５Ｊ／ｇ）が確認された（表ＩＩＩ、図４および５）。

比較例２：加工助剤の存在下での完全に溶融混合された混合物からのポリラクチド成形品の製造
４０．３重量部のＲｅｖｏｄｅ １９０ ＰＬＬＡ、２．１重量部のＳｙｎｔｅｒｒａ ＰＤＬＡ １０１０、３８．２重量部のＣｏｒｂｉｏｎ Ｐｕｒａｐｏｌ Ｄ０７０、１５．５重量部のカオリン、０．６重量部のＬＡＫ ３０１、３．１重量部のＤＯＡ、０．１５重量部のＥｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０および０．０５重量部のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の混合物が押出によってコンパウンドされ、次いで比較例１の手順に従って冷却およびペレット化された。コンパウンドする前に、出発物質が、実施例２に関して上述されたように乾燥された。

得られた混合物がぺレット形態で得られ、そして乾燥剤式エアドライヤで８０〜８５℃で最小４時間乾燥された。乾燥後に、上記ペレットが窒素雰囲気下でそのようなものとして（更なる添加剤が使用されなかった）、上記一般的方法に記載された射出成形手順を使用して射出成形された。３つの試験片（Ａ、ＢおよびＣ）が、表Ｉの条件下で得られた。

実施例２の条件下でのコンディショニングの後に、Ｅ−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性、およびビカットＡ値が、上記一般的方法に記載されたように決定された。サンプル（Ｂ）の結果を表ＩＩに示す。

ホモポリマーＰＤＬＡまたはＰＬＬＡ結晶およびステレオコンプレックスＰＬＡ結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにＤＳＣによって決定された。サンプル（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の結果を表ＩＩＩに示す。試験片（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のＤＳＣサーモグラムをそれぞれ図７、８および９に示す。

加工助剤およびフィラーの存在下で溶融ブレンドされた混合物から成形されたサンプルを製造することが可能であることが分かったが、射出成形圧力は非常に高く、２０００バール超であった。また、得られた成形品の衝撃特性は、本発明の方法に従って加工処理された組成物のようには良好ではなかった。

実施例３：より高いＭｗのＰＤＬＡの存在下での固体混合物からのＰＬＡ成形品の製造
実施例２関して上述されたように成形品が製造されたが、固体混合物において、Ｐｕｒａｐｏｌ Ｄ０７０よりも高いＭｗのＳｙｎｔｅｒｒａ ＰＤＬＡ １０１０を使用した。ホモポリマーＰＤＬＡまたはＰＬＬＡ結晶およびステレオコンプレックスＰＬＡ結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにＤＳＣによって決定された。サンプル（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の結果を表ＩＩＩに示す。試験片（Ｂ）および（Ｃ）のＤＳＣサーモグラムをそれぞれ図１０および１１に示す。

このサンプルの上記結果は、本発明方法が、より高いＭｗのＰＤＬＡポリマーが乾燥ブレンドにおいて使用されるときにも行われ得ることを強調する。熱的特性、ビカット値および衝撃特性はなおも良好であり、加工処理が、安定モードで行われ得る。

比較例３：より高いＭｗのＰＤＬＡの存在下での完全に溶融混合された混合物からのＰＬＡ成形品の製造
Ｒｅｖｏｄｅ １９０ ＰＬＬＡおよびＳｙｎｔｅｒｒａ ＰＤＬＡ １０１０に基づく成形品が、比較例１において上述したように製造されたが、上記混合物において、Ｐｕｒａｐｏｌ Ｄ０７０よりも高いＭｗのＳｙｎｔｅｒｒａ ＰＤＬＡ １０１０を使用した。ホモポリマーＰＤＬＡまたはＰＬＬＡ結晶およびステレオコンプレックスＰＬＡ結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにＤＳＣによって決定された。サンプル（Ａ）および（Ｂ）の結果を表ＩＩＩに示す。試験片（Ｂ）および（Ｃ）のＤＳＣサーモグラムをそれぞれ図１２および１３に示す。

サンプルが製造され得たが、射出圧力が非常に高く、また、加工処理の窓が狭かった。

全ての実施例および比較例に関して、２３０℃のダイおよびホットランナー温度の使用は、所望の高融点ステレオコンプレックスＰＬＡ結晶と比較して、多すぎる低融点α結晶（すなわち、ホモポリマー構造の含量）を有するサンプルを結果した。さらに、両方の融解ピーク間でのこれらのサンプル（２３０℃）における再結晶の存在は、適切でない耐熱性および比較的小さいビカットＡ値を示唆する。

実施例４：型冷却時間の変化を伴う固体混合物からのＰＬＡ成形品の製造
９４．６重量部のＨｉｓｕｎ Ｒｅｖｏｄｅ Ｌ１３０ ＰＬＬＡ、５重量部のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＤＬＡ １０１０、０．３重量部のＥｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０および０．１重量部のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の混合物が、実施例１に記載された手順に従う押出によってコンパウンドされた。

押出溶融ブレンド物質が、実施例１に関して上述したように冷却およびペレット化された。

次いで、ペレット形態の固化されたブレンド、およびＰＤＬＡ（Ｃｏｒｂｉｏｎ Ｐｕｒａｐｏｌ Ｄ０７０）が、乾燥剤式エアドライヤで８０〜８５℃で最小４時間、個々に乾燥された。

乾燥後、上記ペレットが、固体形態で、１００部の固化されたブレンドと８９．６部のＣｏｒｂｉｏｎ ＰｕｒａＰｏｌ Ｄ０７０との比率で、実施例１に関して上述したように混合された。

固体混合物が次いで、上記一般的方法の手順に従って射出成形された。型温度は、１４０℃で再び一定に保たれ、一方、型冷却時間は６０〜５秒の間で変えられた。射出成形機のホットランナーおよび最終ゾーンが、２２０℃の一定温度に設定された。引張試験片および衝撃試験片の両方が作られた。

射出成形後に、試験片が２０℃および５０％相対湿度で７日間、コンディショニングされた。

Ｅ−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性およびビカットＡが、上記一般的方法に記載されたように決定された。結果を表ＩＶに示す。

射出成形が再び容易に行われ、成形された引張試験片の製造は、自動モードで可能であった。５〜１０秒の型冷却時間を伴って製造された引張試験片は、時折、型に付着し、また、より長いサイクル時間は、より高い射出成形圧力を結果したが、操作は常に自動的に続けることができた。全てのサンプルが、２１０℃超のビカットＡ値を示した。２０秒の型冷却時間を伴って本発明に従って製造されたサンプル４ｃは、安定な自動処理挙動、２１５℃のビカットＡ値、および主として、２４１℃のピーク融点を有するステレオコンプレックスＰＬＡである、ほぼ８０Ｊ／ｇの結晶化度を有している点で特に目立っている。

表４に示した引張試験の結果は、冷却時間の変化の結果としての機械的特性における有意な相違を示さず、実施例１および２で製造された成形品の値に十分匹敵する。同じことが、衝撃特性に当てはまるが、ほんの５秒の最も短い型冷却時間でサンプルを成形することは不可能であることが分かった。衝撃試験片が厚いほど、引張試験片よりも長い成形時間を必要とするが、２０〜６０秒で自動操作が可能であった。

ホモポリマーＰＤＬＡまたはＰＬＬＡ結晶およびステレオコンプレックスＰＬＡ結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにＤＳＣによって決定された。結果を表Ｖに示す。型冷却時間を変えて製造された引張試験片のＤＳＣサーモグラムを図１４に示す。予期されたように、結晶化度のレベルは、型冷却時間とともに増加する。また、ｓｃＰＬＡの第二融解ピークは、型冷却時間が長いほど、より高い温度にシフトすることが分かった。（ホモポリマーの）α相を融解した後のα−結晶のｓｃＰＬＡへの再結晶は存在しない。

得られた成形品のＤＳＣ分析により、ステレオコンプレックスポリラクチド構造の結晶融解エンタルピー（ΔＨ_ｓｃ）が＞７０Ｊ／ｇと高く、融解ピーク温度が２３０℃超であること、ホモポリマーポリラクチド構造の結晶融解エンタルピー（ΔＨ_ｈｃ）が１０Ｊ／ｇ未満であり、融解ピーク温度が２００℃未満であること、および１７０〜２２０℃の温度範囲において、負のエンタルピー値によって表わされる再結晶がないことが確認された（表Ｖ、図１４）。

比較例４：型冷却時間の変化を伴う乾燥ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ固体混合物からのＰＬＡ成形品の製造
実施例４に関して上述したように乾燥ブレンドを得るために５０重量部のＨｉｓｕｎ Ｒｅｖｏｄｅ Ｌ１３０ ＰＬＬＡと５０重量部のＰＤＬＡ Ｃｏｒｂｉｏｎ Ｐｕｒａｐｏｌ Ｄ０７０の混合物がペレット混合によって調製された。違う点は、ここでは、ＰＬＬＡペレットがＰＤＬＡペレットと混合されたが、実施例４では、後者のＰＤＬＡが、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡおよび安定剤の、押出され、冷却されそしてペレット化されたブレンドと混合されたことである。両方の樹脂は予め、乾燥剤式エアドライヤで８０〜８５℃で最小４時間、個々に乾燥された。

この固体混合物は次いで、実施例４に関して上述したように射出成形された。引張試験片および衝撃試験片の両方が作られた。

射出成形後に、試験片が、２０℃および５０％相対湿度で７日間、コンディショニングされた。

引張特性、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性およびビカットＡが、上記一般的方法に記載されたように決定された。結果を表ＩＶに示す。

実施例４との重要な違いは、ここでは固体混合物が純粋なＰＬＬＡ樹脂を含むが、実施例４の固体混合物は、ＰＤＬＡ核形成されたＰＬＬＡ、いわゆるｎ−ＰＬＬＡを含んでいたことである。したがって、この比較例の関連性は、主にステレオコンプレックス結晶化度を発達させることができる配合物に到達するために、ＰＤＬＡ樹脂を有する固体混合物の射出成形の前に、（配合された）ＰＬＬＡにおいてＰＤＬＡ核形成を有することの必要性を例証することである。

射出成形は、実施例１の核形成されたＰＬＬＡ配合物よりも、それと比較できる条件に関して困難であることが分かった。成形された引張試験片の自動モードでの製造は、困難な離型、突出し後に変形する弱い試験片、および型の金属への付着によって困難にされた。全ての成形サンプルが、２００℃超のビカットＡ値を示し、また、引張特性は十分であったが、ＤＳＣ分析は、この物質における結晶化の発達が、実施例４よりもはるかに遅いことを示した。８０〜１２０℃での低温結晶化（ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）は、上記困難な成形挙動を説明し、ホモポリマー結晶含量が＞１０Ｊ／ｇであることは、ステレオコンプレックス結晶化度の不十分な発達を示す。後者は、上記広い融解範囲によって確認され、上記範囲は単に、ステレオコンプレックスポリラクチド構造のための高々６５Ｊ／ｇの結晶融解エンタルピー（ΔＨ_ｓｃ）および＜２３０℃の融解ピークを示す。

ＤＳＣ分析の結果がさらに表Ｖに示される。さらに、図１５は、両方の融解ゾーンの間に再結晶があること、およびｓｃＰＬＡの融解ピークが実施例４より低いことを示しており、これらは全て、ステレオコンプレックス結晶形態へのあまり完全でない結晶化のしるしである。

実施例４の配合物および方法の射出成形挙動および機械的・熱的特性の両方が、比較例４の方法よりも優れている。これらおよび他の実施例は本発明を説明し、特に、第二のホモポリラクチド（ここではＰＤＬＡ）が、追加の第二のホモラクチドを有する乾燥固体混合物の第一のホモポリラクチド樹脂（ここではＰＬＬＡ）とブレンドされることの不可欠性を強調する。上記混合物は、射出成形に使用されて、ステレオコンプレックスポリラクチドを含むポリラクチド成形品を得る。

Claims (15)

1. ステレオコンプレックスポリラクチド（ｓｃ−ＰＬＡ）を含むポリラクチド成形品を製造する方法であって、下記工程：
   ａ）ある量の第一のホモポリラクチドを過剰量の第二のホモポリラクチドと溶融状態で混合して溶融ブレンドを与えること、ここで、上記第一および第二のホモポリラクチドは互いに異なり、かつポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）ホモポリマーおよびポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）ホモポリマーから選択される；
   ｂ）上記溶融ブレンドを固化し、そして結晶化させて、ｓｃ−ＰＬＡを含む固化されたブレンドを与えること；
   ｃ）上記固化されたブレンドを追加量の第一のホモポリラクチドと固体状態で混合して固体混合物を与えること；
   ｄ）上記固体混合物を上記ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡホモポリマーの融点より高くかつ上記ｓｃ−ＰＬＡの融点より低い温度で溶融加工処理し、そして溶融加工処理された混合物を上記ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡホモポリマーの融点より低い温度に冷却することにより上記固体混合物を成形して、ｓｃ−ＰＬＡを含むポリラクチド成形品を与えること
   を含む、上記方法。
2. 上記ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡホモポリマーの少なくとも一方の重量平均分子量Ｍ_ｗが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってトリプル検出および、溶離液としてのヘキサフルオロイソプロパノールを用いて決定されるとき、少なくとも１００００ｇ／モルである、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）において、第一のホモポリマーに対する第二のホモポリマーの重量比が、少なくとも７５：２５であり、かつ高々９９：１である、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程ａ）の溶融混合が、１７０〜２３０℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程ａ）が押出によって行われて押出溶融ブレンドを与える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 上記溶融ブレンドがペレット化されて、ペレット形態の固化されたブレンドを与える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 工程ｂ）の結晶化が、７０〜１３０℃の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程ｃ）の固体混合が、０〜７０℃の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程ｄ）の成形が、押出によってまたは金型成形によって行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 工程ｄ）の固体混合物の溶融加工処理が、１８０℃超かつ２４０℃未満の温度で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 工程ｄ）の成形が、５０〜５０００バールの射出圧力で射出成形により行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 工程ａ）の溶融混合および／または工程ｃ）の固体混合が核形成剤の存在下で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られ得る、ステレオコンプレックスポリラクチドを含むポリラクチド成形品であって、ＤＳＣによって決定されるとき、少なくとも２２０℃の融解ピークを示す、上記成形品。
14. ＩＳＯ ３０６にしたがって決定されるとき、少なくとも２００℃のビカットＡ値を示す、請求項１３に記載のポリラクチド成形品。
15. ＤＳＣ（＋１０℃／分）によって測定されるとき、２００℃超の融解ピークにおける少なくとも１０Ｊ／ｇのステレオコンプレックスポリラクチド構造についての結晶融解エンタルピー（ΔＨｓｃ）および２００℃未満の融解ピークにおける１０Ｊ／ｇ未満のホモポリマーポリラクチド構造についての結晶融解エンタルピー（ΔＨｈｃ）を示し、かつ、１７０〜２２０℃の温度範囲において負のエンタルピー値によって表わされる再結晶を示さない、請求項１３または１４に記載の成形品。

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