TW202409173A - 可海洋降解的聚羥基烷酸酯組合物、成型體及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及聚羥基烷酸酯材料技術領域，具體公開了一種可海洋降解的聚羥基烷酸酯組合物、成型體及其製備方法。聚羥基烷酸酯組合物包括：以重量份數計，A：聚羥基烷酸酯38份至89.5份；B：其他完全生物降解樹脂10份至30份；C：添加劑，包括：擴鏈劑0.1份至0.5份，抗氧劑0.1份至1份，以及潤滑劑0.1份至1份；D：填料0份至30份。基於本發明提供的組合物製備而成的成型體具有高海洋可降解性能，獲得了海洋生物降解認證標準；此外，基於本發明提供的製備方法能提高本發明提供的共混組合物的可加工性及加工效率。
Description
本發明涉及聚羥基烷酸酯材料技術領域，尤其是涉及一種可海洋降解的聚羥基烷酸酯組合物、成型體及其製備方法。
生物降解塑膠是一類可由自然界存在的微生物作用而引起降解的塑膠，自1997年《京都議定書》生效以來，開發生物降解塑膠作為一種應對全球變暖的措施得到了很多人的關注，並且開發了以植物為原料製成此類塑膠的技術，理想的生物降解塑膠降解後無毒無害，具有優良的使用性能。
然而，並非所有生物降解塑膠均可在海洋環境中產生降解，實驗證明，聚乳酸（PLA）的吸管、薄膜等製品在自然土壤環境下，24個月已經開始崩解成較小的碎片，但在海洋環境中，24個月仍保持相對完整的原始形態。因此，即使是像PLA、PBAT（聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯）這樣的生物降解材料在海洋環境中也難以生物降解。這些塑膠被丟棄如果得不到適當處理，會逐步釋放到環境中，最終通過河流流向海洋並大量聚集，若被海洋生物和鳥類意外食用，會對它們的健康造成嚴重損壞。
目前，關於海洋可降解的認證，比利時機構TUV AUSTRIA（前Vincotte）根據已被撤回的標準ASTM D7081開發了一個認證方案，簡單地說，該計畫要求可降解產品在6個月內至少達到90%的降解。相應的認證標誌是OK Biodegradable Marine（海洋生物降解認證標準）。
現有技術中，採用聚乳酸（PLA）等可降解材料與聚羥基烷酸酯（PHAs）共混後來提高其海洋可降解性，但是考慮到加工及成型等性能，對於各組分的添加量都有一定的局限性，因此，目前的共混後的材料仍然需要相當長的時間來分解，並不能滿足海洋可降解性的要求，且難以滿足較高的可加工性能以及達到OK Biodegradable Marine認證標準。
因此，亟需一種聚羥基烷酸酯共混樹脂組合物，其既具有高海洋可降解性能的同時，也能提高共混材料的可加工性及加工效率。
本發明的目的之一在於提供一種可海洋降解的聚羥基烷酸酯組合物，基於提供的組合物製備而成的成型體具有高海洋降解率（尤其在6個月內能夠達到90%以上的降解率）的同時，此外，提供的製備方法可有效提高加工效率並減少大量生產過程中的能耗。
本發明的目的之二在於提供一種該聚羥基烷酸酯組合物成型而成的成型體。
本發明的目的之三在於提供一種製備該成型體的方法。
為了實現本發明的上述目的，第一方面，本發明提供了一種可海洋降解的聚羥基烷酸酯組合物，以重量份數計，包括：
A：聚羥基烷酸酯38份至89.5份；
B：其他完全生物降解樹脂10份至30份；較佳為10份至15份；
C：添加劑，其中，添加劑包括：擴鏈劑0.1份至0.5份，抗氧劑0.1份至1份，以及潤滑劑0.1份至1份；
D：填料0至30份。
以下將詳細說明聚羥基烷酸酯組合物中包含的示例性組分。但是，這些實施方式僅是示例性的，且本發明不限於此。
聚羥基烷酸酯A
所述聚羥基烷酸酯可以是一種聚羥基烷酸酯，也可以是兩種或兩種以上不同的聚羥基烷酸酯的組合。
對聚羥基烷酸酯的來源不做特別限制，可選自本領域常用的原料，例如含有3-羥基烷酸酯結構單元和/或含有4-羥基烷酸酯結構單元的聚合物。所述聚羥基烷酸酯較佳為由微生物產生的聚羥基烷酸酯，在由微生物產生的聚羥基烷酸酯中，3-羥基烷酸酯結構單元全部以(R)3-羥基烷酸酯結構單元的形式含有。
聚羥基烷酸酯可以是羥基烷酸單體的均聚物；也可以是兩種或更多種不同的羥基烷酸單體的共聚物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
在一些實施方式中，聚羥基烷酸酯可為包括由以下通式（1）表示的重複單元的脂族聚酯：
(1)
其中，R
1為氫或者直鏈或支鏈狀的C1至C15 烷基，較佳為直鏈或支鏈狀的C1至C10 烷基，更佳為直鏈或支鏈狀的C1至C8烷基，再更佳為直鏈或支鏈狀的C1至C6烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等；
且n為1或2。
較佳的，所述聚羥基烷酸酯包括至少一種聚（3-羥基烷酸酯），所述聚（3-羥基烷酸酯）僅含有3-羥基烷酸酯結構單元，或含有3-羥基烷酸酯結構單元和其他羥基烷酸酯結構單元（例如4-羥基烷酸酯結構單元等）中的至少一種。
作為一個具體實施方式，所述聚羥基烷酸酯為：僅含有3-羥基丁酸酯結構單元的均聚物，或，含有3-羥基丁酸酯結構單元與其他結構單元的共聚物；其中，所述其他結構單元為選自3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十一烷酸酯和4-羥基丁酸酯中的至少一種。可列舉例如：聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)（簡稱：P3HB3HV，下稱PHBV）、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯) （下稱P3HB3HV3HH）、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)（簡稱：P3HB3HH，下稱PHBH）、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯) （下稱PHBO）、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十一烷酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)（簡稱：P3HB4HB，下稱P34HB）等。特別是從加工性及機械特性等觀點考慮，較佳為聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。3-羥基己酸酯結構單元與3-羥基丁酸酯結構單元的匹配性更好。
作為較佳的實施方式，所述聚羥基烷酸酯為選自聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)和聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯)中的至少一種。
較佳的，3-羥基丁酸酯結構單元與其他結構單元的共聚物中，所述3-羥基丁酸酯結構單元與其它結構單元的平均含有比率為50/50至99/1(莫耳%/莫耳%)；更佳為80/20至94/6(莫耳%/莫耳%)；在聚羥基烷酸酯原料為兩種以上聚羥基烷酸酯的混合物的情況下，平均含有比率是指混合物整體中所含的各單體的莫耳比。
在一些實施方式中，所述聚羥基烷酸酯的重均分子量為10萬至100萬；較佳為20萬至90萬；更佳為為30萬至80萬。重均分子量小於10萬時，存在得到的聚羥基烷酸酯成型體的機械特性變低的傾向。另一方面，重均分子量超過100萬時，存在熔融加工時對機械的負荷變高、生產性變低的傾向。
所述聚羥基烷酸酯A的占比例如可以為38重量份、39重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、88重量份、89重量份等。
其他完全生物降解樹脂B
所述其他完全生物降解樹脂B指不包含聚羥基烷酸酯的“完全生物降解材料”，即指由自然界存在的微生物如細菌、黴菌（真菌）和藻類的作用而引起完全降解變成低分子化合物的材料；或指可以滿足或通過ISO14855、EN13432、ASTM D6400等完全生物降解標準的材料。
在一些實施方式中，該其他完全生物降解樹脂B為選自聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBST）、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚己內酯（PCL）和聚乙醇酸（PGA）中的至少一種。
所述其他完全生物降解樹脂B的占比例如可以為10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份等，較佳為占比為10重量份至15重量份。
添加劑C
其中，該添加劑C包括：擴鏈劑0.1份至0.5份，抗氧劑0.1份至1份，以及潤滑劑0.1份至1份。
由於所述聚羥基烷酸酯和其他完全生物降解樹脂的溶度參數有一定差異，直接將兩個組分共混會導致製備的材料、成型體或製品等出現相分離，以致聚羥基烷酸酯吸管或其他製品的性能較差，出現明顯的分層，乃至無法連續生產。本發明使用擴鏈劑可有效改善聚羥基烷酸酯和其他完全生物降解樹脂的介面相容性，從而保證製備出性能較好的聚羥基烷酸酯吸管或其他製品。
在一些實施方式中，所述擴鏈劑為ADR4468。
所述擴鏈劑的占比例如可以為0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份。
抗氧劑可使聚羥基烷酸酯在雙螺杆造粒的過程中及粒子儲存使用過程中消除產生的自由基、促使氫過氧化物的分解，阻止鏈式反應的進行，延緩或抑制聚合物氧化過程。
在一些實施方式中，所述抗氧劑為選自抗氧劑1010、1076、168和626中的至少一種。
所述抗氧化劑的占比例如可以為0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、1重量份。
針對本發明的組合物體系，本發明還加入脂肪酸鹽和脂肪醯胺作為潤滑劑以降低物料間的摩擦熱，降低組合物的熱降解，從而提高聚羥基烷酸酯組合物在造粒時的加工性能。同時，脂肪酸鹽和脂肪醯胺潤滑劑在本發明組合物體系中還具有抗粘貼劑的效果，而且還能提高塑膠製品的抗靜電性。
在一些實施方式中，所述潤滑劑為選自脂肪酸鹽類潤滑劑和脂肪醯胺類潤滑劑中的至少一種；較佳的，所述潤滑劑為選自硬脂酸鈣和油酸醯胺中的至少一種。
所述潤滑劑的占比例如可以為0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份。
在一些實施方式中，添加劑C占比為0.5份至2份。
此外在不抑制本發明的效果的前提下，還可根據成型體的生產需要，添加其他助劑與組合物複配。其他助劑可包括成核劑、增塑劑、交聯劑、發泡劑、抗粘連劑、抗靜電劑、顏料或其他惰性填料等有機或無機材料。有機或無機材料可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。而且，還可以根據生產需要，調整其他助劑的添加量，本發明對此沒有特別限制。
填料D
填料為可選組分，可視情況在聚羥基烷酸酯組合物中添加填料，或者不添加任何填料，所述填料包括無機填料和/或生物基填料。
無機填料作為常見的填料，可以降低材料的成本，同時一定程度上可以提升性能，包括材料領域常用的碳酸鈣類（重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣）、雲母粉、滑石粉、蒙脫土、矽灰石粉、氫氧化鋁、高嶺土、硫酸鋇、氫氧化鎂、矽藻土、炭黑、二氧化矽等，也包括在生物降解材料領域也有廣泛的應用的無機填料。通過研究表明，在生物降解材料常用的無機填料在聚羥基烷酸酯中也可正常應用。在本發明中，無機填料還有一定的成核作用，促進聚羥基烷酸酯結晶，從而降低聚羥基烷酸酯的加工難度。較佳的，所述無機填料選自滑石粉和活化輕質碳酸鈣中的至少一種。
生物基填料可以降低材料成本，提高材料的生物基含量，同時提高生物降解速率，包括不限於常見的填料領域中的生物基材料，包括不限於澱粉、植物殘渣、纖維素、半纖維素和木質素。但在實際生產中，生物基填料的加工難度較大，需要一定的前處理，本發明中使用的生物基填料均為處理過的生物基填料，不再做過多的說明。較佳的，所述生物基填料選自預塑化澱粉、微晶纖維素和咖啡渣中的至少一種。更佳的，所述生物基填料為預塑化澱粉。其中，所述預塑化澱粉是指，將不同植物來源的澱粉通過一定的混合分散等工藝方式，將甘油、山梨糖醇等對澱粉有增塑作用的小分子醇加入到澱粉體系中，製備的含有小分子醇增塑劑的澱粉。
所述填料D的占比例如可以為0、1重量份、2重量份、3重量份、5重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、30重量份。
本發明的聚羥基烷酸酯組合物可用本領域已知的常規技術製備，可以直接混合得粉料，也可以進一步在擠出機中熔融擠出，然後製成粒料。
製成粒料的方法可以包括：將所述聚羥基烷酸酯組合物按配比經混料、雙螺杆擠出、冷卻切粒等工藝流程得到聚羥基烷酸酯粒子。
所述混料可以在高速混料機或常規混料機中進行，在室溫至80℃的溫度條件下，使用100每分鐘轉速(r/min)至1500r/min混合3分鐘(min)至10min。
所述雙螺杆擠出可以在平行同向雙螺杆擠出機上進行，對擠出機的型號和擠出機螺杆的直徑沒有明確的要求，對產量也沒有明確的要求。在長徑比為36:1至56:1的平行同向雙螺杆擠出機上，設置各區溫度為45℃至230℃，螺杆轉速為200r/min至500 r/min的製程參數下進行加工。
所述冷卻切粒是指聚羥基烷酸酯組合物經過雙螺杆擠出後冷卻降溫、切粒的過程。冷卻切粒方式包括但不限於：風冷傳送帶降溫和切粒機切粒（風冷）、水冷水槽不同溫度水浴條件降溫和切粒機切粒（水冷）、模面熱切和風冷降溫（模面風冷）、模面切粒和水冷降溫（模面水冷）、水下切粒等方式。
本發明通過將上述組合物共混後，通過雙螺杆擠出造粒後，聚羥基烷酸酯粒子的結晶速率較快，同時擠出的成型體黏度較低，降低了發生成型體黏連的現象。因此，在聚羥基烷酸酯粒子製備過程中，冷卻切粒無需使用結晶溫度冷卻成型，使用常溫或室溫即可，有效節省了能耗。而傳統的結晶溫度要高於室溫20℃至40℃，需要一定的電加熱設備對水或空氣進行加熱，以達到相應的溫度，因此，在不使用結晶溫度即可冷卻成型的工藝條件下，無需再使用電加熱進行加熱，節約了大量的能耗，降低了一定的加工成本。
第二方面，本發明還提供一種由所述聚羥基烷酸酯組合物成型而成的成型體。
該成型體可以為薄膜、吸管、纖維、板材等。
第三方面，本發明還提供一種製備所述成型體的方法。
成型體可以通過模壓成型、擠出成型、注塑成型、壓延成型、流延成型、吹塑成型、雙向拉伸成型等各種熱加工成型方法製備而成，也可以通過溶液澆築等非熱加工成型方法製備而成。較佳為通過熱加工成型方法製備。
在一些實施方式中，製備所述成型體的方法包括：將所述聚羥基烷酸酯組合物在熔融溫度以上10℃至60℃的第一溫度下加熱熔融後；在20℃至60℃（較佳為室溫）的第二溫度下冷卻成型。較佳為在室溫下冷卻成型，得到成型體，這裡所指的室溫為20℃至30℃，最高不超過40℃，典型非限制的可為20℃、25℃、30℃、35℃。
在製備聚羥基烷酸酯成型體的常規方法中，通常將包括聚羥基烷酸酯組合物在第一溫度下加熱後熔融；在第二溫度下冷卻成型。由於聚羥基烷酸酯的結晶速率較慢，在熔融狀態下會產生黏連現象，嚴重影響加工性，因此，第二溫度的設定極為重要，第二溫度影響聚羥基烷酸酯成型體達到不發生粘連狀態的所需時間的長短；通過大量試驗驗證，第二溫度在所得成型體的玻璃轉變溫度與熔點溫度之間，可在高於所得成型體的玻璃化轉變溫度30℃以上、且低於所得成型體的熔點溫度20℃以下，常常採用40℃至60℃。本發明的組合物無需考慮第二溫度的設定，即，不需要設定較高的第二溫度的條件，直接通過第一溫度下熔融後，室溫下直接得到成型狀態較好的成型體且節省了能耗，提高了加工效率。
通過上述聚羥基烷酸酯組合物的製備方法製備的聚羥基烷酸酯粒子可應用在不同的加工方式上，製備不同製品，如通過吸管機製備吸管、通過吹膜機製備薄膜、通過流延機製備薄膜或片材、通過注塑機製備不同形狀的製品、通過片材擠出機製備片材或板材、通過纖維擠出機等製備不同的纖維、無紡布或熔噴布等。對上述聚羥基烷酸酯組合物及其製備方法制得的聚羥基烷酸酯粒子的應用沒有明確的限制，以使用吸管機製備吸管、使用流延機製備流延薄膜或片材為例，進行成型體加工的說明。
例如，吸管的製備方法包括：將上述聚羥基烷酸酯組合物及其製備方法制得的聚羥基烷酸酯粒子經過吸管機擠出、冷卻切管等工藝流程製備不同壁厚、不同直徑、不同長度的聚羥基烷酸酯吸管。
所述吸管機可以為常見的單螺杆吸管機，可為單色吸管機和多色吸管機。設置吸管機的各區溫度在45℃至220℃，螺杆轉速為20r/min至200r/min；
所述冷卻切管是指在0℃至60℃水中冷卻成型，並通過切管機切成聚羥基烷酸酯吸管。
再例如，薄膜片材的製備方法包括：將上述聚羥基烷酸酯組合物及其製備方法制得的聚羥基烷酸酯粒子經過流延機擠出、冷卻定型等工藝流程製備不同厚度的聚羥基烷酸酯薄膜片材。
所述流延機可以為常見的單螺杆流延機，可為單層流延機和多層流延機。設置流延機的各區溫度在45℃至210℃，螺杆轉速為50r/min至200r/min；
所述冷卻定型是指流延輥中的迴圈油或迴圈水的溫度設置在0℃至60℃。
此外在不抑制本發明的效果的前提下，還可根據成型體的生產需要，添加其他添加劑與組合物複配。所述添加劑可以包括增塑劑、光穩定劑、熱穩劑、抗水解劑等；不同顏色的色粉或色母；其他種類的交聯劑、擴鏈劑、潤滑劑；其他種類的有機或無機材料等。有機或無機材料可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。而且，還可以根據生產需要，調整添加劑的添加量。
所欲達成之功效
1、本發明提供的聚羥基烷酸酯共混組合物既能夠滿足高海洋可降解性能，達到OK Biodegradable Marine海洋可降解認證標準，也能提高聚羥基烷酸酯組合物共混物質的可加工性及加工效率。
2、使用本發明提供的聚羥基烷酸酯組合物及其製備方法製備的各類成型體的結晶速度快，無需使用常規的第二溫度設定的工藝進行結晶，提高了加工效率，降低了加工成本。
在上文中已經詳細地描述了本發明，但是上述實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明。此外，本說明書並不受前述現有技術或發明內容或以下實施例中所描述的任何理論的限制。
在本說明書中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本說明書中具體公開。
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，需要說明的是，提供以下實施例僅出於說明目的並不構成對本發明要求保護範圍的限制。
除特殊說明外，在實施例中所採用的原料、試劑、方法等均為本領域常規的原料、試劑、方法。
以下各實施例、對比例中用到的所有原料除特殊說明外，均為市售購買。
聚羥基烷酸酯A：
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)（PHBH），牌號：BP330，3HB(3-羥基丁酸酯單元)的含量94%，重均分子量約10萬至80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)（PHBH），牌號：BP350，3HB(3-羥基丁酸酯單元)的含量89%，重均分子量約10萬至80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)（PHBV），重均分子量約30萬至80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)（P34HB)，重均分子量約30萬至80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)（PHBO），重均分子量約30萬至80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯（P3HB3HV3HH），重均分子量約30萬至80萬，北京藍晶微生物科技有限公司。
其他完全生物降解樹脂B：
聚乳酸（PLA），貨號：4032D，廠商：NatureWorks。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS），貨號：P909169 ，廠商：麥克林。
聚丁二酸/己二酸丁二醇酯（PBSA），貨號：TH802A ，廠商：新疆藍山屯河。
聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBST），貨號：TS159 ，廠商：安徽鑫科。
聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT），貨號：SQ-C1200 ，廠商：德國巴斯夫。
聚己內酯（PCL），貨號：2200 ，廠商：瑞典Perstorp。
聚乙醇酸（PGA），貨號：26009-03-0 ，廠商：蘇州啟航生物科技。
本實施例中提供一種可海洋降解的聚羥基烷酸酯組合物，包括：以重量份數計，A：38重量份至89.5重量份的聚羥基烷酸酯，在本實施例中，採用PHBH、PHBV、P34HB、PHBO、P3HB3HV3HH；B：10重量份至30重量份的其他完全生物降解樹脂，在本實施例中，採用PLA、PBS、PBSA、PBST、PBAT、PCL、PGA；C：添加劑，包括0.1重量份至0.5重量份的擴鏈劑，在本實施例中，採用ADR4468，0.1重量份至1重量份的抗氧劑，在本實施例中，採用1010、1076、168、626，以及0.1重量份至1重量份的潤滑劑，在本實施例中，採用硬脂酸鈣、油酸醯胺；以及D：0至30重量份的填料，在本實施例中，採用活化輕質碳酸鈣、滑石粉、預塑化澱粉。
下面具體的提供聚羥基烷酸酯組合物的製備方法，包括製備聚羥基烷酸酯組合物粒子、吸管、薄膜片材：
實施例1至15和對比例1至3：造粒
按照表1、表2提供的組合物加入高速混料機中混合，混料溫度在20℃至80℃、混料轉速是100 r/min至1500 r/min、混料時間是3 min至10 min；將組合物置於雙螺杆擠出機的下料斗或失重秤中，擠出機長徑比為36：1至56：1；雙螺杆擠出機的溫度設定在45℃至-230℃（第一溫度），主機轉速為200 r/min至500 r/min；然後採用風冷拉條切粒、水浴拉條切粒、磨面熱切、水環切和水下切粒等切粒方式在第二溫度下進行制粒。製備的粒子使用鼓風乾燥箱，烘乾，排除水分對粒子性能的影響，同時使粒子結晶完全，得到聚羥基烷酸酯組合物粒子。
每個實施例和對比例的具體製程參數如表1、表2所示。
實施例16至20 和對比例4至6：吸管加工
實施例16至20分別採用實施例1、2、3、7、8造粒得到的聚羥基烷酸酯粒子進行吸管加工。
對比例4至6分別採用對比例1、2、3造粒得到的聚羥基烷酸酯粒子進行吸管加工。
將聚羥基烷酸酯粒子經過吸管機擠出、冷卻切管等工藝流程根據生產和加工要求可以製備不同壁厚、不同直徑、不同長度的聚羥基烷酸酯吸管。
具體步驟為：將上述各自得到的聚羥基烷酸酯粒子置於單螺杆吸管機（南京塞一科技有限公司），設置吸管機的各區溫度在45℃至220℃，螺杆轉速為20r/min至200r/min，在第二溫度（吸管水浴溫度）下冷卻切管。
每個實施例和對比例的具體製程參數如表3所示。
實施例21至25和對比例7至9：薄膜片材加工
實施例21至25分別採用實施例1、2、9、13、15造粒得到的聚羥基烷酸酯粒子進行流延加工。
對比例7至9分別採用對比例1、2、3造粒得到的聚羥基烷酸酯粒子進行流延加工。
將聚羥基烷酸酯粒子經過流延機擠出、冷卻定型製備不同厚度的聚羥基烷酸酯薄膜片材。
具體步驟為：將上述各自得到的聚羥基烷酸酯粒子置於單層流延機（武漢坤元流延科技有限公司），設置流延機溫度範圍在45℃至210℃，流延機螺杆轉速50r/min至200r/min，在流延輥中的迴圈油或迴圈水的溫度（第二溫度）下冷卻定型，製備得到薄膜片材。
每個實施例和對比例的具體製程參數如表4所示。
聚羥基烷酸酯粒子的性能評價方式：
將聚羥基烷酸酯組合物粒子通過注塑機製得相應標準要求的測試件：
按ISO527-2-2012，在測試速度為5每分鐘毫米(mm/min)的條件下測定拉伸強度和斷裂伸長率；
按ISO179-1:2019，測定缺口衝擊強度；
按ISO75-2:2013，在0.45兆帕(MPa)的添加下測定熱變形溫度；
拉伸強度單位為MPa，斷裂伸長率單位為%，缺口衝擊強度單位為每平方公尺千焦耳(kJ/m
2)，熱變形溫度單位為℃。
造粒加工難度：
○：可連續穩定造粒，粒子可穩定切粒，不黏連；
△：擠出機擠出時穩定，不易斷條；擠出條結晶速率較慢，粒子會黏連，但一段時間後可通過震動大致分離；
×：擠出機擠出時不穩定、斷條；擠出條降溫速率慢，無法切粒；粒子黏連，無法分離。
聚羥基烷酸酯吸管成型體的評價方式：
吸管加工難度：
○：可連續穩定擠出，擠出管在冷卻槽中穩定，擠出條穩定切管；
△：吸管機擠出時穩定；擠出管結晶速率較慢，切管後受外力會產生一定的變形，一定時間後結晶完全不易變形；
×：吸管機擠出時不穩定、斷料；擠出管擠出速率慢，切管難度大；吸管黏連，無法分離。
聚羥基烷酸酯薄膜片材成型體的評價方式：
薄膜片材加工難度：
○：可連續穩定擠出，成膜過程穩定，加工過程中無黏輥現象，收卷時薄膜或片材無黏連現象；
△：可連續穩定擠出，成膜過程相對穩定，加工過程中有少量黏輥情況，收卷時薄膜或片材有一定黏連的情況，但一定時間後可分離；
×：流延機擠出時不穩定、在流延輥處斷料，黏輥情況嚴重，無法加工成膜。
海洋生物降解實驗：
將製備的同等規格的成型體在深圳市福田區深圳灣公園收集的海水中於28±2°C下保存6個月後，測量重量並根據以下標準評估生物降解性。通過以下公式計算降解率，其中樣品重量指減去灰分和水分等雜質的品質。
降解率（％）= 100-（6個月後的樣品重量/測試前的樣品重量）×100；
○：降解率為90％以上；
△：降解率為50％以上且小於90％；
×：降解率小於50％。
結果提供在以下表1至表4中。
表1
表2
| 編號 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 |
| PHBH-BP330 | 89.5 | 38.55 | 48.5 | 70.45 | 38.5 | 58.65 | 60.45 | 28.7 | |
| PHBH-BP350 | 30 | 10 | 50 | ||||||
| PHBV | 9.1 | ||||||||
| P34HB | 20 | ||||||||
| PHBO | 15 | ||||||||
| P3HB3HV3HH | 10 | ||||||||
| PLA | 15 | 5 | 10 | ||||||
| PBS | 10 | ||||||||
| PBSA | 5 | ||||||||
| PBST | 13 | ||||||||
| PBAT | 10 | 30 | |||||||
| PCL | 15 | ||||||||
| PGA | 5 | 30 | |||||||
| 活化輕質碳酸鈣 | 5 | 30 | |||||||
| 滑石粉 | 3 | ||||||||
| 預塑化澱粉 | 30 | 30 | 15 | 15 | 10 | 25 | |||
| ADR 4468 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 0.3 | 0.15 | 0.5 | 0.2 | 0.3 |
| 1010 | 0.1 | 0.25 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.7 | |||
| 1076 | 0.25 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||||
| 168 | 0.1 | 0.3 | 0.25 | ||||||
| 626 | 0.4 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.7 | ||||
| 硬脂酸鈣 | 0.2 | 0.4 | 1 | 0.3 | |||||
| 油酸醯胺 | 0.3 | 1 | 0.2 | 0.7 | 0.5 | ||||
| 製程參數 | |||||||||
| 混料溫度（℃） | 室溫 | 60 | 80 | 室溫 | 40 | 室溫 | 室溫 | 50 | 45 |
| 混料轉速（r/min） | 200 | 1500 | 1500 | 500 | 1000 | 200 | 400 | 800 | 500 |
| 混料時間(min) | 5 | 10 | 10 | 7 | 5 | 4 | 3 | 10 | 10 |
| 擠出機長徑比 | 36:1 | 36:1 | 56:1 | 52:1 | 48:1 | 40:1 | 44:1 | 52:1 | 48:1 |
| 擠出機溫度範圍（℃） | 50-160 | 50-160 | 45-170 | 60-150 | 50-160 | 45-200 | 60-150 | 70-230 | 60- |
| 轉速（r/min） | 350 | 300 | 500 | 450 | 450 | 500 | 200 | 200 | 400 |
| 冷卻切粒方式 | 水冷 | 水冷 | 風冷 | 風冷 | 風冷 | 模面風冷 | 模面水冷 | 模面水冷 | 風冷 |
| 造粒第二溫度（℃） | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 |
| 物性參數 | |||||||||
| 拉伸強度（MPa） | 33.15 | 23.51 | 27.33 | 35.04 | 26.91 | 37.84 | 29.06 | 53.91 | 25.33 |
| 斷裂伸長率（%） | 17 | 50 | 7 | 20 | 76 | 37 | 30 | 6 | 117 |
| 缺口衝擊強度（kJ/m 2） | 3.51 | 5.04 | 2.31 | 3.83 | 8.95 | 2.33 | 3.18 | 2.19 | 4.14 |
| 熱變形溫度（0.45MPa ℃） | 108 | 79 | 68 | 110 | 78 | 119 | 97 | 123 | 79 |
| 造粒加工難度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 海洋生物降解率 | ○ | △ | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
| 編號 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 對比例1 | 對比例2 | 對比例3 |
| PHBH-BP330 | 5 | 91.5 | 91.5 | 66.5 | |||||
| PHBH-BP350 | 28.1 | 74.2 | 48.65 | 73.65 | 53.8 | 78.8 | |||
| PHBV | 50 | ||||||||
| P34HB | 20 | ||||||||
| PHBO | 15 | ||||||||
| P3HB3HV3HH | |||||||||
| PLA | 5 | 5 | |||||||
| PBS | 5 | ||||||||
| PBSA | 10 | ||||||||
| PBST | 5 | ||||||||
| PBAT | 10 | 8 | 8 | 33 | |||||
| PCL | 10 | ||||||||
| PGA | 10 | ||||||||
| 活化輕質碳酸鈣 | 15 | 15 | |||||||
| 滑石粉 | 10 | 15 | 5 | ||||||
| 預塑化澱粉 | 15 | 5 | 5 | ||||||
| ADR 4468 | 0.4 | 0.1 | 0.1 | 0.45 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 1010 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| 1076 | 0.2 | 0.5 | |||||||
| 168 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||
| 626 | 0.5 | 0.35 | 0.5 | 0.1 | |||||
| 硬脂酸鈣 | 0.05 | 0.3 | 0.15 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |||
| 油酸醯胺 | 0.5 | 0.2 | 0.4 | 0.25 | 0.1 | 0.55 | |||
| 製程參數 | |||||||||
| 混料溫度（℃） | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 40 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 |
| 混料轉速（r/min） | 100 | 300 | 500 | 700 | 100 | 1000 | 200 | 200 | 200 |
| 混料時間(min) | 7 | 5 | 5 | 8 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 擠出機長徑比 | 40:1 | 36:1 | 44:1 | 48:1 | 48:1 | 56:1 | 36:1 | 36:1 | 36:1 |
| 擠出機溫度範圍（℃） | 45-175 | 50-145 | 70-170 | 50-145 | 50-140 | 80-210 | 50-160 | 50-160 | 50-160 |
| 轉速（r/min） | 300 | 200 | 250 | 350 | 350 | 450 | 350 | 350 | 350 |
| 冷卻切粒方式 | 模面風冷 | 水下切 | 水冷 | 水冷 | 模面風冷 | 水下切 | 水冷 | 水冷 | 水冷 |
| 造粒第二溫度（℃） | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 50℃ | 室溫 |
| 物性參數 | |||||||||
| 拉伸強度（MPa） | 23.54 | 25.63 | 26.32 | 24.3 | 22.7 | 30.1 | 32.15 | 32.15 | 22.81 |
| 斷裂伸長率（%） | 534 | 342 | 431 | 320 | 510 | 132 | 15 | 15 | 54 |
| 缺口衝擊強度（kJ/m 2） | 8.90 | 7.9 | 4.3 | 5.1 | 5.3 | 4.9 | 3.39 | 3.39 | 5.1 |
| 熱變形溫度（0.45MPa ℃） | 65 | 78 | 67 | 73 | 79 | 86 | 109 | 109 | 74 |
| 造粒加工難度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ○ |
| 海洋生物降解率 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
表1至表2為粒子造粒工藝，從表中可以看出，實施例1至15採用38份至89.5份聚羥基烷酸酯、10至30份其他完全生物降解樹脂、0.1至0.5份擴鏈劑、0.1至1份抗氧劑、0.1至1份潤滑劑、0至30份填料製備的粒子滿足力學性能標準，不僅具有高海洋可降解性能，而且提高了共混物質的可加工性及加工效率，擠出的粒子黏度較低，降低了發生黏連的現象，在室溫下即可冷卻成型。
而對比例1至3聚羥基烷酸酯和其他完全生物降解樹脂占比不在本發明範圍，如對比例1至2聚羥基烷酸酯占比過高，其他完全生物降解樹脂占比過低，雖然海洋可降解性升高，但是在生產加工時，需要控制第二溫度在一定範圍內（如50℃）才能降低加工難度。對比例3其他完全生物降解樹脂占比過高，製備的粒子的斷裂伸長率明顯下降，且明顯降解性能較差。而本發明的組合物範圍內，不需要限定第二溫度，就可以實現造粒加工，有效提高了加工效率並減少大量生產過程中的能耗。
對於聚羥基烷酸酯A，實施例1至4採用一種聚合物，實施例5至10、12、14採用混合聚合物，效果略有差異，但總體上具有高海洋可降解性能和很好的加工性。
對於其他完全生物降解樹脂，實施例1至2、4至5、7至9、11、13至15採用不同種類的完全生物降解樹脂，效果略有差異；實施例3、6、10、12採用混合種類的完全生物降解樹脂，效果略有差異，但總體上具有高海洋可降解性能和很好的加工性。
進一步研究其他完全生物降解樹脂的添加量，對於某些完全生物降解樹脂如PLA、PBAT（實施例2至3），在較佳為占比範圍10重量份至15重量份下，海洋生物降解率高，達到OK Biodegradable Marine認證標準。對於某些完全生物降解樹脂如PGA，在占比範圍10重量份至30重量份下，海洋生物降解率均能維持在較高水準。
表3
| 編號 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 對比例4 | 對比例5 | 對比例6 |
| 配方採用來源 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例7 | 實施例8 | 對比例1 | 對比例2 | 對比例3 |
| 製程參數 | ||||||||
| 吸管機溫度範圍（℃） | 45-155 | 45-150 | 80-175 | 70-145 | 80-220 | 45-155 | 45-155 | 45-155 |
| 吸管機螺杆轉速（r/min） | 100 | 200 | 150 | 20 | 50 | 100 | 100 | 100 |
| 吸管水浴溫度（℃） | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 50℃ | 室溫 |
| 物性參數 | ||||||||
| 吸管加工難度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ○ |
| 海洋生物降解率 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
表3為吸管加工，從表中可以看出，採用實施例16至20加工的吸管海洋生物降解率高，達到OK Biodegradable Marine認證標準；且吸管的可加工性及加工效率高，在室溫下即可冷卻成型，有效提高了加工效率並減少大量生產過程中的能耗。而對比例4至6加工的吸管在海洋可降解性和加工性上不能滿足要求，在生產加工時，需要控制第二溫度在一定範圍內（如50℃）才能降低加工難度。
表4
| 編號 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 實施例24 | 實施例25 | 對比例7 | 對比例8 | 對比例9 |
| 配方採用來源 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例9 | 實施例13 | 實施例15 | 對比例1 | 對比例2 | 對比例3 |
| 製程參數 | ||||||||
| 流延機溫度範圍（℃） | 45-155 | 45-150 | 60-170 | 80-145 | 80-210 | 45-155 | 45-155 | 45-155 |
| 流延機螺杆轉速（r/min） | 80 | 150 | 100 | 120 | 50 | 80 | 80 | 80 |
| 流延輥中的迴圈油或迴圈水的溫度（℃） | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 室溫 | 50℃ | 室溫 |
| 物性參數 | ||||||||
| 薄膜片材加工難度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | ○ |
| 海洋生物降解率 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
表4為流延加工，從表中可以看出，採用實施例21至25加工的薄膜片材海洋生物降解率高，達到OK Biodegradable Marine認證標準；且薄膜片材的可加工性及加工效率高，在室溫下即可冷卻成型，有效提高了加工效率並減少大量生產過程中的能耗。而對比例7至9加工的薄膜片材在海洋可降解性和加工性上不能滿足要求，在生產加工時，需要控制第二溫度在一定範圍內（如50℃）才能降低加工難度。
以上各實施例僅用以舉例說明本發明的技術方案，而非對其限制。儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，所屬技術領域中的通常知識者應當理解：在沒有脫離本發明申請專利範圍所限定的精神和實質的範圍內，可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換仍然在本發明申請專利範圍所限定的範圍內。
無。
無。
無。
無。
Claims (10)
- 一種可海洋降解的聚羥基烷酸酯組合物，其特徵在於，以重量份數計，包括： A：聚羥基烷酸酯38份至89.5份； B：其他完全生物降解樹脂10份至30份； C：添加劑，包括：擴鏈劑0.1份至0.5份，抗氧劑0.1份至1份，以及潤滑劑0.1份至1份； D：填料0份至30份。
- 如請求項1所述之聚羥基烷酸酯組合物，其特徵在於，該其他完全生物降解樹脂B為選自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚己內酯和聚乙醇酸中的至少一種。
- 如請求項2所述之聚羥基烷酸酯組合物，其特徵在於，該其他完全生物降解樹脂B的占比為10份至15份。
- 如請求項1至3任一項所述之聚羥基烷酸酯組合物，其特徵在於，該聚羥基烷酸酯組合物包含的添加劑C中：該擴鏈劑為ADR4468；和/或 該抗氧劑為選自抗氧劑1010、1076、168和626中的至少一種；和/或 該潤滑劑為選自脂肪酸鹽類潤滑劑和脂肪醯胺類潤滑劑中的至少一種。
- 如請求項4所述之聚羥基烷酸酯組合物，其特徵在於，在該聚羥基烷酸酯組合物中，該聚羥基烷酸酯A為包括由以下通式（1）表示的重複單元的脂族聚酯： (1) 其中，R 1為氫或者直鏈或支鏈狀的C1至C15烷基； 且n為1或2。
- 如請求項5所述之聚羥基烷酸酯組合物，其特徵在於，該聚羥基烷酸酯A為選自聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)和聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯)中的至少一種。
- 如請求項1所述之聚羥基烷酸酯組合物，其特徵在於，該填料D包括無機填料和/或生物基填料； 該無機填料為選自滑石粉和活化輕質碳酸鈣中的至少一種； 該生物基填料為選自預塑化澱粉、微晶纖維素和咖啡渣中的至少一種。
- 一種成型體，其特徵在於，該成型體由請求項1至7任一項所述的聚羥基烷酸酯組合物成型而成。
- 一種製備如請求項8所述之成型體的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：將該聚羥基烷酸酯組合物在熔融溫度以上的10℃至60℃的第一溫度下加熱熔融後；在20℃至60℃的第二溫度下冷卻成型，得到該成型體。
- 如請求項9所述之方法，其特徵在於，將該聚羥基烷酸酯組合物在該第一溫度下加熱熔融後；在室溫下冷卻成型，得到該成型體。
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| CN2022109779966 | 2022-08-16 |
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