JP4326832B2

JP4326832B2 - 生分解性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP4326832B2
Application number: JP2003133138A
Authority: JP
Inventors: 登志夫宮川; 文信廣瀬; 健一千田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: JP2004331913A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは軽く、強く、しかも耐久性、成形加工性に優れることから包装材をはじめ、弱電部品、自動車部品、建材、日用雑貨などの多岐の分野で多量に使用されている。しかし、これら多量に使用されているプラスチックは廃棄物処理の困難さ、燃焼時の有毒ガスの発生などの問題があり、またゴミ埋め立て用地の不足・発生ガスにより大気汚染・酸性雨による樹木の被害などが報告されており、地球規模での環境汚染が進行している現状にある。このため、自然環境下で分解するプラスチックの開発が数多く行なわれ、多くの生分解性を有する樹脂が作り出されてきており、これら生分解性を有する樹脂を利用した成形品を製造する方法も数多く検討がなされている。例えば、ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、天然高分子である澱粉と合成プラスチックとのブレンドによる製造物があげられる。
【０００３】
一般の合成技術を利用した化学合成系脂肪族ポリエステルを製造する方法、例えばカプロラクトン、乳酸あるいはグリコール類の開環重合による製造方法の検討が行なわれてきている。しかしながら、これらの方法により得られる樹脂も成形加工性や、原料もしくは製造価格の問題があり、極く限られた特殊用途のみに用いられているに過ぎない。また、天然高分子である澱粉と合成プラスチックとのブレンド物は、天然高分子の非熱可塑性のために成形性が悪く、成形品製造に利用する試みは広く行なわれていないのが実状である。
【０００４】
一方、脂肪族系ポリエステルは一般に生分解性が認められており、その特徴を生かして繊維、成型品、シートやフィルムに使用することが期待されている。しかしながら、従来の脂肪族ポリエステル系樹脂は、工業上の生産性の点から見ると、その結晶化速度は遅く、成形性の点で充分なものとは言えず改良が要望されていた。脂肪族ポリエステル系樹脂を用いた例として、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分および、炭素数２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られる高分子量脂肪族ポリエステルに結晶核剤やアセチレングリコールなどを添加することにより、結晶化速度を改良することが開示されている（たとえば、特許文献１および２参照）。また、特に結晶化速度が遅い、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（以下、ＰＨＡと記載する）類を用いた例としては、３−ヒドロキシブチレート単位９７〜８５モル％単位および４−ヒドロキシブチレート単位３〜１５モル％単位からなるポリエステル共重合体に、結晶核剤として窒化ホウ素を添加することにより、結晶化促進効果が得られることが開示されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、いずれの発明も、効果は顕著に得られるものではなく、発明の効果が明確でない。
【０００５】
また、ＰＨＡの一種であり、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートからなる共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、ＰＨＢＨと記載する）は、その組成比によって堅くて脆い性質から柔軟性を有する性質を有するため、幅広い用途に応用できるという点で注目されている（非特許文献１）。このＰＨＢＨを用いた例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、ＰＨＢと記載する）等、より高い融解温度を有するＰＨＡを添加することで、結晶化速度が速くなることが開示されている（たとえば、特許文献４参照）。また、該組成物の添加方法として、クロロホルム等両者が可溶な有機溶媒でブレンドする方法や単軸あるいは二軸押出機を用いた溶融ブレンド方法などの記載がされている。これらブレンド方法を用いると、ＰＨＢＨマトリックス中に結晶核剤ＰＨＡを相溶・分散化することができ、その結果、得られた組成物のＤＳＣ結晶融解曲線がブロードとなり、結晶化促進の効果を得ている。しかしながら、有機溶媒を用いたブレンドは、多大な労力とコストがかかること等から、実用的ではない。また、溶融ブレンドについては、明細書中、より詳細な混練条件の記載はなく、実施例ではＰＨＢの融解温度近傍の温度で、二軸押出機を用い、溶融混練するため、熱分解による分子量低下が著しく、又、得られるもの自体の結晶固化が遅く、粘着性が大きいため、取り扱いが困難である。
【０００６】
また、ＰＨＡを用いた、組成物の製造方法の例として、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−バリレート）と結晶核剤ＰＨＡのそれぞれの結晶融解温度の間の温度で溶融してなる、組成物を製造することで結晶化速度が速くなることが開示されている（たとえば、特許文献５参照）。該明細書中には、溶融混練条件など製造方法に関する詳細な記載はなく、又、両者結晶融解温度の間の温度で溶融してなるものである。この方法をＰＨＢＨに応用した場合、ＰＨＢＨの結晶融解温度以上で加工することになるため、ＰＨＢＨの低分子化が問題となる。
【０００７】
一方、本発明者らは、ＰＨＢＨに平均粒径３００μｍ以下の結晶核剤ＰＨＡを添加することで、結晶化促進の効果を得たが（特願２００２−３２５９８３号）、様々な加工方法や用途に対応するためには、更に結晶化促進効果のレベルを飛躍的に引き上げること、加工時におけるＰＨＢＨの低分子化を抑制することが求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１２０１６５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−３４５０１４号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平６−１５７８７８号公報
【００１１】
【特許文献４】
国際公開第０２／５０１５６Ａ２号パンフレット（９頁２〜２４行）
【００１２】
【特許文献５】
特表平８−５１０４９８号公報
【００１３】
【非特許文献１】
Ｙ．Ｄｏｉ，Ｓ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｈ．Ａｂｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２８，４８２２−４８２３，１９９５年
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＨＢＨの結晶化速度を増大させることで、フィルム成形、射出成形、押出成形、紡糸などの成形方法利用の際に、融着性防止、離形性向上、成形サイクル時間の短縮、連続的な樹脂ペレット化などの成形性が改善され、また、ＰＨＢＨの低分子化を抑制できる、環境適合性に優れた生分解性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、二軸押出機を用い、ＰＨＢＨにＰＨＡ結晶核剤を添加し、ＰＨＢＨの結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ１以下で溶融混練することによって、低温域で溶融混練することで分子量低下および粘着性が抑制され、かつ、ＰＨＢＨ中にＰＨＡ結晶核剤が相溶・微分散することで結晶化促進効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち本発明は、ＤＳＣの結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ１を有する下記式（１）においてｎ＝１とｎ＝３の共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）１００重量部と、ＤＳＣの結晶融解曲線のトップ温度Ｔｍ２を有する下記式（１）の繰り返し構造からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）０．１〜３０重量部との混合物であり、かつ、Ｔｍ２＞Ｔｍ１である生分解性樹脂組成物を、スクリューが、少なくとも一カ所のニーディング部と、非ニーディング部とを有する二軸押出機によりＴｍ１以下で溶融混練してなる生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法に関する。
【００１７】
［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］式（１）
ここで、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。
【００１９】
さらに好ましい実施態様としては、前記共重合体（Ａ）の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９．９９〜８０／０．０１〜２０（ｍｏｌ％）であり、かつ、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）がポリ（３−ヒドロキシブチレート）であることを特徴とする上記生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法、あるいは、前記共重合体（Ａ）の組成比が３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９０〜８０／１０〜２０（ｍｏｌ％）であり、かつ、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）が式（１）ｎ＝１とｎ＝３の共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）で、その共重合体の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（ｍｏｌ％）であることを特徴とする上記生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法に関する。
【００２０】
さらに好ましくは、得られる生分解性樹脂組成物（Ｃ）のＤＳＣの結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ３がＴｍ３＞Ｔｍ１で、かつ、トップ温度Ｔｍ４がＴｍ４＜Ｔｍ１であることを特徴とする上記生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ１を有するＰＨＢＨ（Ａ）１００重量部と、ＤＳＣの結晶融解曲線のトップ温度Ｔｍ２を有するＰＨＡ（Ｂ）０．１〜２０重量部との混合物であり、かつ、Ｔｍ２＞Ｔｍ１である生分解性樹脂組成物を、スクリューが、少なくとも一カ所のニーディング部と、非ニーディング部とを有する二軸押出機によりＴｍ１以下で溶融混練してなる生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法に関する。
【００２２】
本発明におけるＰＨＡとは下記一般式（１）の繰り返し構造を有する脂肪族ポリエステルである。
【００２３】
［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］（１）
（ここで、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。）また、ＰＨＢＨは、上記一般式（１）においてｎ＝１である３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと記載する）とｎ＝３である３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと記載する）の共重合体である。
【００２４】
本発明におけるＰＨＢＨは、微生物から生産する方法または化学合成法のいずれの方法によって得られてもよく、特に限定されるものではない。なかでも、油脂を原料として微生物を培養することでＰＨＢＨを得ることができる点、化学合成法に比べてプロセスが簡単でコストも安価であるという点で、微生物から生産されたＰＨＢＨが好ましい。
【００２５】
また、微生物から生産されるＰＨＢＨは、化学合成法で得られるＰＨＢＨに比べて、ＰＨＢＨの分子量分布が広く、３ＨＢおよび３ＨＨが適度に不均一に重合している点で好ましい。さらに、化学合成法によって得られるＰＨＢＨは、未反応のモノマー成分や使用した重合開始剤、乳化重合の場合には乳化剤などが、ＰＨＢＨ中に残存して物性が低下する可能性がある。
【００２６】
前記ＰＨＢＨを生産する微生物としては、細胞内にＰＨＢＨを蓄積する微生物であれば特に限定されず、A.lipolytica、A.eutrophus、A.latusなどのアルカリゲネス属（Alcaligenes）、シュウドモナス属（Pseudomonas）、バチルス属（Bacillus）、アゾトバクター属（Azotobacter）、ノカルディア属（Nocardia）、アエロモナス属（Aeromonas）などの菌があげられる。なかでも、ＰＨＢＨを効率よく生産するという点で、特にA.caviaeなどの菌株、さらにはＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32（FERM BP-6038）（J.Bacteriol., 179, 4821-4830頁（1997））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。
【００２７】
本発明におけるＰＨＢＨ（Ａ）のモノマー組成比は、３ＨＢの組成比の上限は、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９７モル％がさらに好ましく、さらには９０モル％が好ましい。３ＨＢの組成比の下限は、８０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましい。一般に、３ＨＨの組成比が高いほどＰＨＢＨのポリマー特性はより柔軟となるが、結晶化速度は低下する傾向がある。本発明において、ＰＨＢＨ（Ａ）の３ＨＢの組成が８０モル％より少ないと結晶化速度が遅くなる傾向があり、９９．９モル％をこえると結晶化度が上昇しすぎて、樹脂が脆くなる傾向がある。
【００２８】
前記ＰＨＢＨ（Ａ）の重量平均分子量の下限は、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量が５万より低いと加工時の溶融粘度変化が大きく、流動性が高くなり、成形加工性が低下する傾向がある。
【００２９】
ＰＨＢＨ（Ａ）の結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ１は、ＤＳＣを用いて、以下のようにして求められるものである。ＰＨＢＨ（Ａ）１〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で、ＰＨＢＨ（Ａ）が充分に融解する想定融解温度以上まで昇温した際、任意の温度からＴｍ１までの範囲に結晶融解由来の吸熱曲線が現れる。該吸熱曲線とベースラインとの交点の内、高温側の交点温度をエンド温度Ｔｍ１とする。
【００３０】
本発明におけるＰＨＡ（Ｂ）は、微生物から生産する方法または合成法のいずれの方法によって得られてもよく、特に限定されるものではない。前記ＰＨＡ（Ｂ）は、一般式（１）で表わされ、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５であり、ｎ＝１〜３がより好ましい。ｎが１５をこえると結晶核剤としての効果が低下する。
【００３１】
前記ＰＨＡ（Ｂ）としては、ホモポリマー、または２種以上のポリマーユニットの組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマーなどから選ばれる２種以上のブレンド物があげられる。なかでも、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートなどのホモポリマー、またはこれらモノマーユニット２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、またはこれらのブレンド物が、好ましくは使用できる。なかでも、マトリックス樹脂との相溶性・分散性の点で、ＰＨＢＨ、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマーであるＰＨＢ、またはこれらのブレンド物が、好適に使用される。
【００３２】
前記ＰＨＡ（Ｂ）が、ＰＨＢＨであるときのモノマー組成比は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（モル％）の範囲が好ましく、９９．９９〜９５／０．０１〜５（モル％）がより、好ましい。３ＨＢの組成が９５モル％より少ないと結晶化促進の点で効果が弱くなる傾向がある。
【００３３】
とくに、ＰＨＢＨ（Ａ）の組成比が、３ＨＢ／３ＨＨ＝９９．９〜９０／０．１〜１０（モル％）であるときには、結晶化促進の点で、前記ＰＨＡ（Ｂ）は、ＰＨＢであることが好ましい。
【００３４】
また、ＰＨＢＨ（Ａ）の組成比が、３ＨＢ／３ＨＨ＝９０〜８０／１０〜２０（モル％）であるときには、ＰＨＡ（Ｂ）はＰＨＢＨ、ＰＨＢのいずれも好ましく用いられるが、均一分散性や相溶性の点では、ＰＨＡ（Ｂ）は、ＰＨＢＨであるのが好ましく、その組成比は３ＨＢ／３ＨＨ＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（モル％）であることが好ましい。一方、結晶化促進の点ではＰＨＡ（Ｂ）がＰＨＢであるのがよい。また、ＰＨＡ（Ｂ）としてＰＨＢとＰＨＢＨのブレンドを用いてもかまわない。
【００３５】
前記ＰＨＡ（Ｂ）の結晶融解曲線のトップ温度Ｔｍ２は、ＰＨＢＨ（Ａ）と同様にＤＳＣを用いて以下のように測定される。ＰＨＡ（Ｂ）１〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で、ＰＨＡ（Ｂ）が充分に融解する想定融解温度以上まで昇温した際、任意の温度範囲内に結晶融解由来の吸熱曲線が現れる。このときの該吸熱曲線のピークトップの温度をトップ温度Ｔｍ２とする。また、本発明においては、Ｔｍ２がＴｍ1よりも高い温度であることが必要である。その差（Ｔｍ２−Ｔｍ１）は、５℃以上がさらに好ましく、さらには１０℃以上であることが好ましい。本発明においてＴｍ２＞Ｔｍ１であることは、ＰＨＢＨ（Ａ）とＰＨＡ（Ｂ）の混合物の結晶化速度を著しく増大させる要因の一つである。ＰＨＢＨ（Ａ）をＴｍ１以下で溶融させた場合、完全あるいは部分的に融け残りを有し溶融するが、そのときＰＨＢＨマトリックス中に、ＰＨＢＨ（Ａ）よりも高融解温度Ｔｍ２を有するＰＨＡ（Ｂ）が微分散した状態で存在することによって、それを結晶核点として結晶が急速に成長するためである。
【００３６】
本発明において、ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）の混合物を二軸押出機で溶融混練して得られる生分解性樹脂組成物（Ｃ）の結晶融解曲線のＴｍ３およびＴｍ４は、前記同様にＤＳＣを用いて以下のように測定される。樹脂組成物（Ｃ）１〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で、樹脂組成物（Ｃ）が充分に融解する想定融解温度以上まで昇温した際、任意の温度範囲内に結晶融解由来の吸熱曲線が現れる。該吸熱曲線のエンド温度をＴｍ３とし、トップ温度をＴｍ４とする。Ｔｍ３は通常ＰＨＢＨ（Ａ）に由来し、Ｔｍ４は通常ＰＨＡ（Ｂ）に由来する。
【００３７】
本発明においては、生分解性樹脂組成物（Ｃ）の結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ３が、Ｔｍ３＞Ｔｍ１であり、かつ、トップ温度Ｔｍ４が、Ｔｍ４＜Ｔｍ１となるのが好ましい。本発明の好ましい方法においては、生分解性樹脂組成物（Ｃ）は、二つ以上のピークからなる結晶融解曲線を示すか、Ｔｍ３とＴｍ４とが合成された一つ以上のピークからなる結晶融解曲線を示す。このことは、ＰＨＢＨ（Ａ）マトリックス中に、ＰＨＡ（Ｂ）が相溶・分散した結果を示唆するものであり、樹脂組成物（Ｃ）の結晶融解曲線自体が、一つ以上のピークを有するブロードな曲線になる。そのような樹脂組成物（Ｃ）の結晶融解曲線を得ることで、本発明の結晶化速度向上の効果が得られる。さらに、Ｔｍ３とＴｍ４とが合成された一つ以上のピークからなる結晶融解曲線は、本発明の効果からさらに好ましく、（Ａ）と（Ｂ）との相溶・分散性がさらに向上していることを示し、更なる効果向上が期待できる。
【００３８】
本発明において、ＰＨＢＨ（Ａ）１００重量部に対して、ＰＨＡ（Ｂ）の混合量は、０．１〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。ＰＨＡ（Ｂ）の混合量が、０．１重量部よりも少ないと、結晶化速度の向上効果が不充分であり、３０重量部をこえると、含有量に見合うだけの効果が期待できず、実際的でないばかりか、不経済である。
【００３９】
また、本発明で用いられる押出機は、二軸押出機であり、押出機のスクリュー構成などは、Ｔｍ１以下でＰＨＢＨ（Ａ）とＰＨＡ（Ｂ）の混合物が溶融混練するものであれば、特に限定されるものではない。一方、スクリュー構成等の調整によりＰＨＡ（Ｂ）を微分散させることが可能であれば、単軸押出機も使用可能である。また、二軸押出機としては、同方向回転、異方向回転いずれも好適に使用可能である。
【００４０】
また、本発明の二軸押出機のスクリューとしては、少なくとも一カ所のニーディング部と、非ニーディング部とを有することが好ましい。ここで、ニーディング部におけるディスクの構造の例を図１に、非ニーディング部におけるディスクの構造の例を図２に示す。なお、図１及び図２に記載したスクリューは、スクリューの根本から見た場合の回転方向が反時計回りのものであり、スクリューを逆方向の時計回りに回転するものでは、送りと戻しの向きは逆になる。ニーディング部を持たせずに、ＰＨＢＨ（Ａ）とＰＨＡ（Ｂ）を溶融混合する場合、逆送りスクリューや、シーリングディスク等を用い、樹脂供給速度を極端に下げることである程度可能であるが、樹脂が混練機中に滞留する時間が長くなり、熱分解による分子量低下、焼けによる着色などの樹脂劣化が起こり、また、樹脂供給速度の低下は、生産性を低下させるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明で使用する二軸押出機において、押出機のスクリュー直径（Ｄ）とスクリュー長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、特に限定するものではないが、安定した混練を達成する上で、大きい方が好ましく、例えば、１０以上である。Ｌ／Ｄが１０未満の押出機では、樹脂への熱供給、混練、樹脂圧安定化といったステージ分けを充分に行う余裕が無くなる。このため、熱量を与えるために樹脂供給速度を下げたり、設定温度を上げたりする調整が必要であり、樹脂が劣化する恐れがある。また、ニーディング部が短くなるために混練不良が発生する恐れがあるので、樹脂供給を下げる必要がある。また、混練ステージ後に樹脂圧などを安定化するステージを省略せざるを得なくなるため、樹脂圧が変動することにより、押出された樹脂が速く出たり遅く出たりする、いわゆるサージング現象が発生し、製造が困難になる恐れがある。
【００４２】
また、スクリューのニーディング部は、ディスク羽根の位相が９０℃を境に、戻し能力タイプのもの（位相が９０℃を越えるもの）と、送り能力タイプのものとがあり、特に限定するものではないが、戻し能力タイプのものの方が、樹脂圧を適度に上昇させ、スクリュー充満率を混練に最適な状態とすることが可能であり、混練度が向上し、樹脂供給速度の向上が可能となることから好ましい。また、ニーディング部の下流に、戻しタイプ（逆ネジ部）の非ニーディング部を有するスクリューパターンとしても同様の効果が得られ好ましい。
【００４３】
前記押出機において、ニーディング部が非ニーディング部（送り部分）によって２ヶ所以上に分断されているスクリュー構成とすると、樹脂への熱供給、混練、樹脂圧安定化といったステージ分けに有効であり、生産性向上及び生産安定化の上で効果があり好ましい。この場合、樹脂への熱供給部と、ニーディング部との間に非ニーディング部を置くことが好ましい。これにより、熱量供給及び初期溶融時の混合がなされた樹脂が、非ニーディング部で脱圧、安定化され、引続きニーディング部において充分な混練を行うことができる。
【００４４】
本発明における押出機の溶融混練温度は、押出機スクリューバレルの温度をＰＨＢＨ（Ａ）のＴｍ１以下の温度に設定する必要があり、ＰＨＡ（Ｂ）との混練・分散性の向上により、結晶化速度の効果が得られる。本発明の少なくとも一カ所のニーディング部と、非ニーディング部とを有する二軸押出機を用い、Ｔｍ１以上で溶融混練化を行うと、熱分解による分子量低下や樹脂劣化による着色等の恐れが生じ、好ましくない。また、溶融混練温度の下限は、ＰＨＢＨ（Ａ）のＤＳＣ曲線で結晶融解が始まる温度（吸熱曲線がベースラインから立ち上がる温度）以上であることが好ましく、それよりも低い温度で混練を行った場合、樹脂が融けきらずに部分的に残ったり、また、樹脂圧力上昇のため、押出機によってはトルクオーバーにより、押出運転が不可能となる恐れがあるため、好ましくない。
【００４５】
また、前記ＰＨＡ（Ｂ）の結晶核剤以外の、公知の結晶核剤として、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂など汎用プラスティック、またはポリ乳酸系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂など他の生分解性樹脂において結晶核剤として効果を示すものをＰＨＡ（Ｂ）と併用してもよい。具体的には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、架橋高分子ポリスチレン、ロジン系金属塩などがあげられる。前記結晶核剤は、１種あるいは２種以上用いても構わない。
【００４６】
本発明においては、さらに、可塑剤を用いることにより、結晶化速度の向上に効果が得られる。本発明で使用する可塑剤として、ポリ乳酸系樹脂や脂肪族ポリエステル系樹脂など他の生分解性を有する樹脂や、汎用プラスティックにおいて用いられる可塑剤を用いてもよい。可塑剤の具体例としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましい。なかでも、ポリエステルとの相溶性に優れる点からエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。
【００４７】
エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールなどをあげることができる。また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類などをあげることができる。たとえば、セバシン酸ジメチル、グリセロルトリアセテートなどがあげられる。ここで脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸などをあげることができ、脂肪族アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどの２価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどの多価アルコールをあげることができる。また、前記ポリエーテルとポリエステルの２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマーなどから選ばれる２種以上のブレンド物があげられる。なかでも、結晶化促進の観点から、特に好ましくは、ポリエチレングリコール、セバシン酸ジメチル、グリセロルトリアセテートである。前記可塑剤は、１種あるいは２種以上用いても構わない。
【００４８】
可塑剤を用いることにより、樹脂組成物の粘度が低下し、そのことで、結晶核剤の分散性向上に繋がり、さらなる結晶化促進向上の効果が得られる。また、可塑剤は、樹脂組成物のガラス転移温度を低下させ、熱によって分解しやすいという難点があるポリエステル樹脂の加工温度を低くする作用があるため、さらに溶融温度を低くすることが可能となる。さらに、可塑剤は、樹脂組成物の最大結晶化温度をより低温側にシフトさせ、樹脂組成物をペレット化する場合において、樹脂組成によっては、室温近くで結晶化速度の増大が見込まれ、加熱結晶化養生など他の工程を簡略化できる効果もある。
【００４９】
可塑剤の含有量は、ＰＨＢＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。０．１重量部よりも少ないと、結晶化速度の効果は得られない傾向があり、５０重量部をこえると、樹脂粘度の著しい低下が見られ、樹脂強度が大きく低下する傾向がある。
【００５０】
また、ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）の粒径は、本発明の効果においては、小さい程好ましいく、例えば、平均粒径で３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下がさらにさらに好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）の平均粒径が、３００μｍをこえると、樹脂組成物中でＰＨＡ（Ｂ）の均一な分散が困難となる。ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）の平均粒径が３００μｍ以下であると、細かい結晶核点を樹脂組成物中に、微分散できるため、効果的である。平均粒径３００μｍ以下のものを得る方法として、特に限定されないが、微生物の培養から得られるＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）を、物理的破砕処理することによって、容易に粒径の小さい（通常数μｍ以下）ものを得ることができる。また、粒径の大きいものの場合には、それを機械的に破砕する、あるいは溶媒に再溶解してスプレードライするなどして、所望する３００μｍ以下の粒径とすることもできる。
【００５１】
前記ＰＨＢＨ（Ａ）およびＰＨＡ（Ｂ）、またはＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤を混合する方式は、特に限定されるものではなく、適宜必要に応じて用いればよい。例えば、ヘンシェルミキサーによるドライブレンド法、ニーダー、混練ロールなどにより、予め溶融混練する方法、あるいは（Ａ）を生産する微生物の培養中もしくは精製段階で得られるスラリー中でＰＨＡ（Ｂ）を混合する方法などがあげられる。本発明においては、混合する方法が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）を生産する微生物の培養中もしくは精製段階で得られるスラリー中でＰＨＡ（Ｂ）を混合する方法であることが好ましい。前記混合方法によって得られた組成物を、二軸押出機によって、ＰＨＢＨ（Ａ）のＴｍ１以下で溶融混練することで、本発明の効果が得られる。
【００５２】
また、混合手順は、特に限定させるものでないが、ＰＨＢＨ（Ａ）のペレットを作製した後に、ＰＨＡ（Ｂ）、必要に応じて可塑剤を添加混合する方法、ＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＢ（Ｂ）、必要に応じて可塑剤を一括に添加混合する方法、ＰＨＢＨ（Ａ）にＰＨＡ（Ｂ）または可塑剤を先に混合し、マスターバッチを作製した後に、可塑剤またはＰＨＡ（Ｂ）を添加混合する方法、ＰＨＡ（Ｂ）および可塑剤を先に混合し、マスターバッチを作製した後に、ＰＨＢＨ（Ａ）に混合する方法などがあげられる。
【００５３】
また、本発明の生分解性樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、無機系または有機系粒子、ガラス繊維、ウイスカー、雲母などの充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を含有することができる。
【００５４】
本発明の生分解性樹脂組成物（Ｃ）は、各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体などの形状に成形できる。また、２軸延伸フィルムにも加工できる。成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、その他の分野に好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
つぎに本発明の生分解性樹脂組成物およびその製造方法について実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果はまとめて表１に示した。
【００５６】
（１）融解温度（Ｔｍ）
セイコー電子工業ＤＳＣ２００を用いて、ＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）、および実施例、比較例で得られた樹脂組成物１〜１０ｍｇをそれぞれに、１０℃／分の昇温速度で、３０℃からＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）、樹脂組成物が充分に融解する想定融解温度＋５０〜６０℃まで昇温し、ＰＨＢＨ（Ａ）、ＰＨＡ（Ｂ）、樹脂組成物の結晶融解に伴う吸熱曲線のエンド温度（Ｔｍ１、Ｔｍ３）、ピーク温度（Ｔｍ２、Ｔｍ４）を記録した。
【００５７】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記（３）で作製した樹脂組成物のＭｗ値を、ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算により求めた。ＧＰＣ装置はＣＣＰ＆８０２０システム（東ソー製）のものを使用し、カラムはＧＰＣＫ−８０５Ｌ（昭和電工製）、カラム温度は４０℃とし、樹脂組成物２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解したものを、２００μｌ注入し、Ｍｗを求めた。
【００５８】
（３）樹脂組成物製造時の押出特性及び結晶固化性
下記押出機を用い、ペレット化を行った際の押出特性及び結晶固化性について、以下の評価をした。
【００５９】
（押出特性）
○：均一な押出ストランド体が得られ、連続的にペレット化できる
△：核剤不分散のためメルトフラクチャーがひどく、又は、結晶固化が遅く水中ロールに粘着するため、テンションがかかると、ストランドが途中で切れ、連続的にペレット化することは困難である
×：熱分解による分子低下が著しく、液状化し、ストランド体が得られない
（結晶固化性）
○：結晶固化が速く、連続的にカッティングできる
△：結晶固化は遅く、カッティング後にブロッキングする
×：結晶固化は顕著に遅く、カッティングできない
（４）生分解性評価
実施例、比較例で得られた樹脂組成物のプレスシートを、長さ１１５×幅２５×厚み２（ｍ）のダンベル状に切り出し、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し、分解性を以下の基準で評価した。
【００６０】
○：形状が確認できないほど分解
△：かなりの部分分解されているが、形状は何とか確認できる
×：ほとんど形状に変化なく、分解していない
（実施例１）
微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(J.Bacteriol.,179,4821(1997))を用いて生産されたＰＨＢＨ（Ａ）（３ＨＢ／３ＨＨ＝８８．３／１１．７（モル％）、Ｔｍ１＝１３７℃）１００重量部に対して、ＰＨＡ（Ｂ）としてＰＨＢ粉末（三菱ガス化学製、ビオグリーン、Ｔｍ２＝１７６℃）３重量部をドライブレンドした後、二軸押出機として、日本製鋼所製ＬＡＢＯＴＥＸ（スクリュー径＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用い、スクリューパターンとして図３に示すニーディング部、戻し能力のあるニーディング部及び、非ニーディング部、戻し能力のある非ニーディング部を有するスクリュー１を用い、押出温度（溶融混練温度）１１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、樹脂吐出量６ｋｇ／ｈｒで押出混練し、さらに押出ストランドをペレット化するため、ＰＨＢＨ（Ａ）の最大結晶化温度近傍の６０℃に調整した温水浴とペレタイザーを用い、連続カッティングによるペレット化を行った。
【００６１】
（実施例２）
溶融混練温度が、１２０℃であること以外は、実施例１と同様に、樹脂ペレット化をおこなった。
【００６２】
（実施例３）
図３のスクリュー２に示す、戻し能力のあるニーディング部の下流隣接に、戻し能力のある非ニーディング部を有するスクリューを用いること以外は、実施例１と同様に、樹脂ペレット化をおこなった。
【００６３】
（比較例１）
ＰＨＢ（Ｂ）を用いない以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００６４】
（比較例２）
非ニーディング部のみからなる（スクリュー３）単軸押出機を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００６５】
（比較例３）
溶融混練温度が２００℃であること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００６６】
上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた樹脂組成物の結晶融解温度（Ｔｍ３、４）、重量平均分子量（Ｍｗ）、製造時の押出特性および結晶固化性、生分解性評価の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

実施例１〜３では、本発明の好ましい条件を満足するＤＳＣ結晶融解曲線を有し、押出時の結晶固化が速く、かつ高粘度状態が維持された、均一な樹脂組成物が得られ、カッティング後のブロッキングもなく、連続ペレット化が可能であった。それに対し、比較例１の樹脂組成物は、本発明の好ましい条件を満足するＤＳＣ結晶融解曲線を有さず、製造時には結晶固化が遅いため水中ロールに粘着し、テンションがかかると、ストランドが途中で切れ、連続的にペレット化することは困難であり、ストランドをカッティングしても、結晶固化が遅いため、ブロッキングが見られた。、（４）生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物を得ることができた。また比較例２の樹脂組成物は、本発明の好ましい条件を満足するＤＳＣ結晶融解曲線を有さず、製造時にはメルトフラクチャーがひどく、テンションがかかると、ストランドが途中で切れ、連続的にペレット化することは困難であり、ストランドをカッティングしても、結晶固化が遅いため、ブロッキングが見られた。比較例３の樹脂組成物は、本発明の好ましい条件を満足するＤＳＣ結晶融解曲線を有していたものの、重量平均分子量は４万と熱分解による分子量低下が著しく、製造時には、液状化し、ストランド体が得られなかった。また、実施例、比較例とも樹脂組成物の生分解性については良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる二軸押出機のニーディング部におけるディスクの構造の１例。
【図２】本発明で用いられる二軸押出機の非ニーディング部におけるディスクの構造の１例。
【図３】実施例及び比較例で用いられた二軸押出機のスクリューパターン。
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ＰＨＢＨの結晶化促進効果のレベルを飛躍的に引き上げることが達成でき、二軸押出機を用いた低温域での強混練条件により、ＤＳＣの結晶融解曲線が示す、ＰＨＡ結晶核剤が相溶・微分散した状態を作り出し、ＰＨＢＨの画期的な結晶化促進効果を得ることができる。また、本発明の製造方法によって得られる生分解性樹脂組成物（Ｃ）は、結晶化速度が著しく増大し、生分解性の優れた繊維、発泡品、成型品、フィルムやシートなどへの成形加工が容易である。したがって、本発明で得られる生分解性樹脂組成物は、使い捨ての包装材料や日用雑貨品などに有効に使用できる。

Claims

ＤＳＣの結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ１を有する下記式（１）においてｎ＝１とｎ＝３の共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）１００重量部と、ＤＳＣの結晶融解曲線のトップ温度Ｔｍ２を有する下記式（１）の繰り返し構造からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）０．１〜３０重量部との混合物であり、かつ、Ｔｍ２＞Ｔｍ１である生分解性樹脂組成物を、スクリューが、少なくとも一カ所のニーディング部と、非ニーディング部とを有する二軸押出機によりＴｍ１以下で溶融混練してなる生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］式（１）
ここで、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。
前記共重合体（Ａ）の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９．９９〜８０／０．０１〜２０（ｍｏｌ％）であり、かつ、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）がポリ（３−ヒドロキシブチレート）であることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
前記共重合体（Ａ）の組成比が３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９０〜８０／１０〜２０（ｍｏｌ％）であり、かつ、前記ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｂ）が式（１）ｎ＝１とｎ＝３の共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）で、その共重合体の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９．９９〜９０．０１／０．０１〜９．９９（ｍｏｌ％）であることを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
得られる生分解性樹脂組成物（Ｃ）のＤＳＣの結晶融解曲線のエンド温度Ｔｍ３がＴｍ３＞Ｔｍ１で、かつ、トップ温度Ｔｍ４がＴｍ４＜Ｔｍ１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。