JP6457644B2 - ポリラクチド成形品およびその製造法 - Google Patents

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Description

本発明は、ステレオコンプレックスポリラクチドを含むポリラクチド成形品の製造法および上記方法によって得られ得る成形品に関する。
バイオベースのポリマーは、日常生活で使用されるプラスチック製品において使用される石油由来のポリマーの代替として興味深い。バイオベースのポリマーは、その寿命の終わりの多数の選択、例えば堆肥化可能性、およびそれが再生可能資源から得られ得ることの両方のために魅力的である。ポリ乳酸は、ポリラクチドまたはPLAとしても知られ、工業的堆肥化条件下で分解され得る有用なポリマーとして特に注目されている。さらに、ポリ乳酸を製造するための原料、例えば乳酸またはラクチド(それは、乳酸の環状ジエステルである)は、農業から得られる糖から得られ得る。
PLAは、魅力的特性、例えば高い剛性、強度および光沢を有し、また、容易な溶融加工処理、例えば繊維、フィルムおよび射出成形品への容易な溶融加工処理を許す。しかし、伝統的なPLA樹脂は一般に、約50〜70℃のガラス転移温度より上での寸法安定性が不十分であり、また靭性が低く、このことは、汎用プラスチックにおける樹脂としての実用化を制限する。
高められた耐熱性を示す、PLAに基づくバイオプラスチックの継続的な追求がある。以前に、PLA樹脂の融点が、いわゆるステレオコンプレックスの形成により約130〜180℃から約190〜250℃へ高められ得ることが示された。ステレオコンプレックスは、互いに反対のキラリティーのPLAらせんの相互作用、すなわち、乳酸のL−エナンチオマーのホモポリマー(PLLAとも言う)と等量の乳酸のD−エナンチオマーのホモポリマー(PDLAとも言う)との相互作用によって形成されるラセミ結晶である。原則として、PLA物品の耐熱性は、結晶化度が、PLAから成る製品へと付与され、そしてPLAがそのようなステレオコンプレックス微結晶(crystallites)を含むならば、かなり有意に高められ得る。ステレオコンプレックス微結晶の有意な量の存在は、上記物質が使用され得る温度範囲を広くする。
PLLAとPDLAのブレンドは、ステレオコンプレックスPLA(本明細書ではステレオコンプレックスブレンドとも言う)を形成することが知られている。しかし、そのようなPLAブレンド中に高いステレオコンプレックス含量を得ることは、ホモ結晶(いわゆるα−相)として結晶化するPLLAおよびPDLAと、所望のsc−PLA相へのそれらのラセミ結晶化との間の競争故に、容易でない。さらなる問題は、そのようなPLLAとPDLAのブレンドが、次いで溶融加工処理条件、すなわち伝統的なポリマー成形法、例えば異形押出、射出成形、熱成形、カレンダー成形、紡糸等、に付されるとき、しばしば、ホモポリマー構造および比較的低い含量のステレオコンプレックス結晶を有する混合物へと再結晶する傾向にあることである。そのような物質は典型的に、等量に近いPLLAとPDLA、および特定の割合のsc−PLA結晶を有するという条件を満たすが、その熱的性能は、組成物のsc−PLA含量を最大にすることにより達成され得るものより劣る。高分子量ポリマーの均質な溶融混合は、標準的な装置、例えば(二軸)押出機およびバッチニーダーにおいてこのように容易になされるが、PLLAとPDLAの混合物から完全なステレオコンプレックスPLAを達成することは、sc−PLA結晶化を促進し、同時にホモ結晶化を抑制するところの適する方法および条件の開発を必要とする。
例えば、欧州特許出願公開第2471864号明細書は、PLLAとPDLAを30:70〜70:30の重量比で無秩序に混合することを含む、PLAステレオコンプレックスの製造法を記載している。PLAステレオコンプレックスは、215℃以上の結晶融解ピーク温度を有することが記載されている。欧州特許出願公開第1867679号明細書は、PLLAとPDLAを溶融しそして混練することにより、特に25〜75重量部のPLLAと75〜25重量部のPDLAを230〜260℃で混練することによりPLA組成物を得ることを記載している。欧州特許出願公開第2138542号明細書は、少なくとも90モル%のL−乳酸単位と10%未満の、L−乳酸以外の共重合成分単位を含むポリ乳酸成分(B)と、少なくとも90モル%のD−乳酸単位と10モル%未満の、D−乳酸以外の共重合成分単位を含むポリ乳酸成分(C)とを含むポリ乳酸組成物(A)であって、(B)/(C)重量比が10/90〜90/10である混合された組成物を記載している。米国特許出願公開第2008/207840号明細書は、互いに反対のステレオ型のPLAポリマーを単純にブレンドし、次いで温度および圧力の特定の条件下で例えば射出成形によって加工処理して、示差走査熱量測定においてステレオコンプレックスの融解範囲内に2のピークを示すブレンドを製造することにより製造されたポリ乳酸ブレンドを記載している。
本発明者らは、そのような問題が最小にされ、そして、最終の成形品におけるsc−PLA結晶割合が、sc−PLAの高い融点の実用化のために最大にされるところの、ステレオコンプレックスポリラクチド(sc−PLA)を含むポリラクチド成形品を製造する効率的な方法を見出した。
特に、本明細書に記載された方法は、下記工程:
a)ある量の第一のホモポリラクチドを過剰量の第二のホモポリラクチドと溶融状態で混合して溶融ブレンドを与えること、ここで、上記第一および第二のホモポリラクチドは互いに異なり、かつポリ−D−ラクチド(PDLA)ホモポリマーおよびポリ−L−ラクチド(PLLA)ホモポリマーから選択される;
b)上記溶融ブレンドを固化し、そして結晶化させて、sc−PLAを含む固化されたブレンドを与えること;
c)上記固化されたブレンドを追加量の第一のホモポリラクチドと固体状態で混合して固体混合物を与えること;
d)上記固体混合物を上記PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より高くかつ上記sc−PLAの融点より低い温度で溶融加工処理し、そして上記溶融加工処理された混合物を上記PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より低い温度に冷却することにより上記固体混合物を成形して、sc−PLAを含むポリラクチド成形品を与えること
を含む。
この方法は、高いステレオコンプレクス含量ならびに良好な機械的および熱的特性を有する半結晶性PLA成形品を提供することが分かった。驚いたことに、本発明に従う方法によって得られ得るPLA成形品の特性が、他の方法によって得られた成形品の特性、例えば全ての構成成分を最終のブレンド比で一度に溶融混合することによって得られたステレオコンプレックスブレンドの特性よりも優れていることが分かった。さらに、本明細書に記載された固体混合物が、全ての構成成分を最終のブレンド比で一度に溶融混合することによって得られたステレオコンプレックスブレンドよりも加工処理および成形が容易であることが分かった。これは、成形の前にPLLAとPDLAを激しく混合することに広い関心を払う従来技術を鑑みると驚くべきことである。なお、本明細書全体にわたって使用される表現「ラクチドホモポリマー」と「ホモポリラクチド」は、同じ意味を有する。
本発明のこれらおよび他の利点、目的および特徴は、下記の詳細な説明から明らかになるであろう。
図1は、実施例1のサンプル(A)のDSCサーモグラムを示す。 図2は、実施例1のサンプル(B)のDSCサーモグラムを示す。 図3は、実施例1のサンプル(C)のDSCサーモグラムを示す。 図4は、実施例2のサンプル(A)のDSCサーモグラムを示す。 図5は、実施例2のサンプル(B)のDSCサーモグラムを示す。 図6は、実施例2のサンプル(C)のDSCサーモグラムを示す。 図7は、比較例2のサンプル(A)のDSCサーモグラムを示す。 図8は、比較例2のサンプル(B)のDSCサーモグラムを示す。 図9は、比較例2のサンプル(C)のDSCサーモグラムを示す。 図10は、実施例3のサンプル(B)のDSCサーモグラムを示す。 図11は、実施例3のサンプル(C)のDSCサーモグラムを示す。 図12は、比較例3のサンプル(B)のDSCサーモグラムを示す。 図13は、比較例3のサンプル(C)のDSCサーモグラムを示す。 図14は、実施例4の、型冷却時間を変えて製造された引張試験片のDSCサーモグラムを示す。 図15は、比較例4の、型冷却時間を変えて製造された引張試験片のDSCサーモグラムを示す。
本明細書に記載された方法において、PLAホモポリマーは、ポリ−D−乳酸(PDLA)ホモポリマーおよびポリ−L−乳酸(PLLA)ホモポリマーであり、これらは一般に、実質的にエナンチオマー的に純粋である。本明細書において実質的にエナンチオマー的に純粋とは、PDLAとPLLAの光学純度が少なくとも96%、特に少なくとも99%であることを意味する。
上記PLLAおよびPDLAホモポリマーは一般に、高い分子量を有し得る。例えば、上記PLLAおよびPDLAホモポリマーの少なくとも一方の重量平均絶対分子量(M)は、少なくとも10000g/モル、好ましくは少なくとも40000、より好ましくは少なくとも80000g/モルであり得る。一例として、PLLAおよび/またはPDLAのMが高々250000、特に高々200000、より特に高々150000g/モルであり得る。PLLAホモポリマーの分子量は、PDLAホモポリマーの分子量より高くあり得、またはその逆であり得る。例えば、PDLAのMが高々70000であり得、PLLAのMが高々150000g/モルであり得、あるいはその逆であり得る。
分子量は、従来公知の方法によって、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用してトリプル検出、すなわち屈折率(RI)、光散乱(LALLS)および、溶離液としてヘキサフルオロイソプロパノール(HFiP)を使用する粘度測定を用いて、絶対値として決定されるべきである。
PDLAおよびPLLAホモポリマーは、従来公知の方法によって調製され得、また、商業的に入手可能である。市販のPDLAおよびPLLAの例は、例えば、Synbra Technology b.v.(オランダ国)からのSynterra(登録商標)PDLA 1010、Synterra(登録商標)PDLA 1510、Synterra(登録商標)PLLA 1010およびSynterra(登録商標)PLLA 1510、Hisun Biomaterialsから得られ得るRevode PLA(例えば、Revode 101、Revode 190またはRevode 201)、ならびに高L−%または低D−%を有するNatureWorks Ingeo HP−グレードを包含する。
本発明に従う方法では、ある量の第一のホモポリラクチドが、過剰量の第二のホモポリラクチドと混合され、ここで上記第一および第二のホモポリラクチドは互いに異なり、かつそれぞれPDLAおよびPLLAホモポリマーから選択される。
一般に、第一のホモポリマーに対する第二のホモポリマーの重量比は、少なくとも75:25、特に少なくとも80:20、より特に少なくとも90:10であり、また、高々99:1、特に高々98:2、より特に高々95:5である。
上述したように、ホモポリラクチドは、溶融状態で、したがって両方の熱可塑性PLA樹脂の融点より高い加工処理温度で混合される。上記温度は、使用されたホモポリラクチドの性質および/またはホモポリラクチド間の重量比に依存し得る。したがって、溶融混合は、170〜230℃、特に180〜220℃の温度で行われ得る。より高い温度は、使用され得るが、より多くのエネルギーを必要とし、また、PLA樹脂の変色、粘度損失またはさらなる望ましくない分解を引き起こし得るので、あまり好ましくない。
上記PLLAおよびPDLAホモポリマーの溶融混合は添加剤の不存在下で行われ得るが、添加剤、例えば酸化防止剤(例えば、Irgafos(登録商標)126、168、およびEvernox(登録商標)10)、核形成剤(例えば、タルクまたは、ジメチル5−スルホイソフタレートの塩)、鉱物フィラー(例えば、チョークまたはカオリン)、耐衝撃性改良剤、相溶化剤および/または連鎖延長剤(例えば、Joncryl ADR−4368またはBioAdimide 500XT)の存在下で上記混合を行うことが好ましくあり得る。安定剤および任意的に核形成剤の存在下での混合が好ましくあり得る。いくつかの実施形態では、混合が、核形成剤の存在下で、特にジメチル5−スルホイソフタレートの塩の存在下で行われる。挙げられ得る他の添加剤は、当業者に知られているポリマー添加剤を包含する。
特に本発明者らは、本明細書に記載された方法において、そのような他の添加剤、主に加工所剤およびフィラーの存在は、良好な特性を有するPLA成形品を得るためには必要でないことを見出した。従って、いくつかの実施形態では、本発明は、溶融混合が、そのような他の添加剤の不存在下で、特にフィラーおよび/または加工助剤の不存在下で行われるところの方法に関する。
PLLAおよびPDLAホモポリマーならびに任意の添加剤は好ましくは、溶融混合の前に、減圧下でまたは窒素もしくは乾燥空気を使用して乾燥される。適する乾燥装置は、例えば、乾燥剤式エアドライヤ(desiccant air dryer)および、当業者に知られている、ポリマー工業で使用される他の装置を包含する。PLLAおよびPDLAホモポリマーは、供給者の指示にしたがって、一般にペレット上で<250ppm水分に達するように乾燥される。
乾燥固体混合物の調製の前の、PLLAおよびPDLAホモポリマーの溶融状態での混合は、当該技術分野で知られている方法および装置によって行われ得る。
第一および第二のホモポリラクチドならびに任意の添加剤は、任意の順序で混合され得、均質なコンパウンドが得られる限り、選好はない。いくつかの実施形態では、工程a)の溶融混合が押出によって行われて、押出溶融ブレンドを与えるのが好ましい。最も一般には、PLLA/PDLAプレミックスが、二軸押出機でコンパウンドされる。
一般に、種々の成分が、混合装置に固体形態で添加されるが、それらはまた、溶融形態でまたは液体で添加され得る。
溶融混合のために適する装置は、加熱手段を有するバッチ式および連続式装置、例えば、バッチミキサー/ニーダー、バッチ押出機、単軸押出機、二軸MRS押出機、同方向二軸押出機または異方向二軸押出機、多軸押出機またはリング押出機、遊星ローラー押出機、撹拌要素を備えたバッチ式反応器、連続式反応器(例えば、BUSS−KneaderまたはList KneaderReactor)、あるいは供給物が溶融ポリマー流である場合には、静的混合要素を備えたプラグフロー反応器を包含する。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載された溶融混合が同方向近接インターメッシュ二軸押出機を使用する伝統的な押出によって行われる。
溶融混合工程で得られた溶融ブレンドは、最初に固化され、次いで冷却後に結晶化されて、sc−PLAを含む固化された物質を与える。
固化は、溶融ブレンドを、PLAのガラス転移温度(50〜60℃)より下の温度に冷却することにより行われる。伝統的な押出では、例えば、溶融物がダイを通って押出され、5〜70℃、例えば5〜55℃、特に10〜45℃の温度を有する水浴に通すことにより冷却され、そしてストランドペレタイザーを使用してペレット化される。プラスチックペレット化の他の手段、例えばダイフェースカッターまたは水中ペレタイザーも、一般的な方法である。プラスチック加工処理において使用される全ての一般的な技術が、容易な取り扱いのための球形状または円筒形状を有する固体ポリマー粒子を製造する。
PLAの結晶化を促進する条件下での上記固体ペレットの続く結晶化(これは、自動的に乾燥を結果する)は、当該技術分野で公知の方法によって行われる。例えば、上記固化されたブレンドを例えば70〜130℃の温度で減圧乾燥または空気乾燥することにより、PLAの乾燥および同時の結晶化を結果する。PLAホモポリマーの所望の結晶化に好ましい温度範囲は、70〜130℃、好ましくは80〜120℃、より好ましくは90〜110℃である(工程b)。
結晶化装置は、当該技術分野で知られており、例えば、Hosakawa Micronからの種々のバッチ式および連続式、バッチ式、連続流動床式、IRヒーター付きなどである。
このように、例えば押出の後の、溶融ブレンドの固化および結晶化は、固体物質を与え、これは、ステレオコンプレックスPLA(sc−PLA)を含む。残りのPLAは半結晶性であり、組成物全体および結晶化条件に依存して典型的に20〜70%の結晶化度を有する。PLA樹脂の残りの部分は、上記物質の非結晶性アモルファス部分を構成する。
固化されたブレンド中のsc−PLAの量は、PLLAおよびPDLAホモポリマーの性質および重量比ならびに結晶化条件に依存する。
本明細書に記載された固化されたブレンドは一般に、上記溶融混合のために使用されたPLLAおよびPDLAの総量に基づいて、約0.5〜50重量%、特に1〜20重量%、より特に2〜10重量%の、ステレオコンプレックス構造を有するPLA(sc−PLA)を含む。sc−PLAの量、より特に、PLAホモ結晶(Tm<190℃)の結晶融解熱とsc−PLA(Tm>190℃)の結晶融解熱との比は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定され得る。
DSCは、標準的方法ASTM D3418に記載されているように行われ得る。特に、最初の加熱走査は、0℃から260℃まで10℃/分の速度で、Perkin Elmer Diamond DSCを大容積(60μl)のステンレス鋼カップと組み合わせて使用して記録され得る。本明細書に記載された固化されたブレンドのDSCサーモグラムは一般に、130〜190℃、特に140〜180℃の温度範囲でPDLAおよび/またはPLLAホモポリマーのための1または2の融解ピーク、ならびに190〜260℃、特に200〜250℃の温度範囲でsc−PLAのための融解ピークを示し得る。ホモポリマーPLAに関して観察されるピークは、使用されたPLLAとPDLAとの重量比に、および少量で使用されたホモポリラクチド全てがsc−PLAを形成したかどうかに依存するだろう。DSCサーモグラムから、ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶のための結晶融解熱(融解エンタルピー)および融解ピーク温度が決定され得る。ホモポリマー構造(α結晶形)を有するPLAとステレオコンプレックス構造を有するPLAの比は、それぞれ200℃より下および上でのそれらのそれぞれの融解熱から評価され得る。
理論に縛られることなく、上記固化されたPLLA/PDLAブレンドが、続く加工処理においてさらなるsc−PLA結晶化の核形成を行うのに役立つsc−PLA微結晶の画分を含むことは本発明に必須であると考えられる。
上記固化されたブレンドは好ましくは、上述したようにペレット形態であるが、上記固化されたブレンドはまた、粉末形態、またはポリマー加工処理装置に投入され得る任意の他の固体粒子であり得る。
本発明方法の工程c)では、本明細書に記載された固化されたブレンドが、追加量の第一のホモポリラクチド(過剰量でないもの)と固体状態で混合されて、固体混合物を与える。固体状態での混合(本明細書では固体混合とも言う)は、固化されたブレンドおよび追加の第一のホモポリラクチドが、溶融形態でも溶液でもないことを意味する。
第一のホモポリラクチドの追加量は、固化されたブレンドにおけるPLLAとPDLAとの重量比に依存し得、また一般に、上記固体混合物中の最終のPLLA対PDLA重量比が例えば30:70〜70:30、特に40:60〜60:40、より特に45:55〜55:45、さらには約50:50であるように選択され得る。上記固体混合物中の上記重量比は、上記溶融混合工程で使用されたPLLAおよびPDLAホモポリマーの総量ならびに上記固体混合工程において添加された追加量から容易に決定され得る。
一般に、上記混合温度は、第一および第二のホモポリラクチドのガラス転移温度より下である。一例として、固体混合は、0〜70℃、特に5〜50℃、より特に10〜30℃の温度で行われ得る(工程c)。より高い温度は、上記PLAブレンドの軟化、粘着または完全な溶融すらをもたらし得る。
固体混合は、不活性雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴンシール下で行われ得る。
上記固化されたブレンドと上記追加量の第一のホモポリラクチドとの固体混合は、溶融混合に関して上述した添加剤の存在下で行われ得るが、そのような他の添加剤(主に加工助剤およびフィラー)の存在は、良好な特性を有するPLA成形品を得るためには必要でない。従って、いくつかの実施形態では、本発明は、固体混合が、そのような他の添加剤の不存在下で、特にフィラーおよび/または加工助剤の不存在下で行われるところの方法に関する。
固化された混合物に添加される添加剤の量および固体混合のための第一のホモポリラクチドの追加量は一般に、混合物中の成分の総量に基づいて、高々50重量%、特に高々30重量%、より特に高々10重量%、さらには、添加剤が添加されないならば0重量%であり得る。
あるいはまたはさらに、添加剤がまた、より後の段階で、例えば後述する次の成形工程の前に、または上記工程中に上記固体混合物に添加され得る。
上記固化されたブレンドおよび上記第一のホモポリラクチド、ならびに任意的な添加剤は好ましくは、固体混合のために乾燥している。したがって、種々の成分が、固体混合の前に、例えば溶融混合に関して上述したように乾燥され得る。
固体混合は、当該技術分野で知られている方法および装置によって行われ得る。
上記固化されたブレンド、上記第一のホモポリラクチドおよび任意の添加剤は、任意の順序で混合され得る。
一般に、種々の成分が、混合装置に固体形態で添加される。
固体混合のために適する装置は、混合装置、例えばタンブラー型粉末ミキサー、連続式粉末ミキサーまたはミル、およびペレット混合デバイス、例えばHosakawa Micronスクリュまたはパドルミキサー、Continental Rollo−ミキサー、Nautaミキサー、および当該工業で使用される他の適する型のプラスチックペレット均質化装置を包含する。
何ら理論に縛られることなく、混合されたsc−PLAとホモポリマー構造のペレットは、続く加工処理および成形中のステレオコンプレックス形成を、例えば完全なステレオコンプレックスPLAのペレットよりも効率的に促進すると考えられる。これは、固化されたブレンドに存在する、sc−PLA結晶化を支持するsc−PLA微結晶の核形成性能によって一応説明され得る。一方、成形前の固体混合物の溶融加工処理が、ホモポリラクチドの融点より上の温度で行われ、これは、成長するsc−PLA結晶におけるホモポリラクチドの拡散および包含を促進する。
本明細書に記載された方法では、固体混合物が、PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より高くかつsc−PLAの融点より低い温度で成形され、そして、成形された固体混合物が、PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より下の温度で冷却されて、高いsc−PLA含量を有するPLA成形品を与える。
これらの条件での固体混合物の成形および冷却は、高いsc−PLA含量を有する成形品を結果することが見出された。何ら理論に縛られることなく、溶融加工処理の際の温度範囲をsc−PLAの融点より下で注意深く選択することにより、固体混合物中に最初に存在したsc−PLA構造が、加工処理および成形工程中に維持され、一方、PLLAおよびPDLAホモポリマーの融点より上の温度で処理することにより、ホモポリマーPLAが溶融され、そしてsc−PLA結晶化に関与する傾向にあると考えられる。そのような条件下で、溶融されたホモポリマーは、ステレオコンプレックス構造へとより容易に再配列することができ、すなわち新しいステレオコンプレックス微結晶を形成することができる。
PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点およびsc−PLAの融点は、PDLAホモポリマー、PLLAホモポリマーおよびsc−PLAの特定の性質および構造に依存し得る。そのような融点は、上述したようにDSCによって容易に決定され得、または、例えばPDLAおよびPLLAホモポリマーの供給者からすぐに分かり得る。PDLAホモポリマー、PLLAホモポリマーおよびsc−PLAのために同定された融解ピークが融点とみなされ得る。したがって、成形は、ホモポリマーPLA構造について観察されたより高い融解ピークより高くかつステレオコンプレックスPLA構造について観察されたより低い融解ピークより低い温度で行われる。当該技術分野で知られているように、ホモポリマーPLA構造は一般に、DSCによって決定されるとき、130〜180℃、特に150〜170℃の融解ピークを示す。他方、ステレオコンプレックスPLA構造は一般に、DSCによって決定されるとき、190〜250℃、特に220〜240℃の融解ピークを示す。
したがって、成形前の出発固体混合物の溶融加工処理は一般に、180℃より高くかつ240℃より低い温度、特に190℃より高くかつ230℃より低い温度で行われる。より特に、溶融加工処理は、210〜220℃の温度で行われ得る。
溶融加工処理された物質を一定の形状にするための冷却は一般に、高々180℃、特に高々150℃、より特に高々100℃の温度まで行われ得る。一般に冷却は、室温、例えば10〜50℃まで下がるように行われ得る。
成形および任意的に冷却は、好ましくは、不活性雰囲気下、例えば窒素下で行われ得る。
成形および冷却は、当該技術分野で知られている方法および装置によって行われ得る。特に、本明細書に記載された固体混合物は、PLAを成形するために当該技術分野で一般に使用される方法において直接使用され得る。ただし、使用される温度プロファイルは、本明細書に記載された方法のものに対応する。
例えば、成形および冷却は、押出(例えばパイプ押出および異形押出)、金型成形(例えば射出成形)および熱成形によって、好ましくは押出または金型成形によって行われ得る。射出成形は、50〜5000バール、特に100〜3000バール、より特に500〜2000バールの射出圧力で行われ得る。
本明細書に記載された固体混合物は、異なる方法によって、例えば完全に溶融混合された混合物から得られた、等量のPDLAおよびPLLAを有する混合物よりも容易なやり方で成形されることが分かった。例えば、本明細書に記載された固体混合物は、完全に溶融混合された混合物(これは一般に、加工助剤およびフィラーを必要とし、また、より高い射出成形圧力を必要とする)と比較されるとき、加工助剤やフィラーの不存在下でかつ比較的低い圧力(例えば2000バールより下)で射出によって容易に成形され得る。
本明細書に記載された方法によって得られ得る、sc−PLAを含むPLA成形品はまた、良好な機械的および熱的特性を有することが見出された。何ら理論に縛られることなく、本明細書に記載された成形品の良好な熱的および機械的特性は、上記成形品中の高いsc−PLA含量の結果であると考えられる。いくつかの実施形態では、上記PLA成形品が、DCSによって確認され得るように、主にsc−PLAを含む。
本明細書に記載されたPLA成形品は一般に、DSCによって決定されるとき、少なくとも220℃、特に少なくとも230℃、より特に少なくとも235℃、さらには少なくとも239℃の融解ピークを示し得る。得られたsc−PLA構造の高い融点故に、本明細書に記載された成形品は一般に、比較的高い温度(例えば、100〜200℃)に耐えることができる。
本発明にしたがって製造されたPLA成形品の独特の特徴は、DSCサーモグラムにおいて、PLAホモポリマー溶融領域とより高い温度でのsc−PLA溶融領域との間に有意な再結晶(これは、(再)結晶化の負の発熱によって示される)が認められないことである。より好ましくは、上記低融点PLAホモポリマーの溶融領域も存在しない。
さらに、本明細書に記載されたPLA成形品は一般に、DSC(+10℃/分)によって測定されるとき、少なくとも10J/gのsc−PLAについての融解エンタルピー(ΔHsc)(例えば、200℃より高い融解ピークを有する)および10J/g未満のホモポリマーPLAについての融解エンタルピー(ΔHhc)(例えば、200℃より低い融解ピークを有する)を示し、特に少なくとも30J/gのΔHscおよび5J/g未満のΔHhc、より特に少なくとも60J/gのΔHscおよび2J/g未満のΔHhcを示す。
さらには、本明細書に記載されたPLA成形品は好ましくは、DSC(+10℃/分)によって測定されるとき、200℃超の融解ピークにおける少なくとも30J/gのsc−PLA構造についての融解エンタルピー(ΔHsc)および200℃未満の融解ピークにおける5J/g未満のホモポリマーポリラクチド構造についての結晶融解エンタルピー(ΔHhc)を示し、かつ、170〜220℃の温度範囲において負のエンタルピー値によって表わされる再結晶を示さない。
結晶融解エンタルピーは、成形品に存在するステレオコンプレックス構造とホモポリマー構造の量の指標を与える。本発明に従いかつ添加剤を含む成形品では、sc−PLAとホモPLAの正確な重量割合を、それらの融解熱から計算することができない。なぜならば、これらの結晶割合は相互に関係するからである。さらに、添加剤の割合(%)も正確に分からなければならない。この割合は、例えば市販の樹脂またはマスターバッチが使用される場合には、いつもささいである(trivial)とは限らない。
本明細書に記載された成形品は一般に、ISO 306に従って決定されるビカットA値によって示されるとき、例えば少なくとも200℃、特に少なくとも205℃、より特に少なくとも210℃の高められた温度で良好な寸法安定性を示し得る。
本明細書に記載された成形品は、PLAが典型的にそうであるように堅い。それは一般に、高い剛性を示し得、これは、ISO 527−1に従う引張試験(10mm/分の試験速度)によって決定されるとき、例えば少なくとも1%、特に少なくとも1.3%、より特に少なくとも1.5%、さらには少なくとも1.7%の破断歪によって示されるように、良好な寸法安定性を支持する。
本明細書に記載された成形品は一般に、ISO 179/1eUに従って決定されるとき、少なくとも5kJ/m、特に少なくとも10kJ/m、より特に少なくと15kJ/m、さらには少なくとも18kJ/mのノッチなしシャルピー衝撃値によって示されるように、scPLA物質のための比較的良好な耐衝撃性を示し得る。
同様に、本明細書に記載された成形品は一般に、ISO 179/1eAに従って決定されるとき、1.2kJ/m、特に少なくとも1.4kJ/m、より特に少なくとも1.6kJ/mのノッチ付きシャルピー衝撃値を示し得る。
本明細書に記載された成形品は、上記物質が、比較的高い温度、例えば他のバイオプラスチック(例えば、伝統的なPLA樹脂に基づくプラスチックおよび成形品)が軟化または溶融を受け得る温度(例えば60〜200℃)に耐えることが要求されるところの用途に特に有用である。一般に、有用な成形品は、例えば押出形材および押出パイプ、シート、包装(例えば飲食品用容器、例えばボトル)、ケータリング用品(例えばカトラリー、カップ、皿およびボウル)、農業用品、園芸用品、漁業用品、土木・建築資材、文房具、電気・電子部品(例えば、ケーシング)、自動車部品などを包含する。
本発明を下記実施例によってさらに説明するが、本発明は、それらにまたはそれらによって限定されない。
材料
ポリ−L−ラクチド(Revode 190 PLLAおよびL130 PLLA)がペレット形態でZhejiang Hisun Biomaterials Co. Ltd.(中国浙江省台州市)によって供給された。Mnは59kg/モルであり、Mwは104kg/モルであり、L/D比は99.7/0.3であった。
ポリ−D−ラクチド(Synterra(登録商標)PDLA 1010)がペレット形態でSynbra Technology B.V.(オランダ国)によって供給された。Mnは44kg/モルであり、Mwは69kg/モルであり、D/L比は99.8/0.2であった。あるいは、CorbionブランドのPDLA(PuraPol D070樹脂)がペレット形態で供給された。Mnは41kg/モルであり、Mwは65kg/モルであり、D/L比は99.8/0.2であった。本明細書で報告された分子量特性は全て、トリプル−SECにより、LS検出器を使用し、溶離液としてHFiPを用いて測定された絶対値である。
主要な酸化防止剤であるEvernox(登録商標)10(テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、CAS番号:6683−19−8)が粉末形態でWill & Co(オランダ国)によって供給された。
Irgafos(登録商標)168(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、CAS番号:31570−04−4)が粉末形態でBTC Benelux(ベルギー国)によって供給された。
カオリン(Burgess Iceberg)が粉末形態でOmya Benelux(ベルギー国)によって供給された。
PLAのための市販の核形成剤LAK 301(ジメチル5−スルホイソフタレートの塩)が粉末形態でTakemoto Oil & Fat(日本国)によって供給された。
ビス−2−エチルヘキシルアジペート(DOA)可塑剤が液体形態でWill & Co(オランダ国)によって供給された。
一般的方法
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および多分散指数(PDI)が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPCまたはSEC)を使用してトリプル検出(屈折率、光散乱および粘度検出)を用いて溶離液としてHFiPを用いて決定された。装置の較正のために、ポリメチルメタクリレート(PMMA)標準が使用された。
射出成形が、ISO 294に従って窒素雰囲気下で、標準PE−スクリュ(直径18mm)と、ISO 527−2(ダンベル試験片タイプ1BA)およびISO 179(衝撃試験片タイプ1)に従う試験サンプルのための型とを備えたDemag Ergotech NC IV 25−80射出成形機を使用して行われた。上記型は、セミホットランナーを備えており、0.8mmの放出口を有した。バレル温度は、供給ゾーンとダイとの間で表Iに示されたように変えられ、一方、型温度は140℃の一定温度に保たれた。
成形されたサンプルの引張試験が、ISO 527−1に従ってZwick引張試験機を使用して行われた。E−モジュラス(単位:MPa)が、1mm/分の試験速度で決定された。その後、上記試験速度が10mm/分に高められて、他の機械的特性、例えば最大応力(単位:MPa)および破断歪(単位:%)を決定した。
ノッチなしシャルピー衝撃試験が、ISO 179/1eUにしたがって行われ、ノッチ付きシャルピー衝撃試験がISO 179/1eAにしたがって行われた。両方の方法は、物質の延性および脆性を示唆する。
ビカットA値が、ISO 306に従って、Ray−Ran HDT−ビカット軟化点装置を使用して決定された。
成形された試験片の熱的特性が、示差走査熱量測定(DSC)によってASTM D3418に記載された方法にしたがって決定された。特に、引張試験片形状のPLA物品の真ん中のコアからサンプルが取られ、そして第一加熱走査がその上で、Perkin Elmer Diamond DSC装置およびステンレス鋼るつぼを使用して、10℃/分の速度で0℃から260℃までの加熱を伴うDSCプログラムを用いて行われた。
ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶のための、およびステレオコンプレックスPLA結晶のための結晶融解のエンタルピー(融解エンタルピー)、対応する融解ピーク温度、ならびに再結晶化熱(負のエンタルピー値)がDSCサーモグラムから決定された(第一加熱走査)。ホモポリマー構造を有するPLAおよびステレオコンプレックス構造を有するPLAの含量は、DSCソフトウエアを使用してピーク積分によって得られる、物質1g当たりのジュールでのみ表わされる。
実施例1:固体混合物からのPLA成形品の製造
94.6重量部のRevode 190 PLLA、5重量部のSynterra(登録商標) PDLA 1010、0.3重量部のEvernox(登録商標)10および0.1重量部のIrgafos(登録商標)168の混合物が、同方向二軸押出機(Berstorff ZE 25、D=25mmおよびL=40D)において、300rpmのスクリュ速度および(供給ゾーン)20/80/195/195/195/195/195/188/185/180/160℃(ダイ)の供給ゾーンからダイへの温度プロファイルを使用してコンパウンドされた。
混合の前に、市販のPLLAおよびPDLAペレットが、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間乾燥された。同様に、市販のEvernox(登録商標)10およびIrgafos(登録商標)168粉末が、40℃で減圧下で最小12時間乾燥された。
混合のために、上記PLLAおよびPDLAペレットが、重量計量供給装置(Brabender flexwall feeder−螺旋スクリュ)を使用して窒素雰囲気下で供給された(ゾーン1)。Evernox(登録商標)10およびIrgafos(登録商標)168粉末が、容積計量供給装置(K−Tron Soder small−二軸)から窒素雰囲気下で供給された。
上記成分が、押出により、上述された条件下で混合されて、溶融形態のブレンドを与えた。溶融ブレンドの押出ストランドが、それらを冷水浴に通すことにより冷却され、次いで、ストランドペレタイザーを使用してペレット化されて、ペレット形態の固化されたブレンドを与えた。得られたペレットは、約4x4mmの寸法を有した。
次いで、上記固化されたブレンドおよび追加量のPDLA Corbion PuraPol D070樹脂が、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間、個々に乾燥された。
乾燥後、100部の固化されたブレンドおよび89.6部のPDLAが固体状態で混合されて、固体混合物を与えた。これは、上記固体をプラスチックバッグに入れることにより簡単になされた。上記バッグは、結び目で堅く閉じられ、そして、少なくとも肉眼では均質な固体混合物に到達するために上記バッグを手動でランダムに動かした。
その後、上記固体混合物がそのようなものとして(さらなる添加剤は使用されなかった)、射出成形により成形された。成形は、上記一般的方法に記載されたように行われた。3つの異なる試験片(A、BおよびC)が、表Iの条件下で得られた。
射出成形された試験片が、更なる分析の前に、20℃および50%相対湿度で7日間、コンディショニングされた。
上記成形品のE−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性、およびビカットAが、上記一般的方法に記載されたように決定された。サンプル(B)に関する結果を表IIに示す。
ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解熱(融解エンタルピー)および融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。サンプル(A)、(B)および(C)の結果を表IIIに示す。サンプル(A)、(B)および(C)のDSCサーモグラムをそれぞれ図1、2および3に示す。
射出成形は、全てのサンプル(A、BおよびC)について容易に行われた。成形された試験片の製造は、表Iから分かるように、比較的低い圧力で自動モードで可能であった。230℃の最大温度で製造されたサンプル(サンプルC)は、最も低い射出成形圧力で加工処理することができたが(表I)、最も低いビカットA値および最も高い低融点PLAホモポリマー含量を有した(表IIおよびIII)。さらに、図3は、両方の融解ピークの間に、実施例1C(230℃)のサンプルにおける再結晶の存在を明らかに示し、これは、180℃より上での不十分な耐熱性を示す。
210℃(サンプルA)および220℃(サンプルB)のダイ温度および220℃のホットランナーで製造されたサンプルは、210℃超のビカットA値および、その他の点では典型的な射出成形されたPLAに匹敵し得る機械的特性を示した(表II)。
得られた成形品のDSC分析により、高融点ステレオコンプレックスPLA(>70J/g)および望ましくない低融点PLAホモポリマー結晶(<6J/g)の両方の存在が確認された(表III、図1、2および3)。上述したように、210〜230℃での処理温度が好ましい。
比較例1:完全に溶融ブレンドされた混合物からのPLA造形品の製造
49.9重量部のRevode 190 PLLA、2.6重量部のSynterra(登録商標)PDLA 1010、47.3重量部のCorbion Purapol PDLA D070、0.15重量部のEvernox(登録商標)10および0.05重量部のIrgafos(登録商標)168の混合物が、溶融形態で、実施例1の手順に従う押出によって(出発物質の乾燥を含む)、(供給ゾーン)20/80/195/215/215/215/210/205/205/200/205℃(ダイ)の供給ゾーンからダイへの温度プロファイルを使用してコンパウンドされた。
押出溶融ブレンドは、実施例1に関して上述したように冷却およびペレット化された。
ペレット形態の固化されたブレンドが、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間乾燥された。乾燥後、上記ペレットが、窒素雰囲気下でそのようなものとして(更なる添加剤が使用されなかった)、上記一般的方法に記載された射出成形手順を使用して射出成形された。3つの試み(A、BおよびC)が表Iに列挙された条件下で行われた。本発明に従う方法によって製造された実施例1のサンプルとは反対に、成形された試験片を得ることができなかった。なぜならば、完全に溶融ブレンドされた混合物は、射出成形によって加工処理され得ず、230℃の最も高いバレル温度およびホットランナー温度ですら処理され得なかったからである。従って、表IIおよびIIIに示されたように、比較例1の物質に関して、機械的特性も熱的特性も決定され得なかった。
実施例2:加工助剤の存在下での固体混合物からのPLA成形品の製造
65.2重量部のRevode 190 PLLA、3.4重量部のSynterra(登録商標)PDLA 1010、25重量部のカオリン、1.0重量部のLAK301、5重量部のDOA、0.3重量部のEvernox(登録商標)10および0.1重量部のIrgafos(登録商標)168の混合物が、溶融形態で、実施例1に記載された手順に従う押出によって混合された。PDLAおよびPLLAペレットが、重量計量供給装置(Brabender flexwall feeder−螺旋スクリュ)を使用して窒素雰囲気下で供給され(ゾーン1)、粉末(カオリン、Evernox(登録商標)10およびIrgafos(登録商標)168)が、容積計量供給装置(K−Tron Soder small−二軸)によって窒素雰囲気下でゾーン1に供給され、そしてDOAがポンプ(Prominent タイプHK 20−12.5)の使用によって注入された(ゾーン2)。
押出の前に、上記PLAペレットが、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間にわたって完全に乾燥された。上記カオリンが、80℃で減圧下で16時間乾燥され、上記LAK301、Evernox(登録商標)10およびIrgafos(登録商標)168が40℃で減圧下で16時間乾燥された。
押出溶融ブレンド物質が、実施例1に関して上述したように冷却およびペレット化された。
次いで、ペレット形態の上記固化されたブレンド、およびPDLA Corbion Purapol D070が、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間、個々に乾燥された。
乾燥後、上記ペレットが、固体形態で、100部の固化されたブレンドと61.8部のCorbion PuraPol D070との比率で、実施例1に関して上述したように混合された。
上記固体混合物が次いで、上記一般的方法の手順に従って射出成形された。3つの試験片(A、BおよびC)が、表Iの条件下で得られた。
射出成形後に、試験片が、20℃および50%相対湿度で7日間、コンディショニングされた。
E−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性およびビカットAが上記一般的方法に記載されたように決定された。サンプル(B)の結果を表IIに示す。
ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。サンプル(A)、(B)および(C)の結果を表IIIに示す。試験片(A)、(B)および(C)のDSCサーモグラムをそれぞれ図4、5および6に示す。
射出成形は再び容易に行われ、成形された試験片の製造が、表Iから分かるように、実施例1に関して行われた実験よりもさらに低い圧力で自動モードで可能であった。230℃の最大温度で製造されたサンプルは、最も低い射出成形圧力で処理されたが、最も低いビカットA値および最も高い低融点PLAホモポリマー結晶含量を有した(表IIおよびIII、図4〜6)。210℃および220℃のダイ温度および220℃のホットランナーで製造されたサンプルは、200℃超のビカットA値および、その他の点では典型的な射出成形されたPLAに匹敵し得る機械的特性を示した(表II)。これらの物質の剛性(E=3GPa)は、鉱物フィラーの存在故により高く、引張強度は少し低いが、衝撃特性は、実施例1で製造された成形品に匹敵した。
得られた成形品のDSC分析により、>60J/gの高いステレオコンプレックスPLA含量およびPLAホモポリマーの低いα結晶含量(<5J/g)が確認された(表III、図4および5)。
比較例2:加工助剤の存在下での完全に溶融混合された混合物からのポリラクチド成形品の製造
40.3重量部のRevode 190 PLLA、2.1重量部のSynterra PDLA 1010、38.2重量部のCorbion Purapol D070、15.5重量部のカオリン、0.6重量部のLAK 301、3.1重量部のDOA、0.15重量部のEvernox(登録商標)10および0.05重量部のIrgafos(登録商標)168の混合物が押出によってコンパウンドされ、次いで比較例1の手順に従って冷却およびペレット化された。コンパウンドする前に、出発物質が、実施例2に関して上述されたように乾燥された。
得られた混合物がぺレット形態で得られ、そして乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間乾燥された。乾燥後に、上記ペレットが窒素雰囲気下でそのようなものとして(更なる添加剤が使用されなかった)、上記一般的方法に記載された射出成形手順を使用して射出成形された。3つの試験片(A、BおよびC)が、表Iの条件下で得られた。
実施例2の条件下でのコンディショニングの後に、E−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性、およびビカットA値が、上記一般的方法に記載されたように決定された。サンプル(B)の結果を表IIに示す。
ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。サンプル(A)、(B)および(C)の結果を表IIIに示す。試験片(A)、(B)および(C)のDSCサーモグラムをそれぞれ図7、8および9に示す。
加工助剤およびフィラーの存在下で溶融ブレンドされた混合物から成形されたサンプルを製造することが可能であることが分かったが、射出成形圧力は非常に高く、2000バール超であった。また、得られた成形品の衝撃特性は、本発明の方法に従って加工処理された組成物のようには良好ではなかった。
実施例3:より高いMwのPDLAの存在下での固体混合物からのPLA成形品の製造
実施例2関して上述されたように成形品が製造されたが、固体混合物において、Purapol D070よりも高いMwのSynterra PDLA 1010を使用した。ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。サンプル(A)、(B)および(C)の結果を表IIIに示す。試験片(B)および(C)のDSCサーモグラムをそれぞれ図10および11に示す。
このサンプルの上記結果は、本発明方法が、より高いMwのPDLAポリマーが乾燥ブレンドにおいて使用されるときにも行われ得ることを強調する。熱的特性、ビカット値および衝撃特性はなおも良好であり、加工処理が、安定モードで行われ得る。
比較例3:より高いMwのPDLAの存在下での完全に溶融混合された混合物からのPLA成形品の製造
Revode 190 PLLAおよびSynterra PDLA 1010に基づく成形品が、比較例1において上述したように製造されたが、上記混合物において、Purapol D070よりも高いMwのSynterra PDLA 1010を使用した。ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。サンプル(A)および(B)の結果を表IIIに示す。試験片(B)および(C)のDSCサーモグラムをそれぞれ図12および13に示す。
サンプルが製造され得たが、射出圧力が非常に高く、また、加工処理の窓が狭かった。
全ての実施例および比較例に関して、230℃のダイおよびホットランナー温度の使用は、所望の高融点ステレオコンプレックスPLA結晶と比較して、多すぎる低融点α結晶(すなわち、ホモポリマー構造の含量)を有するサンプルを結果した。さらに、両方の融解ピーク間でのこれらのサンプル(230℃)における再結晶の存在は、適切でない耐熱性および比較的小さいビカットA値を示唆する。
Figure 0006457644
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Figure 0006457644
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実施例4:型冷却時間の変化を伴う固体混合物からのPLA成形品の製造
94.6重量部のHisun Revode L130 PLLA、5重量部のSynterra(登録商標)PDLA 1010、0.3重量部のEvernox(登録商標)10および0.1重量部のIrgafos(登録商標)168の混合物が、実施例1に記載された手順に従う押出によってコンパウンドされた。
押出溶融ブレンド物質が、実施例1に関して上述したように冷却およびペレット化された。
次いで、ペレット形態の固化されたブレンド、およびPDLA(Corbion Purapol D070)が、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間、個々に乾燥された。
乾燥後、上記ペレットが、固体形態で、100部の固化されたブレンドと89.6部のCorbion PuraPol D070との比率で、実施例1に関して上述したように混合された。
固体混合物が次いで、上記一般的方法の手順に従って射出成形された。型温度は、140℃で再び一定に保たれ、一方、型冷却時間は60〜5秒の間で変えられた。射出成形機のホットランナーおよび最終ゾーンが、220℃の一定温度に設定された。引張試験片および衝撃試験片の両方が作られた。
射出成形後に、試験片が20℃および50%相対湿度で7日間、コンディショニングされた。
E−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性およびビカットAが、上記一般的方法に記載されたように決定された。結果を表IVに示す。
射出成形が再び容易に行われ、成形された引張試験片の製造は、自動モードで可能であった。5〜10秒の型冷却時間を伴って製造された引張試験片は、時折、型に付着し、また、より長いサイクル時間は、より高い射出成形圧力を結果したが、操作は常に自動的に続けることができた。全てのサンプルが、210℃超のビカットA値を示した。20秒の型冷却時間を伴って本発明に従って製造されたサンプル4cは、安定な自動処理挙動、215℃のビカットA値、および主として、241℃のピーク融点を有するステレオコンプレックスPLAである、ほぼ80J/gの結晶化度を有している点で特に目立っている。
表4に示した引張試験の結果は、冷却時間の変化の結果としての機械的特性における有意な相違を示さず、実施例1および2で製造された成形品の値に十分匹敵する。同じことが、衝撃特性に当てはまるが、ほんの5秒の最も短い型冷却時間でサンプルを成形することは不可能であることが分かった。衝撃試験片が厚いほど、引張試験片よりも長い成形時間を必要とするが、20〜60秒で自動操作が可能であった。
ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。結果を表Vに示す。型冷却時間を変えて製造された引張試験片のDSCサーモグラムを図14に示す。予期されたように、結晶化度のレベルは、型冷却時間とともに増加する。また、scPLAの第二融解ピークは、型冷却時間が長いほど、より高い温度にシフトすることが分かった。(ホモポリマーの)α相を融解した後のα−結晶のscPLAへの再結晶は存在しない。
得られた成形品のDSC分析により、ステレオコンプレックスポリラクチド構造の結晶融解エンタルピー(ΔHsc)が>70J/gと高く、融解ピーク温度が230℃超であること、ホモポリマーポリラクチド構造の結晶融解エンタルピー(ΔHhc)が10J/g未満であり、融解ピーク温度が200℃未満であること、および170〜220℃の温度範囲において、負のエンタルピー値によって表わされる再結晶がないことが確認された(表V、図14)。
比較例4:型冷却時間の変化を伴う乾燥PLLA/PDLA固体混合物からのPLA成形品の製造
実施例4に関して上述したように乾燥ブレンドを得るために50重量部のHisun Revode L130 PLLAと50重量部のPDLA Corbion Purapol D070の混合物がペレット混合によって調製された。違う点は、ここでは、PLLAペレットがPDLAペレットと混合されたが、実施例4では、後者のPDLAが、PLLA、PDLAおよび安定剤の、押出され、冷却されそしてペレット化されたブレンドと混合されたことである。両方の樹脂は予め、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間、個々に乾燥された。
この固体混合物は次いで、実施例4に関して上述したように射出成形された。引張試験片および衝撃試験片の両方が作られた。
射出成形後に、試験片が、20℃および50%相対湿度で7日間、コンディショニングされた。
引張特性、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性およびビカットAが、上記一般的方法に記載されたように決定された。結果を表IVに示す。
実施例4との重要な違いは、ここでは固体混合物が純粋なPLLA樹脂を含むが、実施例4の固体混合物は、PDLA核形成されたPLLA、いわゆるn−PLLAを含んでいたことである。したがって、この比較例の関連性は、主にステレオコンプレックス結晶化度を発達させることができる配合物に到達するために、PDLA樹脂を有する固体混合物の射出成形の前に、(配合された)PLLAにおいてPDLA核形成を有することの必要性を例証することである。
射出成形は、実施例1の核形成されたPLLA配合物よりも、それと比較できる条件に関して困難であることが分かった。成形された引張試験片の自動モードでの製造は、困難な離型、突出し後に変形する弱い試験片、および型の金属への付着によって困難にされた。全ての成形サンプルが、200℃超のビカットA値を示し、また、引張特性は十分であったが、DSC分析は、この物質における結晶化の発達が、実施例4よりもはるかに遅いことを示した。80〜120℃での低温結晶化(cold crystallization)は、上記困難な成形挙動を説明し、ホモポリマー結晶含量が>10J/gであることは、ステレオコンプレックス結晶化度の不十分な発達を示す。後者は、上記広い融解範囲によって確認され、上記範囲は単に、ステレオコンプレックスポリラクチド構造のための高々65J/gの結晶融解エンタルピー(ΔHsc)および<230℃の融解ピークを示す。
DSC分析の結果がさらに表Vに示される。さらに、図15は、両方の融解ゾーンの間に再結晶があること、およびscPLAの融解ピークが実施例4より低いことを示しており、これらは全て、ステレオコンプレックス結晶形態へのあまり完全でない結晶化のしるしである。
実施例4の配合物および方法の射出成形挙動および機械的・熱的特性の両方が、比較例4の方法よりも優れている。これらおよび他の実施例は本発明を説明し、特に、第二のホモポリラクチド(ここではPDLA)が、追加の第二のホモラクチドを有する乾燥固体混合物の第一のホモポリラクチド樹脂(ここではPLLA)とブレンドされることの不可欠性を強調する。上記混合物は、射出成形に使用されて、ステレオコンプレックスポリラクチドを含むポリラクチド成形品を得る。
Figure 0006457644
Figure 0006457644

Claims (15)

  1. ステレオコンプレックスポリラクチド(sc−PLA)を含むポリラクチド成形品を製造する方法であって、下記工程:
    a)ある量の第一のホモポリラクチドを過剰量の第二のホモポリラクチドと溶融状態で混合して溶融ブレンドを与えること、ここで、上記第一および第二のホモポリラクチドは互いに異なり、かつポリ−D−ラクチド(PDLA)ホモポリマーおよびポリ−L−ラクチド(PLLA)ホモポリマーから選択される;
    b)上記溶融ブレンドを固化し、そして結晶化させて、sc−PLAを含む固化されたブレンドを与えること;
    c)上記固化されたブレンドを追加量の第一のホモポリラクチドと固体状態で混合して固体混合物を与えること;
    d)上記固体混合物を上記PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より高くかつ上記sc−PLAの融点より低い温度で溶融加工処理し、そして溶融加工処理された混合物を上記PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より低い温度に冷却することにより上記固体混合物を成形して、sc−PLAを含むポリラクチド成形品を与えること
    を含む、上記方法。
  2. 上記PLLAおよびPDLAホモポリマーの少なくとも一方の重量平均分子量Mが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によってトリプル検出および、溶離液としてのヘキサフルオロイソプロパノールを用いて決定されるとき、少なくとも10000g/モルある、請求項1に記載の方法。
  3. 工程a)において、第一のホモポリマーに対する第二のホモポリマーの重量比が、少なくとも75:25あり、かつ高々99:1ある、請求項1または2に記載の方法。
  4. 工程a)の溶融混合が、170〜230℃温度で行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 工程a)が押出によって行われて押出溶融ブレンドを与える、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 上記溶融ブレンドがペレット化されて、ペレット形態の固化されたブレンドを与える、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 工程b)の結晶化が、70〜130℃温度で行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 工程c)の固体混合が、0〜70℃温度で行われる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 工程d)の成形が、押出によってまたは金型成形によって行われる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 工程d)の固体混合物の溶融加工処理が、180℃超かつ240℃未満の温度行われる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 工程d)の成形が、50〜5000バール射出圧力で射出成形により行われる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 工程a)の溶融混合および/または工程c)の固体混合が核形成剤の存在下で行われる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法によって得られ得る、ステレオコンプレックスポリラクチドを含むポリラクチド成形品であって、DSCによって決定されるとき、少なくとも220℃融解ピークを示す、上記成形品。
  14. ISO 306にしたがって決定されるとき、少なくとも200℃ビカットA値を示す、請求項13に記載のポリラクチド成形品。
  15. DSC(+10℃/分)によって測定されるとき、200℃超の融解ピークにおける少なくとも10J/gのステレオコンプレックスポリラクチド構造についての結晶融解エンタルピー(ΔHsc)および200℃未満の融解ピークにおける10J/g未満のホモポリマーポリラクチド構造についての結晶融解エンタルピー(ΔHhc)を示し、かつ、170〜220℃の温度範囲において負のエンタルピー値によって表わされる再結晶を示さない、請求項13または14に記載の成形品。
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