TW202348722A - 含醇類成核劑的聚羥基烷酸酯組合物、聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種含醇類成核劑的聚羥基烷酸酯組合物、聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法。所述聚羥基烷酸酯組合物包括聚羥基烷酸酯和成核劑，所述成核劑為醇類化合物，包括脂肪醇，尤其是碳原子數為5-32的脂肪醇中的一種或多種。本發明聚羥基烷酸酯組合物中的成核劑成核效率高，可改善聚羥基烷酸酯在熱塑加工製備各類成型體的過程中存在的結晶速度慢、加工效率低等缺點。而且本發明提供的成核劑來源廣泛且產品價格較低，降低各類聚羥基烷酸酯成型體的原料成本；同時，本發明提供的成核劑為生物來源，不影響聚羥基烷酸酯成型體的生物碳占比，其仍可達到100%生物來源。本發明所得聚羥基烷酸酯成型體具有透明度高的優點。
Description
本發明要求於2022年06月02日提交的標題為「含醇類成核劑的聚羥基烷酸酯組合物、聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法」的中國專利申請第202210626393.1號的優先權。上述申請的全部內容藉由引用全部並入本申請。
本發明涉及高分子材料領域，尤其涉及一種含醇類成核劑的聚羥基烷酸酯組合物、聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法
聚羥基烷酸酯（PHAs）是很多微生物合成的一種細胞內聚羥基脂肪酸酯，是一種天然的高分子生物材料。聚羥基烷酸酯的大多數單體是鏈長3~14個碳原子的3-羥基脂肪酸，其側鏈R是高度可變的飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂肪族或芳香族的基團，組成結構的多樣性帶來性能的多樣化，使其在應用中具有明顯的優勢。同時，聚羥基烷酸酯是一種生物基來源且在海洋環境中可生物降解的聚合物，能夠解决廢棄塑料引起的環境問題，且具有優異的生物相容性和機械性能，因此聚羥基脂肪酸酯可以被加工成各類的成型體，如薄膜、吸管、餐具等。
結晶速率的控制是聚羥基脂肪酸酯加工速率的重要因素。但單純的聚羥基烷酸酯在熱加工製備各類成型體的過程中，存在結晶速度慢、結晶度低、加工效率低等缺點。習知技術中往往藉由添加成核劑等助劑的方法來提高PHAs的結晶速度。
如專利文獻[1]公開號為CN1503824A的中國發明專利申請中公開了一種使用成核劑與增塑劑的聚羥基鏈烷酸酯加工的組合物，其成核劑為核化劑，選自滑石、微米化雲母、碳酸鈣、氮化硼、氯化銨、鈉鹽、以及元素周期表第I族和第II族金屬的羧酸鹽組成的一組。同時在擠出後在一定溫度下保溫結晶，如線材是在30-40℃、薄膜是在30-45℃。
再如專利文獻[2]公開號為CN102906193A的中國發明專利申請中公開了含有聚羥基烷酸酯的增韌聚乳酸，具體公開了包含的成核劑選自炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、雲母滑石、二氧化矽、氮化硼、氮化鋇、黏土、碳酸鈣、合成矽酸及鹽、有機磷酸的金屬鹽、和高嶺土或其組合。
然而，上述成核劑均以無機物或金屬鹽為主，其雖能夠一定程度提高傳統聚羥基烷酸酯製備成型體的結晶速度及結晶度，但改善程度有限；更為重要的是，這類成核劑會影響聚羥基烷酸酯成型體中生物碳占比，難以在海洋中全部降解，同時還會導致成型體帶有顔色，降低其透明度，影響其應用。
針對習知技術存在的問題，本發明提供一種聚羥基烷酸酯組合物、聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法。
第一方面，本發明提供一種聚羥基烷酸酯組合物，包括聚羥基烷酸酯和成核劑，所述成核劑為醇類化合物的一種或多種，較佳地，所述成核劑為脂肪醇的一種或多種。
進一步的，所述成核劑為碳原子數為5-32的脂肪醇中的一種或多種。
本發明研究發現，醇類化合物作為成核劑，包括脂肪醇類化合物，例如碳原子數為5-32的脂肪醇可以作為製備聚羥基烷酸酯成型體中的成核劑，可顯著提高聚羥基烷酸酯製備成型體時的結晶速度和結晶度，具有成核效率高、加工方式更加簡便的優點，同時還能夠使所制得的聚羥基烷酸酯成型體具有透明度高的優點，因而具有更廣泛的應用場景。
從飽和度看，本發明所述成核劑較佳為飽和脂肪醇。從羥基數目看，所述成核劑可以為一元醇，也可以為多元醇。
進一步較佳地，所述成核劑為1,16-十六烷二醇、 1,22-二十二烷二醇、硬脂二醇（1,2-十八烷二醇）、山崳醇（二十二醇）、花生醇（二十烷醇）、棕櫚醇（十六烷醇）、蠟醇（二十六烷醇）、普利醇（二十八烷醇）、蜂花醇（三十烷醇）、蟲蠟醇、肉豆蔻醇（十四醇）、月桂醇（十二醇）中的一種或多種。更進一步較佳地，所述成核劑為山崳醇（二十二醇）。
進一步地，所述成核劑的添加量為所述聚羥基烷酸酯質量的0.01%-20%；較佳為0.1%-5%。
研究表明，藉由控制成核劑的添加比例在此較佳範圍內，可使得結晶效果更好，且製備的成型體可加工性能也更好。在研究過程中，發現在上述較佳範圍中，典型非限制性地，例如可以是0.1%、1%、2%、2.5%、3%、4%、5%。
此外，在熱塑加工領域中，通常將高分子原材料與助劑進行混合後，在高溫熔融（一般高於原材料的熔點溫度），最後結晶成型，這屬高分子材料的結晶，其結晶微觀上是高分子鏈部分排列起來的過程，在此過程中，高分子鏈折疊起來，形成有序的區域，這樣的區域成為片晶，片晶可堆砌成更大的球形結構，稱為球晶，從而構成宏觀上的結晶成形體。而溶液結晶（solution crystallization），是從溶液中析出晶體的結晶過程，包括蒸發結晶、冷卻結晶、溶析結晶、反應結晶等。
因為高分子材料的微觀結構的特殊性，與溶液結晶有著顯著的區別，因此，本研究過程也針對性的探究了一些熱塑加工領域中常用的高分子材料結晶的成核劑。
本發明所述聚羥基烷酸酯作為具有優異的全生物降解能力的高分子原料，其玻璃轉變溫度、結晶溫度、熔點、熔程等物理性質與其他聚羥基乙酸（PGA）、聚乳酸(PLA)、聚ε-己內酯（PCL）等材料相比有很大的區別，因此，在常規的加工過程中，PLA等材料很容易快速結晶成型，而PHA由於具有較低的玻璃轉變溫度（Tg = 0℃，PLA的Tg = 60℃），在加工過程中往往不能快速結晶成型，基於此，本研究進一步探究了PHA的結晶性能，並填補了習知技術中缺乏的，適合用於促進PHA結晶的方案。
本發明所述聚羥基烷酸酯可以為單獨的聚合物，也可以為兩種以上聚合物的組合物。其中每種聚合物的聚合單體可以為一種或多種（即聚合物中結構單元為一種或多種）。
具體而言，任一種聚合物含有下述通式(1)表示的結構單元：
[CHR(CH
2)
mCOO]…(1)
在通式(1)中，R表示C
pH
2p+1所示的烷基，p表示1~15的整數，較佳為1~10的整數，更佳為1~8的整數。作為R，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等直鏈或支鏈狀的烷基。
m=1,2或3，當m=1時，通式(1)表示3-羥基鏈烷酸酯結構單元，當m=2時，通式(1)表示4-羥基鏈烷酸酯結構單元，當m=3時，通式(1)表示5-羥基鏈烷酸酯結構單元。其中，3-羥基鏈烷酸酯結構單元和4-羥基鏈烷酸酯結構單元較為常見，如3-羥基丁酸酯結構單元（以下有時稱為3HB）、4-羥基丁酸酯結構單元（以下有時稱為4HB）。
較佳地，本發明所述聚羥基烷酸酯包括至少一種聚（3-羥基鏈烷酸酯）。
進一步地，所述聚（3-羥基鏈烷酸酯）僅包含3-羥基丁酸酯結構單元，或者包含3-羥基丁酸酯結構單元和其他羥基鏈烷酸酯結構單元。
本發明所述聚羥基烷酸酯的製造方法沒有特別限定，可以是利用化學合成的製造方法，可以是利用微生物的製造方法。
研究表明，採用本發明的成核劑時，整體來說都可以實現加快結晶，與組合物中聚羥基烷酸酯中的結構單體的占比沒有關係。本發明所述聚羥基烷酸酯特別較佳由微生物產生的聚羥基烷酸酯，在由微生物產生的聚羥基烷酸酯中，3-羥基烷酸酯結構單元全部以(R)3-羥基烷酸酯結構單元的形式含有。其中，所述聚（3-羥基鏈烷酸酯）中，包括3-羥基丁酸酯結構單元與其它結構單元的共聚聚合物，且在所述聚（3-羥基鏈烷酸酯）中，所述3-羥基丁酸酯結構單元與其它結構單元的平均含有比率為50/50～99/1(莫耳%/莫耳%)；本發明所述成核劑對較佳為80/20～94/6(莫耳%/莫耳%)的促結晶效果更明顯；在聚羥基烷酸酯原料為兩種以上聚羥基烷酸酯的混合物的情况下，平均含有比率是指混合物整體中所含的各單體的莫耳比。在該較佳範圍內能兼顧二次成型難易度和加工效率。
進一步的，所述其他羥基鏈烷酸酯結構單元包括：3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十一烷酸酯或4-羥基丁酸酯中的一種或多種；較佳為3-羥基己酸酯。
質言之，作為聚（3-羥基鏈烷酸酯）的具體例，可列舉例如：聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(簡稱：P3HB3HV)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)(簡稱：P3HB3HH)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十一烷酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)(簡稱：P3HB4HB)等。特別是從加工性及機械特性等觀點考慮，較佳聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
進一步地，所述聚羥基烷酸酯的重均分子量為10萬~100萬；較佳為20萬~90萬；進一步較佳為30萬~80萬。重均分子量小於10萬時，存在得到的聚羥基烷酸酯系樹脂成型體的機械特性變低的傾向。另一方面，重均分子量超過100萬時，存在熔融加工時對機械的負荷變高、生產性變低的傾向。
第二方面，本發明提供一種聚羥基烷酸酯成型體，由包括上述聚羥基烷酸酯組合物的原料製備得到。本發明所得聚羥基烷酸酯成型體具有透明度高、力學性能較好的優點，因而具有更廣泛的應用場景。
此外在不抑制本發明效果的前提下，還可根據成型體的生產需要，添加添加劑等助劑與組合物複配。所述添加劑可包括增塑劑、交聯劑、擴鏈劑、潤滑劑等有機或無機材料。有機或無機材料可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。而且，還可以根據生產需要，調整添加劑的添加量，本發明對此沒有特別限制。
本發明所述成型體可包括多種形式，如薄膜、纖維、吸管、板材、粒料等。
第三方面，本發明提供上述聚羥基烷酸酯成型體的製備方法。
本發明的聚羥基烷酸酯成型體可以藉由擠出成型、注塑成型、壓延成型、流延成型、吹塑成型、雙向拉伸成型等各種熱加工成型方法製備而成，也可以藉由溶液澆築等非熱加工成型方法製備而成。較佳藉由熱加工成型方法製備。
本發明提供的聚羥基烷酸酯成型體的熱加工成型製備方法包括：
將所述聚羥基烷酸酯組合物在高於熔融溫度的溫度下加熱熔融；在玻璃化轉變溫度與熔融溫度之間的溫度下冷卻成型。
進一步地，當成型體為薄膜時，所述製備方法包括：
將所述聚羥基烷酸酯組合物在熔融溫度以上10℃~60℃的溫度下加熱熔融（對應第一溫度）；在玻璃化轉變溫度與冷結晶溫度之間的溫度下進行50%以上的延伸（對應第二溫度）；在玻璃化轉變溫度與熔融溫度之間的溫度下冷卻成型（對應第三溫度）。
其中，更佳的是：
考慮到結晶焓越小，成型體在第二溫度（延伸成型）下的加工成型性越好，更利於二次成型，即二次溫度下的延伸率可以越高。考慮到在第二溫度（延伸成型）下易加工成型，對於結晶焓，較佳在12.5J/g以下，進一步較佳在7.5J/g以下，更進一步較佳在2J/g以下。
考慮到二次升溫冷結晶半峰寬數據越小，在加工過程中，成型體越易結晶變硬，更利於加工成型。考慮到提高加工效率，對於冷結晶半峰寬，較佳在15℃以下，進一步較佳在10℃以下，更進一步較佳在8℃以下。
聚羥基烷酸酯成型體在加工過程中，極易發生黏連，導致成型品的品質下降。因此，習知技術中，本領域技術人員所熟知的是可以藉由延長加工時間，降低成型品的黏連，但是卻大大降低了加工效率。
為此，本發明人在研究中發現，考慮到混合的均勻性，在製備聚羥基烷酸酯成型體時，對第一溫度沒有特別限定，較佳在所述聚羥基烷酸酯熔融溫度以上，進一步較佳為在所述聚羥基烷酸酯熔融溫度的10℃以上，更進一步較佳為在所述聚羥基烷酸酯熔融溫度的20℃以上。由於，第二溫度選擇過低和過高，均會導致所述聚羥基烷酸酯成型體最大可延伸倍率下降，透明性降低。因此，較佳地如製備聚羥基烷酸酯薄膜成型體的時候，從第一溫度降溫到第二溫度為一次成型過程，在第二溫度下藉由拉伸進行二次成型。較佳第二溫度為20℃以上，聚羥基烷酸酯冷結晶溫度以下；進一步較佳為30℃以上，聚羥基烷酸酯冷結晶溫度以下；在研究過程中，發現在上述較佳範圍中，典型非限制性地，例如可以是40℃。在第三溫度下進行結晶定型，使所述聚羥基烷酸酯成型體更好成型、穩定物性高。較佳第三溫度在所述聚羥基烷酸酯玻璃化轉變溫度以上，熔融溫度以下。
由包括上述組合物的原料製備的所述聚羥基烷酸酯成型體的透明度被極大提高。在本領域中，透光率越大、霧度越小，薄膜樣品的透明性越好。本發明得到的成型體的線光率在80%以上，霧度在50%以下。尤其是實施例中進一步得到了全光線透過率為90%以上/霧度為40%以下以及全光線透過率為90%以上/霧度為30%以下的可全生物降解的樹脂薄膜製品。
與習知技術相比，本發明至少包括以下優點：
1、本發明提供的用於聚羥基烷酸酯的成核劑成核效率高，可改善聚羥基烷酸酯在熱塑加工製備各類成型體的過程中存在的結晶速度慢、加工效率低等缺點。
2、本發明提供的成核劑來源廣泛且產品價格較低，降低各類聚羥基烷酸酯成型體的原料成本；同時，本發明提供的成核劑為生物來源，不影響聚羥基烷酸酯成型體的生物碳占比，其仍可達到100%生物來源。
3、相比於習知其他成核劑，使用本發明提供的成核劑製備的各類聚羥基烷酸酯成型體的透明度較高，不會影響各類成型體的顔色。
4、本發明提供的成型體在低於熔融溫度的第二溫度下，便於進行二次加工成型，且二次加工成型後仍然保持良好的透明度。
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。以下將藉由實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，如無特別說明，所用的各材料均可藉由商購獲得，如無特別說明，所用的方法為本領域的常規方法。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
藉由以下實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例均不構成對本發明的限制。以下各實施例、對比例中用到的所有原料除特殊說明外，均為市購。
採用原材料：
PHBH-350：聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，自製（BP350）。
PHBH-330：聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，自製（BP330）。
PHBV：聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)，自製。
採用設備：
混料設備：採用高速混料機中在室溫下共混。
造粒設備：可使用不同長徑比的平行同向雙螺桿擠出機、平行異向雙螺桿擠出機、錐形雙螺桿擠出機，以及單螺桿機等本領域常用擠出造粒設備；將組合物置於雙螺桿擠出機的下料斗或失重秤中；擠出造粒設備的溫度設定在50-180℃的範圍內，主機轉速為50-500r/min，喂料量或產能根據實際生產狀態進行調整；後續可使風冷拉條切粒、水浴拉條切粒、磨面熱切、水環切和水下切粒等切粒方式進行制粒，並在生產加工的過程中保持25-65℃的水浴條件；製備的粒子使用鼓風乾燥箱，烘乾，排除水分對粒子性能的影響，同時使粒子結晶完全。
薄膜製作設備：模壓機（江蘇天源公司產），將生物降解樹脂於低溫溫度下進行模壓、製備成模壓品，繼而放入第二溫度的水中手持模壓膜的兩端進行一定倍率的拉伸，最後放於烘箱中在第三溫度下進行加熱。
實施例1組合物
本實施例提供12組聚羥基烷酸酯組合物，包括聚羥基烷酸酯和成核劑，具體組成如表1所示。
表1
| 組合物編號 | 聚羥基烷酸酯 | 成核劑 |
| 1 | PHBH-350 100份 | 二十二醇0.01份 |
| 2 | PHBH-350 100份 | 二十二醇0.1份 |
| 3 | PHBH-350 100份 | 二十二醇1份 |
| 4 | PHBH-350 100份 | 二十二醇3份 |
| 5 | PHBH-350 100份 | 二十二醇5份 |
| 6 | PHBH-350 70份 PHBH-330 30份 | 二十二醇1份 |
| 7 | PHBH-350 50份 PHBH-330 50份 | 二十二醇1份 |
| 8 | PHBH-350 30份 PHBH-330 70份 | 二十二醇1份 |
| 9 | PHBH-330 100份 | 二十二醇1份 |
| 10 | PHBV 100份 | 二十二醇1份 |
| 11 | PHBH-350 100份 | 蟲蠟醇 1份 |
| 12 | PHBH-350 100份 | 月桂醇1份 |
實施例2造粒
製作粒子成型體，採用雙螺桿擠出造粒；原料分別採用表1中的組合物1-12。
製作步驟為：
步驟1、混料：將聚羥基烷酸酯粉末與成核劑置於高速混料機中，在室溫下混料，混料轉速200（r/min），混料時間5（min）；混料後，將混料置於雙螺桿擠出機的下料斗中；
步驟2、擠出：設定擠出造粒設備的條件，在熔體溫度165℃左右的條件下，進行擠出；
步驟3、造粒冷卻：採用水浴拉條切粒的方式進行造粒，其中水浴加熱溫度和加熱時間如表2所示。
各粒子成型體的性能參數（降溫結晶焓和二次升溫的冷結晶半峰寬）如表2所示。
表2
| 粒子編號 | 原料 | 水浴加熱溫度（℃） | 水浴加熱時間（min） | 降溫結晶焓（J/g） | 二次升溫的冷結晶半峰寬（℃） |
| 1 | 組合物1 | 55 | 1.5 | 0 | 15 |
| 2 | 組合物2 | 55 | 1 | 0 | 7.65 |
| 3 | 組合物3 | 55 | 0.5 | 1.74 | 6.92 |
| 4 | 組合物4 | 55 | 0.3 | 7.49 | 6.55 |
| 5 | 組合物5 | 55 | 0.3 | 12.5 | 7.26 |
| 6 | 組合物6 | 25 | 0.6 | 48.1 | 無 |
| 7 | 組合物7 | 25 | 0.8 | 52.5 | 無 |
| 8 | 組合物8 | 25 | 1 | 55.2 | 無 |
| 9 | 組合物9 | 25 | 0.5 | 62 | 無 |
| 10 | 組合物10 | 25 | 0.5 | 86 | 無 |
| 11 | 組合物11 | 55 | 1 | 2 | 10 |
| 12 | 組合物12 | 55 | 1.5 | 3 | 9 |
對比例1
製作粒子成型體，原料採用PHBH-350 100重量份，不添加成核劑。
製作步驟為：直接將原料進行熔融擠出：設定擠出造粒設備的條件，在熔體溫度165℃左右的條件下，進行擠出；然後進行造粒冷卻：採用水浴拉條切粒的方式造粒，水浴溫度設定為55℃，加熱時間為3min。
結果粒子成型體的降溫結晶焓為0J/g，二次升溫的冷結晶半峰寬為27℃。
對比例2
製作粒子成型體，採用雙螺桿擠出造粒；原料採用PHBH-350 100重量份，成核劑二氮化硼 1重量份。
製作步驟為：
步驟1、混料：將PHBH-350的粉末與成核劑二氮化硼置於高速混料機中，在室溫下混料，混料轉速200（r/min），混料時間5（min）；混料後，將混料置於雙螺桿擠出機的下料斗中；
步驟2、擠出：設定擠出造粒設備的條件，在熔體溫度165℃左右的條件下，進行擠出；
步驟3、造粒冷卻：採用水浴拉條切粒的方式造粒，水浴溫度設定為55℃，加熱時間為0.5min。
結果粒子成型體的降溫結晶焓為17.2J/g，二次升溫的冷結晶半峰寬為21℃。
由以上結果可知，相較於對比例1和2，本實施例粒子成型體1-5和11-12的二次升溫冷結晶半峰寬數據較小，說明更利於加工成型；而且，它們的降溫結晶焓也較小，表明更利於二次成型。即採用本發明提供的成核劑制得的粒子成型體的熱塑加工難度相對更低，可連續穩定加工，且粒料成型體品質較好。其中，水浴時間即成型體在水浴中的結晶時間，比較對比例及實施例的結晶時間可以發現，粒子成型體6-10的水浴時間（0.5~1.0min）相比於對比例2(0.5min)稍長，但依然優於不加成核劑的對比例1，從結晶時間上來看，這主要是受水浴加熱溫度為25℃的影響，因為成型體6-10的水浴溫度為25℃，而對比例2為55℃，可見，水浴加熱溫度較佳設置在40-90℃，即當採用本實施例成核劑時，相較25℃的水浴溫度，採用更高的水浴溫度能獲得更好的效果。
當把水浴溫度定為一致的單一變量的情况下，如比較成型體1-5和11-12（水浴溫度55℃）以及對比例1-2（水浴溫度55℃）的降溫結晶焓、二次升溫的冷結晶半峰寬，可以發現，成型體1-5、11-12的成型效果較好。
而成型體6-10的二次升溫的冷結晶半峰寬檢測不出（表2中粒子6-10的二次升溫的冷結晶半峰寬為“無”），這不代表結果不理想，因為，當降溫結晶焓比較大（≈熔融焓）的情况下，由於沒有冷結晶峰，因此測試時並不會產生冷結晶半峰寬，即當冷結晶峰溫降低至無法測量出，而這代表結晶速率加快，結晶更為完善，並且晶粒尺寸减小，分布均勻，即無半峰寬代表成型效果更好。
此外，進一步了研究其他短碳鏈醇對聚羥基烷酸酯的結晶性能的影響。具體如下：
製備過程：
製作粒子成型體，採用雙螺桿擠出造粒；原料採用PHBH-350 100重量份，成核劑分別選自 1重量份的1，4環己二醇、山梨糖醇。
步驟1、混料：將PHBH-350的粉末分別與上述醇類物質置於高速混料機中，在室溫下混料，混料轉速200（r/min），混料時間5（min）；混料後，將混料置於雙螺桿擠出機的下料斗中；
步驟2、擠出：設定擠出造粒設備的條件，在熔體溫度165℃左右的條件下，進行擠出；
步驟3、造粒冷卻：採用水浴拉條切粒的方式造粒，水浴溫度設定為55℃，加熱時間為0.5min。
結果見下表3：
表3
| 粒子編號 | 組合物 （重量份） | 水浴加熱溫度（℃） | 結晶度（%） | 二次升溫的冷結晶半峰寬（℃） | 成型體（粒子）加工難度 | |
| 13 | PHBH-350 100重量份 | 1，4環己二醇 1重量份 | 55 | 0.75 | 17.10 | 擠出機擠出時不穩定，成型體/粒子黏連且無法分離 |
| 14 | PHBH-350 100重量份 | 山梨糖醇 1重量份 | 55 | 1.80 | 21.20 | 擠出機擠出時不穩定，成型體/粒子黏連且無法分離 |
如表3所示，製備粒子13-14的過程中，與對比例1相比，粒子13、14的二次升溫的冷結晶半峰寬雖然小於27℃，但效果基本與對比例2相近，結晶度較低，且製備的粒子擠出機擠出時不穩定，成型體/粒子黏連且無法分離，可見，與採用較短碳鏈的醇類物質相比，本實施例中採用的長鏈脂肪醇具有突出的成核作用且製備加工過程較為穩定。
實施例3製備薄膜
分別使用實施例2中的粒子1-12、對比例1-2中的粒子進行二次加工製備薄膜。當然這裏需要注意的是，採用粒子1-12的原料（即組合物1-12）直接製備薄膜也是可以的，應當在本發明保護範圍內。
同時增加4組實驗，使用粒子3，分別把延伸率設置為：100（未延伸）、150、250、300；
再增加一組對比實驗，使用對比例1的粒子，延長了加熱時間，為3（min）。
製作步驟為：使用模壓機，將生物降解樹脂於第一溫度（熔體溫度）下進行模壓、製備成厚度為200μm的模壓品，繼而放入第二溫度（延伸溫度）的水中手持模壓膜的兩端進行一定倍率的拉伸，最後放於第三溫度（加熱溫度）的烘箱中進行加熱，制得薄膜樣品。具體製程參數如表4所示。所得各薄膜成型體的性能參數如表5所示。
表4
| 薄膜編號 | 原料 | 熔體溫度（℃） | 延伸溫度（℃） | 延伸率(%) | 加熱溫度（℃） | 加熱時間（min） |
| 1 | 粒子1 | 165 | 40 | 200 | 55 | 1.5 |
| 2 | 粒子2 | 165 | 40 | 200 | 55 | 1 |
| 3 | 粒子3 | 165 | 40 | 200 | 55 | 0.5 |
| 4 | 粒子4 | 165 | 40 | 200 | 55 | 0.3 |
| 5 | 粒子5 | 165 | 40 | 200 | 55 | 0.3 |
| 6 | 粒子6 | 165 | 40 | 100（未延伸） | 25 | 0.6 |
| 7 | 粒子7 | 165 | 40 | 100（未延伸） | 25 | 0.8 |
| 8 | 粒子8 | 165 | 40 | 100（未延伸） | 25 | 1 |
| 9 | 粒子9 | 165 | 40 | 100（未延伸） | 25 | 0.5 |
| 10 | 粒子10 | 165 | 40 | 100（未延伸） | 25 | 0.5 |
| 11 | 粒子11 | 165 | 40 | 200 | 55 | 1 |
| 12 | 粒子12 | 165 | 40 | 200 | 55 | 1.5 |
| 13 | 粒子3 | 165 | 40 | 100（未延伸） | 55 | 0.5 |
| 14 | 粒子3 | 165 | 40 | 150 | 55 | 0.5 |
| 15 | 粒子3 | 165 | 40 | 250 | 55 | 0.5 |
| 16 | 粒子3 | 165 | 40 | 300 | 55 | 0.5 |
| 17 | 對比例1粒子 | 165 | 40 | 100（未延伸） | 55 | 3 |
| 18 | 對比例2粒子 | 165 | 40 | 100（未延伸） | 55 | 0.5 |
| 19 | 對比例1粒子 | 165 | 40 | 200 | 55 | 3 |
表5
| 薄膜編號 | 降溫結晶焓（J/g） | 二次升溫的冷結晶半峰寬（℃） | 透光率（%） | 霧度（%） |
| 1 | 0 | 15 | 91 | 30 |
| 2 | 0 | 7.65 | 91 | 29 |
| 3 | 1.74 | 6.92 | 91 | 25 |
| 4 | 7.49 | 6.55 | 91 | 22 |
| 5 | 12.5 | 7.26 | 91 | 18 |
| 6 | 48.1 | 無 | 89 | 32 |
| 7 | 52.5 | 無 | 87 | 35 |
| 8 | 55.2 | 無 | 85 | 38 |
| 9 | 62 | 無 | 81 | 40 |
| 10 | 86 | 無 | 75 | 50 |
| 11 | 2 | 10 | 89 | 30 |
| 12 | 3 | 9 | 88 | 31 |
| 13 | 1.74 | 6.92 | 90 | 25 |
| 14 | 1.74 | 6.92 | 90 | 25 |
| 15 | 1.74 | 6.92 | 92 | 25 |
| 16 | 1.74 | 6.92 | 93 | 25 |
| 17 | 0 | 27 | 86 | 27 |
| 18 | 17.2 | 21 | 72 | 51 |
| 19 | 0 | 27 | 50 | 90 |
由以上結果可知，採用本發明的成核劑與聚羥基烷酸酯的組合物制得的成型體薄膜的熱塑加工難度相對更低，可連續穩定加工成膜，且成型體品質特別是透明性更好。
上述涉及的性能參數藉由下面的聚羥基烷酸酯成型體的性能評價方式、將聚羥基烷酸酯成型體藉由注塑機制得相應標準要求的測試件，測定後進行評價。
聚羥基烷酸酯成型體的性能評價方式：
降溫結晶焓：
使用差示掃描量熱計(TA Instrument公司制DSC25型)，計量聚羥基烷酸酯成型體2-10mg，以10℃/min的升溫速度從-50℃一次升溫至180℃，以10℃/min的降溫速度從180℃降溫至-50℃，得到降溫曲線，從降溫曲線上得到結晶焓。
結晶焓越小，成型體在第二溫度下的加工成型性越好，更利於二次成型，即二次溫度下的延伸率可以越高。考慮到在第二溫度下易加工成型，對於結晶焓，較佳在12.5J/g以下（薄膜5）以下，進一步較佳在7.5J/g以下（薄膜4）以下，更進一步較佳在2J/g及以下（薄膜1-3、11、13-16）。雖然對比例17、19中的結晶焓很低，但是二次升溫的冷結晶半峰寬很大，成型效率低。
二次升溫的冷結晶半峰寬：
使用差示掃描量熱計(TA Instrument公司制DSC25型)，計量聚羥基烷酸酯成型體2-10mg，以10℃/min的升溫速度從-50℃一次升溫至180℃，在180℃保溫3min，以10℃/min的降溫速度從180℃降溫至-50℃，以10℃/min的升溫速度從-50℃二次升溫至180℃得到二次升溫的DSC曲線中。得到二次升溫曲線，在二次升溫曲線具有冷結晶峰的情况下，從二次升溫曲線上得到冷結晶半峰寬。
二次升溫冷結晶半峰寬數據越小，在加工過程中，成型體越易結晶變硬，更利於加工成型。考慮到提高加工效率，對於冷結晶半峰寬，較佳在15℃（薄膜1）以下，進一步較佳在10℃（薄膜11、12）以下，更進一步較佳在8℃以下（如薄膜2-5、13-16）。
透光率和霧度：
將5cm×5cm的樣品，使用日本SUGA霧度計HZ-V3，以D65為光源，測定霧度和透光率。
透光率越大、霧度越小，薄膜樣品的透明性越好。
最後應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和範圍。
無。
無。
無。
Claims (10)
- 一種聚羥基烷酸酯組合物，其包括聚羥基烷酸酯和成核劑，該成核劑為醇類化合物中的一種或多種。
- 如請求項1所述的聚羥基烷酸酯組合物，其中該成核劑為脂肪醇的一種或多種；較佳地，該脂肪醇為碳原子數為5-32的脂肪醇。
- 如請求項2所述的聚羥基烷酸酯組合物，其中該成核劑為1,16-十六烷二醇、1,22-二十二烷二醇、硬脂二醇、山崳醇、花生醇、棕櫚醇、蠟醇、普利醇、蜂花醇、蟲蠟醇、肉豆蔻醇、月桂醇中的一種或多種；以及該成核劑的添加量為該聚羥基烷酸酯質量的0.01%-20%。
- 如請求項3所述的聚羥基烷酸酯組合物，其中該成核劑為山崳醇，且該山崳醇的添加量為該聚羥基烷酸酯質量的0.1%-5%。
- 如請求項1-4任一項所述的聚羥基烷酸酯組合物，其中該聚羥基烷酸酯包括至少一種聚（3-羥基鏈烷酸酯）。
- 如請求項5所述的聚羥基烷酸酯組合物，其中該聚（3-羥基鏈烷酸酯）僅包含3-羥基丁酸酯結構單元，或者包含3-羥基丁酸酯結構單元和其他羥基鏈烷酸酯結構單元。
- 如請求項6所述的聚羥基烷酸酯組合物，其中該聚（3-羥基鏈烷酸酯）包含至少一種3-羥基丁酸酯結構單元和其他羥基鏈烷酸酯結構單元的共聚物。
- 如請求項6或7所述的聚羥基烷酸酯組合物，其中該其他羥基鏈烷酸酯結構單元包括：3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十一烷酸酯或4-羥基丁酸酯中的一種或多種；較佳為3-羥基己酸酯。
- 一種聚羥基烷酸酯成型體，其包括如請求項1-8任一項所述聚羥基烷酸酯組合物的原料製備得到；該聚羥基烷酸酯成型體包括薄膜、纖維、吸管、板材或粒料。
- 一種聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，其包括： 將如請求項1-8任一項所述的聚羥基烷酸酯組合物在高於熔融溫度的溫度下加熱熔融；在玻璃化轉變溫度與熔融溫度之間的溫度下冷卻成型； 較佳地，在製備所述聚羥基烷酸酯成型體時，將如請求項1-8任一項所述的聚羥基烷酸酯組合物在熔融溫度以上10℃~60℃的溫度下加熱熔融；在玻璃化轉變溫度與冷結晶溫度之間的溫度下進行50%以上的延伸；在玻璃化轉變溫度與熔融溫度之間的溫度下冷卻成型。
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